Qumica Inorgnica

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Baseia-se nas modificaes dos estados energticos dos orbitais do metal pela presena dos ligantes. * ON METLICO: no estado gasoso e isolado possui 5 orbitais d no mesmo nvel de energia DEGENERADOS. * LIGANTE: so considerados como cargas puntuais negativas, que, ao se aproximarem do metal, provocaro desdobramento dos orbitais d que perdem sua degenerescncia e do origem novos conjuntos de orbitais. esse desdobramento de energia dos orbitais d e suas conseqncias so o corao da TCC. Portanto, faz-se necessrio analisar a forma desses orbitais: Os orbitais d tm contornos de probabilidade direcionados. Os orbitais dx2-y2 e dz2 situam-se nos eixos x, y e z (contornados em verde) enquanto que os orbitais dxy, dxz e dyz situam-se entre os eixos x, y e z (Figura 1).

Figura 1. Orbitais d.

A - COMPLEXOS OCTADRICOS Complexo formado pela aproximao de 6 ligantes ao redor do on metlico. Num complexo octadrico os ligantes ocupam posies sobre os eixos, como ilustrado na Figura 2 abaixo.

Figura 2. Representao da aproximao ligantes na formao de num complexo octadrico.

*Como os 6 ligantes L se aproximam na direo dos eixos cartesianos, ocorrer um efeito de repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons do metal localizados nos orbitais que esto sobre os eixos (dx2-y2 e dz2). * Os eltrons nos demais orbitais d tambm sofrero algum efeito, mas no na mesma extenso: Os orbitais dx-y e dz esto dirigidos diretamente ao encontro dos ligantes. Deve haver maior repulso entre seus eltrons e os dos ligantes, do que entre os eltrons dos orbitais dxy, dxz e dyz e os ligantes. Entretanto, em mdia, o efeito o mesmo. A diferena de energia entre os orbitais (dx-y ; dz ) e (dxy; dxz ; dyz) chama-se, por conveno, o ou oct (alguns livros tambm chamam de 10Dq) (Figura 3). Portanto, orbitais dx2-y2 e dz2 sofrem uma desestabilizao e so desdobrados para maior energia!

Tem-se, desta forma, dois conjuntos de orbitais: 1) dx2-y2 e dz2 > energia 2) dxy, dxz e dyz < energia

Para que a energia global seja, em mdia a mesma, dx2-y2 e dz2 estaro desestabilizados 3/5 oct (ou 0,6 oct) em relao ao valor da energia na presena do campo de ligantes de simetria esfrica, enquanto dxy, dxz e dyz estaro estabilizados 0,4 oct (ou 2/5 oct) em relao ao mesmo valor (Figura 3).

Figura 3. Desdobramento do Campo Octadrico. A diferena entre esses dois nveis de energia (O) mede a intensidade da interao M-L e depende do metal e do ligante. Para um mesmo elemento central (mesma carga), quanto maior for o O, maior a fora do campo ligante, i.e., mais fortemente o ligante interage com o metal. Os dois orbitais dx2-y2 e dz2 so degenerados, tem a mesma energia e o conjunto chama- se eg (e = duplamente degenerados e g porque so simtricos em relao ao centro de inverso i existente nos complexos octadricos; dxy, dxz e dyz so designados t2g (t= triplamente degenerados).

B - COMPLEXOS TETRADRICOS E o que acontece com os orbitais d de um complexo tetradrico? Neste caso, os quatro ligantes ocupam as posies indicadas no vrtice do cubo e o metal o seu centro (Figura 4).

Figura 4. Desdobramento do Campo Tetradrico. Neste caso, dxy, dxz e dyz esto mais dirigidos para os ligantes que dx-y e dz que se situam entre os ligantes. Desta forma, comparando com a distribuio de carga de

simetria esfrica, dxy, dxz e dyz sero desestabilizados e dx2-y2 e dz2, estabilizados, como ilustrado na Figura 4. Os dois grupos de orbitais so designados por t2 (dxy, dxz e dyz) e

(dx-y e dz): o ndice g desapareceu porque um tetraedro no tem centro de inverso. Note que nesta geometria, a repulso nunca pode ser to forte quanto numa geometria octadrica: nenhum orbital est bem direcionado para um ligante; alm disto, so somente 4 L ao invs de 6 L na geometria octadrica. O que se observa que Tet 4/9 Oct

C COMPLEXOS QUADRTICOS PLANOS Outra geometria bastante comum em complexos de metais de transio a geometria quadrtica plana (QP) que pode ser obtida a partir da geometria octadrica, afastando dois ligantes axiais, por exemplo, no eixo z, como mostrado na Figura 5.
z z y x y x

Figura 5. O desdobramento dos orbitais passa ento a ser como mostrado na Figura 6. fcil compreender que a energia de dz2 diminui, j que desaparecem os ligantes axiais, grandes responsveis pela sua alta energia. Os orbitais dxz e dyz tambm sentem o desaparecimento dos ligantes axiais, mas como a interao no era to forte, sua energia no diminui tanto. A energia dos outros orbitais sobe, de modo a manter constante o valor mdio da energia do conjunto dos cinco orbitais d.

Figura 6. Desdobramento de um complexo com geometria quadrado planar.

D PREENCHIMENTO DOS NVEIS DE ENERGIA Para se preencherem os nveis de energia usa-se o principio da energia mnima e obedece-se regra de Hund, como mostrado nos exemplos da Figura 7A.
eg Oct Oct eg t2g [Ti(OH2)6]3+ d1
3+ [V(OH2)6]3+ [Cr(OH2)6] 3 d d2

t2g P< Oct II

P> Oct I

A Figura 7. Preenchimento dos orbitais.

Os trs eltrons ocupam sucessivamente os 3 orbitais t2g com spins paralelos (regra de Hund). Mas, qual ser o preenchimento mais favorvel para uma espcie d4, (t2g)4 ou (t2g)3 (eg)1 ? Ou seja, o quarto eltron ir ocupar um orbital t2g, emparelhando com um dos outros trs, ou um orbital eg, mantendo seu spin paralelo? Tudo depende de qual o processo mais favorvel energeticamente. Chama-se de P a energia gasta para promover o emparelhamento dos spins quando se coloca o quarto eltron em t2g. Se P> Oct, o eltron ir ocupar um dos orbitais eg; se P< Oct, o eltron ocupar um orbital t2g (Figura 7B) Na situao I, h 4 eltrons desemparelhados, enquanto que em II, s h 2. No primeiro caso, o complexo de alto spin (ou spin elevado) e no segundo caso, de baixo spin. Como saber se um complexo de alto ou baixo spin? Obviamente, conhecendose P e Oct, que podem ser determinados experimentalmente, por mtodos espectroscpicos. Entretanto, embora os valores de Oct sejam relativamente acessveis, o mesmo no acontece com P. Vamos tomar como exemplos os dois complexos octadricos de Co(III), d6, [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3-. Os valores de Oct so respectivamente 66 kcal mol-1 e 33 kcal mol-1, enquanto P~60 kcal mol-1. Assim, o aminocomplexo de baixo spin e o fluorocomplexo, de alto spin. O aminocomplexo deve ser diamagntico e o fluorocomplexo, paramagntico.

Os valores de Oct (e tambm de Tet) podem ser determinados experimentalmente a partir dos espectros de absoro no visvel dos complexo.

E FATORES QUE INFLUENCIAM NO O O Oct depende, logicamente, do elemento central e dos ligantes. Se for mantido o mesmo elemento central, pode-se calcular (a partir de dados experimentais) Oct para complexos com ligantes diferentes. medida que Oct aumenta, h uma maior interao entre metal e ligantes: o ligante cria um campo mais forte. assim possvel ordenar os ligantes por ordem de fora formando sries de ligantes, como a srie espectroqumica: ____________________________________________________________ Srie espectroqumica: I- < Br- <SCN- ~Cl- < NO3- < F- < OH- < ONO- < HCOO- < C2O42- < H2O < NCS- < EDTA < py < NH3 < en < phen , NO2- < CO < CN____________________________________________________________

Os haletos, o nitrito ligado pelo O e a gua, por exemplo, so ligantes de campo fraco, os ligantes nitrogenados, i.e. a amina, en, phen, etc, so ligantes de campo intermedirio e CO e CN- , ligantes de campo forte. Alm do ligante, o metal tambm influencia nos valores de Oct: 1) O Oct aumenta ao passar dos elementos 3d para os 4d e para os 5d, pois, de uma srie para outra temos que os orbitais so mais difusos, com isso, aumenta a interao com os ligantes, causando assim, uma maior repulso. Como conseqncia disto, todos os complexos de elementos 4d e 5d so de baixo spin. 2) O Oct aumenta com a carga do ction. Quanto maior a carga do ction maior a interao com os ligantes e, maior a repulso causada.

A situao do preenchimento dos orbitais mais complicada para os complexos quadrticos planos. Neste estgio, basta saber que os quatro orbitais de energia mais baixa esto relativamente prximos uns dos outros, enquanto o quinto (dx-y) est bastante afastado (a escala no est mostrando corretamente este efeito).

A tabela 1 apresenta alguns exemplos que ilustram a influencia do metal e dos ligantes no desdobramento do campo cristalino.

Tabela 1. Alguns valores de de complexos de metais de transio (retirado de Inorganic Chemistry J. E. Huheey 4a ed.)

Complexo [VCl6]2[VCl4] [CrF6]2[CrF6]3[Cr(H2O)6]3+ [Cr(en)3]3+ [Cr(CN)6]3[Mo(H2O)6]3+ [MnF6]2[TcF6]2[ReF6]2[Fe(H2O)6]3+ [Fe(ox)3]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Ru(H2O)6]3+ S = simetria

S Oh Td Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh

(cm-1) 15.400 7.900 22.000 15.060 17.400 22.300 26.600 26.000 21.800 28.400 32.800 14.000 14.140 35.000 32.200 28.600

Complexo [Ru(ox)3]3[Ru(H2O)6]2+ [Ru(CN)6]4[CoF6]2[CoF6]3[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)4]2+ [RhF6]2 [Rh(H2O)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [IrF6]2[Ir(NH3)6]3+

S Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Td Oh Oh Oh Oh Oh

(cm-1) 28.700 19.800 33.800 20.300 13.010 20.760 22.870 23.160 9.200 10.200 5.900 20.500 27.200 34.100 27.200 41.200

F ENERGIA DE ESTABILIZAO DO CAMPO CRISTALINO (EECC) O fato de o campo dos ligantes provocar o desdobramento dos orbitais d de um elemento de transio faz com que, para determinadas configuraes eletrnicas, haja uma estabilizao adicional, designada por energia de estabilizao do campo cristalino (EECC). Considere um complexo octadrico em que o elemento central possui apenas um eltron d que ir ocupar um dos orbitais t2g (ver figura 7A). Pelo fato de haver o desdobramento de nveis de energia, como representado na Figura 3, a energia baixou de 0,4o em relao a uma situao em que no houvesse estabilizao. Pode-se calcular esta EECC para as vrias configuraes eletrnicas, de d0 a d10, de ons submetidos a um campo octadrico de ligantes. A configurao eletrnica ser diferente conforme os ligantes sejam de campo fraco (oct < P), resultando em complexos de spin alto, ou de campo forte (oct > P), em complexos de spin baixo, como mostrado na Tabela 2. Essa designao de campo forte e fraco considerada somente para complexos em que a configurao eletrnica do metal varia de d4 a d7.

Portanto, temos:

EECC = - (ne- t2g)0,4o + (ne- eg)0,6o Campo octadrico

EECC = - (ne- e)0,6o + (ne- t2)0,4o Campo tetradrico

A tabela 2 apresenta os calculas da EECC para complexos d1 a d10 tanto campo forte quanto campo fraco.

Tabela 2. Clculo dos valores de EECC para complexos de alto e baixo spin.

Obs.: Oct > Tet, sempre, ou seja, todos os complexos tetradricos so de alto spin. A tabela 3 mostra alguns exemplos de complexos octadricos e tetradricos e seus respectivos o.

Tabela 3. Dados do campo cristalino para os complexos [M(H2O)6]n+ de ons de metais 3d

eltrons Conf. no Conf. no O on d campo Oh campo Td [cm-1] 1 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 8 9 Ti3+ V3+ V2+ Cr3+ Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g3eg0 t2g3eg1 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g6eg0 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 e1t20 e2t20 e2t21 e2t21 e2t22 e2t22 e2t23 e2t23 e3t23 e3t23 e4t23 e4t24 e4t25 20.100 19.950 12.100 17.400 14.000 21.000 7.500 14.000 9.350 20.760 9.200 8.500 12.000

T [cm-1] 8.930 8.870 5.380 7.730 6.220 9.330 3.330 6.220 4.160 4.090 3.780 5.330

EECC(Oh) [kJ/mol] 96,2 190,9 174 250 101 151 0 0 44,7 88 122 86,1

EECC(Td) [kJ/mol] 64,1 127 51,5 74 29,8 44,6 0 0 29,9 58,7 36,2 25,5

6. ORIGEM DAS CORES DOS COMPOSTOS DE COORDENAO SEGUNDO A TCC

Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos tm origem em transies eletrnicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia ser necessria para as transies eletrnicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento de onda absorvido ser menor. Quando a luz branca (luz visvel) atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idntica ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os comprimentos de onda menos o que foi absorvido. o que chamamos de cores complementares. A Tabela 4 mostra as cores e suas cores complementares. Por exemplo, o complexo [Cr(H2O)6]3+ apresenta uma cor azul para violcea. Isto significa que a absoro se d numa faixa entre 560 e 595 nm. J o complexo [CrCl2(H2O)4]+ exibe uma cor verde escura, sinal de que absorve o comprimento de onda caracterstico da cor vermelha, na faixa de 650 750 nm. Isto est de acordo com a srie espectroqumica. O cloreto um ligante mais fraco que a gua e, portanto, a troca de molculas de gua por ons cloreto causa uma diminuio na magnitude do desdobramento dos orbitais. Portanto, observa-se que o on-complexo [CrCl2(H2O)4]+ tem seu mximo de absoro em num comprimento de onda maior (de menor

energia) que o do on complexo [Cr(H2O)6]3+. Medindo-se o comprimento de onda absorvido por um complexo em uma transio eletrnica do tipo d-d (entre os orbitais t2g e eg) determina-se o valor experimental do parmetro de desdobramento do campo cristalino (O).
Tabela 4. Cores e suas cores complementares.

O princpio muito simples, semelhante a qualquer fenmeno de absoro/emisso de energia por um tomo. Porm, nem todas as transies eletrnicas so possveis entre os orbitais d do metal. Existem transies que so provveis, que so chamadas de transies permitidas, e outras pouco provveis, as ditas transies proibidas. Para classificar as transies eletrnicas como permitida ou proibida, usam-se duas regras de seleo:

a) Regra de seleo por spin Esta regra define que em uma transio eletrnica provvel no h mudana de spin de um eltron. Como os orbitais eg esto vazios qualquer um dos eltrons nos orbitais t2g pode ser excitado aos orbitais eg sem a necessidade de inverso do spin. Tm-se ento cinco transies permitidas no caso ilustrado na Figura 8. O nmero de transies permitidas influencia na intensidade de absoro e, portanto, na intensidade da cor observada.

Figura 8. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octadrico forte. Neste caso, qualquer um dos cinco eltrons pode ser excitado aos orbitais eg sem que haja inverso do spin.

A Figura 9 mostra um sistema diferente. Existe a possibilidade de transio eletrnica, porm os eltrons em orbitais t2g, ao serem excitados, precisam mudar de spin para ocupar os orbitais eg sem violar o Princpio da Excluso de Pauli. Portanto, qualquer transio neste sistema seria uma transio proibida. Compostos nesta situao possuem colorao muito plida ou incolor.

Figura 9. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octadrico fraco. Para que um dos trs eltrons possa ser excitado aos orbitais eg preciso que haja inverso do spin.

b) Regra de Laporte A regra de Laporte afeta mais os complexos de geometria octadrica. Segundo esta regra, as transies eletrnicas entre orbitais de mesma paridade (isto , orbitais classificados como g) so proibidas. Teoricamente esta regra anularia qualquer transio eletrnica de complexos octadricos, pois as transies so entre os orbitais t2g e eg. Na prtica, como as ligaes no so estticas e esto sempre vibrando o complexo nem sempre ser um octaedro perfeito levando a uma perda de simetria dos orbitais. Como as transies eletrnicas so muito mais rpidas que as vibraes das

ligaes, h a possibilidade de transio de eltrons entre os orbitais d durante estas distores geomtricas. Tal problema no ocorre entre os complexos tetradricos, j que nesta geometria no h centro de inverso e, portanto, os orbitais no recebem a classificao g. Alguns complexos possuem cores oriundas de outras transies eletrnicas que no as do tipo d-d. Como no se pode explic-las de maneira satisfatria atravs da TCC, no iremos abord-las.