Vanadio Material Particulado

CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUMICA MESTRADO EM QUMICA
ALESSANDRA FORTUNA NEVES
VANDIO NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO NA REGIO DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO -RJ.
Niteri 2005
VANDIO NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO NA REGIO DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO RJ.
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obteno do Grau de Mestre em Qumica.
Orientadora: Prof. Dra. Silvia Maria Sella Co-orientador: Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho
Niteri 2005
VANDIO NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO NA REGIO DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO RJ.
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obteno do Grau de Mestre em Qumica.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________ Profa. Dra. Silvia Maria Sella - Orientadora

UFF
__________________________________________________________ Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho - Co-Orientador

UFF
_____________________________________________________ Prof. Dr. Josino da Costa Moreira

FIOCRUZ
_______________________________________________________ Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Neto

UFF
Niteri 2005
A minha querida e amada me in memorian que participou apenas parte deste meu processo evolutivo. Ao meu pai que sempre me apoio e incentivou em todos os momentos da minha vida, e ao meu irmo que sempre esteve presente.
AGRADECIMENTOS
Aos professores Silvia Maria Sella e Emmanoel Vieira da Silva Filho pela amizade, apoio e intensa dedicao na orientao deste trabalho; Ao Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira e a Concessionria da Via Lagos pela valiosa colaborao na realizao deste trabalho; A Dr. Eliane Gonzalez Rodrigues, ao Dr. Flavio da Costa Fernandes e ao MSc. Rogrio Neder Candella do Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira pela colaborao durante a execuo da parte experimental; Ao Joelson de Castro pelo auxlio durante a colocao do amostrador no pedgio da Via Lagos. Fundao Oswaldo Cruz pelo emprstimo do amostrador de grande volume; A FAPERJ, pelo apoio financeiro; Aos professores do Curso de Ps-graduao em Qumica da UFF; A Carlos, pelo companheirismo e pacincia; A minha grande amiga Rafaela por todo incentivo e incansvel amizade; A minha amiga Gizelli pela fora e carinho; Aos amigos de curso, Rosanna, Renata, Patrcia, Isakelly e Tiago pela amizade e companheirismo;
A Liliane por ter sempre me apoiado; Aos amigos da Especializao da UFF, Mrcia, Queli, Rodrigo, Marcelo Eduardo, Marcelo Blunk, Marcelo Marques e Fabiano, pela ajuda e apoio; Aos meus primos, Viviane, Leilane, Fabiana e Paulo Andr, em especial ao meu primo Edison que mesmo estando no Canad fazendo seu ps-doutorado esteve sempre presente; A Famlia Brum Queiroz por toda colaborao e assistncia; A Famlia Neves Toncic por sempre acreditar no meu trabalho; Ao Dr. Carlos Ernesto Schaefer da Universidade Federal de Viosa pela ajuda com a anlise dos metais no ICP-AES; Enfim, a todos que de alguma forma, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao deste trabalho.
SUMRIO
LISTA DE TABELAS LISTA DE FIGURAS RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUO 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 3. REVISO BIBLIOGRFICA E FUNDAMENTAO TERICA 3.1 A ATMOSFERA 3.2 O MATERIAL PARTICULADO 3.3 O AEROSSOL MARINHO 3.4 MTODOS DE AMOSTRAGEM 3.5 MTODOS DE ANLISE DO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO 3.6 O VANDIO 3.7 A RESSURGNCIA 3.8 ELEMENTOS TRAO ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO
I II III IV 1 3 3 4 4 4 6 9 10 11
11 14 14
4. CARACTERIZAO DA REA DE ESTUDO 5. PARMETROS METEOROLGICOS 6. PARTE EXPERIMENTAL 6.1 TRATAMENTO PRELIMINAR DOS FILTROS 6.2 AMOSTRAGEM DO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRFICO (MPA) 6.3 DIGESTO DAS AMOSTRAS 6.4 DETERMINAO DO TEOR DOS ELEMENTOS 6.5 TRATAMENTO ESTATSTICO DOS DADOS 7. RESULTADOS E DISCUSSO 7.1 VALIDAO DA METODOLOGIA 7.2 PARMETROS METEOROLGICOS 7.2.1 IEAPM 7.2.2 PEDGIO DA VIA LAGOS 7.3 PARTCULAS TOTAIS EM SUSPENSO (PTS) 7.4 VARIABILIDADE NA CONCENTRAO DE PTS 7.5 TEOR DOS ELEMENTOS 7.6 VARIABILIDADE NA CONCENTRAO DOS ELEMENTOS 7.7 ANLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) 7.7.1 IEAPM 7.7.2 PEDGIO DA VIA LAGOS 8. CONCLUSES 9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
16 20 21 21 21
22 24 25 26 26 27 27 30 33 41 42 47 55 55 59 62 63
LISTA DE TABELAS (I) Tabela 01 Tabela 02 Tabela 03 Tabela 04 Tabela 05 Condies de operao do espectrmetro Spectra A-300 da marca VARIAN Condies de operao do ICP - AES Optimol da marca PERKIN ELMER Parmetros analticos de determinao dos elementos por ICP - AES Taxa de recuperao (n=3) dos elementos estudados em Coal Fly Ash - NBS 1633a Concentrao de PTS ( g/m3), direo e velocidade de vento no IEAPM no perodo de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005 Tabela 06 Concentrao de PTS ( g/m3), direo e velocidade de vento representativo para o pedgio da Via Lagos no perodo de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005 Tabela 07 Tabela 08 Tabela 09 Tabela 10 Tabela 11 Tabela 12 Dados de PTS ( g/m3) observados na literatura Teores dos elementos no IEAPM Teores dos elementos no pedgio da Via Lagos Teores dos elementos encontrados na literatura Anlise de Componentes Principais aplicada ao material particulado atmosfrico, coletados no IEAPM Anlise de Componentes Principais aplicada ao material particulado atmosfrico, coletados no pedgio da Via Lagos 59 40 44 45 51 55 35 34 27 25 25 24
LISTA DE FIGURAS (II) Figura 01 Figura 02 Figura 03 Localizao da rea de estudo e dos pontos de coleta Mdias de direo e velocidade de vento, no IEAPM, nas datas em que foram realizadas as amostragens Mdias de direo e velocidade de vento, no pedgio da Via Lagos, nas datas em que foram realizadas as amostragens Figura 04 Figura 05 Figura 06 Concentraes de PTS no perodo de amostragem no pedgio da Via Lagos Concentraes de PTS no perodo de amostragem no IEAPM Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de PTS no IEAPM e no pedgio da Via Lagos Figura 07 Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Ca e K no IEAPM e no pedgio da Via Lagos Figura 08 Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Cu e Ti no IEAPM e no pedgio da Via Lagos Figura 09 Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Mn e Zn no IEAPM e no pedgio da Via Lagos Figura 10 Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Mo e V no IEAPM e no pedgio da Via Lagos 49 49 48 48 41 38 37 32 19 28
RESUMO (III)
No presente trabalho foram coletadas partculas atmosfricas nos municpios de Arraial do Cabo e Rio Bonito, ambos localizados no Estado do Rio de Janeiro, no perodo de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005. Os pontos de coleta escolhidos foram o Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM), localizado em frente Praia dos Anjos, e a praa do pedgio na Via Lagos. As amostras foram coletadas em filtros de fibra de vidro utilizando amostradores de grande volume, do tipo High-vol (Sibata HVC-500, Japo) e imediatamente acondicionados em dessecador. Os filtros eram quarteados, digeridos em microondas e, por fim, avolumados. O teor dos elementos foi determinado por espectrometria de emisso atmica com chama (para K) e por espectrometria de emisso atmica com plasma indutivamente acoplado (para Ca, Cu, Mo, Mn, Ti, V e Zn). Os resultados obtidos revelaram que os nveis de partculas totais em suspenso no IEAPM (23,1-659 g/m3) so superiores aos obtidos no pedgio da Via Lagos ( 25,455,6 g/m3), devido a influncia do aerossol marinho, responsvel pela emisso de partculas grossas. Dentre os elementos estudados, o V foi o nico que apresentou os maiores teores no IEAPM (0,840-20,9 ng/m3) quando comparado ao pedgio da Via Lagos (0,655-7,07 ng/m3). Os maiores teores de V no IEAPM foram obtidos durante o perodo da ressurgncia, indicando a influncia deste fenmeno na presena deste elemento na atmosfera. A anlise de componentes principais permitiu identificar as principais fontes dos metais no particulado atmosfrico da regio. No IEAPM, foram extrados quatro componentes principais, que respondem por 86,5% da varincia total dos dados. Os resultados sugerem duas fontes: continental e marinha. No pedgio da Via lagos, tambm foram extrados quatro componentes principais, que respondem por 89,2% da varincia total dos dados. Neste ponto, a anlise de componentes principais indicou o trfego de veculos como principal fonte dos metais na atmosfera. Os resultados mostraram que a associao positiva e significativa com V, Mo e Zn no IEAPM so forte indicadores de fonte comum marinha destes elementos na atmosfera; e que os menores teores de Cu, obtidos durante o perodo da ressurgncia est associado a funo inibidora deste elemento na produo primria. J no pedgio da Via Lagos, a anlise de componentes principais revelou que a presena de Ca, Mn, Mo, Ti, V, Cu e Zn na atmosfera est associada ao trfego de veculos emitidos por vapores de leos lubrificantes, enquanto que Cu proveniente do desgaste de freios.
ABSTRACT (IV) In the present work atmospheric particles were collected in the municipal districts of Arraial do Cabo and Rio Bonito, both located in Rio de Janeiro State, during the period of February of 2004 to January of 2005. The chosen collection points were the Institute of Studies of the Sea Almirante Paulo Moreira (IEAPM), located in front of the Beach of the Angels and in the square of a booth toll in the Via Lagos. The samples were collected in glass fiber filters using a High-Vol equipment (Sibata HVC-500, Japan) and immediately conditioned in dissecador. The filters were cutted in pieces and digested in a microwave oven. The extracts obtained after digestion was used in order to determine metals concentration by ICP-AES (Ca, Cu, Mo, Mn, Ti, V e Zn) and FAAS (K). The results obtained revealed that PTS levels in the IEAPM (23,1-659 3 g/m ) are higher than the ones obtained in the Via Lagos (25,4-55,6 g/m3), due to marine influence, which is responsible for coarser particles emission. Between elements V was the only one that showed higher concentration levels in the IEAPM (0,840-20,9 ng/m3) when compared to Via Lagos. Highest values of V concentration in this sampling site was obtained during upwelling events, indicating that this phenomena has an influence in the presence of atmospheric vanadium. PCA analysis was able to identify the main sources of particulate in the atmosphere distributed in four principal factors. In the IEAPM sampling point two sources (crustal and marine) were identified which are responsible for 86,5% of the total variance of the data. In the Via Lagos sampling points only one anthropogenic source (due to vehicle traffic) was identified, which is responsible for 89,2% of the total variance of the data. The results showed that a positive and significant association between V, Mo and Zn in the IEAPM strongly indicates a common marine source of these elements in the atmosphere. Moreover, the lowest Cu values, obtained during upwelling events, are associated to its inhibiting function in primary production. In the booth toll of Via Lagos, results from principal component analysis revealed that the presence of Ca, Mn, Mo, Ti, V, Cu and Zn in the atmosphere are related to vehicle exhaust; emitted by lubricant oils vapours, while Cu comes from braking manoeuvres.
1 1. INTRODUO A populao urbana est exposta aos metais associados a partculas em suspenso que, em sua maioria esto frequentemente presentes acima dos nveis naturais devido a processos antropognicos. Estes metais podem causar danos a sade humana, principalmente devido a sua absoro pelos tecidos pulmonares durante a respirao. A exposio humana a determinados metais ocorre devido eroso natural de minerais, mas principalmente por conta das atividades antropognicas. A maioria dos organismos vivos precisa de alguns metais, porm em doses extremamente pequenas, com exceo de macronutrientes como Na, K e Mg. Os micronutrientes, como o caso do V, Cr, Mn, Zn, Co, Fe, Ni e Cu, tornam-se txicos e perigosos para a sade humana quando ultrapassam determinadas concentraes. Entretanto, Pb, Hg, Cd e As so metais que no ocorrem naturalmente no organismo humano. Tampouco exercem funes nutricionais ou bioqumicas. Assim, a presena destes metais prejudicial em qualquer concentrao (QUITRIO et al., 2005). A determinao de metais-trao importante no somente na definio dos nveis de concentrao e da origem deles na atmosfera, como tambm no entendimento dos ciclos biogeoqumicos dos mesmos (WANG et al., 1999). A partir do advento da revoluo industrial e da identificao de queima de combustveis fsseis, o ciclo atmosfrico de um grande nmero de metais passou a ser parte fundamental na entrada desses elementos para a maioria dos ecossistemas terrestres e aquticos (PRESTON, 1992). O ciclo global do vandio dominado por emisses antropognicas para a atmosfera, as quais so sujeitas ao transporte atmosfrico. Atualmente as atividades humanas so responsveis por 50 a 75% do total das emisses atmosfricas deste elemento. Os processos de troca na interface atmosferaoceano so partes cruciais do ciclo biogeoqumico global do vandio. A reciclagem do vandio entre a superfcie do oceano e a atmosfera prolonga a influncia
2 antropognica global e uma poro importante dos fluxos ocenicos da reemisso de vandio antropognico depositado. Vandio o elemento qumico de smbolo V, pertencente ao grupo 5b (metais de transio) da tabela peridica. o 22 elemento em abundncia na crosta terrestre, constituindo minerais de rocha, carvo e petrleo. Ele encontrado tambm em guas de fonte e na gua do mar. Este elemento no acumulado pela biota. Os nicos organismos conhecidos por acumularem vandio so algumas espcies de cogumelos, tunicados e algas marinhas (VAN ZINDEREN BAKKER e JAWORSKI, 1980; ALMEIDA et al., 1995). A regio do Leste fluminense caracterizada por um conjunto de lagoas (antigamente utilizadas para produo de sal) e seu belo litoral. Estas caractersticas, juntamente com o clima seco, tornam esta regio costeira um das mais exploradas pela indstria nacional do turismo. Esta regio conhecida por sua alta produtividade em relao a outras reas tropicais da Costa do Brasil. A ocorrncia de um fenmeno sazonal conhecido como ressurgncia costeira, caracterizado pela ascenso de guas frias (gua Central do Atlntico Sul ACAS), e com grande quantidade de nutrientes, propicia condies para que esta produtividade sustente uma significativa atividade pesqueira, ocorrendo principalmente durante a primavera e o vero (VALENTIN, 1984; VALENTIN, ANDR e JACOB, 1987). GUIMARAES e COUTINHO (1996) mostraram que diferenas observadas nas condies oceanogrficas so determinantes da grande variabilidade na composio da flora, distribuio e sazonalidade reprodutiva nesta rea geogrfica restrita. No estudo da estrutura e distribuio do plncton na regio de ressurgncia de Cabo Frio, VALENTIN, ANDRE e JACOB, 1987 relataram a grande abundncia
3 do tunicado marinho salpa sp, da comunidade zooplanctnica do Filo Chordata, Subfilo Tunicata, da Classe Thaliacea, da Famlia Salpidae, tambm observada por SANTOS (2003). Os altos teores de vandio em organismos invertebrados marinhos do grupo dos tunicados (107 vezes os teores encontrados nas guas ocenicas), associada a presena destes organismos na ressurgncia de Cabo Frio, levaram hiptese de que o oceano pode ser uma fonte significativa deste metal na atmosfera nesta regio (SILVA FILHO, 1997; SILVA FILHO et al., 1999). Neste contexto, que nos propusemos a estudar o fluxo atmosfrico do vandio durante um ano e investigar se durante o perodo de ressurgncia ocorre alguma mudana significativa nas concentraes de vandio no material particulado atmosfrico em dois pontos de amostragem na regio leste fluminense. 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL O objetivo deste trabalho estudar o papel do material particulado no ciclo atmosfrico do vandio na regio de ressurgncia de Cabo Frio, Litoral leste do estado do Rio de Janeiro. Para a realizao deste trabalho parte-se da hiptese de que as provveis diferenas sazonais no comportamento atmosfrico do vandio nessa regio possam estar associadas ao aparecimento do tunicado marinho (salpas sp.), concentrador de vandio durante perodos de ressurgncia.
4 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS - quantificar o fluxo atmosfrico de vandio no particulado, ao longo de um ano, na regio de ressurgncia de Cabo Frio; - quantificar o fluxo atmosfrico de alguns elementos que possam servir de indicadores de provveis fontes dos elementos na atmosfera na regio de Cabo Frio; - construir um modelo de fontes que demonstre a participao da ressurgncia no ciclo atmosfrico do vandio desta regio atravs da anlise de componentes principais. 3. REVISO BIBLIOGRFICA E FUNDAMENTAO TERICA 3.1 A ATMOSFERA Atmosfera a denominao dada camada de gases que envolvem a Terra, constituindo-se principalmente de nitrognio (aproximadamente 78%) e oxignio (aproximadamente 21%). Sua composio depende basicamente da altitude acima da superfcie, destacando a troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera e exosfera (RAVEN, BERG e JOHNSON, 1995). A atmosfera um compartimento dinmico do sistema terrestre dentro do qual concentraes de gases e material particulado variam consideravelmente no tempo e no espao. Essa variabilidade sofre mudanas no dia-a-dia dependendo das condies meteorolgicas (GUERZONI et al., 1999). A atmosfera provavelmente o mais importante caminho para o transporte a longa distncia, diluio de poluentes e material particulado, especialmente em reas de oceanos abertos, e em certos casos, o fluxo atmosfrico de alguns poluentes pode at exceder ao fluxo dos rios (PRESTON, 1992).
5 O estudo de transporte atmosfrico de longo alcance apontou para uma melhor compreenso dos ciclos biogeoqumicos globais de contaminantes (GLINAS, LUCOTTE e SCHMIT, 2000). A poluio pode atingir tambm regies remotas, de onde se tem registro da evidncia de transporte atmosfrico longa distncia de elementos trao. No entanto, as taxas de deposio so substancialmente mais altas em reas industrializadas porque, a maioria dos elementos trao associada a uma fase particulada que tem um tempo de residncia atmosfrico pequeno. Isto confirmado por descries de gradientes decrescentes de deposio antropognica de elementos trao medida que se afasta da fonte emissora (GLINAS, LUCOTTE e SCHMIT, 2000). Os elementos encontrados na atmosfera podem originar-se de fontes naturais, como por exemplo, a formao de oznio devido a descargas eltricas na atmosfera, emisses de gases provenientes de erupes vulcnicas, aerossis marinhos, transformaes microbianas no solo, ao do vento sobre o solo e incndios nas florestas, e fontes antropognicas que so provenientes da queima de combustveis fsseis nas indstrias e nos transportes, processos e operaes industriais, incinerao de lixo, beneficiamento de minrios, etc. (GODISH, 1991). Elementos como Fe, Mn e Ti so normalmente associados com a composio natural da crosta terrestre e so introduzidos na atmosfera atravs da ressuspenso do solo. So encontrados em material particulado grosso quimicamente ligados a xidos e carbonatos como tambm matria orgnica e silicatos. So tambm conhecidos de frao ambientalmente imvel. Enquanto que metais como Cu, Zn, Pb, Cd e Ni esto presentes em partculas finas emitidas por atividades antropognicas, ambientalmente mveis (www.fisica.uel.br/gfna/E03_541.pdf - acessado em 12 de agosto de 2004).
6 Emisso de zinco na atmosfera normalmente est associada com atividade antropognica apesar de este elemento ser tambm originado de fontes naturais representando 0,008% da crosta. Mangans principalmente de origem crustal e introduzido na atmosfera durante o intemperismo de solos respondendo por aproximadamente 0,14% da crosta terrestre (SPOKES, JICKELLS e JARVIS, 2001). E potssio originado principalmente do levantamento de poeiras do solo e construes (TRINDADE et al., 1981). 3.2 O MATERIAL PARTICULADO O termo material particulado designa as partculas slidas ou lquidas dispersas no ar, emitidas por processos naturais ou antropognicos ou mesmo aquelas formadas na atmosfera, formando assim, os aerossis. A UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME / WORLD HEALTH ORGANIZATION - UNEP / WHO - (1994) define material particulado em suspenso como sendo o conjunto de partculas slidas e lquidas suspensas e dispersas no ar. Essas partculas variam em composio qumica, tamanho e forma, parmetros pticos e caractersticas eltricas. O material particulado atmosfrico um material heterogneo que quando reportado na literatura normalmente est atrelado primeiramente aos efeitos deste na Sade Humana, segundo por efeitos de visibilidade e por ltimo os mais diversos efeitos em ecossistemas naturais (GRANTZ, GARNER e JOHNSON, 2003). O material particulado pode ser dividido em primrio e secundrio. As partculas primrias so produzidas diretamente por processos qumicos e fsicos, que compreendem as emisses naturais, como erupes vulcnicas e ressuspenso de solo, emisses antropognicas provenientes de atividades industriais bem como da combusto de combustveis fsseis, enquanto que as
7 partculas secundrias so formadas na atmosfera resultante de reaes qumicas na fase gasosa podendo ser produzidas por emisses antropognicas de gases e por emisses naturais provenientes do spray marinho, vulces e processos de decomposio biolgica. As partculas de aerossol podem variar de nanmetros (nm) a dezenas de micrmetros ( m) de dimetro dependendo da origem e das transformaes atmosfricas sofridas pelas partculas. A descrio mais utilizada para caracterizar o material particulado o tamanho que funo do dimetro aerodinmico, aqui definido como sendo o dimetro de uma esfera densa que tem a mesma velocidade de sedimentao da partcula em estudo (DOCKERY e POPE, 1994). Assim, existem as partculas grossas com dimetro acima de 2,5 m. O
particulado grosso normalmente constitudo de partculas primrias, formadas a partir de processos mecnicos, resultantes da ao dos ventos no solo, ressuspenso de poeira, sal marinho, cinzas de combusto e emisses biognicas. Enquanto que o particulado fino, com dimetro menor que 2,5 m, resultante de fonte antropognica que contm partculas primrias geradas por processos de combusto por indstrias, veculos e tambm partculas secundrias, resultantes da formao de partculas na atmosfera a partir dos gases (SEINFELD e PANDIS, 1998). As partculas grossas so geradas geralmente sob ao dos ventos sobre a superfcie marinha e terrestre. As partculas de origem marinha so formadas a partir do rompimento de bolhas de ar na superfcie do mar. As gotculas so ejetadas e transportadas por correntes de ar, que sofrem evaporao e produzem partculas na faixa de 2 a 20 m e de 0,1 a 1 m (BERNER E BERNER, 1987). de se esperar que a composio qumica e a relao entre os constituintes do aerossol marinho reflitam a composio qumica da gua do mar, destacando os maiores constituintes que so: Na+, Cl-, Mg2+, K+ e Ca2+ (HORNE, 1969). Outras fontes de partculas grossas so os solos e fragmentos de rochas que so
8 constitudos basicamente de quartzo (SiO2), micas e argilo minerais. Os principais indicadores da origem de partculas provenientes do solo so os elementos Si, Al e Fe, sob a forma de alumino-silicatos e xidos hidratados de ferro. No entanto, a composio original das partculas de origem marinha e terrestre pode ser modificada atravs de reaes entre gases e partculas (reaes heterogneas) e reaes em fase gasosa (reaes homogneas). J as partculas finas refletem sua composio a partir dos gases inorgnicos como SO2 e NH3 e tambm gases de origem orgnica. Os cidos H2SO4 e HNO3 podem ser neutralizados pelo NH3, de acordo com a sua disponibilidade na atmosfera, formando os respectivos sais de NH4+. Por isso, (NH4)2SO4 e NH4NO3 so os principais constituintes inorgnicos associados s partculas atmosfricas presentes no ambiente urbano (SEINFELD, 1986). As partculas finas possuem um tempo de residncia na atmosfera que variam de dias a semanas dependendo das condies meteorolgicas e, esto sujeitas ao transporte atmosfrico. Segundo HORVATH (2000) partculas com dimetro entre 0,05 e 2 m, com um tempo de residncia em torno de 10 dias e com velocidade mdia de vento de 3 m/s, podem ser transportadas a distncias de at 2500 Km. Enquanto que partculas grossas geralmente so depositadas rapidamente pela ao da gravidade ou removidas por carreamento. As partculas finas que atingem as vias respiratrias inferiores podem causar problemas respiratrios e mortes prematuras, e no existem mecanismos de expulso destes poluentes. Enquanto que o particulado grosso tende a se acumular nas vias respiratrias superiores e assim, pode ocorrer a expulso do mesmo (SALDIVA et al., 1992). O material particulado formado em elevadas concentraes quando ocorre queima de biomassa. A emisso de material particulado por queima de biomassa estimada em 104 Tg/ano o que corresponde a 104.000.000.000 kg/ano (ARTAXO et al., 1993). A maior parte das partculas emitidas pela queima
9 de biomassa ultrafina (partculas com dimetro menor que 0,1 m), sendo somente uma pequena frao mais grossa. Isso similar a qualquer outra fonte de combusto (MORAWSKA et al., 1998; MORAWSKA E THOMAS, 1999, apud WHO, 1999). De acordo com a USEPA (1998) o maior percentual do material particulado produzido, quer seja por combusto de produtos fsseis ou por combusto de biomassa, formado por partculas finas, correspondendo a aproximadamente 90%. Como concluso, as concentraes, a distribuio por tamanho e a composio qumica das partculas na atmosfera dependem basicamente da distncia da(s) fonte(s), fatores meteorolgicos e reaes qumicas. A UNEP/WHO (1994) define alguns termos relacionados ao material particulado atmosfrico. So eles: Material Particulado em suspenso (MPS) - conjunto de partculas slidas e/ou dispersas no ar. Aerossol - conjunto de partculas slidas e/ou lquidas suspensas em um meio gasoso. Partculas Totais em Suspenso (PTS) - uma estimativa da massa de partculas totais em suspenso que so inaladas atravs da boca e do nariz. Representa a razo entre a massa do material coletado pelo volume de ar amostrado ( g/m3). 3.3 O AEROSSOL MARINHO Segundo PRESTON (1992) o material particulado dentro da atmosfera marinha pode variar de dimetro de < 0,02 m a > 400 m. As partculas maiores
10 (> 2 m) so originadas de processos mecnicos incluindo derivados crustais e sal do mar. Enquanto as partculas menores (< 2 m) so associadas com reaes qumicas na atmosfera contribuindo com um maior percentual no aerossol marinho. Concentraes do aerossol marinho tambm podem variar no tempo e no espao. Prximo a fontes de poeira (por exemplo, regies do deserto) as concentraes podem exceder a 103 g/m3 e em regies ocenicas distantes podem estar abaixo de 10-3 g/m3. Eventos de ventos fortes persistentes e chuva apresentam influncias significativas na concentrao do aerossol marinho, produzindo em larga escala o transporte atmosfrico. (PRESTON, 1992). 3.4 MTODOS DE AMOSTRAGEM Inmeros mtodos de amostragem podem ser utilizados para a coleta de partculas em suspenso. Dependendo do objetivo a que se propem, h amostradores que coletam partculas selecionadas por tamanho (conhecidos como impactador em cascata), assim como aqueles que fornecem informaes do fluxo de metais na atmosfera (amostrador de altos volumes), conhecidos como High - Vol. O mtodo recomendado pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas [ABNT] descrito pela Norma NBR 9547: Material Particulado em Suspenso no Ar Ambiente - Determinao da Concentrao Total pelo Mtodo do Amostrador de Grande Volume. Neste tipo de amostrador o ar succionado atravs de um filtro com uma vazo definida por um perodo determinado. Esse equipamento dotado de um medidor de vazo (fluxmetro) que mede o volume de ar aspirado atravs do filtro durante o tempo amostrado. conveniente ressaltar que este equipamento no realiza uma amostragem seletiva de tamanho de partculas, fornecendo apenas informaes sobre o
11 volume de ar amostrado por unidade de tempo. A vazo utilizada relacionada com a quantidade de ar aspirada pelo tempo, em unidades de litro/ minuto. A utilizao deste tipo de amostrador se deve principalmente a caractersticas prprias deste equipamento como o baixo custo, pouca sofisticao tcnica e por ser um amostrador porttil. 3.5 MTODOS DE ANLISE DO MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSO Segundo a UNEP/WHO (1994), h uma grande variedade de tcnicas analticas (fluorescncia de raios-x, anlise por ativao de nutrons, emisso de raios-x por partculas induzidas, espectrometria de absoro atmica, espectrometria de emisso atmica com chama e por plasma induzido, espectrometria de massa por plasma induzido e por fim, a cromatografia inica) que podem ser utilizadas na determinao do teor de elementos presentes nas amostras de material particulado em suspenso. A espectrometria de emisso atmica com chama e a espectrometria de emisso atmica plasma indutivamente acoplado foram s tcnicas analticas utilizadas para determinaes de elementos nas amostras de material particulado atmosfrico. 3.6 O VANDIO Este elemento foi descoberto na Sucia em 1830, pelo qumico Nils Sefstrom. A origem do nome devido a Vanadis, a deusa da beleza na mitologia Escandinvia (TSIANI e FANTUS, 1997). Segundo REHDER (2003) o vandio constitui 0,015% da crosta terrestre destacando-se como sendo o segundo metal de transio mais abundante na gua do mar. As principais fontes de vandio so os carves e petrleos brutos,
12 alm da ocorrncia em alguns minrios (http://nautilus.fis.uc.pt - acessado em 05 de janeiro de 2004). No particulado atmosfrico, o vandio encontrado principalmente sob a forma de pentxido, trixido e vanadato de amnia (SOLDI, 1996). O V considerado um dos principais elementos marcadores de poluio do ar por ser emitido pela combusto do carvo e combustveis fsseis. A concentrao deste elemento na atmosfera vem aumentando consideravelmente principalmente a partir do desenvolvimento industrial. Juntamente com arsnio, o vandio considerado um dos principais elementos indicadores de poluio do ar proveniente da queima de combustveis fsseis, devido sua associao como petrleo e o carvo (COPPER, 1981). Ambos os elementos apresentam enriquecimento significativo na atmosfera durante recentes perodos de desenvolvimento industrial. A determinao destes elementos no particulado atmosfrico importante no apenas na identificao dos nveis de concentrao e a origem destes na atmosfera, como tambm na investigao de seu ciclo atmosfrico (WANG et al., 1999). A descoberta de altas concentraes de vandio em organismos invertebrados marinhos foi relatada por MICHIBATA et al., 2002 no grupo de tunicados (salpas sp.) que estudou a possibilidade do vandio estar envolvido no transporte de oxignio desses organismos, e em algas marrons na regio dos Aores (ALMEIDA et al., 1995). De acordo com MICHIBATA et al., 2002 a concentrao de vandio mais elevada foi encontrada em clulas de sangue de uma Ascidia, sendo essa concentrao 107 vezes os teores encontrados em guas ocenicas. Segundo os autores, o vandio acumulado reduzido do estado de oxidao +5, encontrado na gua do mar em uma concentrao de 35nM, para o estado de oxidao +3. O vandio armazenado em vacolos de vanadocitos (vandio contendo clulas de sangue) onde tambm esto contidos nveis altos de prtons e sulfato.
13 Concentraes de vandio dissolvido no oceano variam de
aproximadamente 1 a 3 g.L-1. . A principal entrada de vandio no oceano natural ou de deposio atmosfrica, a qual corresponde a 5% do total de vandio no oceano, contribuindo com aproximadamente 44 pg.L-1. ano MIRAMAND, 1998). HASTINGS et al. (1996) aventaram a hiptese de que o vandio pode ser um bom indicador de mudanas climticas globais, considerando o aspecto conservativo do elemento nos oceanos e pelo fato dele ser depositado nos sedimentos marinhos anxicos profundos. Concluiu ainda ser a razo V/Ca nos foraminferos bom indicador paleoceanogrfico. Recentemente na Venezuela foi publicado um trabalho sobre os efeitos do vandio na Sade Humana. Segundo Victor Granadillo, da Universidade do Estado de Zulia, a exposio a este metal pode causar alteraes nos vasos sanguneos, na presso arterial e tambm no transporte de clcio no organismo humano. Em zonas rurais remotas, foi encontrada 1ppb de V enquanto que na capital da Zulia, local onde se explora petrleo h quase 90 anos, esse teor aumentou consideravelmente, entre 40 e 170 ppb de V (http://www.tierramerica.net/2002/1110/pecobreves.shtml - acessado em 12 de novembro de 2003). SELLA et al. (2004), em estudos de metais pesados na atmosfera, observou que na regio urbana de Niteri as maiores concentraes de vandio foram obtidas em um ponto de menor trfego, contrariamente ao comportamento dos demais elementos estudados. SILVA FILHO (1997) e SILVA FILHO et al. (1999) sugerem como biognica, e associada presena de salpas, a fonte mais provvel para explicar as concentraes de vandio na atmosfera em Iguaba (Regio dos Lagos).
-1.
(FICHET e
14 3.7 A RESSURGNCIA A origem da palavra ressurgncia proveniente da lngua inglesa, upwelling, que significa vir superfcie. Desta forma, o termo ressurgncia significa aflorar, chegar superfcie, ressurgir. Esse fenmeno ocorre em algumas regies costeiras, devido a fatores geogrficos, oceanogrficos e meteorolgicos. guas ocenicas profundas chegam a superfcie, trazendo contigo os nutrientes, que quando atingem as camadas iluminadas, so utilizadas pelas algas microscpicas, atravs da fotossntese, e provocam uma exploso de microalgas (o fitoplncton), dando incio a cadeia alimentar marinha. A ressurgncia, portanto, fertiliza o mar (VALENTIN, 1992). Em Cabo Frio, a ressurgncia ocorre em funo da ao dos ventos do quadrante leste-nordeste aliado ao movimento de rotao da Terra, que acaba provocando o afastamento das guas quentes da corrente do Brasil que descem pela costa do nordeste em direo ao sul. Quando essas guas afastam-se da costa, ocorre uma subida das guas frias oriundas da corrente das Malvinas que correm em sentido contrrio as guas da corrente do Brasil, deslocando do sul em direo ao nordeste. Vale ressaltar que esse fenmeno s ocorre em cinco pontos do planeta, sendo dois na Amrica Latina; este no Brasil e outro no Peru. 3.8 ELEMENTOS TRAO ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO Os elementos trao associados ao material particulado atmosfrico foram estudados por diversos autores nas mais diversas localidades. Por exemplo, QUEROL et al. (2002) estudaram as principais fontes de particulado atmosfrico na regio industrializada no sudoeste da Espanha (Huelva). Os autores
15 identificaram as fontes comuns aplicando a anlise de fator atravs de correlaes. Com isso, 82,0% da discrepncia fomos explicadas para tal estudo. Elementos como Ca, Mn, Ti, K e PTS foram correlacionados com a composio natural na crosta terrestre e foram introduzidos na atmosfera atravs da ressuspenso da terra. Enquanto Ni e V foram associados com uma indstria petroqumica no local de estudo. PAKKANEN et al. (1995) propuseram que a distribuio do tamanho de partculas se divide em trs grupos de elementos: 1. elementos em que sua maioria apresenta partculas finas: S, V, Zn, As, Br, Sb, I, Pb. 2. elementos com quantidades similares de partculas finas e grossas: K, Mn, Cu. 3. elementos em que sua maioria apresenta partculas grossas: Na, Mg, Al, Se, Cl, Ca, Sc, Ti, Fe, Ca, Sm. Segundo os autores, elementos como V, Zn, As, Sb e Pb (grupo 1) so emitidos em grandes quantidades por diversas fontes antropognicas, enquanto que S, Br e I esto associados com fontes naturais. O elementos do grupo 2 (Cu, K e Mn) so distribudos amplamente tanto em fontes antropognicas, associados com partculas finas, quanto em fontes naturais como por exemplo poeira, que normalmente so constitudas de partculas grossas. Os elementos do grupo 3 so essencialmente de origem crustal e/ou marinha, constitudos de partculas grossas. GAO et al. (2002) observaram que na regio de Nova Iorque - Nova Jersey os principais tipos de fontes de poluio neste local eram provenientes de incineradores (Sb, Cd, Pb, Cr e Zn), queima de leo (V e Ni) e a presena de uma indstria pirometalrgica (Pb). O estudo realizado por BREWER e BELZER (2001) aponta que a distribuio do tamanho da partcula est associada com as mais diversas fontes antropognicas e fontes naturais. Assim, a frao grossa a fonte mais provvel
16 de poeira e sal marinho (fontes naturais), enquanto que a frao fina a responsvel por fontes antropognicas. De acordo com os autores, Al, Mn e Na podem estar presentes em partculas finas da combusto de gasolina e diesel; Ca e Mg em emisses de combusto de leo, e Fe, Mg e Mn em partculas oriundas de desgaste do motor ou componentes de combustvel. Ti comumente associado com poeira e V com emisses de combusto de leo residual. A origem dos elementos nas duas fraes, grossa e fina, tambm foi relatada por HARRISON et al. (2003) no estudo de elementos trao no Reino Unido. Neste estudo os autores descrevem que os elementos Fe, Cu, Mg, Sr, Mo, Ce e Ba so encontrados predominantemente na frao grossa. 4. CARACTERIZAO DA REA DE ESTUDO A regio estudada um dos principais plos tursticos do Brasil marcada por belssimas praias ocenicas e lagoas costeiras, que compreende as cidades de Maric, Rio Bonito, Saquarema, Araruama, Iguaba, So Pedro da Aldeia, Cabo Frio, Arraial do Cabo, Armao dos Bzios, Rio das Ostras e Maca. O crescente fluxo turstico que envolve toda essa regio vem incentivando a construo civil e a hotelaria. Nos meses do vero a populao aumenta significativamente ficando a regio com at o triplo de sua populao fixa. O acesso regio dos lagos para quem vem do sul, pela ponte RioNiteri seguindo da por duas vias alternativas: a rodovia Amaral Peixoto (RJ-106) ou pela BR-101 e RJ 124, via Rio Bonito. Para quem vem da regio norte, pela BR-101, o acesso se faz pela RJ-124, na altura do trevo de Rio Bonito. Segundo BARBIRI (1975 e 1985) na regio de Cabo Frio predomina o clima do tipo Semi-rido Quente e, na regio de Iguaba, Tropical com Chuvas de Vero e Seca no Inverno. Segundo o autor, esse fato se deve ao progressivo afastamento da Serra do Mar, a mudana brusca da linha da costa e por fim, a
17 presena de guas frias provenientes da ressurgncia. SILVA FILHO (1997) ressalta ainda, uma outra caracterstica particular da regio dos lagos que contribui de maneira significativa para a marcada variabilidade climtica, que a presena de um virtual divisor climtico, a Serra do Mato Grosso, situada entre os sistemas lagunares de Maric/Guarapina e Saquarema/Araruama que explica as maiores mdias anuais de precipitao presente neste local, na ordem de 1700 mm. O mesmo autor faz uma comparao da mdia anual de precipitao de um lado e outro da Serra do Mato Grosso. E observa que em Iguaba possui baixo ndice pluviomtrico, 898 mm, enquanto que no Rio de Janeiro (Santos Dummont) o valor de precipitao atinge 1191 mm. E destaca ainda, que possivelmente esse divisor tenha papel fundamental no transporte atmosfrico de metais. SANTOS (2003) descreve a diviso de duas estaes nesta regio: inverno austral (de junho a setembro) com domnio de ventos S - SW (Sul Sudoeste), responsvel pelas frentes frias trazendo geralmente a chuva e temperaturas atmosfricas baixas, com temperatura da gua do mar variando entre 20 a 23 C, sendo caracterstico do perodo de junho a setembro; e vero austral (de outubro a maro) com predominncia de ventos E - NE (Leste Nordeste), temperaturas atmosfricas mais altas, cu claro, insolao intensa, com temperaturas da gua inferior a 18 C, caracterizando assim, condies propcias situao de ressurgncia. O gradiente geolgico do litoral fluminense, entre Niteri e Cabo Frio, bem diferente entre si. Na parte norte-fluminense a conformao do relevo tem grande importncia. Enquanto a linha da costa tem orientao Oeste-Leste, a elevao litornea (conjunto de pequenas serras prolongadas no mar por pontas rochosas e ilhas) paralela serra do mar, tem o seu eixo principal orientado na direo Sudoeste-Nordeste, o que significa que, medida que se avana na costa no sentido Leste (Cabo Frio), as elevaes maiores do relevo afastam-se progressivamente do litoral. O afastamento das elevaes maiores do relevo tem grande influncia na climatologia da regio (SILVA FILHO, 1997).
18 As principais atividades econmicas presentes nesta regio se devem principalmente a caractersticas climticas locais. Por exemplo, na lagoa de Araruama que representa a principal fonte de recursos naturais na regio, extrado o sal marinho e de seu fundo o calcrio (conchas). Neste local, caractersticas como a alta taxa de evaporao provocada pelos ventos constantes, baixo ndice pluviomtrico e a temperatura mdia elevada contribuem de forma decisiva para a extrao de sal. A pesca, realizada em larga escala, a outra fonte de economia presente na regio de Cabo Frio e Arraial do Cabo visto que possibilita o retorno de nutrientes s camadas superficiais devido ao fenmeno da ressurgncia. Especificamente em Arraial do Cabo esto localizadas duas indstrias de maior porte da regio: a Companhia Nacional de lcalis e a Refinaria Nacional de Sal, produtora de sal refinado e sal destinado a indstria. A caracterstica marcante do litoral fluminense a mudana que ocorre em sua orientao geogrfica que passa de Norte-Sul para Leste-Oeste, na altura da ilha de Cabo Frio. Essa inflexo proporciona uma zona de divergncia entre a costa e a corrente do Brasil, que ocasiona uma rea de menor presso, facilitando, ento, o transporte da gua profunda para a superfcie. Alm disso, verifica-se uma mudana no perfil da plataforma continental, passando de larga a suave ao Norte para estreita e ngreme ao Sul de Cabo Frio, aproximando as isbatas de 50 e 100 metros da costa, o que torna mais suave o talude continental (VALENTIN, 1994). Como o objetivo deste trabalho entender o comportamento do V no material particulado atmosfrico na regio de ressurgncia de Cabo Frio e sabendo-se da influncia da queima de combustvel no ciclo atmosfrico deste elemento optou-se por amostrar o particulado atmosfrico em dois pontos na regio dos lagos Fluminense como mostrados na Figura 01:
19 - o primeiro ponto localizado diretamente na costa em frente ao mar no Municpio de Arraial do Cabo (2300S e 4200W), no Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM), representativo de uma rea de influncia direta da ressurgncia; - o segundo ponto distante aproximadamente 50 Km em linha reta afastada da costa, localizado no pedgio da Via Lagos, no Municpio de Rio Bonito (2242S e 4236W) representativo de uma alta confluncia de trfego de veculos automotores (cerca de 7000 carros/dia, podendo triplicar no vero).
Brasil
16o
Rio de Janeiro
24o
45o
38o
10 Km
Silva Jardim
Rio Bonito
LAG S O
Lagoa d e Saquarema
Latino Melo Bacax
Lagoa d e Araru ama

So Pedro da Aldeia
Iguaba Grande Araruama
Cabo Frio
IEAPM
Oceano Atlntico
42o30
Arraial do Cabo
23o00 42o00
Figura 01: Localizao da rea de estudo e dos pontos de coleta.
20 5. PARMETROS METEOROLGICOS Diariamente, destes poluentes so lanados atmosfricos na atmosfera fortemente um grande s nmero de condies
contaminantes provenientes de diversas fontes. E sabendo-se que a concentrao est associada meteorolgicas, torna-se fundamental o estudo de tais condies (EAGLEMAN, 1985). Portanto, os dados meteorolgicos exercem um papel fundamental no estudo da qualidade do ar. Segundo BERLYAND (1991) o estudo de parmetros meteorolgicos associados poluio do ar contribui de maneira significativa para a formao de uma estrutura base que possibilitar tanto uma avaliao imparcial da atual situao e tambm de tendncias futuras no estudo de poluio atmosfrica, quanto fornecer informaes para o desenvolvimento de programas especficos de monitoramento da qualidade do ar. De acordo com GODISH (1991) e BAUMBACH (1996) dados de velocidade e direo de ventos so encarados como fatores determinantes no estudo de transporte e disperso dos poluentes. O ndice pluviomtrico tambm exerce papel fundamental na qualidade do ar, sendo um importante agente de autodepurao da atmosfera. Vale ressaltar que apesar da topografia da regio no ser um parmetro meteorolgico deve ser encarada como um fator importante no comportamento dos poluentes na atmosfera. Dados meteorolgicos foram obtidos na Estao Meteorolgica de Camboinhas - 2256,1S e 04104,8W, em Arraial do Cabo, e em Maric - 2255S e 04249W - no Instituto Nacional de Meteorologia (INMET - Aeroporto Municipal e Maric)
21 6. PARTE EXPERIMENTAL A estratgia utilizada para a abordagem do tema proposto foi baseada no fato de que partculas em suspenso na atmosfera so resultantes da integrao das vrias atividades existentes na superfcie terrestre e de emisses provenientes do oceano. 6.1 TRATAMENTO PRELIMINAR DOS FILTROS Os filtros de fibra de vidro de marca Sibata de 11 cm de dimetro e porosidade 0,45 m foram secos em estufa 60C, at peso constante, acondicionados em um porta CD e mantidos em dessecador at a amostragem. Segundo a UNEP/WHO (1994) o filtro de fibra de vidro o mais recomendado para a amostragem de particulados quando a determinao deste particulado obtida. Este tipo de filtro apresenta uma eficincia de coleta de no mnimo 99% para partculas com dimetro superior ou igual a 0,3 m, baixa resistncia do fluxo de ar e pouca afinidade por umidade.
6.2 AMOSTRAGEM DE MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO (MPA) O amostrador de grande volume usualmente aceito como a ferramenta mais adequada para o monitoramento da poluio do ar por partculas totais em suspenso, sendo, portanto o equipamento mais empregado para esse fim. Assim, o mtodo adotado neste trabalho foi o referenciado acima. A amostragem de material particulado atmosfrico foi realizada utilizando um amostrador do tipo altos volumes (SIBATA HVC - 500, Japo), cedido pela FIOCRUZ. As amostras foram coletadas mensalmente durante 11 meses por perodos de 24 horas nos dois pontos de coleta (no IEAPM localizado na Praia do
22 Anjos em Arraial do Cabo e na praa do pedgio da Via Lagos, localizada no municpio de Rio Bonito, RJ) a uma altura do cho de 3 a 4m. Durante o perodo em que foi observado o fenmeno da ressurgncia, em novembro durante quatro dias e em janeiro durante trs dias, a amostragem foi realizada diariamente, a fim de verificar a variao de concentrao de vandio bem como a de outros elementos. Aps cada perodo de amostragem de 24 horas os filtros eram removidos, colocados em um porta CD e acondicionados em um dessecador para o transporte. No laboratrio, os filtros eram secos em estufa 60 C at peso constante. O controle da temperatura um fator determinante na secagem para que no haja risco de perdas de elementos por volatilizao ou degradao trmica da amostra. Aps a pesagem, os filtros eram acondicionados em dessecador at a anlise. Para cada amostragem, foram consideradas as direes e velocidades de ventos predominantes do dia de coleta, como subsdio a discusso da (s) provvel(s) origem(s) das partculas presentes no ambiente estudado. 6.3 DIGESTO DAS AMOSTRAS O uso de microondas para a digesto de amostras um mtodo rpido e eficiente de decomposio do material particulado atmosfrico principalmente na determinao de elementos-trao (SANDRONI, CLARE e DONOVAN, 2003). A decomposio consiste no processo de abertura no qual a amostra sofre uma transformao qumica (ANDERSON, 1991). Segundo BOCK (1979), entende-se por abertura a decomposio de amostras em temperaturas elevadas, quando se faz a decomposio por fuso, a expresso utilizada abertura.
23 Cerca de 1/8 da massa do filtro foi pesado e colocado em contato com uma mistura cida, consistindo de 5,0 mL de HNO3 (Merck, 65%) e 2.5 mL de HF (Merck, 48%) em um frasco de digesto de PFA (fluorpolmero). Estes frascos foram ento levados ao ultra-som por 15 minutos e deixados em repouso (12 horas). Segundo HARPER et al. (1983) em estudo de elementos-trao associados ao material particulado atmosfrico, coletado em filtros de fibra de vidro, o efeito da extrao com ultra-som aumentou a preciso e acurcia na determinao de 13 elementos, inclusive o V. As amostras foram digeridas em um sistema fechado, utilizando um forno de microondas da marca Anton Paar MULTIWAVE V. 4.20.6 com um programa composto de duas etapas conforme manual do fabricante. Os dois programas de digesto (PAAR 002H e PAAR 003H) utilizados neste estudo diferem principalmente no nmero de etapas envolvidas e na potncia aplicada. O programa 1 (PAAR 002H) consiste de trs etapas. A primeira etapa iniciase com uma potncia de 700 W e por um perodo de 10 minutos a potncia atinge 1000 W. Na segunda etapa a potncia permanece constante em 1000 W durante 10 minutos e ao final tem-se a etapa de resfriamento com potncia zero durante 15 segundos. O programa 2 (PAAR 003H) com duas etapas, iniciou-se com uma potncia de 1000 W permanecendo inalterada por de 20 minutos. E por fim, a fase de resfriamento numa potncia zero por 15 minutos. A digesto das amostras foi acompanhada atravs do computador embutido no microondas que plotava os grficos da variao da potncia (watt) em funo do tempo (minutos).
24 Aps a digesto, as amostras eram transferidas para um frasco de polietileno e o extrato era avolumado, com gua destilada, at volume final de 15,0 mL. E posteriormente, levados para a anlise dos elementos. O mesmo procedimento foi adotado para os brancos dos filtros e para o material de referncia Coal Fly Ash - NBS 1633a. 6.4 DETERMINAO DO TEOR DOS ELEMENTOS O teor de K foi obtido atravs da espectrometria de emisso atmica com chama (FAES) utilizando-se um espectrmetro SpectrA A300 (VARIAN) sob as condies apresentadas na Tabela 03. O limite de quantificao para o K foi de 2,95mg/L, sendo calculado a partir de 10 X SB, onde SB representa o desvio padro do branco. Tabela 01: Condies de operao do espectrmetro Spectra A-300 da marca VARIAN
Parmetro Comprimento de onda (nm) Fenda Combustvel Oxidante 766,5 0,1 Acetileno Ar
O teor dos demais elementos (Ca, Cu, Mn, Mo, Ti, V e Zn) foram obtidos pela espectrometria de emisso atmica com fonte de plasma utilizando um espectrmetro da marca Perkin Elmer , Modelo Optimol 3300 DV, com 40 MHZ de freqncia e rede de difrao dupla 374 linhas / mm, sob as condies de operao apresentadas na Tabela 04.
25 Tabela 02: Condies de operao do ICP - AES Optimol da marca PERKIN ELMER
Condies de operao do ICP - AES (Perkin Elmer) Fora do gerador Vazo do gs plasma Presso do nebulizador Nebulizador utilizado Modo de integrao 1300 W 15 L/min 60 psi Conespray rea do pico com trs pontos
O comprimento de onda (nm) utilizado bem como o limite de deteco dos elementos analisados apresentado na Tabela 05. Tabela 03: Parmetros analticos de determinao dos elementos por ICP - AES.
Elementos Ca Cu Mn Mo Ti V Zn (nm) 317,931 324,750 259,369 202,034 336,12 290,878 213,855
Limite de deteco (g/L) 0,1 2,0 2,0 15 2,0 2,5 5,0
6.5 TRATAMENTO ESTATSTICO DOS DADOS A fim de se obter relaes entre as variveis ambientais em um plano fatorial multidimensional e a influncia destas relaes na distribuio das
26 amostras no mesmo plano, foi realizada a anlise de componentes principais (ACP) utilizando-se o pacote estatstico STATISTICA, verso 6.0. uma das tcnicas pioneiras na anlise estatstica multivariada, com o objetivo de reduzir a dimensionalidade de um conjunto de dados (VANDEGINSTE, B. G. M. et al., 1998). 7. RESULTADOS E DISCUSSES 7.1 VALIDAO DA METODOLOGIA Com o objetivo de se verificar a acurcia e preciso da metodologia adotada, o material de referncia Coal Fly Ash - NBS (National Bureau of Standars) 1633a foi utilizado. A taxa de recuperao, o valor medido, desvio padro e o valor do certificado no material de referncia NBS 1633a dos elementos estudados so apresentados na Tabela 06. O material de referncia Coal Fly Ash - NBS 1633a foi analisado em paralelo com a determinao dos elementos. Os resultados obtidos demonstram boa taxa de recuperao, variando de 71,7% (Zn) at 103% (K). Vale ressaltar que os resultados do teor dos elementos nas amostras no foram corrigidos pela taxa de recuperao obtida.
27 Tabela 04: Taxa de recuperao (n=3) dos elementos estudados em Coal Fly Ash - NBS 1633a.
Elemento Valor medido Valor certificado NBS 1633a % Ca Ti K 0,953 0,0746 0,666 0,0272 1,94 0,172 mg/kg Cu Mn Mo V Zn 103 4,08 137 6,14 24,5 0,616 294 15,0 158 4,13 118 190 29 300 220 87,0 71,8 84,6 98,0 71,7 1 ,11 0,8 1,88 85,9 83,3 103 Taxa de recuperao (%)
7.2 PARMETROS METEOROLGICOS No Apndice A encontra-se a base de dados completa com as direes dirias de vento bem como as velocidades de vento (metros/segundo) no perodo amostrado para a Estao Meteorolgica de Camboinhas. Para as Estaes Meteorolgicas de Camboinhas e de Maric foram apresentadas as freqncias mensais da direo de vento, em percentagem, associado com a velocidade de vento em metros/segundo. 7.2.1 IEAPM Os dados de direo e velocidade de vento (metros/segundo) foram obtidos na Estao Meteorolgica de Camboinhas, nos perodos de amostragem, como mostra a Figura 02. Esses dados eram registrados hora a hora indicando a direo em graus e a velocidade em ns, de acordo com o incio e trmino de amostragem.
28
10
Velocidade de vento (m/s)
13/fev NE
17/mar W
19/abr NE
17/mai NE
23/jun NE
17/ago NE
15/set SW
13/out NE
3101/nov E/W
3/nov NE
4/nov NE
5/nov NE
16/dez NE
7/jan NE/E
8/jan E
9/jan NE
Data de amostragem/Direo de vento
Figura 02: Mdias de direo e velocidade de vento, no IEAPM, nas datas em que foram realizadas as amostragens.
29 De acordo com a Figura 02 possvel destacar que o vento Nordeste predomina em praticamente todas as datas de amostragem, com exceo para maro (Oeste); setembro (Sudoeste); primeiro dia de amostragem em novembro (Este/Oeste) e segundo dia de amostragem em janeiro (Este). E com relao s velocidades de vento, foi observada uma enorme variao em praticamente todo o perodo estudado, com destaque para o ms de maio que apresentou a menor velocidade (1,7 m/s), em outubro (7,4 m/s) e no segundo dia de amostragem de novembro (8,1 m/s) em que foram observadas as maiores velocidades. Considerando a distribuio de freqncia dos ventos (Apndice A) referente aos meses de amostragem deste estudo, observa-se que durante todo o perodo estudado o vento nordeste apresenta os maiores percentuais para os meses de abril (45,7%), junho (43,6%) e setembro (42,1%). Em relao velocidade de vento possvel observar que as maiores velocidades de vento Nordeste foram obtidas nos meses de setembro (6,3 m/s) e outubro (5,2 m/s). A partir da direo de vento mensal distribuda nas estaes do ano possvel observar que houve a predominncia do vento nordeste, ora seguido do vento Este ou do vento Sudoeste. De um modo geral, no vero foi observado vento Nordeste com mdia de velocidade de 5,0 m/s, seguidos de vento Este com velocidade 3,2 m/s; no outono foi observado vento Nordeste com velocidade 3,6 m/s seguido de vento Este/Sudoeste com velocidade 2,5/1,3 m/s; no inverno vale ressaltar que o vento Nordeste apresentou a maior freqncia com velocidade de vento que atingiu 4,7 m/s; na primavera tambm foi observado a predominncia de vento nordeste, com velocidade mdia de 4,8 m/s. A fim de verificar se o perodo de amostragem (fevereiro de 2004 a janeiro de 2005) era representativo em termos de parmetros meteorolgicos, faz-se necessrio uma comparao com os estudos realizados por BAEBIRE (1975) na inteno de avaliar tal fato. BARBIRE (1975) num estudo sobre o comportamento dos diversos elementos climticos no municpio fluminense de Cabo Frio no perodo de 1931 a 1970 descreveu que essa regio fortemente
30
influenciada pelo vento nordeste nas diversas estaes do ano. O sistema de ventos foi caracterizado nas diferentes estaes como mostrado abaixo: - no vero foi observado ventos Nordeste que atingem uma velocidade de 4,1 a 6 m/s, seguidos de ventos Sudeste com velocidades inferiores a 4 m/s; - no outono ocorre uma reduo do vento Nordeste que passa a dar lugar ao vento sudeste com maior freqncia no ms de abril e, posteriormente, passa para Sudoeste em maio e junho, ambas com velocidades inferiores a 2 m/s; - no inverno, o vento Nordeste volta a predominar com velocidades superiores a 6 m/s. E o vento Sudeste que iniciava-se em maio entra mais forte em julho e agosto atingindo velocidade acima de 4 m/s. E, o incio de setembro, marcado pelo vento Sudoeste com velocidade inferior a 2 m/s; - na primavera destaca-se a reduo de intensidade e velocidade do vento Nordeste e passa a assumir ventos Sudeste que, a partir de novembro, dividem sua participao com o vento Nordeste com velocidade inferior a 4 m/s. Considerando os dados obtidos no estudo por BARBIRE (1975) o mesmo aponta que a evoluo anual de ventos predominantemente Nordeste intercalando com ventos sudeste e sudoeste. Assim, estes dados indicam que os parmetros meteorolgicos predominantes nas datas de amostragem so representativos em relao ao perodo histrico para esta regio, segundo dados de BARBIERI, 1975. 7.2.2 PEDGIO DA VIA LAGOS importante destacar que os dados de direo e velocidade de vento so referentes Estao Meteorolgica de Maric, local mais prximo e representativo do pedgio da Via Lagos.
31 A Figura 03 apresenta os dados referentes direo e velocidade de vento nas datas de amostragem bem como a freqncia, direo e velocidade de vento no respectivo ms na Via lagos. Diferentemente da estao do IEAPM, esta estao meteorolgica utiliza um catavento para registro, em intervalos de oito em oito horas. Portanto tais dados so meramente informativos.
0
13/fev SE 17/mar SW/NE 17/mai N/S/SW 23/jun NE/SE 17/ago SE/NE 13/set E/NE 13/out N/SW 3/nov E/NE 16/dez SW/SE 8/jan E/SE
Data de amostragem/Direo de vento
Figura 03: Mdias de direo e velocidade de vento, no pedgio da Via Lagos, nas datas em que foram realizadas as amostragens.
33 Os dados meteorolgicos apresentados na Figura 03 indicam variaes na direo de vento neste local durante o perodo de amostragem. Como citado anteriormente, esses dados foram obtidos em intervalo de oito em oito horas, com um catavento. Desta forma, no possvel afirmar qual a direo de vento predominante nas datas de amostragem. De um modo geral, pode-se observar que as direes de vento nas datas de amostragem no IEAPM apresentaram o mesmo perfil mensal (Apndice A) para os meses de fevereiro, maio, junho, outubro, novembro e janeiro. Nas demais datas as direes de vento parecem no acompanhar este perfil. Diferentemente do IEAPM, este ponto de amostragem no apresentou uma direo de vento predominante ao longo deste estudo. Em geral, as velocidades de vento tambm so bastante inferiores. Este fato pode ser explicado pelas caractersticas locais, pois esta regio possui uma rea montanhosa que corresponde a 60% do territrio municipal, dificultando assim, o transporte atmosfrico. 7.3 PARTCULAS TOTAIS EM SUSPENSO (PTS) As Tabelas 05 e 06 apresentam os valores obtidos das partculas totais em suspenso - PTS - ( g/m3) nos dois pontos de amostragem, bem como os parmetros meteorolgicos predominantes nas datas de amostragens. A concentrao de PTS foi obtida determinando-se a massa de material coletado em relao ao volume de ar amostrado (g/m3).
34 Tabela 05: Concentrao de PTS ( g/m3), direo e velocidade de vento no IEAPM no perodo de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005. Data de amostragem 13/fev 17/mar 19/abr 17/mai 23/jun 17/ago 15/set 13/out 31-01/nov 03/nov 04/nov 05/nov 16/dez 07/jan 08/jan 09/jan Desvio padro Mdia geomtrica Concentrao de PTS ( g/m3) (IEAPM) 103 23,1 162 83,7 157 272 121 659 128 548 560 619 234 307 88,7 381 205 204 Direo de vento NE W NE NE NE NE SW NE E/W NE NE NE NE NE/E E NE Velocidade de vento (m/s) 3,75 2,53 3,40 1,69 3,29 4,02 2,65 7,35 2,76/4,46 8,13 3,87 3,98 5,12 2,42/2,13 3,34 3,84 -
35 Tabela 06: Concentrao de PTS ( g/m3), direo e velocidade de vento representativo para o pedgio da Via Lagos no perodo de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005. Data de amostragem 13/fev 17/mar 19/abr 17/mai 23/jun 17/ago 13/set 13/out 03/nov 16/dez 08/jan Desvio padro Mdia geomtrica Concentrao de PTS ( g/m3) (IEAPM) 27,9 32,2 40,0 46,3 38,1 25,4 28,0 53,5 55,6 26,7 33,8 10,7 35,7 Direo de vento SE SW/NE Velocidade de vento (m/s) 2,0 3,0/1,0
NO EFETUADO N/S/SW NE/SE SE/NE E/NE N/SW E/NE SW/SE E/SE 1,0/1,0/1,0 1,0/1,0 2,0/1,0 2,0/1,0 2,0/3,0 2,0/1,0 1,0/1,0 1,0/1,0 -
Os resultados indicam que a mdia geomtrica de PTS no IEAPM cerca de 82,5% maior do que no pedgio da Via Lagos, com valores de 204 g/m3 e 35,7 g/m3, respectivamente. Segundo CARVALHO, JABLONKI e TEIXEIRA (2000) essa discrepncia de um lugar em relao ao outro se deve, principalmente, a meteorologia e a topografia da rea que so fatores que influenciam significativamente no transporte e disperso das partculas aliadas as fontes de emisso predominantes em cada rea estudada.
36 Considerando os valores de PTS em funo das datas de amostragens, verifica-se que o IEAPM apresenta elevada concentrao de PTS, quando comparada ao pedgio da Via Lagos, em praticamente todo o perodo estudado, com exceo para o ms de Maro (23,1 g/m3). Pode-se observar que nesta data, a direo de vento predominante no IEAPM foi Oeste, com influncia continental, com baixas velocidades, o que poderia justificar este baixo teor. Isso tambm pode ser atribudo lavagem da atmosfera pelas chuvas que dias antes da amostragem foi registrado elevado ndice pluviomtrico de acordo com a Estao Meteorolgica de Camboinhas. Por outro lado, as maiores concentraes de PTS neste ponto de amostragem foram obtidas em outubro (659 g/m3) e novembro (576 g/m3, mdia obtida nos trs dias de amostragem) cujos meses apresentaram predominncia de ventos Nordeste, de influncia marinha, com altas velocidades. Ento, esse fato pode ser atribudo principalmente devido s condies meteorolgicas que favorecem a ressuspenso de PTS. Estudos realizados por DORDEVIC et al. (2004) na atmosfera do Mediterrneo revelaram que elevados ndices de precipitao ocasionaram baixas concentraes de PTS. Segundo os autores, a intensidade da ressuspenso depende de fatores como velocidade de vento, temperatura e umidade relativa. Este estudo descreve ainda a variao sazonal das concentraes de PTS, cujos resultados foram: 41,9 g/m3 (vero); 27,4 g/m3 (outono) 35,1 g/m3 (inverno) e 40,8 g/m3 (primavera). CARVALHO, JABLONKI e TEIXEIRA (2000) em estudo de partculas totais em suspenso e metais associados, em reas urbanas, verificaram que nos perodos de chuva nula ou muito baixa e em altas velocidades relativas de vento, foram observadas ressuspenso do material particulado, ocasionando concentraes elevadas de PTS. Vale salientar que como o ponto de amostragem do IEAPM era bem prximo do mar, aproximadamente 3m de distncia, deve existir uma quantidade bastante considervel de sal marinho que contribui de forma decisiva para o aumento na concentrao de PTS.
37 No pedgio da Via Lagos, as maiores concentraes de PTS tambm foram obtidos nos meses de outubro (51,3 g/m3) e novembro (55,6 g/m3), concentraes estas inferiores as medidas no IEAPM na mesma data. As datas de amostragens (13/10 e 03/11) que apresentaram os maiores teores de PTS coincidem com o perodo de retorno de veculos da Regio dos Lagos, devido a feriados nacionais. Os resultados indicam que as maiores concentraes de PTS no IEAPM so possivelmente devido contribuio do aerossol marinho, o qual constitudo de partculas mais grossas. E os menores teores de PTS observados no Pedgio da Via Lagos podem estar relacionados ao trfego de veculos, cuja exausto provoca emisses de partculas finas. Nas Figuras 04 e 05 esto representadas graficamente a distribuio das partculas totais em suspenso, velocidade e direo dos ventos ao longo do perodo amostrado. Pode-se observar que as maiores concentraes de PTS foram obtidas no mesmo perodo de amostragem em ambos os locais, pedgio da Via Lagos e IEAPM. E que as maiores velocidades de vento foram tambm observadas neste mesmo perodo.
600 PTS ( g/m3) 500 400 300 200 100 0

13/fev SE 17/mar 19/abr 17/mai 23/jun 17/ago SE/NE 13/set E/NE 13/out N/SW 3/nov E/NE 16/dez SW/SE 8/jan E/SE SW /NE N/S/SW NE/SE
12 10 8 6 4 2 0
Data de amostragem / Direo de vento
Figura 04: Concentraes de PTS no perodo de amostragem no pedgio da Via Lagos.
700
14
38
600
PTS g/m3)
12 10 8 6 4 2 0
13-Feb 17-Mar NE W 19-Apr 17-May 23-Jun NE NE NE 17-Aug 15-Sep 13-Oct NE SW NE 3-Nov NE 16-Dec NE 8-Jan NE
500 400 300 200 100 0
Data de amostragem / Direo de vento
Figura 05: Concentraes de PTS no perodo de amostragem no IEAPM. Comparando os dados da mdia geomtrica de PTS na literatura com os valores obtidos de PTS no Pedgio da Via Lagos (35,7 g/m3) e no IEAPM (204 g/m3) verifica-se que tais dados esto dentro da faixa da literatura, como mostra a Tabela 07. Os dados observados na literatura utilizam o mesmo equipamento (Hi-vol) adotado neste estudo, com exceo do estudo realizado por QUITRIO et al. (2005). A avaliao das concentraes de metais associados s partculas totais em suspenso na Baixada Fluminense foi estudada por QUITRIO et al. (2005). Neste estudo 7 municpios da Baixada Fluminense (Belford Roxo, Japeri, Mag, Mesquita, Nova Iguau, Queimados e So Joo de Meriti) revelaram que a rea de estudo fortemente influenciada pelas indstrias locais, destacando as atividades metalrgicas, britamento de pedras, fabricao de tintas, lacas, vernizes, leos secantes dentre outras atividades encontradas neste local estudado. SELLA et al. (2004) num estudo de metais na atmosfera na Cidade de Niteri relataram que os diferentes valores da mdia geomtrica de PTS eram
700
14
39 justificados pelos trs diferentes cenrios de amostragens. Assim, as maiores mdias de PTS foram obtidas na Ponte Rio - Niteri, local s margens da Baa de Guanabara com intenso trfego dirio de veculos (aproximadamente 55.000 veculos/dia), o qual tem predomnio de ambas as fontes (spray marinho e veculos automotores). Em outro ponto de amostragem (Campus Valonguinho da Universidade Federal Fluminense), uma rea residencial-comercial situada no Centro da cidade, foi observado valores intermedirios de PTS comparados aos demais stios de amostragem. E o ltimo ponto de amostragem (So Francisco), um bairro eminentemente residencial que sofre influncia do aerossol marinho, apresentou as menores concentrao de PTS. CARVALHO, JABLONKI E TEIXEIRA, (2000) em estudo das partculas totais em suspenso e metais associados em reas urbanas observaram que em Charqueadas, ponto de amostragem situado prximo de uma indstria siderrgica de ao e de uma usina termo eltrica, a mdia aritmtica de PTS atingiu 228 g/m3. J em Sapucaia do Sul o local de amostragem era situado numa rtula e prxima a Rodovia Federal BR-116, onde a circulao de veculos automotores intensa. Neste local a mdia aritmtica de PTS foi de 286 g/m3. No estudo realizado por TRINDADE et al. (1981) foram examinados as concentraes atmosfricas de metais e partculas totais em suspenso no Rio de Janeiro. Os autores propuseram-se a estudar com detalhe as regies de So Cristvo e Copacabana, visando, especialmente avaliar o papel das indstrias locais e a proximidade do mar, respectivamente. O ponto amostrado em Copacabana foi colocado a 100m de distncia da praia e uma altura aproximadamente de 80m, tendo alcanado uma mdia geomtrica de 104 g/m3, valor esse similar ao obtido por So Cristvo que foi de 103 g/m3. Na Tabela 07 so apresentados valores da mdia geomtrica de PTS (g/m3) observados na literatura em outras reas de estudo.
40 Tabela 07: Dados de PTS ( g/m3) observados na literatura LOCAL DE AMOSTRAGEM Belford Roxo (Baixada Fluminense, RJ) (1) Japeri (Baixada Fluminense, RJ) (1) Mag (Baixada Fluminense, RJ) (1) Mesquita (Baixada Fluminense, RJ) (1) Nova Iguau (Baixada Fluminense, RJ) (1) Queimados (Baixada Fluminense, RJ) (1) So Joo de Meriti (Baixada Fluminense, RJ) (1) Ponte Rio-Niteri (Niteri, RJ) (2) Campus Valonguinho da Universidade Federal Fluminense (Niteri, RJ) (2) So Francisco (Niteri, R.J) (2) Charqueadas (Rio Grande do Sul) (3) Sapucaia do Sul (Rio Grande do Sul) (3) Copacabana (Rio de Janeiro RJ) (4) So Cristvo (Rio de Janeiro, RJ) (4) * mdia aritmtica (1) QUITERIO, et al., 2005, (2) SELLA et al., 2004, (3) CARVALHO, JABLONKI E TEIXEIRA, (2000), e (4) TRINDADE et al., 1981. 57,9 228 * 286* 104 103 MDIA GEOMTRICA DE PTS ( g/m3) 144,5 190,7 55,4 241,6 184,3 112,6 149,2 248 179
41 7.4 VARIABILIDADE NA CONCENTRAO DE PTS Com o objetivo de observar a disperso dos dados na concentrao de partculas totais em suspenso, foram construdos grficos de Box e Wiskers, onde so apresentados os valores de mximo e mnimo, quartis de 25% e 75% e a mediana, fazendo o uso do pacote estatstico STATISTICA, verso 6.0.
Variabilidade nas concentraes de PTS 800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100
PTSIEAPM
PTSLAGOS
Max Min 75% 25% Median
Figura 06: Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de PTS no IEAPM e no pedgio da Via Lagos.
Durante o perodo estudado (de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005), a variabilidade das concentraes das partculas totais em suspenso apresentou uma distribuio no-normal, como pode ser visto na Figura 06. possvel observar que o desvio padro das medidas do IEAPM bem maior em relao ao pedgio da Via Lagos e que esse perfil se deve a caractersticas locais onde no IEAPM predomina partculas mais grossas e, portanto, caracterizado por perfil heterogneo e que no pedgio da Via Lagos predomina partculas mais finas, portanto de perfil mais homogneo.
42 7.5 TEOR DOS ELEMENTOS Nas Tabelas 08 e 09 esto apresentadas concentraes de elementos no particulado em funo dos pontos de amostragem. A partir das Tabelas 10 e 11 possvel destacar dois grupos de elementos, os maiores na faixa de g/m3 (Ca e K) e os elementos trao na faixa de ng/m3 (Cu, Mn, Mo, Ti, V e Zn). Ca e K provavelmente de fontes naturais, geralmente associados com partculas de sal marinho, poeira do solo e exudato de plantas. Os elementos Cu, Mo e Zn so em sua maioria oriundos de atividades antropognicas enquanto que Mn e Ti esto associados a fontes naturais. E por ltimo, o vandio normalmente originrio de fontes antropognicas, como queima de combustvel fssil. Com exceo de Ti os demais elementos apresentam funes biolgicas, embora o papel do V seja pouco conhecido. Assim, por exemplo, Cu atua na inibio da fotossntese fitoplanctnica e de microalgas; o Mo est presente em vrios stios ativos de enzimas que atuam na fixao biolgica de nitrognio; o Zn tem a sua importncia na assimilao de C e P que so nutrientes essenciais na produo primria marinha. Portanto, a escolha destes elementos se deve principalmente a fonte que cada elemento representa, seja sob forma natural ou antropognica. SILVA-FILHO (1997) no estudo de deposio atmosfrica no litoral do Rio de Janeiro apontou as diversas fontes naturais e antropognicas: - partculas do sal marinho (aerossis e spray marinho); - partculas do solo; - partculas e/ou gases provenientes de atividade biolgica; - partculas de origem antropognica, que podem ser subdivididas em:
43 -- partculas associadas fuligem, oriundas principalmente da queima de biomassa, contendo elementos maiores e traos; -- partculas provenientes da combusto observadas em emisses industriais e aquelas provenientes da queima de combustveis por veculos automotores. Nas Tabelas 08 e 09 esto apresentadas alm das concentraes dos elementos medidos no particulado atmosfrico nos dois pontos de amostragem tambm so mostradas as mdias geomtricas e os respectivos desvios padro dos oito elementos (Ca, Cu, Mn, Mo, Ti, V, Zn e K) estudados, nos dois locais de amostragem no perodo de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005. Pode-se observar que os resultados obtidos apresentam altos valores de desvio padro, considerados normais em estudo atmosfricos, devido s diversas fontes que originam o material particulado, bem como os diferentes tamanhos de partculas, alm da instabilidade de atributos meteorolgicos na atmosfera (GORDON et al., 1981; ANDRADE, ORSINI e MAENHAUT, 1994).
Tabela 08: Teores dos elementos no IEAPM

DATA DA AMOSTRAGEM ELEMENTO Ca (g/m3)
2,73 3,09 6,34 9,32 0,751 1,33 4,22 0,00377 6,04 2,97 5,50 5,91 ND ND 2,55 5,19 2,55 2,20
Cu (ng/m3)
ND 104 79,7 13,6 31,9 25,9 140 5,01 139 ND 18,0 35,4 ND ND 5,63 6,20 51,5 27,7
Mn (ng/m3)
5,00 6,44 10,0 11,2 10,2 10,6 6,07 13,4 12,5 9,67 22,8 28,8 ND ND 1,21 1,73 7,49 8,10
Mo (ng/m3)
0,239 0,260 0,424 0,880 0,607 1,11 0,411 1,00 0,72 1,01 1,77 2,02 1,73 2,22 1,32 1,47 0,630 0,878
Ti (ng/m3)
25,9 41,9 57,6 85,8 82,9 193 118 229 179 154 394 368 ND 13,6 51,6 34,8 119 90,6
V (ng/m3)
1,27 0,958 0,840 2,94 2,54 6,22 6,47 3,01 7,01 2,53 6,24 8,93 8,69 8,60 15,3 20,9 5,46 4,43
Zn (ng/m3)
0,772 9,78 4,51 7,22 27,7 19,0 32,2 13,7 34,3 17,5 28,9 35,3 29,1 33,2 ND ND 12,1 15,2
K (g/m3)
5,90 3,51 7,48 3,92 3,90 7,84 0,276 3,02 3,90 3,22 9,37 8,82 2,98 3,90 1,59 6,10 2,59 3,79
13/fev 17/mar 19/abr 17/mai 23/jun 17/ago 15/set 13/out 31/0ut-01/nov 03/nov 04/nov 05/nov 16/dez 07/jan 08/jan 09/jan Desvio padro Mdia Geomtrica
45 Tabela 09: Teores dos elementos no pedgio da Via Lagos

DATA DE AMOSTRAGEM ELEMENTO Ca (g/m3)
6,86 ND 0,701 0,357 5,12 3,10 6,96 3,34 9,78 ND ND 3,27 2,98
Cu (ng/m3)
14,0 199 114 51,3 80,1 0,346 ND 99,3 118 ND ND 63,7 38,9
Mn (ng/m3)
22,8 0,986 6,62 15,6 21,2 13,2 15,5 16,1 37,2 ND ND 10,2 12,2
Mo (ng/m3)
1,51 0,381 0,486 0,382 0,999 1,33 1,33 0,818 1,13 1,51 1,26 0,434 0,905
Ti (ng/m3)
271 30,5 100 177 159 162 163 205 422 ND ND 110 156
V (ng/m3)
ND 1,05 0,655 0,720 4,06 2,61 1,79 3,27 5,89 7,07 6,39 2,42 2,46
Zn (ng/m3)
73,7 1,03 23,2 27,4 44,8 38,2 20,1 42,7 43,3 ND 13,7 20,3 23,0
K (g/m3)
15,6 8,46 7,54 7,19 3,35 9,39 7,13 1,89 9,21 2,55 1,90 4,13 5,48
13/fev 17/mar 19/abr 17/mai 23/jun 17/ago 13/set 13/out 03/nov 16/dez 08/jan Desvio padro Mdia Geomtrica
De acordo com as Tabelas 08 e 09 as concentraes dos elementos variaram de um ponto de amostragem para outro, porm com a mesma ordem de grandeza. As maiores concentraes mdias obtidas, em ambos os locais de amostragem, foram para K (3,79 g/m3 e 5,48 g/m3, no IEAPM e no pedgio da Via lagos, respectivamente), enquanto que o menor teor mdio obtido foi para Mo no IEAPM (0,878 ng/m3) e no pedgio da Via lagos (0,905 ng/m3). De todos os elementos estudados, o vandio nico a apresentar o maior teor mdio no IEAPM, quando comparado ao pedgio da Via Lagos. De acordo com a Tabela 08, pode-se observar que os maiores teores de V no IEAPM foram obtidos em novembro e janeiro. Este mesmo comportamento foi observado para Zn e Mo, cujos teores mdios obtidos atingem os mais altos valores nestes meses. Durante o perodo de amostragem, dois fenmenos de ressurgncia foram observados justamente nos meses de novembro (fraca intensidade) e janeiro (maior intensidade), perodo este em que foram obtidos os maiores teores de V. Este perodo caracterizado por ventos do quadrante Este, com direo predominante Nordeste, e elevados valores de PTS, oriundos da contribuio do aerossol marinho, responsvel pela emisso de partculas maiores. No estudo do comportamento do Cu possvel observar que os maiores teores foram obtidos em setembro (vento Sudoeste) e em novembro (vento Nordeste), no sendo a direo de vento a possvel explicao de tal fato. Observa-se tambm um decrscimo dos teores deste elemento durante os perodos de ressurgncia. No perodo da amostragem em estudo, os maiores teores de Ti, Mn e K no IEAPM foram obtidos no ms de novembro, fato este que no se repete no ms de janeiro.
47 O comportamento do Ca difere dos demais elementos. O menor valor obtido para Ca foi no ms de outubro (0,00377 g/m3), caracterizado pela predominncia de ventos Nordeste, a grandes velocidades, com altos valores de PTS. O maior teor deste elemento foi obtido em maio (9,32 g/m3), caracterizado pela baixa velocidade de vento Nordeste, com menores valores de PTS. Os resultados obtidos para o pedgio da Via Lagos (Tabela 09) indicam que as maiores concentraes de Ca, Mn e Ti (9,78 g/m3, 37,2 ng/m3 e 422 ng/m3, respectivamente) foram obtidos em 03 de novembro, data essa caracterizada pelo aumento no fluxo de veculos devido ao retorno do feriado nacional; enquanto que V apresenta o maior valor (7,07 ng/m3) para o ms de dezembro. Zn e K (73,7 ng/m3 e 15,6 g/m3, respectivamente) apresentam as maiores concentraes para o ms de fevereiro, enquanto que Mo apresenta teores similares (1,51 ng/m3) em dezembro e fevereiro. Estes meses so caracterizados por um aumento na circulao de veculos para a Regio dos Lagos podendo at triplicar, devido ao perodo de frias. Esses resultados indicam que este ponto de amostragem fortemente influenciado por emisses relacionadas ao trfego de veculos. 7.6 VARIABILIDADE NA CONCENTRAO DOS ELEMENTOS De maneira anloga ao que foi feito no item 7.4 aqui pretende-se avaliar a disperso dos dados para os elementos em estudo. As Figuras 07 a 10 mostram que para a construo do box plot os elementos foram agrupados de acordo com a faixa ( g/m3 ou ng/m3) e escala de concentrao. Assim, os seguintes elementos foram associados no mesmo grfico: Ca e K, Cu e Ti, Mn e Zn e por ltimo, Mo e V.
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Variabilidade nas concentraes de Ca e K 18
14
10
-2
CA_IEAPM
CA_LAGOS
K_IEAPM
K_LAGOS
Figura 07: Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Ca e K no IEAPM e no pedgio da Via Lagos.
Variabilidade nas concentraes de Cu e Ti 550
450
350
250
150
50
-50
CU_IEAPM
CU_LAGOS
TI_IEAPM
TI_LAGOS
Figura 08: Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Cu e Ti no IEAPM e no pedgio da Via Lagos.
49
Variabilidade nas concentraes de Mn e Zn 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10
MN_IEAPM
MN_LAGOS
ZN_IEAPM
ZN_LAGOS
Figura 09: Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Mn e Zn no IEAPM e no pedgio da Via Lagos.
Variabilidade nas concentraes de Mo e V 18
14
10
-2
MO_IEAPM
MO_LAGOS
V_IEAPM
V_LAGOS
Figura 10: Valores de mximo e mnimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentrao de Mo e V no IEAPM e no pedgio da Via Lagos.
Os resultados de variabilidade nas concentraes de Zn, Cu e V, mostram que dentre esses elementos, apenas o V apresenta maior disperso no IEAPM quando comparados ao pedgio da Via Lagos. Este fato refora a hiptese de que
50 o V est associado ao fenmeno da ressurgncia que alm de seu carter sazonal, varia de intensidade durante o perodo de ocorrncia. A Tabela 10 apresenta uma comparao dos resultados deste estudo com os dados da literatura em diferentes localidades, representando diferentes cenrios: reas industrias, urbanas e de influncia marinha. Os locais de amostragem escolhidos neste estudo apresentam caractersticas variadas: o IEAPM (forte influncia marinha) e o pedgio da Via Lagos (situado em um dos pontos de passagem para a Regio dos Lagos, com alta circulao de veculos e essencialmente rural).
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Tabela 10: Teores dos elementos encontrados na literatura.

LOCAL DE AMOSTRAGEM
ELEMENTO Ca (g/m3) 4,53 4,00 1,11 1,11 0,447 3,12 1,86 0,802 1,49 23,7 2,20 Cu (ng/m3) 84,5 50,4 55,0 77,7 273 49,3 42,0 55,1 70,4 335 71 Mn (ng/m3) 16,6 10,7 21,6 34,2 5,6 49,4 55,4 21,9 61,1 1216 24 96,3 51,1 24,0 4,50 6,05 9,16 Mo (ng/m3) 1,01 1,07 Ti (ng/m3) 188 135 V (ng/m3) 3,35 6,40 Zn (ng/m3) 32,8 21,0 810 764 79 1498 1108 725 855 2120 628 442 342 107 K (g/m3) 6,74 4,73 0,747 1,28 0,622 1,96 1,12 0,870 1,08 0,048 0,610
Via Lagos (1) IEAPM (1) Belford Roxo (2) Japeri (2) Mag (2) Mesquita (2) Nova Iguau (2) Queimados (2) So Joo de Meriti (2) Santa Cruz (2) Cinelndia (2) Ponte RioNiteri (3) * UFF (3) * So Francisco (3) *
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Continuao dos teores dos elementos encontrados na literatura.

LOCAL DE AMOSTRAGEM
ELEMENTO Ca (g/m3) 4,8 0,467 0,322 Cu (ng/m3) 210 6,9 16,2 212 476 7,29 786 168 4,3 - 5,4 19 - 24 1,9 4,66 18 24,9 1,7 72 23,1 54,8 20 11,7 30,6 12 - 22 8 - 28 12 290 145 298 1,03 1,50 7,56 12,5 Mn (ng/m3) 30 Mo (ng/m3) 1 Ti (ng/m3) 155 V (ng/m3) 15 Zn (ng/m3) 112 74.6 61,7 K (g/m3) 1,2 1,24 0,127
SW Espanha (4) Mar Norte (5) Helgoland (5) Charqueadas (6) Sapucaia do Sul (6) Europa (7) Saara (7) Vignola (8) Mar Negro (9) Copacabana (10) * So Cristvo (10) *
(1) Este estudo, (2) QUITERIO et al. (2005), (3) SELLA et al. (2004), (4) QUEROL et al. (2002), (5) EBERT et al. (2000), (6) CARVALHO, JABLONKI e TEIXEIRA (2000), (7) GUERZONI et al. (1999), (8) SANDRONI e MIGON (1997), (9) KUBILAY, YEMENICIOGLU e SAYDAM (1995) e (10) TRINDADE et al. (1981). * MGA - MDIA GEOMTRICA ANUAL.
53 De um modo geral, pode-se observar que os teores de Zn obtidos neste estudo so bem inferiores aos observados por QUITERIO et al. (2005), em estudo sobre metais na atmosfera em municpios da Baixada Fluminense do estado do Rio de Janeiro, caracterizados por emisses antropognicas, em locais tipicamente industriais. Os teores de Zn tambm so menores quando comparados com os resultados obtidos por TRINDADE et al. (1981) em Copacabana e So Cristvo, locais influenciados por aerossol marinho e trfego de veculos, respectivamente. Ca e K apresentaram teores maiores que os observados por QUITERIO et al. (2005) em localidades industriais, com exceo para Ca em Santa Cruz (distrito industrial), e na Cinelndia, atmosfera tipicamente urbana, com alta circulao de veculos. Os teores de Ca neste estudo foram similares aos obtidos por QUEROL et al. (2002) e KUBILAY, YEMENICIOGLU e SAYDAM (1995), em locais sob influncia de aerossol marinho. Quanto ao Cu, os teores obtidos em ambos locais de amostragem so comparveis aos observados por QUITERIO et al. (2005), maiores quando comparados ao estudo de TRINDADE et al. (1981) em Copacabana e So Cristvo, bem como em Vignola, oeste do Mediterrneo, realizado por SANDRONI e MIGON (1997). No entanto, os teores de Cu obtidos neste estudo foram bem inferiores aos apresentados por CARVALHO, JABLONKI e TEIXEIRA (2000), em Sapucaia do Sul, local situado em uma rtula e prximo a Rodovia Federal BR-101, com elevado fluxo de veculos. Em geral, os valores obtidos para Mn no IEAPM e no pedgio da Via Lagos so inferiores aos reportados na literatura. QUITERIO et al. (2005) apresentaram concentraes aproximadamente 70 vezes superiores em Santa Cruz (regio industrial) quando comparados ao pedgio da Via Lagos; enquanto CARVALHO,
54 JABLONKI e TEIXEIRA (2000) obtiveram concentrao aproximadamente 50 vezes superior, atribuindo este teor presena de siderrgica e usina termoeltrica. Maiores teores de Mn tambm foram observados no Saara e na Europa (GUERZONI et al., 1999), locais dominados por emisses crustais e antropognicas, respectivamente. Para Mo e Ti poucos dados foram reportados na literatura. Vale salientar que o teor de Mo obtido nos dois pontos de amostragem so semelhantes. Mo e Ti apresentam teores similares aos reportados por QUEROL et al. (2002), em estudo da atmosfera no sudoeste da Espanha. Em estudo realizado por EBERT et al. (2000) o teor de Ti obtido (7,56 ng/m3), em local dominado por influncia marinha, foi muito inferior aos resultados apresentados para o IEAPM. Como citado anteriormente, os teores mdios de V no IEAPM so maiores que os valores no pedgio da Via Lagos. Comparados aos dados reportados na literatura, pode-se observar teores similares aos obtidos por SELLA et al. (2004), em trs locais distintos: Ponte Rio-Niteri (intensa circulao de veculos e situada ao longo da Baa de Guanabara). Campus do Valonguinho (Universidade Federal Fluminense (localizada numa rea comercial residencial, no centro da Cidade de Niteri) e por fim, So Francisco (bairro eminentemente residencial prximo do mar). Menores teores de V foram obtidos nos dois pontos de amostragem quando comparados ao estudo de QUEROL et al. (2002), no sudoeste da Espanha e em So Cristvo (TRINDADE et al., 1891), locais dominados por fontes antropognicas. Vale ressaltar os altos teores de V obtidos por KUBILAY, YEMENICIOGLU e SAYDAM (1995), em estudo no mar Negro, local fortemente influenciado pelo aerossol marinho.
55 7.7 ANLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) Com o objetivo de identificar possveis fontes de metais na atmosfera e/ou os fatores determinantes destes metais na atmosfera, foi realizado a Anlise de Componentes Principais com os dados oriundos dos dois pontos de amostragem como mostra as Tabelas 11 e 12. 7.7.1 IEAPM Tabela 11: Anlise de Componentes Principais aplicada ao material particulado atmosfrico, coletados no IEAPM.
Componentes Principais Variveis Ca Cu Mn Mo Ti V Zn K PTS VV Fonte Varincia (%) Total (%) Fator 1 0,2108 - 0,08256 0,9688 0,4153 0,9217 - 0,2130 0,3544 0,6416 0,7069 0,2737 Crustal 31,7 31,7 Fator 2 0,8153 0,2200 0,0963 0,0053 - 0,1361 0,0905 - 0,0124 0,3169 - 0,4924 - 0,8589 Marinha 18,3 50,0 Fator 3 0,0543 - 0,2719 0,0515 0,7985 0,1267 0,8782 0,7427 -0,09027 0,2736 - 0,0566 Marinha 21,4 71,4 Fator 4 0,0082 - 0,8667 - 0,0248 0,2578 - 0,0247 0,2080 - 0,5212 0,5178 0,2929 0,1384 Marinha 15,1 86,5
PTS - Partculas Totais em Suspenso; VV - Velocidade de Vento. A anlise de componentes principais (ACP) foi aplicada a 10 variveis (Ca, Cu, Mn, Mo, Ti, V, Zn, K, PTS e velocidade de vento), nos dois pontos de amostragem. A Tabela 11 apresenta os resultados obtidos no IEAPM. Foram
56 extrados quatro componentes principais, que explicam 86,5% da varincia total dos dados. O fator 1 responsvel por 31,7% da varincia explicada com as maiores correlaes associadas a Mn, Ti e PTS, o que sugere associao com materiais litognicos. O K, embora no possua nenhuma associao significativa (> 0,7000) com qualquer dos quatro fatores, apresenta seu maior peso no fator 1 (0,64), o que sugere uma maior associao com fontes continentais (exudato de plantas, ressuspenso do solo, queima de biomassa, etc.) Os fatores 2, 3 e 4, cujos pesos sobre a varincia dos dados so
relativamente prximos (18,3 , 21,4 e 15,1%, respectivamente), provavelmente esto associados a uma origem comum marinha. A regio costeira de Cabo Frio tem sua economia baseada na pesca, na explorao do turismo e em menor escala na produo de sal e barrilha, atividades essas diretamente associadas ao extenso e belssimo litoral, o clima seco e com a alta freqncia de ventos Nordeste. Portanto, a localizao geogrfica e a ocorrncia de ventos Nordeste o ano inteiro so responsveis pela influncia significativa dos aerossis marinhos no aporte de elementos para a atmosfera. Considerando que o Ca um elemento que apresenta altas concentraes na gua do mar (aproximadamente 400 ppm), sua importncia no aerossol marinho reconhecida. A presena deste elemento no fator 2 (Tabela 11), associada negativamente a velocidade de vento, sugere que alm do mar h influncia de fontes continentais. Dentre as provveis fontes podem ser destacadas emisses pela Companhia Nacional de lcalis (que utiliza a queima do calcrio em fornos rotativos como parte do processo de produo da barrilha) assim como relacionada a atividades de construo civil na regio, oriunda da
57 forte demanda do turismo (reforma e construo casas de veraneio, hotis, pousadas, etc). Vandio (V) o segundo metal de transio mais abundante na gua do mar, suplantado apenas pelo Mo, com uma concentrao mdia da ordem de 30 nM. Vrios gneros de tunicatos pertencentes classe Ascidians acumulam altos nveis de vandio da gua do mar. Vandio entra no organismo via canais de fosfato e sulfato, reduzido a VO2+ e V3+ e estocado em clulas chamadas vanadocitos, em concentraes que atingem 0,3 M (REHDER, 2003). Vale ressaltar que o V, dentre todos os elementos estudados, foi o que apresentou os maiores teores na atmosfera no IEAPM, quando comparado ao ponto de amostragem situado no pedgio da Via Lagos. Zinco, por outro lado, um elemento trao que atua como co-fator na anidrase carbnica, enzima responsvel pela assimilao de carbono. Outra enzima contendo zinco a fosfatase alcalina, responsvel pela assimilao de fsforo de compostos orgnicos (KINUGASA et al., 2005). Tanto carbono quanto fsforo so sabidamente nutrientes importantssimos na produo primria biolgica. Molibdnio tambm ocorre em stios ativos de vrias enzimas, as quais participam do metabolismo de carbono, nitrognio e enxofre. Este elemento est presente na enzima nitrogenase, responsvel pela fixao biolgica de nitrognio. Todos os organismos fixadores de nitrognio possuem a enzima Mo-nitrogenase (EADY, 2003). Nesta regio, durante os meses de outubro a maro guas profundas, ricas em nutrientes (P, N, C, S, Si e micro-nutrientes) so trazidas superfcie durante o fenmeno conhecido como ressurgncia, provocando um aumento na produtividade primria.
58 Portanto, a associao positiva de V, Mo e Zn observada no fator 3, ligado aos fatos da presena deles em organismos marinhos e da importncia deles na assimilao de nutrientes pelo plncton marinho so fortes indicadores de uma fonte comum marinha desses elementos na atmosfera. Durante o perodo de amostragem, foi observado o fenmeno de ressurgncia em duas ocasies (novembro de 2004 e janeiro de 2005), cujos meses coincidem com um aumento do valor mdio destes metais na atmosfera, assim como no valor de PTS, indicativo de que partculas maiores provenientes de spray marinho so responsveis por este aumento. Embora o Cu tambm seja um elemento essencial para o metabolismo de organismos eucariontes, este elemento atua como inibidor da fotossntese fitoplanctnica e de macroalgas (CID et al, 1995; KUPPER et al., 2002; DINIZ et al., 2003; NIELSEN e NIELSEN, 2005). Isto pode explicar a associao negativa deste elemento com o fator 4 (que explica 15,1% da varincia total dos dados). Como pode ser observado nos resultados obtidos, os maiores teores de Cu no esto associados ao perodo de ressurgncia, perodo este de maior produtividade primria na regio. Portanto, apesar da origem marinha de Mo, Zn, V e Cu nesta regio, a presena do Cu, correlacionado negativamente, em um grupo distinto dos demais (Fator 4), como mostrado na ACP (Tabela 11), provavelmente tem associao com a funo antagnica (inibidora) deste elemento na produo primria marinha.
59 7.7.2 PEDGIO DA VIA LAGOS Tabela 12: Anlise de Componentes Principais aplicada ao material particulado atmosfrico, coletados no pedgio da Via Lagos. Componentes Principais Variveis Ca Cu Mn Mo Ti V Zn K PTS VV Fonte Varincia (%) Total (%) Fator 1 0,9175 -0,01046 0,7764 0,7176 0,7573 0,8004 0,3743 0,02740 0,05892 -0,01322 Trfego de veculos 33,2 33,2 Fator 2 -0,05599 0,2231 0,4236 -0,5012 0,4507 -0,03688 0,1452 -0,1700 0,9906 0,1490 Ressuspenso do solo 17,4 50,6 Fator 3 0,2871 0,1136 -0,06056 -0,1250 0,06328 -0,4963 0,2842 0,7718 0,01762 0,8083 Combusto de biomassa 17,0 67,0 Fator 4 -0,08566 -0,9427 0,4259 0,4040 0,4168 0,02571 0,7789 0,4066 -0,09782 -0,1630 Trfego de veculos 22,2 89,2
PTS - Partculas Totais em Suspenso; VV - Velocidade de Vento A Tabela 12 apresenta os resultados obtidos pela anlise por componentes principais (ACP) aplicada as variveis medidas no ponto de coleta situado no pedgio da Via Lagos. A exemplo do que foi obtido no ponto situado no IEAPM, tambm foram extrados 4 componentes principais que explicam 89,2% da varincia total dos dados. O fator 2, responsvel por 17,4% da varincia total dos dados, tem associao positiva e significativa (0,99) apenas com o PTS (Tabela 12). Isto sugere que, neste ponto de amostragem, a ressuspenso da poeira do solo
60 (oriunda do material litognico) no a fonte mais importante da composio qumica da atmosfera no local de amostragem. Por outro lado, o fator 1 responsvel por 33,2% da varincia total dos dados apresenta correlaes positivas e significativas para Ca, Mn, Mo, Ti e V. Diferentemente do ponto de amostragem, situado em frente ao mar no IEAPM, pode-se observar que a principal fonte de Mn e Ti no pedgio da via Lagos no o material litognico. Neste local, uma regio com caractersticas rurais, o trfego de veculos (na Via Lagos) contribui significativamente para a presena destes metais na atmosfera. Embora no tenha sido possvel uma caracterizao por tamanho das partculas neste estudo, pode-se observar que o valor mdio de PTS na Via Lagos menor do que aquele observado no IEAPM, cujo local diretamente influenciado pelo aerossol marinho. Diversos estudos tm mostrado que a frao fina de aerossol (PM
2.5)
predominantemente caracterizada por fontes mveis (GERTLER, GILLIES e PIERSON, 2000; BREWER e BELZER, 2001; HUEGLIN et al., 2005), enquanto que a frao mais grossa normalmente esta associada ressuspenso de poeiras do solo e ao spray marinho. A presena de Ca, Mn, Mo, Ti e V no fator 1 indica que estes elementos provavelmente esto preferencialmente associados frao fina do particulado, provenientes do trfego de veculos. Mangans tem se mostrado presente em partculas finas provenientes da combusto de diesel e gasolina (KLEEMAN, SCHAUER e CASS, 2000); V e Ti so reconhecidos como elementos traadores de queima de combustvel fssil (MORENO et al., 2004); Ca est presente em partculas provenientes da emisso de queima de leo lubrificante; Mo utilizado como catalisador em escapamentos de automveis, principalmente em carros a lcool (HARRISON et al., 2003).
61 O fator 3, responsvel por 17,3% da varincia total, representado por uma associao positiva e significativa entre K e velocidade de vento. Sendo o K um elemento muito mvel e presente no processo de transpirao das plantas, muito provvel que ele esteja associado combusto de biomassa vegetal (HUANG, OLMEZ E ARAS, 1994; HUEGLIN et al., 2005) proveniente da utilizao de lenha por olarias e/ou da emisso primria de exudatos de plantas (ARTAXO et al, 1990). O fator 4 responsvel por 22,2% da varincia total explicada e apresenta associao negativa com o Cu e positiva com o Zn. Comparado a literatura (QUITRIO et al., 2005), a razo entre Cu e Zn neste ponto de amostragem vrias ordens de grandeza superior observada em atmosferas urbanas em diferentes locais, indicando contribuio antropognica, provavelmente relacionada ao trfego de veculos. Em estudo realizado em tneis na Sucia, LASCHOBER et al. (2004) observaram que o cobre no material particulado atmosfrico est preferencialmente associado a partculas maiores e principalmente emitido para a atmosfera devido ao desgaste de freios durante freadas, j que os mesmos possuem revestimento de cobre. O Zn utilizado em vulcanizao de pneus tambm pode estar associado a partculas maiores, entretanto deve-se considerar que ele tambm utilizado como aditivo em leos lubrificantes (na forma de dietilditiofosfato de Zn), o que certamente sugere sua associao emisso de partculas menores (HARRISON et al., 2003). Portanto, apesar de tambm relacionado ao trfego de veculos, o fator 4 dependente do tamanho das partculas, ou seja Cu negativa e fortemente associado (- 0,94) com partculas maiores e o Zn emitido tanto pelo desgaste de pneus (partculas maiores), mas preferencialmente (correlao positiva de 0,78) associado ao particulado fino (predominante neste ponto de coleta) emitido por vapores de leos lubrificantes.
62 8. CONCLUSES Os dados meteorolgicos indicam que, quando comparados ao perodo histrico, o perodo de amostragem foi representativo em relao direo e velocidade de vento. Os teores do material particulado em suspenso foram maiores no ponto de amostragem correspondente ao IEAPM, local sob forte influncia do aerossol marinho, responsvel predominantemente pela emisso de partculas grossas. Os baixos teores de material particulado em suspenso obtidos no pedgio da Via Lagos indicam que este local influenciado predominantemente pela emisso de partculas mveis, de menor dimetro. O vandio foi o nico elemento, entre os estudados, que apresentou a maior mdia geomtrica no IEAPM, quando comparado ao pedgio da Via Lagos, sugerindo que a queima de combustvel fssil no representa a principal fonte deste elemento na atmosfera. As maiores concentraes de vandio obtidas no IEAPM durante todo o ano deste estudo foram nos meses de novembro e janeiro, perodo este em que se observou o fenmeno de ressurgncia. Os resultados obtidos na anlise de componentes principais para o IEAPM indicam que a presena de Mn e Ti na atmosfera esto associados a material litognico. A presena dos demais elementos (V, Zn, Mo e Cu) est associada a origem marinha. No pedgio da Via Lagos a presena de Ca, Mn, Mo, Ti e V na atmosfera est associada predominantemente frao fina do particulado, provavelmente proveniente do trfego de veculos. A presena de Cu e Zn tambm parece relacionada ao trfego de veculos, embora sua associao negativa indique a
63 dependncia com o tamanho das partculas. A presena de K na atmosfera est associada queima de biomassa vegetal e/ou ao exudato de plantas. 9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ALMEIDA et al., Vanadium haloperoxidases from brown algae of the Portuguese coast, Journal of Inorganic Biochemistry, 59 (2-3): 585, 1995. ANDERSON, R., Sample Pretratament and Separation. Analytical Chemistry by Open Learning Chichester, John Wiley, 632p, 1991. ANDRADE, F.; ORSINI, C. e MAENHAUT, W., Relation between aerosol sources and meteorological parametres for inhalable atmospheric particles in So Paulo city, Brazil. Atmospheric Environment, 28(14): 2307-2315, 1994. ARTAXO, P. et al., Aerosol characteristics and sources for the Amazon Basin during the wet season. Journal of Geophysical Research, 95, D10, 1697116985, 1990. ARTAXO P. et al., Case study of atmospheric measurements in Brazil: Aerosol emissions from Amazon basin fires, In: CRUTZEN, P. J., COLDAMMER, J. G., ed. Fire in the environmental, Chichester, John e Sons, 9: 139-155, 1993. Associao 1986. BARBIRI, E.B., Condies climticas dominantes na poro oriental da Lagoa de Araruama RJ e suas implicaes na diversidade do teor da salinidade, Caderno de Cincias da Terra, Universidade de So Paulo, 59, 1985, 35p. Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT). Determinao da
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Apndice A
14 12 10 8 6 4 2 0
1 3 5 7 9 11 13 15
14 12 10 8 6 4 2 0 17 19 21 23 25
Direo de vento (graus)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

360 315 270 225 180 135 90 45 0
360 315 270 225 180 135 90 45 0
Hora
Hora
Figura A1: Variao de direo (graus) e velocidade
Figura A3: Variao de direo (graus) e velocidade (m/s) de vento no dia 17/maro.
(m/s) de vento no dia 13/fevereiro.
50 40 30
50 6 4 2 0 SE S SW W NW
40
30
Frequncia (%)
0 N NE E SE S SW W NW
NE
Direo de vento
Direo de vento
Figura A2: Variao da freqncia, direo e
Figura A4: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de maro.
velocidade (m/s) de vento no ms de fevereiro.

20 10
2
10
Frequncia (%)
20
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
14 12 10 8 6 4 2 0
315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23
Hora
Hora
Figura A5: Variao de direo (graus) e velocidade (m/s) de vento no dia 19/abril.
Figura A7: Variao de direo (graus) e velocidade (m/s) de vento no dia 17/maio.
Frequncia (%)
50
8 6 4 2 0
Frequncia (%)
40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
6 4 2 0
Direo de vento
Direo de vento
Figura A6: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de abril.
Figura A8: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de maio.
50

12 10 8 6 4 2 0 8
360
14
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
14 12 10 8 6 4 2 0
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
14 12 10 8 6 4 2 0
Hora
Hora
Figura A9: Variao de direo (graus) e velocidade (m/s) de vento no dia 23/junho.
Figura
A11:
Variao
de
direo
(graus)
velocidade (m/s) de vento no dia 17/agosto
Frequncia (%)
Frequncia (%)
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
Direo de vento
Direo de vento
Figura A10: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de junho.
Figura A12: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de agosto.
Direode vento (graus)
315 270 225 180 135 90 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
12 10 8 6 4 2 0
315 270 225 180 135 90 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
12 10 8 6 4 2 0
Hora
Hora
Figura
A13:
Variao
de
direo
(graus)
Figura
A15:
Variao
de
direo
(graus)
velocidade (m/s) de vento no dia 15/setembro.
velocidade (m/s) de vento no dia 13/outubro.
Frequncia (%)
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
8 6 4 2 0
Frequncia (%)
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
8 6 4 2 0
Direo de vento
Direo de vento
Figura A14: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de setembro.
Figura A16: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de outubro.
360
14
360
14
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
14 12 10 8 6 4 2 0
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
14 12 10 8 6 4 2 0
Hora
Hora
Figura
A17:
Variao
de
direo
(graus)
Figura
A19:
Variao
de
direo
(graus)
velocidade (m/s) de vento no dia 31-01/novembro.
velocidade (m/s) de vento no dia 03/novembro.
50
8 6 4 2 0
N NE E SE S SW W NW
Frequncia (%)
315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
12 10 8 6 4 2 0
40 30 20 10 0
Direo de vento
Hora
Figura A18: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de novembro.
Figura
A20:
Variao
de
direo
(graus)
360
14
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
14 12 10 8 6 4 2 0
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
14 12 10 8 6 4 2 0
Hora
Hora
Figura
A21:
Variao
de
direo
(graus)
Figura
A23:
Variao
de
direo
(graus)
velocidade (m/s) de vento no dia 16/dezembro.
Frequncia (%)
50
8 6 4 2 0 N NE E SE S SW W NW
6 4 2 0 N NE E SE S SW W NW
Frequncia (%)
40 30 20 10 0
40 30 20 10 0
Direo de vento
Direo de vento
Figura A22: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de novembro.
Figura A24: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de dezembro.
50
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
14 12 10 8 6 4 2 0
315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27
12 10 8 6 4 2 0
Hora
Hora
Figura
A25:
Variao
de
direo
(graus)
Figura
A27:
Variao
de
direo
(graus)
velocidade (m/s) de vento no dia 07/janeiro.
50
360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
14 12 10 8 6 4 2 0
40 30 20 10 0
Direo de vento
Hora
Figura A26: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de janeiro.
Figura
A28:
Variao
de
direo
(graus)
Frequncia (%)
360
14
Frequncia (%)
Frequncia (%)
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
8 6 4 2 0
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
8 6 4 2 0
Direo de vento
Direo de vento
Figura A29: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de fevereiro.
Figura A31: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de maio.
50
50
8 6 4 2 0
40 30 20 10 0
40 30 20 10 0
NE
SE
SW
NW
Direo de vento
Direo de vento
Figura A30: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de maro.
Figura A32: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de junho.
Frequncia (%)
Frequncia (%)
Frequncia (%)
Frequncia (%)
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
8 6 4 2 0
50 40 30 20 10 0
8 6 4 2 0
NE
SE
SW
NW
Direo de vento
Direo de vento
Figura A33: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de agosto.
Figura A35: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de outubro.
Frequncia (%)
50
Frequncia (%)
40 30 20 10 0
40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
6 4 2 0
Direo de vento
Direo de vento
Figura A34: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de setembro.
Figura A 36: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de novembro.
50
Frequncia (%)
Frequncia (%)
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW Direo de vento
8 6 4 2 0
50 40 30 20 10 0 N NE E SE S SW W NW
8 6 4 2 0
Direo de vento
Figura A37: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de dezembro.
Figura A38: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de janeiro.

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CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUMICA MESTRADO EM QUMICA

ALESSANDRA FORTUNA NEVES

VANDIO NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO NA REGIO DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO -RJ.

ALESSANDRA FORTUNA NEVES

VANDIO NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO NA REGIO DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO RJ.

ALESSANDRA FORTUNA NEVES

VANDIO NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO NA REGIO DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO RJ.

_________________________________________________ Profa. Dra. Silvia Maria Sella - Orientadora

__________________________________________________________ Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho - Co-Orientador

_____________________________________________________ Prof. Dr. Josino da Costa Moreira

_______________________________________________________ Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Neto

13 Concentraes de vandio dissolvido no oceano variam de

Lagoa d e Araru ama

Iguaba Grande Araruama

Figura 01: Localizao da rea de estudo e dos pontos de coleta.

Limite de deteco (g/L) 0,1 2,0 2,0 15 2,0 2,5 5,0

Velocidade de vento (m/s)

Data de amostragem/Direo de vento

Velocidade de vento (m/s)

Data de amostragem/Direo de vento

600 PTS ( g/m3) 500 400 300 200 100 0

Data de amostragem / Direo de vento

Figura 04: Concentraes de PTS no perodo de amostragem no pedgio da Via Lagos.

Velocidade de vento (m/s)

500 400 300 200 100 0

Data de amostragem / Direo de vento

Velocidade de vento (m/s)

Max Min 75% 25% Median

Tabela 08: Teores dos elementos no IEAPM

45 Tabela 09: Teores dos elementos no pedgio da Via Lagos

Max Min 75% 25% Median

Max Min 75% 25% Median

Max Min 75% 25% Median

Max Min 75% 25% Median

Tabela 10: Teores dos elementos encontrados na literatura.

Continuao dos teores dos elementos encontrados na literatura.

Concentrao Total pelo Mtodo do Amostrador de Grande Volume: NBR 9547,

ORGANIZATION (UNEP/WHO), GEMS/AIR methodology review handbook series.

Velocidade de vento (m/s)

Direo de vento (graus)

Direo de vento (graus)

360 315 270 225 180 135 90 45 0

Figura A1: Variao de direo (graus) e velocidade

(m/s) de vento no dia 13/fevereiro.

Velocidade de vento (m/s)

Figura A2: Variao da freqncia, direo e

Figura A4: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de maro.

velocidade (m/s) de vento no ms de fevereiro.

Velocidade de vento (m/s)

Velocidade de vento (m/s)

Velocidade de vento (m/s)

Direo de vento (graus)

360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21

Direo de vento (graus)

315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23

Velocidade de vento (m/s)

Figura A6: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de abril.

Figura A8: Variao da freqncia, direo e velocidade (m/s) de vento no ms de maio.

Velocidade de vento (m/s)

Velocidade de vento (m/s)

Velocidade de vento (m/s)

Direo de vento (graus)

360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

360 315 270 225 180 135 90 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25