Bioqumica

A gua Prof. Dr. Halbert Villalba

A gua a substncia mais abundante nos sistemas vivos, perfazendo 70% ou mais da massa da maioria dos organismos; Permeia todas as pores das clulas; Meio no qual ocorrem o transporte de nutrientes, as reaes metablicas catalisadas enzimaticamente e a transferncia de energia qumica. Todas os aspectos da estrutura celular e de suas funes so adaptados s propriedades fsicas e qumicas da gua. Quando comparada com a maioria dos outros lquidos comuns, a gua tem ponto de fuso, ponto de ebulio e calor de vaporizao (representa uma medida direta da energia necessria para romper as foras atrativas entre as molculas da fase lquida) maiores que todos. Conseqncia da existncia de foras de atrao fortes entre molculas de gua adjacentes (grande coeso interna); Estas foras de atrao ocorrem pelas caractersticas estruturais da molcula de gua, no qual o tomo de Oxignio (por ser mais eletronegativo) ficar com carga negativa parcial e o tomo de H com carga positiva parcial, formando uma molcula polarizada. Esta molcula polarizada promove a formao de interaes entre outras molculas de gua, que so chamadas de PONTES DE HIDROGNIO. PONTES DE HIDROGNIO A atrao eletrosttica resultante entre o tomo de oxignio de uma molcula de gua e o tomo de hidrognio de outra molcula. Pontes de hidrognio so mais fracas que as ligaes covalentes, cerca de apenas 20KJ/mol, sendo que uma ligao covalente entre O-H = 460KJ/mol; gua Estabilidade aos sistemas biolgicos = mantm-se lquida entre 0 a 100oC; Solvente universal (dissolve muitas substncias cristalinas e compostos inicos); Molcula Assimtrica (Dipolo); Alta capacidade trmica = absorver e liberar calor sem alterar significantemente a temperatura; H2O; DIPOLO O-H+ H+ A tendncia de se combinar com ons + ou maior do que a tendncia de os ons se combinarem entre si.

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica A gua tem uma estrutura molecular simples. Ela composta de um tomo de oxignio e dois tomos de hidrognio. Cada tomo de hidrognio liga-se covalentemente ao tomo de oxignio, compartilhando com ele um par de eltrons. O oxignio tambm tem um par de eltrons no compartilhados. Assim, h 4 pares de eltrons em torno do tomo de oxignio, dois deles envolvidos nas ligaes covalentes com o hidrognio e dois pares no-compartilhados no outro lado do tomo de oxignio. O tomo de oxignio mais "eletronegativo" que o tomo de hidrognio, ou seja, tem mais "afinidade" pelos eltrons. A gua uma molcula "polar", o que quer dizer que ela tem uma distribuio desigual da densidade de eltrons. A gua tem uma carga negativa parcial ( -) junto ao tomo de oxignio, por causa dos pares de eltrons no-compartilhados, e tem cargas positivas parciais ( +) junto aos tomos de hidrognio. Vrias propriedades peculiares da gua so devidas s pontes de hidrognio. Por exemplo, o gelo flutua porque as ligaes hidrognio mantm as molculas de gua mais afastadas no slido do que no lquido, onde h uma ligao hidrognio a menos por molcula. Tambm so devidas s ligaes hidrognio as propriedades fsicas singulares da gua, que incluem um elevado calor de vaporizao, uma forte tenso superficial, um alto calor especfico e propriedades solventes quase universais. O efeito hidrofbico, ou seja, a excluso de compostos contendo carbono e hidrognio (compostos apolares), outra propriedade da gua causada pelas ligaes hidrognio. O efeito hidrofbico particularmente importante na formao das membranas celulares. A melhor descrio desse efeito dizer que a gua "comprime" as molculas apolares mantendo-as juntas. O arranjo quase que tetradrico dos orbitais ao redor do tomo de oxignio, permite a cada molcula de gua formar pontes de hidrognio com at quatro molculas de gua ao seu redor; No estado lquido as molculas de gua esto em movimento contnuo; assim as pontes de hidrognio so constantemente e rapidamente formadas e quebradas. No gelo, cada molcula de gua est fixa em um ponto do espao e estabelece pontes de hidrognio com outras quatro molculas semelhantes formando uma rede regular; Para quebrar um grande nmero de pontes de hidrognio em tal rede necessria uma grande quantidade de energia trmica, e isto responsvel pelo ponto de fuso relativamente alto da gua.

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica A habilidade dos ons e de certas molculas de se dissolver na gua devida polaridade. Por exemplo, sal dissolvido na gua Molculas polares so facilmente dissolvidas na gua; Molculas apolares no se dissolvem na gua; Ligaes Qumicas Prof. Dr. Halbert Villalba Ligaes Qumicas e Reatividade Uma molcula composta por dois ou mais tomos ligados por uma ligao qumica. As molculas podem conter diferentes tipos de ligaes. Se os tomos esto compartilhando eltrons, a ligao entre eles covalente. Se um dos tomos doa eltrons para o outro, a ligao entre eles inica. Ligaes Covalentes O metano tem quatro ligaes covalentes entre o carbono (C) e o hidrognio (H). A idia-chave a recordar que os tomos envolvidos numa ligao covalente compartilham eltrons. Ligaes inicas tomos podem se ionizar para atingir um nmero estvel de eltrons, perdendo ou ganhando eltrons. Por exemplo, o Na (sdio) pode doar um eltron para o Cl (cloro), gerando os ons Na+ e Cl-. O par inico mantido junto por uma forte atrao eletrosttica. Ligaes no-covalentes e outras foras fracas so importantes nas estruturas biolgicas. Ligaes eletrostticas (inicas) - resultam da atrao eletrosttica entre dois grupos ionizados com cargas opostas, como os grupos carboxila (-COO-) e + amino (-NH3 ). Em meio aquoso, essas ligaes so muito fracas. Ligaes (ou pontes) de hidrognio - resultam da atrao eletrosttica entre um tomo eletronegativo (O ou N) e um tomo de hidrognio que est ligado covalentemente a um outro tomo eletronegativo: N-H ----- O=C-O-H ----- O=C-

Ligaes de Van Der Waals - so foras atrativas de curto alcance entre grupos qumicos em contato. So provocadas por leves deslocamentos de carga. Atraes hidrofbicas - em meio aquoso, levam associao entre grupos apolares tais como as cadeias dos hidrocarbonetos. Mltiplas ligaes ou foras fracas podem ocasionar interaes fortes; O reconhecimento biolgico resulta de uma estrutura tridimensional que permita estabelecer mltiplas foras fracas entre molculas. 3 Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica

Solues Soluo toda mistura homognea de duas ou mais substncias.

Classificao das solues Quanto ao estado fsico: Slidas Lquidas Gasosas Quanto condutividade eltrica: Eletrolticas ou inicas No-eletrolticas ou moleculares Quanto proporo soluto/solvente: Diluda Concentrada No-saturada Saturada Supersaturada

Ionizao da gua cidos fracos e Bases fracas pH e Sistema Tampo Ionizao da gua Embora muitas das propriedades solventes da gua possam ser explicadas em funo das caractersticas da molcula de gua eletricamente no carregada, , tambm, necessrio levar em considerao o pequeno grau de ionizao da gua em ons hidrognio (H+) e ons hidroxila (OH-) Como todas as reaes reversveis, a ionizao da gua pode ser descrita por uma constante de equilbrio; H2O H+ + OHQuando cidos ou bases fracas so dissolvidos na gua, eles podem produzir H+ por ionizao (se so cidos) ou consumir H+ ao serem protonizados (se so

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica bases); esses processos so tambm governados pelas respectivas constantes de equilbrio. A concentrao total do on hidrognio originrio de todas as fontes experimentalmente mensurvel; Ela expressa como pH da soluo; PH A escala de pH designa as concentraes de H+ e OH- nas solues; O produto inico da gua, Kw, a base para a escala de pH; Ela um meio conveniente de designar a concentrao de H+ e OH- em qualquer soluo aquosa entre 1,0M H+ e 1,0M OH-; O termo pH definido pela expresso: pH = log 1 = -log[H+] [H+] O smbolo p denota logartimo negativo de; Para uma soluo precisamente neutra a 25oC, na qual a concentrao de ons hidrognio 1x10-7M, o pH pode ser calculado como segue: pH = log 1 = -log [1x107] = log 1,0 + log 107 [1x10-7] = 0 + 7,0 = 7,0 O valor 1x10-7M representa o produto inico da gua (constante de equilbrio = Kw) O valor 7,0 para o pH de uma soluo precisamente neutra no um nmero escolhido arbitrariamente; Ele deriva do valor absoluto do produto inico da gua a 25oC, o qual, por coincidncia conveniente, um nmero inteiro; As solues que tm um pH maior que 7 so alcalinas ou bsicas; isso quer dizer que a concentrao de OH- maior que aquela de H+; As solues que tm um pH menor que 7 so cidas; portanto a concentrao de ons H+ maior que a concentrao de OHSolues com pH igual a 7 so ditas neutras Note que a escala de pH logartmica, no aritmtica; Dizer que duas solues diferem por uma unidade de pH significa que uma dessas solues tem uma concentrao de H+ 10 vezes maior que a da outra; Coca-Cola (pH = 3,0) Vinho Branco (pH = 3,7) Ambos tem concentraes de H+ aproximadamente 10.000 vezes maior que a do nosso sangue (pH = 7,4) O pH das solues pode ser medido: Por corantes indicadores (litmus, a fenolftalena e o fenol vermelho);

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica Pagmetro eletrodo de vidro, o qual sensvel seletivamente concentrao de H+ e insensvel quelas de outros ctions como Na+ ou K+; Num aparelho medidor de pH o sinal eltrico emitido por este eletrodo amplificado e comparado com o sinal gerado no mesmo eletrodo por uma soluo de pH conhecido com preciso. Ao de cidos e bases sobre indicadores As medidas de pH so um dos procedimentos mais importantes e mais freqentes na prtica bioqumica; O pH afeta a estrutura e a atividade das macromolculas biolgicas, como por exemplo, a atividade cataltica das enzimas; As medidas do pH do sangue e da urina so comumente empregados no diagnstico de doenas; O pH do plasma sanguneo de pessoas com diabetes severa, por exemplo, freqentemente menor que o valor normal de 7,4; esta condio chamada de acidose; Em outros estados patolgicos o pH do sangue maior que o normal, e esta condio conhecida como alcalose. Nomenclatura cidos e Bases Nomenclatura cido de Arrhenius Substncia que, em soluo aquosa, libera como ctions somente ons H+ (ou H3O+). cido no-oxigenado (HxE): cido + [nome de E] + drico Exemplo: HCl cido clordrico cidos HxEOy, nos quais varia o nox de E: per+ ico, ico, oso e hip + oso cido perclrico, cido clrico, cido cloroso e cido hipocloroso Quanto ao nmero de H ionizveis: monocidos ou cidos monoprticos dicidos ou cidos diprticos tricidos ou cidos triprticos tetrcidos ou cidos tetraprticos Quanto fora cidos fortes, quando a ionizao ocorre em grande extenso. Exemplos: HCl, HBr, HI . cidos HxEOy, nos quais (y x) 2, como HClO4, HNO3 e H2SO4. cidos fracos, quando a ionizao ocorre em pequena extenso. Exemplos: H2S e cidos HxEOy, nos quais (y x) = 0, como HClO, H3BO3.

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica cidos semifortes, quando a ionizao ocorre em extenso intermediria. Exemplos: HF e cidos HxEOy, nos quais (y x) = 1, como H3PO4, HNO2, H2SO3. Exceo: H2CO3 fraco, embora (y x) = 1. cidos mais comuns na qumica do cotidiano cido clordrico (HCl) O cido impuro (tcnico) vendido no comrcio com o nome de cido muritico. encontrado no suco gstrico . um reagente muito usado na indstria e no laboratrio. usado na limpeza de edifcios aps a sua caiao, para remover os respingos de cal. usado na limpeza de superfcies metlicas antes da soldagem dos respectivos metais. cido sulfrico (H2SO4) o cido mais importante na indstria e no laboratrio. O poder econmico de um pas pode ser avaliado pela quantidade de cido sulfrico que ele fabrica e consome. O maior consumo de cido sulfrico na fabricao de fertilizantes, como os superfosfatos e o sulfato de amnio. o cido dos acumuladores de chumbo (baterias) usados nos automveis. consumido em enormes quantidades em inmeros processos industriais, como processos da indstria petroqumica, fabricao de papel, corantes, etc. O cido sulfrico concentrado um dos desidratantes mais enrgicos. Assim, ele carboniza os hidratos de carbono como os acares, amido e celulose; a carbonizao devido desidratao desses materiais. O cido sulfrico "destri" o papel, o tecido de algodo, a madeira, o acar e outros materiais devido sua enrgica ao desidratante. O cido sulfrico concentrado tem ao corrosiva sobre os tecidos dos organismos vivos tambm devido sua ao desidratante. Produz srias queimaduras na pele. Por isso, necessrio extremo cuidado ao manusear esse cido. As chuvas cidas em ambiente poludos com dixido de enxofre contm H 2SO4 e causam grande impacto ambiental. cido ntrico (HNO3) Depois do sulfrico, o cido mais fabricado e mais consumido na indstria. Seu maior consumo na fabricao de explosivos, como nitroglicerina (dinamite), trinitrotolueno (TNT), trinitrocelulose (algodo plvora) e cido pcrico e picrato de amnio. usado na fabricao do salitre (NaNO3, KNO3) e da plvora negra (salitre + carvo + enxofre). As chuvas cidas em ambientes poludos com xidos do nitrognio contm HNO3 e causam srio impacto ambiental. Em ambientes no poludos, mas na 7 Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica presena de raios e relmpagos, a chuva tambm contm HNO 3, mas em proporo mnima. O cido ntrico concentrado um lquido muito voltil; seus vapores so muito txicos. um cido muito corrosivo e, assim como o cido sulfrico, necessrio muito cuidado para manuse- lo. cido fosfrico (H3PO4) Os seus sais (fosfatos) tm grande aplicao como fertilizantes na agricultura. usado como aditivo em alguns refrigerantes. cido actico (CH3 COOH) o cido de vinagre, produto indispensvel na cozinha (preparo de saladas e maioneses). cido fluordrico (HF) Tem a particularidade de corroer o vidro, devendo ser guardado em frascos de polietileno. usado para gravar sobre vidro. cido carbnico (H2CO3) o cido das guas minerais gaseificadas e dos refrigerantes. Forma-se na reao do gs carbnico com a gua: CO2 + H2O H2CO3 Bases Classificao Solubilidade em gua: So solveis em gua o hidrxido de amnio, hidrxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos (exceto Mg). Os hidrxidos de outros metais so insolveis. Quanto fora: So bases fortes os hidrxidos inicos solveis em gua, como NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Ba(OH)2. So bases fracas os hidrxidos insolveis em gua e o hidrxido de amnio. O NH4OH a nica base solvel e fraca. Bases mais comuns na qumica do cotidiano Hidrxido de sdio ou soda custica (NaOH) a base mais importante da indstria e do laboratrio. fabricado e consumido em grandes quantidades. usado na fabricao do sabo e glicerina: (leos e gorduras) + NaOH glicerina + sabo usado na fabricao de sais de sdio em geral. Exemplo: salitre. HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O usado em inmeros processos industriais na petroqumica e na fabricao de papel, celulose, corantes, etc. 8 Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica usado na limpeza domstica. muito corrosivo e exige muito cuidado ao ser manuseado. fabricado por eletrlise de soluo aquosa de sal de cozinha. Na eletrlise, alm do NaOH, obtm-se o H2 e o Cl2, que tm grandes aplicaes industriais. Hidrxido de clcio (Ca(OH)2) a cal hidratada ou cal extinta ou cal apagada. obtida pela reao da cal viva ou cal virgem com a gua. o que fazem os pedreiros ao preparar a argamassa: consumido em grandes quantidades nas pinturas a cal (caiao) e no preparo da argamassa usada na alvenaria. Amnia (NH3) e hidrxido de amnio (NH4OH) Hidrxido de amnio a soluo aquosa do gs amnia. Esta soluo tambm chamada de amonaco. A amnia um gs incolor de cheiro forte e muito irritante. A amnia fabricada em enormes quantidades na indstria. Sua principal aplicao a fabricao de cido ntrico. tambm usada na fabricao de sais de amnio, muito usados como fertilizantes na agricultura. Exemplos: NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)3PO4 A amnia usada na fabricao de produtos de limpeza domstica, como Ajax, Fria, etc. Hidrxido de magnsio (Mg(OH)2) pouco solvel na gua. A suspenso aquosa de Mg(OH)2 o leite de magnsia, usado como anticido estomacal. O Mg(OH)2 neutraliza o excesso de HCl no suco gstrico. Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O Hidrxido de alumnio (Al(OH)3) muito usado em medicamentos anticidos estomacais, como Maalox, Pepsamar, etc.

Teoria protnica de Brnsted-Lowry e teoria eletrnica de Lewis Teoria protnica de Brnsted-Lowry cido um doador de prtons (H+) e base um receptor de prtons. cido(1) + base(2) cido(2) + base(1) Um cido (1) doa um prton e se tranforma na sua base conjugada (1). Um cido (2) doa um prton e se tranforma na sua base conjugada (2). Quanto maior a tendncia a doar prtons, mais forte o cido. Quanto maior a tendncia a receber prtons, mais forte a base, e vice-versa. Teoria eletrnica de Lewis cidos so receptores de pares de eltrons, numa reao qumica.

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica pH Sistemas Tampes O perfeito equilbrio entre cidos e bases depende de uma srie de reaes que procuram corrigir os desvios da homeostase; A manuteno da concentrao de hidrognio nos lquidos do organismo dentro da estreita faixa de normalidade essencial para o pleno desenvolvimento das funes biolgicas, uma vez que o rendimento das reaes bioqumicas depende do pH; Esse objetivo alcanado graas contribuio de sistemas e rgos diferentes atuando de maneira conjunta. concentrao normal de hidrognio (H+) no fluido extra-celular continuamente ameaada pela carga de ons H+ liberada pelo metabolismo normal. Diariamente o metabolismo acrescenta ao organismo cidos de duas espcies: volteis (cido carbnico) e fixos. Essa carga cida dever ser neutralizada com o objetivo de manter o pH e esse trabalho pode ser, didaticamente, dividido em trs etapas bsicas: ao dos tampes do organismo, regulao respiratria do pH e regulao renal. 1 - Sistemas de Tampes: Um par conjugado (cido- base) capaz de absorver ou doar prtons conforme a necessidade para manter o pH do organismo um SISTEMA TAMPO. So quatro os principais tampes: Sistema-tampo cido carbnico-bicarbonato (45% da capacidade tampo total do sangue) Sistema-tampo de fosfato (glbulos vermelhos, clulas dos tbulos renais) Sistema-tampo de protenas (clulas dos tecidos) Sistema-tampo de hemoglobina dos glbulos vermelhos (5% do CO2 transportado pelo plasma; 20% pela hemcia como compostos carbamnicos e os 75% restantes circulam no sangue como bicarbonato)

O tampo cido carbnico-bicarbonato age da seguinte maneira: os cidos orgnicos e inorgnicos que se formam durante as atividades metablicas normais causam a seguinte reao: HCl + NaHCO3 ---------> H2CO3 + NaCl | \/ CO2 + H2O

O tampo cido carbnico-bicarbonato age da seguinte maneira:

10

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica Assim, os cidos no volteis so Tamponados evitando grandes desvios no pH at que haja a excreo renal de cidos e regenerao dos tampes. Devido a importncia do bicarbonato e do CO2 na regulao do pH, o pH sanguneo depende da relao bicarbonato/cido carbnico no plasma e no lquido extra-celular. Em condies normais, a relao bicarbonato/cido carbnico 20/1 e o pH 7.4 A determinao do pH do sangue assim feita: EQUAO DE HENDERSON-HASSELBALCH pH = pK + log [ HCO3- ] [H2CO3-] Taxa de H2CO3 = 1.20 mEq/l . O CIDO CARBNICO (H2CO3) encontra-se no plasma quase todo como gs carbnico (CO2). A proporo : CO2/H2CO3 : 500/1 Ou seja: CO2 + H2O <------------ H2CO3 /\ -----> /\ | | (500) (1) Esta proporo mantida pela LEI DA AO DAS MASSAS (a velocidade de uma reao proporcional concentrao dos reagentes), ou seja, caindo teor de H2CO3, mais CO2 combina-se com a gua para restabelecer esta relao e vice-versa. Por sua vez a quantidade de CO2 dissolvida no plasma funo do CO2 alveolar (pACO2: veremos a frente) com o qual se mantm em equilbrio tensional; a pACO2 (l-se presso parcial de CO2 no ar alveolar) de 40 mmHg, assim como a paCO2 (l-se: presso parcial de CO2 no sangue arterial). A concentrao do CO2 no sangue em mEq/l pode ser obtida multiplicando a paCO2 pelo seu ndice de solubilidade na gua, que 0.03 e assim temos: [ CO2 ] ( l-se : concentrao do CO2) = paCO2 X 0.03 Assim: [CO2] = 40 X 0.03 = 1.20 mEq/l Ora sendo a quantidade de H2CO3 insignificante (a relao CO2/H2CO3 500 ) podemos escrever a equao de HENDERSON-HASSELBALCH da seguinte maneira: pH = pK + log [ HCO3-] --- componente METABLICO paCO2 x 0.03 --- componente RESPIRATRIO

11

Prof. Dr. Halbert Villalba.

Bioqumica

AUMENTANDO O TEOR DE BICARBONATO SANGNEO OU DIMINUINDO A paCO2, A RELAO BICARBONATO/H2CO3 AUMENTA E O pH TORNA-SE MAIOR QUE O NORMAL (7.35-7.45): ALCALOSE. DIMINUINDO A CONCENTRAO DE BICARBONATO DO SANGUE OU AUMENTANDO A paCO2, A RELAO BICARBONATO/H2CO3 DIMINUI E O pH TORNA-SE MENOR QUE O VALOR NORMAL: ACIDOSE.

12

Prof. Dr. Halbert Villalba.