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1.1) Processo sol-gel 1.1 .1) Histrico

O mtodo de obteno de materiais a partir de precursores moleculares, conhecido como processo sol-gel, no exatamente novo. O interesse pelo processo sol-gel comeou por volta de 1800 e chegou ao auge aps a Segunda Guerra Mundial, com a sua utilizao para a produo de pastilhas nucleares, com o objetivo de se eliminar ao mximo os espaos vazios dentro dos materiais [1]. Tudo comeou com o estudo sobre a slica gel, pelos pesquisadores Ebelman e Graham, que observaram que a hidrlise do tetraetilortossilicato, (Si(OC2H5)4), sob condies cidas produzia um material parecido com o vidro. Entretanto, devido ao tempo de secagem ter sido muito longo, e devido existncia de fraturas no material, o interesse tecnolgico ligado ao processo, na poca, foi pequeno. Passado este perodo, em 1920 os qumicos foram novamente estimulados pelo processo, devido possibilidade de formao de estruturas complexas, como o fenmeno dos anis de Liesegang (sendo estes formados pela precipitao peridica), e o crescimento de cristais chegando a gis [2]. O mtodo sol-gel foi empregado pela primeira vez em escala industrial pela Schott Glass em 1939, para deposio de camadas de xidos sobre vidros. Na mesma poca, Kistler mostrou que a estrutura do gel no destruda quando a secagem efetuada em condies planejadas [3]. Isto permitiu demonstrar a existncia da estrutura slida no interior dos gis e preparar corpos com porosidade superior a 95%, de grande interesse para isolamento trmico e acstico. Neste mesmo tempo, os mineralogistas demonstraram grande interesse no uso do processo para a preparao de ps homogneos no estudo de equilbrio de fases [4]. Este mtodo foi

popularizado na comunidade de cermicas por Roy e colaboradores [5-8], que reconheceram o grande potencial do processo, obtendo altos nveis de homogeneidade em gis coloidais, e no perodo de 1950 a 1960 obtiveram cermicas formadas a partir de xidos de Al, Si, Ti, Zr e muitos outros metais que no eram usados tradicionalmente na obteno de cermicas [2]. Um trabalho muito mais sofisticado foi feito na indstria nuclear, com o objetivo de preparar pequenas esferas (10 m de dimetro) de xidos radioativos que foram colocadas dentro de clulas combustveis em reatores nucleares [4]. Durante este perodo, Iler desenvolveu o trabalho pioneiro sobre a qumica da slica que levou ao desenvolvimento do p de slica coloidal [2]. No final dos anos 60, Dislich [9] mostrou a viabilidade de preparar vidros com vrios componentes, controlando-se a taxa das reaes de hidrlise e condensao de alcxidos, durante transio sol-gel [9]. Desde ento o processo sol-gel possui aplicaes nas mais diversas reas da tecnologia. No final dos anos 70, muitos grupos de pesquisa aplicaram o processo na preparao de corpos monolticos de slica usados como moldes para a fabricao de fibras ticas, enquanto outro grupo, do professor Sakka no Japo [10], mostrou a possibilidade de preparar fibras diretamente a partir de gis [10]. O maior desenvolvimento nesta rea ocorreu em meados da dcada de 80, quando o grupo do professor Schmidt do Instituto GmbH (Alemanha) [11], preparou materiais compsitos constitudos por gis inorgnicos impregnados por polmeros orgnicos e copolmeros, formados por ligaes qumicas primrias entre cadeias polimricas orgnicas e inorgnicas [12]. O processo sol-gel evitou a gerao de partculas perigosas (p) produzidas no processo convencional na indstria da cermica, facilitou a formao de esferas, fibras cermicas que foram desenvolvidas por vrias companhias, mas a exploso

foi datada por Yodas e Yamane que produziram monolitos controlando a etapa de secagem dos gis [12]. Durante as ltimas dcadas tem sido enorme o progresso na cincia dos materiais. Um exemplo seria o uso de recobrimento de superfcies na indstria automobilstica, que desenvolve camadas que, quando aplicadas sobre a pintura, so repelentes naturais da poeira e da gua. Alm disso, o processo envolve uma grande interdisciplinariedade entre a qumica e as cincias dos materiais, interligando as reas especficas da fsico-qumica, qumica orgnica, qumica inorgnica, qumica de superfcie, fsica de superfcie e micromecnica [1,2].

1.1.2) O processo

Quando partculas relativamente grandes, como gros de areia, so agitadas com gua, o sistema resultante claramente heterogneo, as fases gua e areia podem ser visualizadas individualmente e se separam por gravidade. Quando partculas muito menores, como molculas de acar, so dispersas em gua, elas formam uma mistura homognea, uma soluo, na qual as partculas dispersas so invisveis e impedidas de precipitar pelo movimento molecular. Entre as duas classificaes existe uma intermediria, a disperso coloidal, onde as partculas dispersas so pequenas para serem visualizadas individualmente, no formam sedimentos e nem podem ser separadas por filtrao comum [13]. Um colide uma suspenso na qual a fase dispersa to pequena (~1-100 nm), que foras gravitacionais so insignificantes, possuindo interaes de pequeno alcance, como as de Van der Waals. Os tipos diferentes de colides incluem o sol, que uma

disperso de partculas coloidais em um lquido e o gel, uma disperso de um lquido num slido, sendo que ambas as fases, dispersa e dispersante, se distribuem uniformemente pelo sistema [4,13]. Podemos definir o processo sol-gel como uma rota de preparao de um material inorgnico, a partir de reaes de precursores moleculares em soluo, e, por meio deste processo, controlar a produo de monolitos, fibras, filmes ou partculas extremamente pequenas, por meio da manipulao de suas propriedades, e chegar a materiais com novas caractersticas, de acordo com o representado

esquematicamente na Figura 1 [1].

Fonte: http://www.solgel.com

Figura 1: Esquema de obteno de materiais com caractersticas e propriedades pr-planejadas.

A qumica do processo sol-gel baseada em reaes de polimerizao inorgnica. Os precursores usualmente empregados so solues aquosas de sais inorgnicos ou alcxidos metlicos dissolvidos em solventes orgnicos [12]. Os precursores consistem de espcies contendo um elemento metlico rodeado por vrios ligantes, so muito reativos e reagem rapidamente com a gua. Os precursores mais comumente utilizados so os chamados alcxidos metlicos, como por exemplo o Al(OC4H9)3. Alcxidos so formados pela remoo de um prton proveniente de uma molcula de lcool, formando um grupamento alcxi, do tipo metoxi (OCH3) ou etoxi (OCH2CH3). Alcxidos metlicos so membros de uma famlia de compostos metalorgnicos, ou seja, possuem ligao do tipo metaloxignio-carbono. O mais estudado o tetraetxido de silcio ou tambm chamado de tetraetilortossilicato (TEOS), Si(OC2H5)4.[3]. Resumindo, o processo sol-gel consiste em uma rota de preparao de materiais inorgnicos a partir de reaes de precursores adequados em soluo. Os materiais so obtidos com alta pureza, homogeneidade e temperaturas mais baixas que as empregadas nos mtodos tradicionais. Outras vantagens do processo sol-gel incluem a possibilidade de controle da estrutura do material em nvel nanomtrico e a produo desses em diversas formas fsicas como matrizes porosas, fibras, filmes e monlitos. Alguns materiais obtidos atravs do processo sol-gel esto ilustrados na Figura. 2 [1, 14].

Figura 2: Exemplo de algumas aplicaes: clulas solares, sensores, lentes de alta preciso.

As principais etapas envolvidas na transformao de um precursor molecular num xido inorgnico, atravs do processo sol-gel, podem ser sumarizadas nas etapas de hidrlise e policondensao do precursor, cuja descrio, no exemplo clssico de obteno de slica, pode ser realizada como se segue:

Na primeira etapa a hidrlise realizada via uma adio nucleoflica da gua ao metal, pois a alta eletronegatividade do grupo alcxido faz com que o tomo metlico seja susceptvel a ataques nucleoflicos. A etapa de condensao das espcies M-OH, leva formao de ligaes Si-O-Si. A gua e o lcool, obtidos como produtos da reao, permanecem nos poros da rede. Esta etapa um processo complexo, que pode ser conduzido por dois mecanismos distintos, de acordo com as condies experimentais:

1) olao: M 2) oxilao: M OH + M OH M O M + H2O OH + M OR M O M + R OH

A ocorrncia de vrios estgios de hidrlise e condensao resulta na formao de uma rede MOn. Quando existem um nmero suficiente de ligaes M-O-M em uma determinada regio, ocorre a formao, por efeito cooperativo, de partculas coloidais

ou cadeias polimricas lineares dispersas no lquido (sol), com a superfcie repleta de grupamentos OH. Essas etapas de condensao podem ser catalisadas por bases ou cidos, de modo que a cintica de oxilao fortemente dependente do pH. No caso da slica, em meio cido obtm-se preferencialmente gis polimricos, enquanto que em condies alcalinas possvel preparar gis particulados (coloidais). Os mecanismos de catlise cida ou bsica so os seguintes: a) Mecanismo de catlise cida: Em condies cidas, o grupamento alcxido protonado rapidamente. A densidade eletrnica do tomo de silcio diminuda, fazendo-o mais eletroflico e mais susceptvel a ataques da gua, resultando na formao de um estado de transio pentacoordenado com um mecanismo do tipo SN2 [4]. O estado de transio decompe-se por deslocamento, produzindo lcool e invertendo o tetraedro de silcio, como mostrado na Figura 3.

Figura 3: Mecanismo de catlise cida.

b) Mecanismo de catlise bsica: A hidrlise, quando realizada por meio de catlise bsica com, procede muito mais lentamente que a hidrlise cida, quando utilizada a mesma concentrao de

catalisador [15]. Embora a hidrlise seja lenta, ela tende a ser completa e irreversvel [16]. Os tomos de oxignio do grupamento alcxido tendem a repelir-se do grupo nucleoflico, OH . Sob as condies bsicas tpico que ocorra a dissociao da gua para produzir nions OH em uma primeira etapa rpida [17]. O nion OH ento mais propenso ao ataque ao tomo de silcio. Um mecanismo tipo SN2 tem sido proposto no qual o OH substitui o grupamento OR com inverso do tetraedro de silcio, como na Figura 4.

Figura 4: Mecanismo de catlise bsica

Acima de pH 7, a polimerizao extremamente rpida, levando formao de partculas com dimetro de 2 nm em poucos minutos. Na ausncia de eletrlitos as partculas coloidais apresentam elevada densidade de cargas superficiais, que impedem a agregao por repulso eletrosttica. Esses fenmenos permitem controlar a cintica da transformao sol-gel e a estrutura das espcies condensadas, como ilustra a Figura 5 [12].

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Figura 5: dependncia dos gis de slica com o pH e com a concentrao de eletrlito.

1.1.3) A transio sol-gel

Inicialmente, aps a etapa de hidrlise, o sistema constitudo por partculas coloidais dispersas no lquido, chamado de sol. Nesta situao o sistema possui baixa viscosidade e pode ser moldado. De acordo com o elemento metlico, com o passar do tempo, as partculas coloidais tendem a agregar-se, tornando-se um retculo tridimensional. As regies estruturadas crescem at a rede slida ocupar cerca de metade do volume total, situao onde a viscosidade mxima, o sistema atinge o ponto de gel, onde uma cadeia rgida interconectada com poros de dimenso submicromtricas passa a comportar-se como um slido elstico. Esta

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etapa conhecida como gelao. A partir do ponto de gel as cadeias estruturadas crescem conjuntamente, formando uma rede contnua por todo o sistema [2]. Para obtermos um gel quimicamente estvel e resistente necessrio retirar a gua e o lcool presente nos poros do gel, ocorrendo uma contrao do material que passa a ser chamado de xerogel (gel seco). Um tratamento trmico a altas temperaturas feito a fim de obter uma densificao, onde os poros so eliminados e a densidade, no caso da slica, torna-se equivalente do quartzo ou da slica fundidos. As vrias etapas descritas anteriormente esto esquematicamente representadas na Figura 6 [2].

FIGURA 6: Representao esquemtica das etapas envolvidas no processo solgel: a) sistema constitudo por partculas coloidais dispersas; b) microgis; c) crescimento dos microgis; d) viscosidade mxima; e) crescimento das cadeias estruturadas; f) formao da rede contnua [18].

Alm da slica, que o sistema mais estudado e compreendido, vrios xidos semicondutores de metais de transio tm sido preparados pelo processo sol-gel

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(PSG). Spooren e colaboradores [19] prepararam o La0,5Ba0,5MnO3 pelo PSG e estudaram suas propriedades magnticas e de magnetorresistividade; Bastow [20], sintetizaram o TiO2 na estrutura bruquita pelo PSG com o mtodo hidrotrmico; Alexander e colaboradores [21] prepararam Fe2O3 pelo PSG usando sais de ferro (III) em vrios tipos de solventes orgnicos; Yu e colaboradores [22] prepararam TiO2 mesoporoso pelo PSG com estruturas bicristalinas (anatase e bruquita), sob alta intensidade de irradiao ultrassom; Wang e colaboradores [23,24] sintetizaram nanocristalitos de TiO2 em vrios tipos de solues alcolicas e TiO2 mesoporoso com alta rea superficial; Ristic e colaboradores [25] prepararam SnO2 em escala nanomtrica pelo PSG; Gotic e colaboradores [26] prepararam o V2O5 pelo PSG sob condies bem definidas e detectaram uma estrutura tipicamente amorfa com traos de cristalizao. Uma grande vantagem do PSG consiste na possibilidade de formar xidos mistos, atravs de uma rigorosa escolha de precursores [27]. O PSG tem sido usado para preparar os mais diferentes xidos mistos, tais como: ZrO2 SiO2 [28], ZrO2 TiO2 [29,30], ZrO2 WO3 [31], ZrO2 Al2O3 [32], ZrO2 Y2O3 [33,34], TiO2 SiO2 [35,36], TiO2 CeO2 [37,38], TiO2 IrO2 [37,38,39], TiO2 Fe2O3 [40,41], TiO2 RuO2 [42], CeO2 ZrO2 [43], MgO TiO2 [44], V2O5 SiO2 [45], MoO3 TiO2 [46] e MoO3 WO3 [47], TiO2 In2O3 [48]. As propriedades e caractersticas de xidos mistos sero tratadas adiante. Conforme mencionado anteriormente, vrios xidos de metais de transio tm sido preparados pelo processo sol-gel. Depois da slica, o TiO2, objeto de estudo neste trabalho, o mais estudado. Algumas caractersticas destes materiais sero tratadas a seguir.

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1.2) XIDO DE TITNIO (TiO2)

O xido de titnio, um material com um grande nmero de aplicaes, tradicionalmente usado como pigmento branco, sendo encontrado em uma grande variedade de produtos, incluindo tintas, plsticos, papis, gneros alimentcios, cosmticos e produtos farmacuticos [49]. O maior emprego dos pigmentos de dixido de titnio (em torno de 50%) na fabricao de tintas e vernizes, devido ao seu alto ndice de refrao, opacidade, poder de encobrir imperfeies das superfcies onde so aplicados, inrcia qumica e toxicidade nula. O segundo maior campo na indstria de papel, na fabricao de papel fotogrfico e de todo tipo de papel para impresso, exceto de jornal. Outras grandes aplicaes so na indstria de borrachas de pneus, esmaltes para porcelanas, encerados, revestimentos de paredes e fibras de vidro [50]. Alm disso, devido s suas propriedades qumicas, mecnicas e pticas, tem sido usado em sensores de gs, filmes pticos, guias de onda, clulas fotovoltaicas e clulas solares, sendo tambm um candidato promissor para materiais dieltricos e capacitores ultrafinos, devido sua constante dieltrica [49,51]. Outra aplicao na fotocatlise heterognea, mtodo proposto para a descontaminao em tratamento de efluentes [52-54]. O xido de titnio um material dieltrico que se comporta como um semicondutor de gap-largo. um slido cristalino estvel, anftero e polimorfo, existindo em trs formas cristalinas fundamentais: rutilo, anatase e bruquita [51,55]. Na Figura 7 esto representadas as estruturas rutilo, anatase e bruquita e na Figura 8 apresenta-se coordenao do titnio em cada estrutura [56].

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a) anatase

b) rutilo

c) bruquita

Figura 7: Estruturas cristalogrficas do TiO2 em suas diferentes formas.

Figura 8: Coordenao do Ti nas diferentes formas estruturais do TiO2: rutilo, anatase e bruquita.

Na estrutura tetragonal do rutilo os tomos de titnio tm nmero de coordenao igual a seis, com cada tomo de titnio coordenado a dois tomos de oxignio a 2,01 e outros quatro a 1,92 , dando origem a um octaedro distorcido. Os tomos de oxignio possuem nmero de coordenao trs. O rutilo cristaliza-se no grupo espacial P42/mnm (retculo primitivo), grupo de ponto igual a 4/mmm, com os seguintes parmetros de cela unitria a = 4,59 , c = 2,96 ; Z = 2 [57,58].

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Na estrutura tetragonal da anatase, cada tomo de titnio est rodeado, por dois tomos de oxignio a 1,95 e outros quatros tomos a 1,91 . A cela unitria possui: a = 3,78 , c = 9,51 ; Z = 4, e cristaliza no grupo espacial I41/amd, com grupo de ponto de 4/mmm [57,58]. A diferena estrutural entre as duas fases est na disposio mtua dos octaedros de oxignio: na estrutura anatase as arestas comuns do topo e da base do octaedro so perpendiculares entre si, enquanto que no rutilo as arestas comuns so paralelas e diametralmente opostas [57]. A estrutura da bruquita ortorrmbica e apresenta cada tomo de titnio rodeado por seis tomos de oxignio no exatamente equivalentes. A estrutura difere do rutilo e da anatase pela disposio relativa dos octaedros de oxignio, que se dispem em zig-zag. A bruquita cristaliza-se no grupo espacial Pbca, grupo de ponto igual a mmm, e possui os seguintes parmetros de cela unitria: a = 5,45, b = 9,18 , c = 5,15 ; Z = 8 [57,58]. Entre as trs formas cristalogrficas do TiO2, o rutilo a fase termodinamicamente estvel e tem sido largamente aplicada nas reas de tintas, cosmticos, suporte em catlises e fotocatlise. A forma anatase favorecida no campo da fotoeletroqumica e das clulas solares, possui dureza superior do vidro e ndice de refrao elevado. As propriedades funcionais do TiO2 esto diretamente relacionadas sua estrutura cristalina [51,59].

1.2.1) TiO2 pelo processo sol-gel

Existem vrios mtodos descritos na literatura para a obteno de xidos de titnio, sendo que a sntese pelo PSG amplamente usada, obtendo-se xidos com

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partculas em escala nanomtrica com excelente homogeneidade qumica, alm da possibilidade de obteno de estruturas metaestveis a baixa temperatura de reao, levando a materiais com extrema pureza. Alm disso, de acordo com as condies de sntese empregadas (tipo de alcxido precursor, catlise, taxa de hidrlise, temperatura, razo gua/alcxido, etc) pode-se obter o TiO2 nas diferentes estruturas cristalinas e com diferentes morfologias e tamanhos de partculas [14,49,51]. Por exemplo, Giannelis e colaboradores [60,61] hidrolisaram o isopropxido de titnio sob condies cidas, neutras e bsicas, e descobriram que os sistemas catalisados por cido e base produzem TiO2 amorfo, enquanto que a hidrlise neutra resulta em um mistura das fases anatase e bruquita. Larbot e colaboradores tambm hidrolisaram o isopropxido de titnio e obtiveram xido de titnio amorfo, que cristalizou como anatase aps aquecimento a 180 0C [62]. Matijevic e colaboradores produziram TiO2 na estrutura rutilo, aps hidrlise lenta em soluo cida contendo ons sulfato [63]. O mtodo utilizado para a preparao do sistema tem reflexos nas propriedades de superfcie e na atividade do xido, que por sua vez so influenciadas pela estrutura cristalina, rea de superfcie, distribuio de tamanho das partculas, porosidade, band gap e densidade de grupos OH na superfcie do xido [64]. Na reao de hidrlise do isopropxido de titnio em excesso de gua, seguido pela adio de certa quantidade de cido, ocorre a peptizao, isto , passagem do estgio de colide floculado para o estado de disperso no meio reacional. Dependendo do cido utilizado (e da sua quantidade) formam-se as diferentes estruturas. Por exemplo, baixa quantidade de cido produz materiais com poros maiores e mais abertos. O aquecimento da mistura de reao reduz o tempo

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requerido para a peptizao [14,65,66]. Wang utiliza baixas concentraes de HCl favorecendo a formao da estrutura anatase, enquanto concentrao mais alta favorece a formao da estrutura rutilo [23]. O solvente utilizado no processo tambm de extrema importncia, pois o tipo do lcool interfere diretamente na estrutura do xido formado. Segundo Wang e seus colaboradores, o uso de etanol, n-propanol e isopropanol resulta na formao da fase anatase, enquanto que n-butanol e n-octanol produzem a fase rutilo. A utilizao de n-propanol e n-octanol produz partculas de formato esfrico enquanto que o isopropanol e o n-butanol formam fibras aglomeradas de anatase e rutilo, respectivamente. Isto significa que o efeito estrico fundamental para o incio da reao [23]. Outro fator fundamental a razo [H2O]/[Ti(OPri)], sendo que geralmente as reaes de hidrlise/condensao so completas em baixa concentrao de gua. Neste caso as partculas tendem a ser de tamanho considervel. A reao resulta na criao de ncleos de tamanho nanomtrico em um tempo muito curto, e os ncleos passam a aglomerar-se quase que instantaneamente ao longo do processo, levando ao crescimento das partculas atravs de aglomerao de ncleos [67]. Durante a precipitao, em geral, existem os chamados mecanismos primrios e secundrios de crescimento de uma partcula. O mecanismo primrio corresponde s etapas de nucleao e crescimento (onde a nucleao pode ser definida como a formao de novas partculas a partir da soluo e o crescimento pode ser definido como o aumento no tamanho de uma nica partcula), enquanto que os mecanismos secundrios correspondem s etapas de aglomerao (consolidao de partculas menores) e agregao (semelhante aglomerao, sendo diferente quanto fora que mantm estas estruturas. As partculas formadas so unidas por interaes

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fsicas fracas, e podem ser quebradas at suas unidades individuais quando sujeitas a foras de atrao mais fortes ou mudanas na carga de superfcie) [68]. As partculas obtidas contm grupamentos hidroxilas na superfcie, que podem influenciar as propriedades do material. Estes grupos podem ser substitudos por outros grupos funcionais ou eliminados em altas temperaturas [23]. Segundo Bourikas, a interface entre o TiO2 e as solues aquosas muito importante. A complexao na superfcie fortemente influenciada pelo

desenvolvimento de cargas superficiais, resultando em uma dupla camada eletrosttica entre a soluo e a superfcie do xido. Atravs de estudos de capacitncia chegou-se concluso que a interao de ctions com a superfcie do TiO2 muito mais forte do que com os nions da soluo [69].

1.3) xidos mistos

xidos mistos apresentam grande potencial tecnolgico devido s suas interessantes propriedades estruturais, pticas e de transporte, tendo um grande nmero de aplicaes em microeletrnica, eletro-e fotoeletroqumica e dispositivos para sensores [47]. xidos como SnO2, WO3 e TiO2, quando em misturas binrias, tm emergido como grandes candidatos a detectores de gases. A combinao gera uma grande mudana na resistncia eltrica destes materiais [70], levando a propriedades distintas das dos componentes puros. Os xidos mistos podem ser classificados em trs categorias diferentes:

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1)

Quando h formao de compostos qumicos distintos, como nos sistemas

ZnO2 -SnO2, onde ocorre a formao de ZnSnO3 e Zn2SnO4 [70]; 2) Quando ocorre a formao de uma soluo slida, como no sistema TiO2 -

SnO2 [70]; 3) Quando os xidos so formados em fases separadas, como no sistema

TiO2 -WO3 [70]. A formao de xidos mistos leva modificao da estrutura eletrnica do sistema, incluindo as mudanas no bulk bem como nas propriedades de superfcie. A estrutura eletrnica no bulk, o band gap, a posio do nvel de Fermi, as propriedades de transporte e muitas outras caractersticas so muito mais afetadas no caso das solues slidas [70]. A mistura TiO2-SnO2 tem recentemente recebido ateno especial, devido ao fato de que os dois xidos possuem estruturas muito semelhantes. O on Ti4+ no TiO2 tem configurao eletrnica 3d0. Neste caso o subnvel 3p o mais ocupado e fica 35 eV abaixo do nvel de Fermi. O band gap do TiO2 bulk aproximadamente 3,1 eV. O SnO2 tem uma estrutura eletrnica similar, sendo que o subnvel mais alto ocupado o 4d, que fica 24 eV abaixo do nvel de Fermi. O band gap do SnO2 3,6 eV [70]. bem conhecido que o sistema TiO2-SnO2 forma solues slidas na forma da estrutura rutilo a altas temperaturas. Solues slidas destes xidos (TixSn1-xO2) tm sido preparadas na forma de p e filme usando alguns mtodos como o PSG, coprecipitao, reaes no estado slido e r. f. sputtering [48,70,72,73].

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1.4)

Hbridos

Nos ltimos anos tem havido um grande interesse na obteno de novos materiais hbridos orgnicos e inorgnicos. A possibilidade de se combinar as propriedades de compostos orgnicos e inorgnicos em um nico material um desafio antigo, pois este conceito vem da indstria de tintas e polmeros, onde pigmentos inorgnicos so dispersos em componentes orgnicos como solventes, surfactantes e polmeros [74]. Estes hbridos formam uma classe de compsitos com propriedades no usuais, diferentes daquelas de seus componentes individuais, com aplicao potencial em campos como eletrnica, mecnica, membranas, filmes protetores, catlise, sensores e outros [60,74,75]. Materiais muito interessantes j esto sendo preparados, com propriedades mecnicas que podem estar em harmonia entre um polmero e um vidro para melhorar as propriedades ticas ou catalticas. Por exemplo, materiais hbridos possuem excelente fotoestabilidade, com resposta fotocrmica muito rpida e segura; outros exemplos seriam os sensores de pH e os diodos eletroluminescentes. No mercado pode ser encontrado este tipo de material em diversos produtos como, por exemplo, aparelhos televisores Toshiba, cujas telas possuem camadas de corantes embebidos em uma matriz de xidos de zircnio e silcio; artigos de vidro vendidos pela Spiegelau organicamente dopados e produzidos pelo PSG, e enzimas encapsuladas em vidros obtidos pelo PSG e vendidas pela Fluka [74]. A natureza da interface entre as fases orgnica e inorgnica de fundamental importncia nas propriedades do material hbrido. De acordo com Judeinstein e Sanchez [74,75], estas podem ser classificadas em duas classes distintas:

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classe I: as fases esto ligadas somente por interaes fracas (ligaes de

Van der Waals ou ligao de hidrognio); classe II: as fases esto ligadas por interaes fortes (inicas ou covalentes)

[75,60]. Compsitos podem ser definidos como um material formado por dois ou mais componentes, que apresenta propriedades que no so possveis de se obter a partir de seus constituintes individuais. Um nanocompsito constitui uma nova fase de materiais bifsicos, onde uma das fases possui dimenses em escala nanomtrica [75-78]. O PSG tem sido amplamente empregado na obteno de materiais hbridos, o que pode ser observado pelo grande nmero de trabalhos publicados, no qual podemos citar alguns, e ressaltar a grande interdisciplinariedade do processo. Padrn e colaboradores estudaram a formao de micropartculas de slica, formadas pela hidrlise de uma soluo de alcxido de silcio em etanol, na presena da resina fenlica-formaldedo ou da resina modificada pela incorporao de cidos carboxlicos, formando, sob condies experimentais apropriadas, compostos do tipo casca-caroo, [79]; Bian e colaboradores prepararam hbridos do tipo PMMA/SiO2/EuL3 (onde PMMA polimetilmetacrilato e L refere-se ao cido carboxil-piridina), mostrando que este tipo de material exibe caractersticas de emisso de bandas do Eu3+ [80]; Lin e colaboradores preparam hbridos adicionando copolmeros do tipo polimetacrilamida e viniltrimetoxisilano na presena de tetraetilortossilicato (TEOS) e cafena, um tipo de alcalide pertencente a classe das metil xantinas, resultando na formao de monolitos com alta transparncia [81]; Chiang e colaboradores prepararam filmes de hbridos formados de TiO2 e poliimida.

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Estes nanocompsitos exibem boa transparncia quando possuem 40% em massa de TiO2 [82]. Um grupo importante de materiais hbridos aquele no qual a frao orgnica formada por polmeros condutores (PC). Dentre os PC mais estudados, pode-se listar o polipirrol, o poliacetileno, o politiofeno e a polianilina. Algumas caractersticas destes materiais sero descritas na prxima seo.

1.5)

Polmeros Condutores

Polmeros podem apresentar as mais diversas aplicaes, de acordo com o processo de modificao estrutural a que so submetidos. Em aplicaes eltricas, foram inicialmente empregados como isolantes. Com o progresso industrial, tornouse cada vez mais interessante o emprego de materiais que aliassem caractersticas plsticas capacidade de conduo. Tal advento foi possvel com a insero de aditivos (negro de fumo, fibras metlicas ou de carbono) numa matriz polimrica. Os produtos foram chamados de polmeros condutores extrnsecos e foram empregados para proteo anti-esttica e blindagem contra radiao eletromagntica. Na dcada de 70, foram desenvolvidos polmeros que apresentavam

condutividade sem aditivos, ou seja, intrnsecos. Sua descoberta foi acidental, quando, em 1976, um aluno do professor F. Shirakawa (Universidade de Tsukuba, Japo) que tentava sintetizar poliacetileno (um p preto), obteve um filme lustroso e prateado. Ele havia utilizado uma concentrao de catalisador 1000 vezes maior que a ideal. O polmero produzido apresentou propriedades semicondutoras que atraram pouco interesse at que os professores F. Shirakawa, A. MacDiarmid (Universidade

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da Pensilvnia) e A. Heeger (Universidade da Califrnia, Santa Brbara) [83] descobriram que, tratando o poliacetileno com cido ou base de Lewis, era possvel aumentar a condutividade em at treze ordens de grandeza. Este processo envolve a remoo ou adio de eltrons da cadeia polimrica, sendo denominado dopagem [84]. Em 1977, Shirakawa verificou que, com a dopagem do poliacetileno, o filme prateado flexvel tornou-se uma folha metlica dourada, com sua condutividade sensivelmente aumentada. Nos anos 80 j se conseguiu uma condutividade semelhante do ouro metlico. A descoberta dos polmeros condutores rendeu aos pesquisadores citados acima o prmio Nobel de qumica de 2000. Desde ento, comeou-se a pensar na aplicao destes materiais em fios de plstico, circuitos mais leves, msculos artificiais, entre outras. Alguns destes polmeros tinham outra propriedade: emitiam luz quando conduziam eletricidade, de acordo com o potencial aplicado [85]. Os membros desta nova classe de materiais, tambm chamados de metais sintticos, possuem uma caracterstica em comum: longos sistemas conjugados, ou seja, uma alternncia de ligaes simples e duplas ao longo da cadeia [83,86,87], conforme pode ser observado na Figura 9, onde as estruturas bsicas dos principais polmeros condutores (PC) esto demonstradas. Entretanto somente a conjugao no suficiente para gerar uma condutividade considervel, uma vez que tambm necessria uma variao parcial de carga, ou seja, uma oxidao ou reduo parcial do polmero, que pode ser realizada por via qumica ou eletroqumica [87]. O processo de transformao de um polmero em sua forma condutora, via oxidao ou reduo, chamado de doping, por analogia ao processo de dopagem em semicondutores inorgnicos [83,84]. Os dopantes podem ser de dois tipos: inorgnicos, como o cido clordrico e o cido perclrico, e orgnicos, como o cido

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p-tolueno sulfnico e trifluoractico. A dopagem pode ocorrer atravs de mtodos qumicos ou apenas pela exposio dos PC aos vapores dos agentes de transferncia de carga [88].

Figura 9: Representao dos PC mais conhecidos, em sua forma neutra.

Os PC combinam propriedades das macromolculas clssicas, com propriedades semicondutoras. A sobreposio no orbital molecular dos ligantes e antiligantes * formam um sistema contnuo de densidade eletrnica ao longo da ligao. O alcance desta sobreposio (comprimento de conjugao) em alternncia com a ligao determina o band gap do material, que ocorre na ordem de 1 a 4 eV, permitindo excitao ptica estvel e mobilidade no transporte de cargas [89-91]. Pode-se explicar a conduo em polmeros por analogia com os semicondutores inorgnicos, pelo modelo de bandas: o grupo de n estados energticos ocupados de mais baixa energia a banda de valncia (BV) e o grupo de n estados energticos

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desocupados de mais baixa energia a banda de conduo (BC) (que podem ser relacionadas, respectivamente, aos orbitais moleculares HOMO-LUMO). A diferena de energia entre estas duas bandas o band-gap. Com a dopagem, geram-se estados de energia intermedirios entre a BV e a BC. Neste caso ocorre uma reao redox, com formao de cargas que so contrabalanadas por ons de dopante [92,93,90]. Em um polmero com excesso de cargas negativas so inseridos ctions; sua condutividade ser pela movimentao de eltrons na BC e denominado dopagem tipo n. No caso contrrio teremos a dopagem do tipo p [90,87]. O transporte de cargas em polmeros condutores como o polipirrol e a polianilina realizada por portadores denominados plarons e biplarons. Quando um eltron removido da cadeia, a localizao da carga favorecida se o ganho de energia for maior que a distoro da cadeia polimrica. Forma-se ento um ction radical com spin igual , o plaron [90,92,87]. A remoo de um segundo eltron pode ocorrer em outro ponto da cadeia, formando outro plaron ou pode ocorrer onde j houve sada de um eltron, formando um biplaron (diction). Neste ltimo caso, o ganho de energia deve ser maior que a repulso coulmbica entre as cargas [90,92,87]. As estruturas do plaron e do biplaron para o polipirrol e polianilina esto representadas na Figura 10 [94,95] e o mecanismo proposto para a conduo via plaron na polianilina est esquematizado na Figura 11[95].

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Figura 10: Estrutura do plaron e do biplaron para a Pani e PPi. Para PPi (a) baixo grau de dopagem, formao de um plaron; (b) alto grau de dopagem, formao de um biplaron [94,92].

H N N H

N H H N

N H H N N H D H N N H

N H

N H

N H

Figura 11: Estrutura dinmica possvel no transporte de carga no plaron [95].

O eletrocromismo de polmeros tambm pode ser explicado pelo modelo citado. A mudana de cor por dopagem ou oxidao do polmero deve-se a mudanas na estrutura eletrnica das bandas. A localizao da carga num polmero e a relaxao

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do retculo ao seu redor geram uma conformao com defeitos que criam novos estados eletrnicos no gap, permitindo novas transies. De todos os polmeros condutores, a polianilina (Pani) o mais antigo, tendo sido descrita pela primeira vez em 1835, por qumicos ingleses e alemes, como aniline black, um composto formado pela oxidao da anilina [96]. A polianilina tem recebido muita ateno nos ltimos anos devido principalmente estabilidade qumica da sua forma condutora em condio ambiente, facilidade de polimerizao e dopagem e ao baixo custo do monmero. Estas vantagens viabilizam vrias aplicaes tecnolgicas [96-98]. As polianilinas representam uma classe de polmeros cuja composio qumica na forma de base (no dopada) dada por uma frmula geral do tipo:

Composta por y e (1-y) unidades repetitivas das espcies reduzidas e oxidadas, respectivamente. O valor de y pode variar continuamente entre 1 (para o polmero completamente reduzido contendo somente nitrognios amina) e zero (no caso do polmero completamente oxidado, contendo somente nitrognios imina). Os diferentes graus de oxidao da polianilina so designados pelos termos: leucoesmeraldina, forma totalmente reduzida (y = 1); pernigranilina, forma totalmente oxidada (y = 0) esmeraldina, forma parcialmente oxidada (y = 0,5) [99]. As vrias formas da Pani exibem propriedades qumicas e fsicas diferentes. A forma sal esmeraldina (SE), de colorao verde, possui condutividade dos equiparada aos semicondutores [100].

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A polianilina forma uma classe de polmeros condutores que podem ser dopados por protonao, isto , sem que ocorra alterao no nmero de eltrons (oxidao e reduo) associados cadeia polimrica. Deve-se tambm levar em considerao o fato de que a frmula geral mostra somente as formas bsicas da Pani. Entretanto, devido presena de stios bsicos (os tomos de nitrognio amina e imina), a polianilina pode tambm ser protonada, na presena de cidos fortes, necessitando, desta maneira, de um contra-on para neutralizar as cargas provenientes do cido. As formas no protonadas da Pani so conhecidas como bases e as formas protonadas so tratadas como sais [94]. A dopagem qumica da polianilina no estado esmeraldina feita por protonao em soluo cida aquosa, promovendo um aumento da condutividade de cerca de 10 ordens de grandeza em relao polianilina no dopada. O estado de oxidao esmeraldina a forma na qual, aps dopagem, a Pani alcana os maiores valores de condutividade. O grau de protonao da base depende do grau de oxidao do polmero do pH da soluo dopante [92,100]. Um esquema representativo das formas mais comuns da Pani encontra-se na Figura 12.

Figura 12: Formas mais comuns da polianilina.

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A polianilina sintetizada a partir da oxidao (por via qumica ou eletroqumica) da anilina. A sntese qumica da polianilina tem a grande vantagem de produzir um polmero de alta massa molecular e de elevada pureza, que pode ser obtido diretamente no estado dopado, em grandes quantidades, na forma de um p de colorao verde. A sntese pode ser conduzida utilizando-se uma variedades de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8, MnO2, Cr2O4, H2O2, K2Cr2O7, KClO3) e meios cidos inorgnicos: (HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4, HPF6), policidos como poli(vinil sulfnico)PVS e poli(estirenos sulfnico) PSS e cidos funcionalizados como cnforsulfnicoCSA e dodecilbenzenos sulfnico-DBSA, sendo o sistema mais comum o persulfato de amnio em solues aquosas de HCl com pH entre 0 e 2. Quando a anilina misturada com o agente oxidante e agitada por um certo perodo de tempo, a soluo gradualmente torna-se colorida, sendo que a colorao do solvente possivelmente devida formao de oligmeros [98,96]. Alguns parmetros afetam o curso desta reao, como a relao entre a quantidade de matria do monmero e a do oxidante, o tempo de reao, a temperatura do meio e o tipo de dopante [92,96,98]. A razo molar de agente oxidante por monmero na sntese varia, em geral, entre 2 e 1. Genies e colaboradores e Rodrigues e colaboradores, [97,98], propuseram que pode ocorrer uma degradao do polmero, se uma quantidade muito grande de oxidante for usada. Rodrigues e De Paoli [97] prepararam amostras com diferentes relaes de agente oxidante e monmero, controlado por um parmetro K, definido pela equao: 2,5 na K= onde: ox . e

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an a quantidade de matria do mmero; ox a quantidade de matria do agente oxidante; e o nmero de eltrons envolvidos no processo de oxi-reduo. As relaes entre a condutividade da polianilina, o rendimento da reao e o parmetro K esto ilustradas na Figura 13.

Figura 13: Variao nos produtos de reao com a condutividade, em funo dos valores de K; utilizando-se, o KIO3() e o (NH4)2S2O8 (x), como agentes oxidantes, [97].

A escolha do dopante de importncia fundamental, pois este pode influenciar o tipo de estrutura da Pani. Um efeito interessante foi demonstrado recentemente por MacDiarmid e Epstein, que observaram um aumento na condutividade da Pani devido s interaes do dopante com o solvente [102]. Foi observado que a

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combinao do cido canforsulfnico (CSA) com o m-cresol provoca um aumento na condutividade da Pani, enquanto que a combinao cido canforsulfnico (CSA)/clorofrmio no apresenta este efeito. Segundo estes autores, a

condutividade aumenta devido mudana na conformao das cadeias da Pani do tipo compacta para expandida e a este efeito foi dado o nome de doping secundrio [101,102]. O doping secundrio atua reduzindo o nmero de defeitos nas conjugaes da Pani, promovendo maior organizao na estrutura (o que pode ser observado por DRX) e acarreta uma mudana significativa no espectro eletrnico. Estas mudanas podem ser observadas na Figura 14. Nota-se que, com o aumento da quantidade de m-cresol, as cadeias de Pani comeam a adquirir uma conformao expandida (devido alta afinidade qumica Pani/m-cresol). Este processo est associado com um aumento na viscosidade, o aparecimento de picos de cristalinidade no DRX (devido uma maior organizao entre as cadeias) e um deslocamento na banda polarnica observada no visvel para maiores comprimentos de onda. Este ltimo efeito atribudo maior mobilidade dos plarons em cadeias estendidas (plarons livres), o que acarreta em um aumento da condutividade conforme descrito pela equao abaixo:

=exNx
onde:

= representa a condutividade e = carga do eltron N = nmero de transportadores de carga

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= mobilidade dos portadores de carga [101,102].

O efeito de dopagem secundria ocorre em uma srie de outros sistemas, como por exemplo Pani/SBS e Pani/CSPE [101]. A Pani tambm pode ser obtida pela sntese eletroqumica. Segundo Genis [98], este mtodo oferece algumas vantagens sobre a sntese qumica, como a obteno de produtos limpos e o fato de no ser necessrio ao trmino da reao extrair a mistura de solvente, monmero e agente oxidante. Para a oxidao andica da anilina, utiliza-se um eletrodo inerte, como a platina, sendo que alguns autores utilizam outros eletrodos como os de: ferro, cobre, zinco, carbono, etc [98].

Figura 14: Efeitos do doping secundrio na polianilina [102].

A eletroatividade da Pani pode ser estudada por voltametria cclica. O voltamograma caracterstico da Pani apresenta dois pares redox na faixa de 200 a

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1000 mV (versus ECS). O pico na extremidade catdica corresponde oxidao da leucoesmeraldina ao sal esmeraldina (e concomitante mudana de colorao de amarelo para verde) e o pico de extremidade andica corresponde oxidao da forma esmeraldina para pernigranilina (verde para violeta), conforme pode ser observado na Figura 15 [103,92,104,105]. Um terceiro pico intermedirio tambm comumente observado em amostras cujo polmero possui alto grau de reticulao ou degradao [103,92,104]. Genis e colaboradores [104] relataram que o aparecimento do terceiro pico diminui a condutividade do material, pois o processo de ligaes cruzadas ocasiona uma interrupo na deslocalizao das cargas ao longo da cadeia do polmero [103,92,105,106].

Figura 15: Voltamograma tpico da Pani.

1.6)

Hbridos TiO2/Pani

A formao de hbridos entre um polmero condutor e um xido semicondutor muito interessante devido combinao de propriedades como: a grande mobilidade

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dos portadores de carga no xido (na ordem de 102 a 105 cm2.V-1.s-1) e um grande nmero de portadores no polmero condutor (da ordem de 1021 a 1023 cm-3) [84]. Compsitos formados entre a polianilina e o xido de titnio tm sido descritos recentemente na literatura [107-111,105]. O grande interesse no desenvolvimento destes materiais deve-se ao seu uso potencial em microeletrnica, displays, catlise, sensores, dispositivos fotoeletroqumicos, clulas solares, diodos

eletroluminescentes-LEDs, diodos fotovolticos, materiais para fotoformao de imagem, sistemas de ptica no linear, etc [108,111]. Normalmente estes materiais tm sido preparados por via eletroqumica (polimerizao da anilina sobre um filme de TiO2) ou atravs da polimerizao qumica do monmero orgnico precursor em uma disperso contendo as partculas do semicondutor inorgnico [108]. Feng e colaboradores descreveram a sntese do nanocompsito Pani/TiO2 utilizando xido de titnio comercial com uma soluo de anilina. A polimerizao foi realizada por oxidao qumica, com soluo de persulfato de amnio como agente oxidante. Foi observado que a polianilina formada preferencialmente na superfcie do xido. Su e Kuramoto prepararam o compsito de maneira similar [109], assim como Somani e colaboradores [111], que reportaram as caractersticas morfolgicas do compsito Pani/TiO2. Xia e colaboradores prepararam compsitos de TiO2 e Pani por irradiao com ultrassom, diminuindo a agregao das partculas de TiO2 e possibilitando o depsito da Pani sobre a superfcie do xido, levando a formao de estruturas do tipo cascacaroo [110]. A natureza do aumento nas propriedades inerentes da polianilina na presena de TiO2 ainda pouco conhecida, mas tem sido atribuda a alguns fatores, como a separao eficiente de cargas na interface Pani-TiO2 atravs da absoro de ftons

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para gerar fotocorrente (fazendo com que os eltrons possam ser transferidos da Pani para o TiO2) e o fato de que o TiO2 um semicondutor do tipo n e a Pani um semicondutor do tipo p, fazendo com que a interface Pani-TiO2 possa atuar como uma juno p-n [112]. O procedimento experimental utilizado na sntese destes materiais fundamental para controlar as propriedades do hbrido obtido. Fatores como tamanho e formato das partculas do xido, grau de disperso, tipo de interao e de interface entre as fases tem influncia direta em propriedades como condutividade, piezoresistividade, fotogerao de corrente e muito mais. Desta maneira, modos diferentes de preparao levam a materiais com caractersticas e propriedades diferentes, o que leva necessidade de uma sistematizao destes processos [112].