TERMODINAMICA QUIMICA La termodinmica estudia las relaciones del calor con otras formas de energa El estudio de la termodinmica se centra

sobre un sistema en estudio separado de su entorno o medio ambiente por fronteras reales o imaginarias. sistema + medio ambiente = universo La termodinmica clsica estudia los sistemas en termodinmicas no cambian con el tiempo. equilibrio cuyas propiedades, funciones o variables

Las propiedades que definen un estado termodinmico se denominan funciones de estado. Estas funciones son tales que toman un valor determinado en los distintos estados que puede tomar el sistema. Por ejemplo si la energa de un sistema en un estado 1 es E1 y en el estado 2 es E2, entonces la variacin de la propiedad, energa es: E = E2 - E1 En estos tipos de funciones no interesa el camino ni el tiempo para llegar desde el estado 1 al estado 2. Todo sistema macroscpico est constituido por molculas. Las molculas almacenan energa en forma de; energa de traslacin, de vibracin, de rotacin, de enlace, electrnicas e interacciones moleculares. La energa interna (E) de un sistema no se puede conocer en trminos absolutos, sin embargo es posible determinar la magnitud del cambio ( E) entre dos estados. Definiciones Antes de entrar en el estudio termodinmico de procesos sencillos es necesario establecer una serie de conceptos y la nomenclatura para el mejor entendimiento de la asignatura. En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro estudio, distinguindose entre:

Sistema: parte del Universo objeto de estudio. Alrededores: porcin del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccionar con el sistema. Pared: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.

El tipo de pared determina que tipo de interaccin se puede producir entre el sistema y los alrededores. As las paredes pueden ser:

Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema, Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitir o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Adiabtica o Diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.

As, los sistemas termodinmicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:

Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa, aunque no materia, con los alrededores. Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energa. Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa.

Para describir un sistema termodinmico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscpicamente, llamadas variables, propiedades o funciones termodinmicas, por ejemplo, presin (P), temperatura (T), densidad (), volumen (V), etc. No todas las variables termodinmicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en funcin de estas, mediante una ecuacin de estado. Las variables termodinmicas pueden clasificarse en:

Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen. Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad.

As surge otra clasificacin para un sistema termodinmico, los sistemas pueden ser a su vez:

Homogneos: las propiedades termodinmicas tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema. El sistema est constituido por una sola fase. Heterogneos: las propiedades termodinmicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema est constituidos por varias fases, separadas entre s por una "frontera" llamada interfase.

Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogneo, con independencia de el nmero de compuestos qumicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, slo puede presentar una fase lquida, sin embargo pude exhibir varias fases slidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas compuestos por ms de una sustancia qumica, la situacin es ms compleja, ya que los lquidos podrn ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presin y temperatura, dando por tanto lugar a la distincin de una o de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los slidos, en general una aleacin constituir una fase, pero la mezcla de slidos estar formada por tantas fases como slidos estn presentes. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA La primera ley se puede enunciar en los siguientes trminos: "Si se transfiere calor, Q, desde el entorno o medio ambiente a un sistema, la energa interna, E, aumenta en una cantidad E y al mismo tiempo, parte del calor puede invertirse en realizar un trabajo, W, sobre el medio" E=Q-W

W<0

W>0

Q >0

Q<0

Los cambios se pueden resumir en: E > 0 si aumenta la energa del sistema E < 0 si disminuye la energa del sistema Q > 0 si fluye calor desde el entorno hacia el sistema Q < 0 si fluye calor desde el sistema hacia el entorno W > 0 si se hace trabajo contra el entorno W < 0 si se hace trabajo contra el sistema

La primera ley se conoce tambin como "ley de la conservacin de la energa" La energa del universo es constante Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos variables dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo su diferencia si es funcin de estado ( E). El trabajo de expansin de un gas se puede calcular como: donde: Pop es la presin contra la que se efecta el trabajo V2 y V1 son los volmenes finales e iniciales del gas si V2 > V1 se trata de un trabajo de expansin si V2 < V1 se trata de un trabajo de compresin De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como: E = Q - Pop(V2 - V1) a) Cambio adiabtico: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio de calor entre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0 E = W (proceso adiabtico) b) Cambio a presin constante: Es el cambio ms comn debido a que gran parte de los procesos se realizan en contacto con nuestra atmsfera, la que prcticamente mantiene una presin constante de 1 atm. E = E2 - E1 = Q - P(V2 - V1) reordenando se obtiene: Q = E2 - E1 + PV2 - PV1 Qp = (E2 + PV2) - (E1 + PV1) Esta ltima relacin muestra que el calor transferido a presin constante (Qp) es igual a la diferencia entre los dos estados. Se define una nueva funcin de estado llamada Entalpa (H), o contenido calorfico como: H = E + PV de acuerdo a esto tenemos que: H = E + P V dado que la mayor parte de los procesos qumicos se realiza a presin constante, las variaciones energticas se expresan como cambios de entalpa ( H). En las reacciones, el Trabajo (P V) se calcula como P V = [ng(productos) - ng(reaccionantes)] R T; R = 1.987 cal/mol K W = Pop(V2 - V1)

ng = suma de los moles de gases de la ecuacin balanceada TERMOQUMICA La termoqumica estudia los cambios de energa trmica que acompaan a las reacciones qumicas. Se llama calor de reaccin a la cantidad de calor liberada o absorbida en una reaccin a la misma temperatura de los reaccionantes. En una reaccin qumica puede haber una absorcin de energa (reaccin endotrmica) o una liberacin de energa (reaccin exotrmica)

Reaccin endotrmica

Reaccin exotrmica
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Una reaccin qumica, adems de estar balanceada e incluir la fase de los productos y reaccionantes, debe incluir la entalpa de la reaccin: a) C(s) + O2(g) CO2(g) b) H = 94.050 cal H = 1500 cal

2 C6H6(l) + 15 O2(g) 12 CO2(g) + 6 H2O(l)

Es recomendable expresar la ecuacin qumica por cantidad de sustancia consumida. En el caso de la reaccin b) por cada mol de benceno (C6H6) que se consume, se escribe: C6H6(l) + 15/2 O2(g) 6 CO2(g) + 3 H2O(l) CALOR ESTANDAR Y ENTALPA DE FORMACIN Con el objeto de comparar los cambios de entalpa de diversas sustancias en idnticas condiciones, se establece un estado de referencia conocido como estado estndar la que corresponde a un compuesto o elemento en su estado fsico ms estable sometida a la presin de 1 atmsfera y 25C (298.15 K). Los valores de entalpa ( H) medidos en estas condiciones, se conocen como "calor estndar de reaccin". Calor o entalpa de formacin: Se define como calor de formacin a la energa involucrada en la formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estndar. Si este calor es medido en condiciones standard de presin y temperatura (1 atm, 25C), se conoce como "calor estndar de formacin". C(s) + O2(g) CO2(g) H0f = -94.05 Kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H0f = -68.32 Kcal/mol 1/2 H2(g) + 3/2 O2(g) + 1/2 N2(g) HNO3(l) H0f = -41.40 Kcal/mol Los calores estndar de formacin de todos los compuestos estn tabulados. En la tabla siguiente se muestran algunos datos de estos resultados. Datos a 25C, 1 atmsfera. H0f(Kcal/mol) Compuesto Compuesto H0f H0f NO2(g) 8.09 HCl(g) -22.60 SO2(g) -70.96 Ag2O(s) -7.31 SO3(g) -94.45 CuO(s) -38.50 H2S(g) -4.82 Fe2O3(s) -196.50 HNO3(l) -41.40 NaOH(s) -102.00 H2SO4(g) -193.91 Na2CO3(s) -270.30 C2H6(g) -20.24 C4H10(g) -29.81 C2H4(g) 12.50 CH3OH(l) -57.02 C2H2(g) 54.19 C2H5OH(l) -66.36 H = 750 cal/mol (1500cal/2 mol)

Compuesto H2O(l) H2O(g) CO2(g) CO(g) NH3(g) NO(g) CH4(g) C8H18(l) C6H6(l)

H0f -68.32 -57.80 -94.05 -26.42 -11.04 21.60 -17.89 -49.82 11.72

El calor de reaccin de formacin de un compuesto puede expresarse por: H0f(Comp.) = H0(Compuesto) - H0(Elementos) Por convencin se establece que el H0 de los elementos en su estado estndar es cero Ley de LAPLACE-LAVOISIER: La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos, es igual al calor desarrollado cuando el mismo compuesto se forma a partir de sus elementos. Esta ley se puede simbolizar mediante: A B H0 B A - H0 Ley de Hess: El cambio de entalpa de una reaccin, es el mismo tanto si se realiza en una etapa o en varias etapas. Esto se puede describir como: A + B C + D H01 C + D E H02 A+BE H03 = H01 + H02

Ejemplo: Calcule el calor de formacin del CO(g) a partir de los calores de formacin del CO2(g) y el de la combustin del CO(g) para dar CO2(g). CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) H0 = -67.63 Kcal/mol C(s) + O2(g) CO2(g) H0f = -94.05 Kcal/mol Solucin: Si escribimos la reaccin de formacin del CO2 y le sumamos el inverso de la reaccin de combustin del CO, tendremos: C(s) + O2(g) CO2(g) H0f = -94.05 Kcal/mol CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) H0 = +67.63 Kcal/mol C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) H0f = -94.05 + 67.63 = -26.42 Kcal/mol

Clculo de calores de reaccin: En general en una reaccin, la cantidad de calor involucrada se puede calcular como: H0REACCION = H0f(Productos) - H0f(Reaccionantes) Ejemplo: Calcular el H0REACCION de la combustin de CH4(g) y el cambio de energa interna E0 a 25C. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Soluc. (datos en tabla anterior) H0REACCION = [ H0fCO2(g) + 2 H0f H2O(l)] - [ H0f CH4(g) + 2 H0f O2(g)] H0REACCION = [-94.50 + 2 (-68.32)] - [-17.89 + 2 (0)] = -213.25 Kcal/mol Esto quiere decir que cuando se quema 1 mol de CH4 (16 g) se liberan (reaccin exotrmica) H0 = E0 + ngRT ngRT = [(1) - (1 + 2)]mol x 1.987 cal/mol K x 298K = -1184.2 cal = -1.18 Kcal E0 = H0 - ngRT = -213.25 Kcal - (-1.18 Kcal) = -212.2 Kcal Ejercicios: 1.- Calcule cuantas caloras se liberan al quemar 39 gramos de C2H2 2.- Cuantos gramos de carbn se necesitan para calentar 1 Kg de agua desde 20C hasta 100C? C(H2O) = 1 cal/g C 3.- Si el calor de combustin del naftaleno (C10H8) es H0COMB. = 1228.2 Kcal/mol, cual es su calor de formacin, H0f? C10H8(s) + O2(g) CO2(g) + H2O(l) (balancear la reaccin) 4.- Calcule el cambio de entalpa, H0, y energa interna, E0, a 25C de la reaccin de combustin del alcohol etlico, C2H5OH? C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) 5.- Cuantos gramos de agua a -10C se pueden calentar hasta vapor a 150C por la combustin de 100 gramos de CH3OH(l) si solo se aprovechara un 65% del calor generado en la reaccin anterior. C(Hielo) = 0.5 cal/gC; Lfus = 80 cal/g; C(Agua) = 1 cal/gC; Lvap = 560 Cal/g; C(vapor) = 0.48 cal/gC 6.- Cual ser la temperatura final del sistema formado por la mezcla en un termo de 500 gramos de agua a70C con 200 gramos de alcohol a 25C. C(H2O) = 1 cal/gC; C(Alcohol) = 0.8 cal/gC 7.- Considere las siguientes reacciones: CO + H2 CH2O
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213.25 Kcal.

H = 21.3 Kcal/mol

CH3OH CH2O + H2 2 CO C + CO2 CO + 1/2 O2 CO2 con estos datos calcule el calor de formacin del CH3OH: C + 2 H2 + 1/2 O2 CH3OH Resp. 1.- 465.87 Kcal; gramos; 6.- 59.1C 2.- 10.2 g; 3.- 14.4 Kcal

H = 54.5 Kcal/mol H = -32.3 Kcal/mol H = -15.4 Kcal/mol

4.- H0 = -326.7 Kcal; E0 = -326.1 Kcal; 5.- m = 600

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Concepto de Entropa . 1.- Desigualdad de Clausius: La desigualdad de Clausiu es una relacin entre las temperaturas de un nmero arbitrario de fuentes trmicas y las cantidades de calor entregadas o absorbidas por ellas, cuando a una sustancia se le hace recorrer un proceso cclico arbitrario durante el cual intercambie calor con las fuentes. Esta desigualdad viene dada por: dQ / T <= 0 en el caso de una cantidad infinita de fuentes. 2.- Entropa: En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccin de que el proceso sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer igual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que: dQ / T = 0 Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es una diferencial exacta y diremos que representa a una funcin de estado S que pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropa del sistema y la ecuacin: dQ / T = dS establece que la variacin de entropa de un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los coeficientes as obtenidos. En la prctica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que la entropa aumenta, no es conservativa y ello es en gran parte el misterio de este concepto. * Caractersticas asociadas a la entropa. o La entropa se define solamente para estados de equilibrio. o Solamente pueden calcularse variaciones de entropa. En muchos problemas prcticos como el diseo de una maquina de vapor, consideramos nicamente diferencias de entropa. Por conveniencia se considera nula la entropa de una sustancia en algn estado de referencia conveniente. As se calculan las tablas de vapor, e donde se supone cero la entropa del agua cuando se encuentra en fase liquida a 0'C y presin de 1 atm. o La entropa de un sistema en estado se equilibrio es nicamente funcin del estado del sistema, y es independiente de su historia pasada. La entropa puede calcularse como una funcin de las variables termodinmicas del sistema, tales como la presin y la temperatura o la presin y el volumen. o La entropa en un sistema aislado aumenta cuando el sistema experimenta un cambio irreversible. o Considrese un sistema aislado que contenga 2 secciones separadas con gases a diferentes presiones. Al quitar la separacin ocurre un cambio altamente irreversible en el sistema al equilibrarse las dos presiones. Pero el medio no ha sufrido cambio durante este proceso, as que su energa y su estado permanecen constantes, y como el cambio es irreversible la entropa del sistema a aumentado.
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* Transferencia de entropa. La entropa esta relacionada con la aleatoriedad del movimiento molecular (energa trmica) , por esto, la entropa de un sistema no decrece si no hay cierta interaccin externa. Ocurre que la nica manera que el hombre conoce de reducir la energa trmica es transferirla en forma de calor a otro cuerpo, aumentando as la energa trmica del segundo cuerpo y por ende su entropa. Por otro lado transfiriendo energa trmica es posible reducir la entropa de un cuerpo. Si esta transferencia de energa es reversible, la energa total permanece constante, y si es irreversible la entropa aumenta. De lo anterior se concluye que el calor es un flujo de entropa. Si la transferencia de energa mecnica en un sistema se realiza con irreversibilidad se producen aumentos de entropa en el sistema, es decir se generan entropa. Esta generacin de entropa trae consigo una perdida de trabajo utilizable debido a la degradacin de la energa mecnica producido por las irreversibilidades presentes como lo es el roce. * Principio del aumento de entropa. Todos los procesos reales son irreversibles. Se producen a una velocidad con diferencia s finitas de temperatura y de presin entre loa diferentes partes de un sistema o entre un sistema y el medio ambiente. En mecnica se introducen los conceptos de energa, cantidad de movimiento y otros por que se conservan. La entropa no se conserva, sin embargo, excepto en los procesos reversibles y esta propiedad no familiar, o falta de propiedad de la funcin entropa, es una razn del por que existe cierto misterio sobre el concepto de entropa. Cuando se mezcla un vaso de agua caliente con uno de agua fra, el calor entregado por el agua caliente es igual al recibido por el agua fra, sin embargo la entropa del agua caliente disminuye y la del agua fra aumenta; pero el aumento es mayor que la disminucin por lo que la entropa total del sistema aumenta. De donde ha salido esta entropa adicional?. La respuesta es que ha sido creada durante el proceso de mezcla. Por otra parte, una vez que fue creada, la entropa no puede ser destruida. El universo debe cargar con este aumento de entropa. "La energa no puede ser creada ni destruida",nos dice el primer principio de la termodinmica. " La entropa no puede ser destruida, pero puede ser creada", nos dice el segundo principio. * Calculo de variaciones de entropa. Proceso isotrmico: Como la temperatura es constante se saca fuera de la integral y quedara: S2 - S1 =q / T Proceso no isotrmico: En muchos procesos, la absorcin reversible de calor esta acompaada por un cambio de temperatura, es este caso expresamos el calor en funcin de la temperatura integramos y obtendremos: En un proceso a volumen constante: dq = cv dT entonces S2 -S1 = cv ln T2/T1 En un proceso a presin constante: dq = cp dT entonces S2 -S1 = cp ln T2/T1 Proceso adiabtico: En un proceso adiabtico como no existe transferencia de calor la variacin de entropas es cero.
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Energa libre de formacin Como en el caso de los calores de reaccin, la energa libre de formacin es la energa de un compuesto puro cuando se forma un mol de sustancia a partir de sus elementos. se mide a 25c y 1 atm de presin de do n de salen valores de g que se escriben: G f (y donde adems las concentraciones de reactivos y productos son unitarias). La mayora de los Gf son negativos y por lo tanto espontneos en esas condiciones, pero hay excepciones como por ejemplo el NO (g) (monxido de nitrgeno) cuyo Gf = + 86,52 kJ y el NO2 (g) con Gf = +51,83 kJ. Con estos valores debera ser (y lo es) espontnea la reaccin inversa, pero dado que su cintica (velocidad con la cual ocurre la reaccin) es lenta los dos son importantes contaminantes de la atmsfera. Pero aqu cabe preguntarnos: podemos conocer el valor absoluto de la energa libre? : la respuesta debera ser inmediata por su parte dado que la energa libre se relaciona con la entalpa y de ella no podemos conocer el valor absoluto, luego tampoco lo podemos hacer con sta nueva funcin de estado. La solucin al problema es similar que la planteada para la entalpa. Se establece una convencin arbitraria donde: La energa libre (G) de una sustancia qumica elemental en su estado normal o estndar (25c y 1 atm) vale cero Esto es cierto para los elementos puros en sus estados ms estables. Todo lo dicho en oportunidad de tratar Termoqumica es vlido aqu, ya que si se varan la temperatura y la presin se debe buscar otras condiciones estndar y adems los elementos deben estar en sus estados ms estables (variedad alotrpica y estado de agregacin ms estable a 25C y 1 atm ) Ejemplos: G O2 (g) = 0 G C (grafito)= 0 G Na (s)=0 G S (rmbico) = 0 Pero G S (monoclnico) = 0,33 Por qu se presenta este ltimo dato? El S (azufre) rmbico y monoclnico son variedades alotrpicas (es decir que la misma sustancia se puede presentar en al menos dos formas cristalinas), pero slo una de ellas es la ms estable a 25C y 1 atm de presin, y por ello una de las variedades tiene un valor distinto de 0 (cero). Lo mismo puede ocurrir con otras sustancias. Clculo de los G de las reacciones Se encuentran tablas Gf para muchas sustancias por lo que teniendo una reaccin podemos calcular su G de la siguiente manera:

Grfico nmero 27 o tambin: G = SGf (productos) - SGf (reactivos) Pero cuidado! es te valor de G ser vlido solo a 25c y recuerde que la energa libre tiene una relacin lineal con la temperatura como se puede deducir de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz. En el caso en que variemos la temperatura pero no la presin se acostumbra a colocar G 1atm y a continuacin la temperatura a la cual se opera el cambio. Criterios de espontaneidad Hemos planteado dos situaciones en las cuales discernimos la espontaneidad o direccionalidad de las reacciones, que fue durante mucho tiempo una preocupacin para los qumicos hasta que se establecieron definitivamente. Tenga en cuenta que la termodinmica es una rama de las ciencias (como tantas otras) muy nueva y que la mayora de las funciones termodinmicas no han cumplido el centenario. Recordemos stas situaciones: G mayor que cero = no espontnea G menor que cero = espontnea Ahora nos podemos preguntar: y cundo G= 0? En ese caso la reaccin esta en equilibrio Este es un concepto fundamental en la qumica, y usted siempre debe recordar que cualquier reaccin en equilibrio tiene G= 0. Adems de cualquier reaccin en equilibrio es imposible recibir trabajo til, lo cual puede resultar obvio. Pero mejor vayamos a un ejemplo: Supongamos tener en ciertas condiciones (que pueden muy bien ser cercanas a 800C y 1 atm) piedra caliza (CO3Ca (s)).
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Ante todo debemos acotar nuestro experimento diciendo que el sistema ser cerrado sin permitir que se pierda m asa (concretamente CO2 (g) ya que en condiciones normales el mismo va a la atmsfera). A dems revise la tabla dada anteriormente y ver que a una temperatura cercana (algo m yor) a 800C y 1 atm se logra tener G= 0. Entonces qu ocurrir? : El CaCO3 (s) se descompone de acuerdo a la ecuacin conocida: v CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Con una velocidad en el sentido indicado v hasta que se puede observar no ocurren m s cambios significativos en el sistema. Cmo se puede explicar, si lo que sabamos hasta aqu es que contina el proceso hasta agotar el reactivo? La explicacin es que la reaccin inversa en determinado momento comienza a hacerse significativa. vinversa CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) hasta que su vinversa o mejor v se hace igual a la de descomposicin. En estas condiciones, o sea cuando v = v tendremos una situacin de: Equilibrio qumico donde el Gr = 0 Luego la reaccin debe escribirse en esas condiciones: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Resumamos los criterios de espontaneidad: G < 0 espontnea G > 0 no espontnea G = 0 equilibrio Por favor no confunda el hecho de que una reaccin sea espontnea con la velocidad con que ocurre: son hechos independientes.

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