Stabilit degli ossidi e produzione dei metalli

Reazione di ossidazione M(s) + O2(g) MO(s) La sua energia libera standard G

0 MO(s)

0 O2(g)

- G M(s) = -RT ln( p O )

2

1 / 2

o anche G = -RT lnK dove K la costante di equilibrio

0

K = pO .
2

1 / 2

Variazione di G0 con la temperatura: G (T) = H (T) - T S (T) = H

0 0 0 0 298

+ c p dT - T S0298
298

c p T

dT

298

con cp = a + bT + cT-2 + per cui G0 (T) = A + BTlogT + CT + Approssimazione di Ellingham G0 (T) = A + BT e quindi A H0 e B - S0. Es. Per la reazione 4Cu(s) + O2(g) 2Cu2O(s), G0 (T) = -339000 32.8TlogT + 247T J/mol O2 che in forma approssimata diventa G0 (T) = -333600 + 126T J/mol O2. Per lanaloga reazione dellargento: 4Ag(s) + O2(g) 2Ag2O(s), G0 (T) = -28900 + 62.6T J/mol O2. La temperatura per cui G0 (T) = 0 462 K ( G0 (T) = 0 implica p O = 1 atm).
2

Al di sotto di 462 K G0 (T) < 0 quindi lequilibrio spostato a destra al di sopra di 462 K G0 (T) > 0 quindi lequilibrio spostato a sinistra. La pendenza delle rette positiva in quanto implica la scomparsa di una mole di gas tra i reagenti (entropia di reazione negativa). Effetto di un cambiamento di fase Per la reazione 4Cu(l) + O2(g) 2Cu2O(s), la variazione di entropia maggiore rispetto alla reazione con Cu(s) perch scompare una fase pi disordinata. Si ha G0 (T) = -386800 + 162T J/mol O2. La differenza rispetto alla reazione con Cu(s) dovuta alla variazione di energia libera di fusione: Gm = Hm - T Sm. Gm = 0 alla temperatura di fusione Tm.

-80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 -220 -240 -260 -280 -300 -320 200

4Cu(l) + O2(g) <===> 2Cu2O(s),

G0 /kJmol-1

4Cu(s) + O2(g) <===> 2Cu2O(s),

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 Temperatura /K

Le linee di Ellingham per lossidazione del Cu. M indica il punto di fusione di Cu.

La pendenza diminuisce se scompare o si riduce lordine a destra del segno di reazione (incremento di entropia di reazione).

Es. Per la reazione Fe(s) + Cl2(g) FeCl2(s), G0 (T) = -346500 - 29.2TlogT + 212.8T J/mol Cl2. Per la reazione Fe(s) + Cl2(g) FeCl2(l), Tm, FeCl2 = 969 K G0 (T) = -286500 + 63.7T J/mol Cl2. Per la reazione Fe(s) + Cl2(g) FeCl2(g), Tb, FeCl2 = 1298 K G0 (T) = -105700 + 96.3TlogT 375.7*T J/mol Cl2.

-200000 -220000 Fe(s) + Cl2(g) <===> FeCl2(l) M -240000 -260000 -280000 -300000 200 400 600 800 1000 1200

B Fe(s) + Cl2(g) <===> FeCl2(g)

G /Jmol-1

Fe(s) + Cl2(g) <===> FeCl2(s)

1400

1600

Temperatura /K

Le curve di Ellingham per la clorurazione del Fe. M indica il punto di fusione di FeCl2. B indica il punto di ebollizione di FeCl2.

Diagramma di Ellingham Raccoglie in un grafico G0 T le energie libere di formazione degli ossidi (o cloruri, o solfuri, et.) alla pressione di gas di 1 atm.

(la figura tratta dal sito http://www.jfe-21st-cf.or.jp/index2.html, Cap. 2. Una versione pi dettagliata, ma pi confusa perch ottenuta con uno scanner, si trova sul sito http://pruffle.mit.edu/3.00/Lecture_33_web/node4.html).

Variazione dellenergia libera del gas Lenergia libera del gas cambia in funzione di T e p secondo: G = G0 + RT lnp cio G0 = RT lnp G0 lineare in T con pendenza lnp. Le linee che compaiono nel diagramma di Ellingham per le singole reazioni si riferiscono a p O = 1 atm. Se p O 1 atm (es. < 1 atm), cambia
2 2

lo stato di un reagente e di conseguenza G di reazione. Sul diagramma di Ellingham si opera una variazione dello stato di riferimento (nomogramma a margine). Es.

0 -50 -100

G0 per pO = 10-6 atm

2

4Cu(l) + O2(g) <===> 2Cu2O(s) M

G0 /kJmol-1

-150 -200 -250 -300 -350 400

4Cu(s) + O2(g) <===> 2Cu2O(s)

G per pO = 10
0
2

-10

atm

600

800

1000 1200 1400 1600 1800

Temperatura /K

Le linee di Ellingham per lossidazione del Cu e la variazione di energia libera di 1 mole di O2 dallo stato (p = 1 atm, T) agli stati (p = 10-6 atm, T) e (p = 10-10 atm, T).

La temperatura di equilibrio diminuisce al diminuire di p O .

2

Equilibrio tra due ossidi Si considerino le reazioni e le relative G0 2Mn(s) + O2(g) 2MnO(s) G0 = -769800 + 145T 2Mn(l) + O2(g) 2MnO(s) G0 = -784400 + 154.6T 2C(s,graf) + O2(g) 2CO(g) G0 = -223500 175.4T [reaz 3] [reaz 1]

[reaz 2]

-400 -440

2C(s, graf) + O2(g) <===> 2CO(g) 2Mn(l) + O2(g) <===> 2MnO(s)

G0 /kJmol-1

-480 -520 -560 -600

M

2Mn(s) + O2(g) <===> 2MnO(s)

-640 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Temperatura /K
Intersezione di linee di Ellingham per due reazioni di ossidazione.

La temperatura di equilibrio della reazione MnO(s) + C(s,graf) Mn(s) + CO(g) individuata dalla intersezione delle linee (uguaglianza G0). In base al valore pi basso di G0, sotto tale temperatura sono stabili MnO(s) + C(s,graf), sopra sono stabili Mn(s) + CO(g). Il G0 della reazione G0 [reaz 1] - G0 [reaz 3] sotto il punto di fusione di Mn G0 [reaz 2] - G0 [reaz 3] sopra il punto di fusione di Mn. Gli ossidi del carbonio Il carbonio pu formare due ossidi. Le reazioni e le relative G0 sono C(s,graf) + O2(g) CO2(g) 2C(s,graf) + O2(g) 2CO(g) G0 = -394300 0.937T J/mol G0 = -223500 175.4T J/mol [r1] [r2]

Combinando le due reazioni (2[r1] - [r2]) si ha 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) G0 = -565100 + 173.7T J/mol O2

Linee di Ellingham per lossidazione del C.

-200 -240 -280 -320
2CO(g) + O2(g) <===> 2CO2(g)

G0 /kJmol-1

-360 -400 -440 -480 -520 -560 -600 400 600

C(s, graf) + O2(g) <===> CO2(g)

2C(s, graf) + O2(g) <===> 2CO(g)

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Temperatura /K

Sottraendo le due reazioni ([r2] - [r1]) si ha lequilibrio di Boudouard C(s,graf) + CO2(g) 2CO (g) G0 = 170800 - 174.5T J/mol

Per tutte queste reazioni si intende che i gas siano alla pressione di 1 atm. A T = 975 K, G0 = 0 alla pressione totale di 2 atm. Tra i prodotti di ossidazione del carbonio, a T superiori di 975 K stabile CO, a T inferiori di 975 K stabile CO2. Se la pressione totale 1 atm e le pressioni di CO e CO2 sono uguali (0.5 atm), G si calcola da
G = G + G CO ( p = 1 p = 0.5) G CO ( p = 1 p = 0.5) = G + RT ln 0.5 .
2

Naturalmente cambia la T di equilibrio (in questo caso diminuisce e diventa 943 K). Analogamente si calcola G per qualunque pressione dei due gas. La T di equilibrio dipender dal rapporto tra le due pressioni essendo la p totale 1 atm.

1300 1200 Temperatura /K 1100 1000 900 800 700 600 0.0 0.2 0.4
2

0.6

0.8

1.0

pCO/(pCO +pCO)

La temperatura di equilibrio della miscela CO-CO2 alla pressione totale di 1 atm in contatto con grafite.

Ad ogni temperatura la miscela CO-CO2 impone la pressione di equilibrio dellossigeno attraverso 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) la variazione standard di energia libera
2 p CO 2 0 G = -565100 + 173.7T J/mol = RT ln 2 p CO p O 2 , eq.conC

determinando pertanto il potere riducente della miscela. Anche in questo caso si pu usare il nomogramma a margine del diagramma di Ellingham che si riferisce a diversi valori del rapporto pCO2/pCO.

-300 -350
2Fe(s) + O2(g) <===> 2FeO(s)

G /kJmol-1

-400 -450 -500 -550 0 200 400 600 800

pCO /pCO = 1
2

pCO /pCO = 0.1

2

pCO /pCO = 0.001

2

1000 1200 1400

Temperatura /K
Effetto del rapporto pCO2/pCO sul G della reazione 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) ed

evidenza della variazione del potere riducente della miscela rispetto alla reazione 2Fes + O2(g) <===> 2FeO(s).

Lidrogeno come riducente Esattamente nello stesso modo si usa il nomogramma a margine del diagramma di Ellingham che si riferisce a diversi valori del rapporto pH2O/pH2. Si considera leffetto della variazione della pressione di H2O e di H2 sullequilibrio della reazione 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g). Combinando tale reazione con quella di un metallo con lossigeno si ottiene la reazione di riduzione MO(s) + H2(g) M(s) + H2O. Le variazioni di energia libera connesse con temperatura e pressione si calcolano come mostrato per gli ossidi di carbonio.

Processi per la produzione di Ti Purificazione del minerale e conversione in cloruro. TiO2 (minerale di Ti, rutilo) mescolato a 1000 C con C (coke) in flusso di Cl2: TiO2(s) + C(s) + 2Cl2(g) TiCl4(l) + CO2(g) Processo Kroll Prevede la riduzione del cloruro ad opera di Mg in assenza di ossigeno. Il cloruro liquido ridotto in un forno a 800-900 C sotto Argon. TiCl4(l) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l) Dopo lasportazione di MgCl2, le impurezze di Mg e MgCl2 vengono rimosse dalla spugna di Ti per distillazione. La spugna di Ti quindi lavorata e fusa. Sono in fase di studio nuovi processi: produzione elettrolitica di Ti in bagno di CaCl2 fuso.

Processi di produzione dellAl Processo Bayer Il minerale di Al (bauxite) viene purificato dissolvendo lAl in NaOH: Al2O3(s) + 3H2O(l) + 2OH-(aq) 2Al(OH)4-(aq) Altri ossidi (es. di Fe) non si sciolgono a pH molto basici. La soluzione filtrata viene acidificata, Al(OH)3 precipita e viene calcinato. Elettrometallurgia dellalluminio Il processo utilizzato (Hall-Heroult) prevede che Al2O3 purificata sia disciolta in criolite fusa (Na3AlF6, punto di fusione 1012 C). Il sale fuso contiene principalmente ioni Na+ e AlF6-3 ed quindi conduttore di corrente elettrica. La cella elettrolitica costituita da un anodo di grafite e da un catodo di acciaio ricoperto di grafite tenuti ad una differenza di potenziale, E, di 6 V. Le reazioni di elettrodo sono Anodo: Catodo: C(s) + 2O-2(l) CO2(g) + 4e- , Al+3(l) + 3e- Al(l).

Ecco uno schema della cella:

Lanodo di carbonio viene consumato nel corso della elettrolisi. La sua reazione con lossigeno riduce la quantit di energia elettrica da usare.

Esercizi
1)

Un campione di Ti deve essere riscaldato sotto vuoto fino alla temperatura di 1000 C evitandone lossidazione. Per contenere il materiale, si hanno a disposizione crogioli di SiO2 e di Al2O3. Quale pressione di ossigeno si deve raggiungere? Quale crogiolo si deve usare? Ti(s) + O2(g) TiO2(s) G = -910.4 + 0.173T kJ/mol O2. Si(s) + O2(g) SiO2(s) G = -902.5 + 0.1737T kJ/mol O2. 4/3Al(s) + O2(g) 2/3Al2O3(s) G = -1118 + 0.2138T kJ/mol O2. Soluzione A 1273 K la reazione del Ti in equilibrio alla pressione di O2 che pu essere ottenuta da G = -910.4 + 0.173T = -RT lnK -910.4 + 0.1731273 = -2.300.008321273log 1/pO2. -690.2 = 24.36log pO2. log pO2 = -28.3, pO2 = 4.6510-29 atm. A 1273, G per lossidazione dei vari elementi : Ti: -690.2 kJ/ mol O2. Si: -678 kJ/ mol O2. Al: -845.8 kJ/ mol O2. G per Ti superiore a quello di Al ma inferiore a quello di Si.

2)

Calcolare la minima pressione di CO che si deve avere in una miscela CO-CO2 a 1200 K e alla pressione totale di 1 atm affinch si proceda alla riduzione di FeO. Soluzione Per la reazione FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g), G si calcola combinando le reazioni: 2Fe(s) + O2(g) 2FeO(s) G0 = -519500 + 125.2T J/mol O2 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) G0 = -565100 + 173.7T J/mol O2: G = -RT lnK = (-45600 + 48.5T)/2 = -22800 + 24.25T J/mol. lnK = ln(pCO2/pCO) = (-22800 + 24.251200)/(-8.321200) = -0.631 pCO2/pCO = 0.532 pCO = 0.652 atm.