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TEMA 1: Introduccin
La Qumica Orgnica es la rama de la qumica que estudia la estructura y las propiedades de los compuestos de carbono, generalmente conocidos como molculas orgnicas. Estructura: las molculas orgnicas estn formadas por tomos que se mantienen unidos de forma ms o menos estable por enlaces covalentes. Propiedades: las propiedades fsicas (punto de fusin, punto de ebullicin, polaridad,..) y las propiedades qumicas (reactividad) estn relacionadas con la estructura. Reaccin qumica: proceso por el cual unos compuestos de partida se transforman para dar unos productos diferentes. Suponen cambio en la estructura: se rompen unos enlaces y se forman otros. Los estudios de reactividad estn dirigidos a comprender cmo ocurren las reacciones qumicas, conocer los productos que se obtienen y poder predecir el resultado de nuevas transformaciones. Se asume que estructuras semejantes tendrn propiedades similares y que cambios en la estructura afectan a las propiedades fsicas y qumicas. Para su estudio, las molculas orgnicas se clasifican en grupos que presentan estructuras similares que les confieren caractersticas comunes. Las molculas orgnicas ms simples son los alcanos: esqueleto de carbonos unidos entre s por enlaces covalentes sencillos y con tomos de hidrgeno en las posiciones restantes . Cuando algn enlace C-C C-H se sustituye por otro tipo de enlace (doble o triple), o se presentan enlaces a otros tomos diferentes o un grupo de tomos se crea un grupo funcional. La reactividad de una molcula deriva en la mayora de los casos de la presencia de un grupo funcional. Los grupos funcionales estarn formados por enlaces carbono-carbono dobles (C=C) o triples (CC) o enlaces del carbono con otros elementos que se denominan heterotomos ( O, N, S, P, halgenos;..), que pueden a su vez estar unidos entre s .
Los enlaces covalentes C-C y C-H son apolares o muy poco polares, debido a la pequea diferencia de electronegatividad que existe entre los ncleos. Los enlaces covalentes del C H con la mayora de los heterotomos son polares, y el reconocimiento de esa polaridad sirve para predecir muchas de las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos orgnicos.
Hidrocarburos (slo C e H)
R OH R O R'
O R C H
O R C R'
C C
O C OH
compuestos cclicos
cidos carboxlicos
O
steres aminas Los compuestos que presentan dobles o triples enlaces se conocen como insaturados y presentan menor proporcin de hidrgeno en sus frmulas moleculares que los compuestos saturados. Lo mismo ocurre con los compuestos cclicos, que tambin presentan al menos una insaturacin. amidas nitrilos
R C OR'
R NH2 O
R C NH2
R-C N RSH
tioles (mercaptanos)
ABREVIATURAS ESPECIALES
O C H
Aldehdo
O C O H
cido carboxlico
O C O R
ster
O C
Amida
N H
-CHO
(el H antes que el O) (C-OH es un alcohol)
-COOH -CO2H
-COOR -CO2R
-CONH2
NOMENCLATURA DE LA IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Sistema en el que cada compuesto tiene un nombre nico: nombre sistemtico. Ventajas: -Siguiendo las reglas todo el mundo asigna el mismo nombre a un compuesto dado. -Una vez asignado el nombre sistemtico todo el mundo puede representar una estructura del compuesto.
MTODO: 1.- Encontrar la cadena de tomos de carbono ms larga que contenga el grupo funcional principal, que dar el nombre base. 2.- Numerar la cadena comenzando por el extremo ms prximo a la ramificacin o grupo funcional 3.- Dar a cada sustituyente un nombre: basado en el nmero de carbonos que tiene (o en el tipo de grupo funcional de que se trata): 4.- Dar a cada sustituyente un nmero localizador en funcin de su posicin en la cadena 5.- Construir el nombre :
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Reglas a tener en cuenta: 1.- Los nmeros se separan de las palabras por guiones - 2.- Los nmeros se separan de otros nmeros por comas , 3.- Las palabras se colocan seguidas, sin guiones.
4.- Los nombres no comienzan por mayscula a menos que estn al inicio de una frase. 5.- Si hay varios sustituyentes se colocan por orden alfabtico. 6.- Si hay dos o ms sustituyentes iguales se utilizan multiplicadores: di- (2), multiplicadores no cuentan en el orden alfabtico) tri- (3), tetra- (4),.. (los
7.- Si hay ms de un grupo funcional: se sigue un orden de prioridad para saber cul debe ir como terminacin (sufijo) y cul como sustituyente (prefijo)
Prefijo carboxi
Anhdridos steres Haluros de cilo Amidas Nitrilos Aldehidos Cetonas Alcoholes Tioles Aminas Eteres Sulfuros Alquenos Alquinos Alcanos
alcoxicarbonil halogenocarbonil carbamoil ciano formil oxo hidroxi mercapto amino alcoxi alquiltio
*Los nombres de los alcanos, alquenos y alquinos son los nombres principales, a partir de ellos se derivan otros nombres por adicin de suf ijos y pref ijos. Los grupos halgeno (F, Cl, Br, I) y el grupo nitro slo se nombran como sustituyentes (prefijos)
-Estructuras de Lewis : los electrones que hay alrededor de los ncleos se representan por puntos alrededor del smbolo del elemento. Se representan todos los electrones de valencia. Dos electrones entre dos ncleos: enlace. Tambin se representan los electrones no enlazantes o no compartidos.
C H
-Frmulas de Kekul : como las de Lewis pero los pares enlazantes se simbolizan mediante guiones . Son las que se emplean en la actualidad.
H H H C C O H H H
-Frmulas condensadas o abreviadas: se omite la mayora de los enlaces C-C y C-H as como los pares enlazantes. El esqueleto carbonado se representa en horizontal y los H se aaden a la derecha del C al que estn unidos. -Frmulas en zig-zag o de lneas: el esqueleto carbonado se representa mediante lneas en zig-zag, se omiten todos los hidrgenos unidos a carbono. Cada extremo representa un grupo metilo y cada vrtice un tomo de carbono. Muy utilizadas para representar molculas cclicas y de estructuras complejas. Slo se indican normalmente los tomos distintos de H. -Representacin en perspectiva: la cadena carbonada se representa en zig-zag, y se sita en el plano de la pgina. Cada vrtice (C), est unido a dos lneas adicionales: una de trazo discontinuo, que representa al enlace que queda por debajo del plano y otra en forma de cua, para el enlace que queda por encima. Los sustituyentes (o H) se colocan en los extremos correspondientes de las lneas.
Tema 1 (10-11) M.T. Varea
CH3-CH2-OH CH3CH2OH
OH
H H H
O H
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H C
CH3
CH3
CH2CH3
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
Cada carbono sin carga debe formar cuatro enlaces. En las frmulas de lneas hay que deducir cuntos tomos de hidrgeno estn unidos a cada tomo de carbono.
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N
nicotina
H N
CH3 HO
colesterol
O CH3 N
cafena
N CH3
CH3 N H
N CH3O OCH3
S H2N N N O CO HN S N O H 3C COOH CH3
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HO
OH
ceftazidima
N COOH
morfina
CCl4
tetracloruro de carbono
CH2O
formaldehdo
(H2CO)
Cl Cl C Cl
C3H6 propileno (H3CCHCH2) CH4O
Cl
O H C
metanol
H
(H3COH)
H H H H C C C H H
C2H2 acetileno (HCCH) CHN
H H C H
acido cianhdrico (HCN)
O H
H C
H C N
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3.- Dibujar los enlaces sencillos entre los tomos y, empleando los electrones que quedan, completar los octetes en todos los tomos (excepto el H, que requiere un doblete). Los elementos de mayor EN pueden contener pares de electrones que no forman parte de enlaces (pares solitarios o pares de electrones no enlazantes).
4.- Si hay tomos que no han conseguido el octete, emplear los pares de electrones no enlazantes en tomos adyacentes para formar enlaces dobles o triples que permitan completar los octetes.
Existen excepciones a la regla del octete: - molculas con nmero impar de electrones radicales (no son muy estables) - a partir de la segunda fila del S.P. algunos tomos pueden rodearse de ms de 8 electrones, (expansin de la capa de valencia), como es el caso del S (hasta 10) y del P (hasta 12 e-) (ver ejercicios autocorrectivos en : http://www.uv.es/quimicajmol)
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H3O+
CH3O
H H C O H C: 4 - 4 = 0 O: 6 - 7 = -1
CH3+
H H C H
H H O H O: 6 - 5 = +1
C: 4 - 3 = +1
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Carga formal +1
Carga formal 0
Carga formal -1
En una de estas frmulas hay un error , falta dibujar un par de electrones no enlazantes en cul?
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TEMA 1: Resonancia
En algunas molculas e iones, las propiedades no se explican si se considera que los enlaces se forman al compartir dos tomos uno, dos o tres pares de electrones, segn sea enlace sencillo, doble o triple. Por ejemplo, las especies que presentan cargas en tomos contiguos a dobles y triples enlaces, son mejor representadas si se considera que los electrones son compartidos entre varios tomos.
Ejemplo: in formiato
HCO 2
O H C O
A B
O H C O = H C
O O-
Las frmulas A y B son equivalentes, no representan a compuestos diferentes sino que son formas diferentes de representar el mismo compuesto Presentan la misma disposicin de los tomos pero diferente distribucin de los electrones. Son estructuras de resonancia o formas resonantes: - se relacionan mediante flechas de doble punta - se representan entre corchetes. - ninguna describe correctamente la estructura real La estructura real se describe mejor con las dos frmulas A y B, situadas entre corchetes, o con la de la derecha: hbrido de resonancia.
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TEMA 1: Resonancia
En algunos casos se pueden dibujar ms de dos formas resonantes no equivalentes:
Ejemplo:
SCN0 0 -1 S C N -1 S 0 0 C N +1 0 -2 S C N
Partiendo de una estructura de Lewis de la molcula se puede dibujar otra frmula considerando que: - Los ncleos atmicos deben tener la misma distribucin espacial, es decir, slo deben diferenciarse en la posicin de los electrones, no de los ncleos (los enlaces sencillos no deben cambiar, slo enlaces dobles o pares de electrones no enlazantes) - Todas las formas resonantes deben tener el mismo nmero de electrones desapareados. - Los elementos del primer perodo no pueden tener ms de ocho electrones de valencia. La frmula que representa mejor a la molcula real, ser la que presente - mayor nmero de octetes y de enlaces covalentes - menor nmero de cargas formales - ms alejadas las cargas del mismo signo - las cargas negativas en los tomos ms electronegativos y vice versa LA 1 PROPUESTA REPRESENTA MEJOR LA ESTRUCTURA REAL DE LA MOLCULA
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Octadrica
Bipirmide trigonal
Las geometras que adoptan los grupos de electrones al intentar alejarse al mximo son las siguientes: -Dos grupos de electrones: lineal -Tres grupos de electrones: trigonal plana -Cuatro grupos de electrones: tetradrica -Cinco grupos de electrones: bipirmide trigonal -Seis grupos de electrones: octadrica
Trigonal plana
Tetradrica
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Geometra molecular
lineal (180o)
trigonal plana
CH4 HCCH
C H H H
tetradrica
tetradrica (109.5o)
H C C H
N H H H
lineal
lineal (180o)
NH3 H2O
tetradrica
O H H
tetradrica
angular (104.5o)
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Distancia de enlace
-Con la aproximacin de los ncleos comienza el solapamiento de los orbitales atmicos. -Al aumentar el solapamiento se produce una disminucin en la energa de interaccin. -A una determinada distancia se consigue un mnimo de energa : distancia o longitud de enlace. A la energa que se libera al alcanzar esa distancia se la conoce como energa de enlace. -Al aumentar la aproximacin de los tomos, los ncleos empiezan a repelerse : aumenta la energa. As pues: al formarse un enlace se libera una determinada cantidad de energa, mientras que para romperlo, hay que proporcionar la misma cantidad de energa.
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Observaciones experimentales: Los cuatro enlaces C-H del metano son iguales y los H se distribuyen alrededor del carbono ocupando los vrtices de un tetraedro, con ngulos de enlace de alrededor de 109
Tema 1 (10-11)
M.T. Varea
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TEMA 1: Hibridacin
La hibridacin se basa en combinar de forma matemtica las funciones de onda de algunos orbitales atmicos de un tomo para obtener otras funciones que describen orbitales con los que se formarn los enlaces. Los nuevos orbitales se denominan orbitales hbridos. El nmero total de orbitales hbridos que se forman siempre es igual al nmero de orbitales atmicos que se combinan. Para formar enlaces, los orbitales hbridos pueden solaparse con orbitales atmicos o con otros orbitales hbridos. Con la hibridacin se consigue una disminucin de la energa de la molcula: - se minimizan las repulsiones entre pares de electrones - se puede formar un mayor nmero de enlaces - los enlaces pueden ser ms fuertes: mejora la orientacin de los orbitales mayor solapamiento. El concepto de hibridacin permite explicar matemticamente la forma de las molculas y predecir la mayor parte de la reactividad qumica de los grupos funcionales.
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Orbitales atmicos : representan la probabilidad de encontrar a los electrones en el espacio alrededor del ncleo y vienen definidos por las ecuaciones matemticas que describen a los electrones (2s, 2px , 2py , 2pz).
El ncleo se encuentra en el centro y los orbitales hbridos se dirigen hacia los vrtices del tetraedro.
Los cuatro orbitales hbridos sp3 se componen de un 25% de carcter s y un 75% de carcter p. La energa de los electrones al final debe ser la misma: en los orbitales sp3 los electrones tienen ms energa que en el s y menos que en el p. La geometra de la molcula est determinada por la forma y orientacin de los orbitales hbridos. Siempre que el carbono forme nicamente enlaces sencillos con otros cuatro tomos para formar una molcula, los orbitales que estn implicados para formar los enlaces son orbitales hbridos sp3, y los tomos alrededor del carbono se disponen en forma tetradrica.
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Otros tomos con hibridacin sp3: N, O Molcula de amoniaco (NH3): Solapamiento de los orbitales 1s de los tres tomos de hidrgeno con tres orbitales sp3 del nitrgeno. El par de electrones no enlazante se ubica en un orbital hbrido.
Representacin de la estructura del amoniaco (NH3)
Tomando como modelo la estructura del amonaco, representa la estructura de una molcula de agua (H2O) mostrando los orbitales
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El orbital 2p que no se combina quedara perpendicular al plano en que se encuentran los tres orbitales hbridos.
Los tres orbitales hbridos sp2 contienen un 33,33% de carcter s y un 66,66% de carcter p Los tres orbitales hbridos se distribuyen en un plano, formando entre s ngulos de 120
Para formar el etileno cada carbono utiliza dos orbitales sp2 para solaparse con los orbitales 1s de los H y el tercer orbital hbrido se solapa con el orbital hbrido del otro carbono. Y el electrn del orbital 2p?
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La hibridacin sp2 es til para describir los dobles enlaces covalentes del carbono: C=C, C=O, C=N,.
Representa la estructura del formaldehido (H2CO) mostrando los orbitales
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Los dos orbitales 2p que no se combinan se sitan perpendiculares a los nuevos orbitales hbridos sp.
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Enlaces
Formacin de los dos enlaces por solapamiento lateral de los orbitales 2p semillenos de los carbonos Formacin de enlaces
La hibridacin sp es til para explicar los enlaces triples del carbono (CC, CN, ).
Representa la estructura del cido cianhdrico (HCN), mostrando los orbitales
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Enlaces pi ():
El solapamiento de orbitales se produce por acercamiento lateral de los orbitales, en lugar de frontal. Se produce al solaparse dos orbitales p que se encuentran paralelos. La densidad electrnica se concentra por arriba y por abajo del plano que define la posicin de los ncleos. Los enlaces se dan en la formacin de dobles y triples enlaces covalentes.
Doble enlace
El doble enlace entre dos tomos implica la formacin de un enlace y de un enlace
Triple enlace
El triple enlace entre dos tomos implica la formacin de un enlace y dos enlaces .
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Eteno (Etileno)
H H
Etino (Acetileno)
(sp2-sp2) + (2p-2p)
1.54 88
1.33 152
1.20 200
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Los dos electrones de la molcula H2 se encuentran en el orbital molecular enlazante , formando una molcula de hidrgeno estable. Por qu no existe la molcula He2?
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enlazante) y un orbital
*2p (antienlazante)
2p (enlazante)
Al orbital ocupado por electrones con mayor energa se le conoce como HOMO, mientras que al orbital molecular de menor energa que se encuentra vaco, sin electrones, se le llama LUMO. Muchas reacciones entre compuestos orgnicos pueden tambin interpretarse como interacciones entre electrones del HOMO con los LUMO de otras molculas.
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TEMA 1: El benceno
Todos los enlaces C-C y C-H en el benceno son iguales en longitud
Representaciones de Kekul
REGLA DE HCKEL
Una molcula es AROMTICA si posee un sistema de electrones p que rene las caractersticas siguientes: - es plano, es cclico, y es conjugado - tiene [4n + 2] electrones p (n = 0, 1, 2, 3...). Si rene las tres primeras caractersticas pero tiene 4n electrones p ser ANTIAROMTICA (menos estable que su anlogo de cadena abierta) (Si no rene alguna de esas tres primeras caractersticas se considera un compuesto NO AROMTICO).
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TEMA 1: Aromaticidad
AROMTICOS 6 electrones
benceno
10 electrones
naftaleno
14 electrones
fenantreno
ANTIAROMTICO 4 electrones
ciclobutadieno
NO AROMTICO 8 electrones
ciclooctatetraeno
Por qu es plano el benceno, mientras que el ciclooctatetraeno no lo es? Por qu presentan propiedades qumicas tan diferentes?
No es plano !!!!!!
La aromaticidad es una propiedad difcil de explicar por la teora del enlace de valencia. La teora de orbitales moleculares s que permite explicar por qu determinadas molculas con dobles enlaces conjugados son ms estables que otras.
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La polaridad de un enlace se mide por el momento dipolar de enlace, (m), que se define como el producto de la diferencia de carga en cada extremo del dipolo (d) por la distancia entre las cargas (d) y se expresa en debyes (D). En los compuestos orgnicos, los momentos dipolares de enlace pueden variar desde 0 hasta 3.6 D , que corresponde al triple enlace CN. Se representan grficamente mediante flechas , correspondiendo la punta de la flecha al extremo negativo del dipolo, es decir, al tomo ms electronegativo. El extremo positivo de un enlace polar se representa por d + y el extremo negativo por d - .
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CCl4
Cl
+
CHCl3
1.56 D
0.3D
C Cl Cl Cl
Apolar
+
2.4 D
Cl C Cl Cl
polar
CH2O
O H C
CO2
2.4 D
2.4 D
O C O
H
polar
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apolar
Interacciones dipolo dipolo: se dan en molculas con un momento dipolar permanente y consisten en la atraccin que ejerce el extremo positivo de una molcula polar por el extremo negativo de otra semejante. Como resultado de esta interaccin dipolar las molculas polares se unen entre s ms firmemente que las no-polares de peso molecular comparable, lo que se refleja en las propiedades fsicas: aumenta el punto de fusin y de ebullicin.
H Cl
Cl H +
+ H
Cl
+ H
Cl
+ H
Cl
Cl H > <
+ H Cl
H + H H C
H + H H C
H + H H C
Cl H Cl H + + atraccin
repulsin
atraccin
><
"atraccin"
"repulsin"
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+ O H H H O H
O H3C H
+
H H O H H3C N H H H O H
O H3C H
H3C
N H
Los enlaces de H (puentes de H) son muy importantes en biologa: intervienen de forma decisiva en la estructura de las protenas, del ADN, en reconocimiento de enzimas y sustratos, frmacos y estructuras biolgicas,
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Da una lista de grupos funcionales en los que se encuentren tomos que puedan formar parte de enlaces por puente de hidrgeno, bien como aceptor, como dador de electrones o como ambos.
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dipolo inducido
La distancia entre las molculas es decisiva para la fuerza de enlace de las atracciones de van der Waals (intermoleculares). La distancia a la cual la atraccin es mayor se conoce como radio de Van der Waals. Si dos molculas se aproximan entre s a una distancia menor que el radio de Van der Waals aparecen fuerzas de repulsin ncleo-ncleo o electrn-electrn que superan a las fuerzas atractivas. Por el contrario, cuando la distancia entre las dos molculas es mayor que el radio de van der Waals, las fuerzas de atraccin entre las molculas disminuyen.
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