1

QUÍMICA
Teoria das Ligações e
Geometria Molecular

Figuras: Prentice Hall

Geometria Molecular

• Geometria Molecular é a Dióxido de

carbono é
forma da molécula no uma
espaço. molécula
linear.
• Geometrias moleculares
são achadas através da
Estrutura de Lewis, a qual
não fornece todas as
informações necessárias Água tem
uma
para representar a molécula
geometria molecular. angular.

Figuras: Prentice Hall

1
 3

RPECV (VSEPR)

• A Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência

(RPECV) é um método simples de determinação da
geometria molecular.
• Idéia: pares de elétrons de valência em átomos ligantes se
repelem, de forma que fiquem sempre com as maiores
separações possíveis entre si. Com o maior
B B afastamento possível
dos P.E.s, qual o
B A B ângulo B-A-B?
A

B B

Figuras: Prentice Hall

Geometrias de Pares Eletrônicos

• Um Grupo Eletrônico (G.E.) é um

G.E. Geometria
conjunto de elétrons de valência
em torno de um átomo central. 2 Linear
• Um grupo eletrônico é:
– Um par de elétrons não compartilhados 3 Trigonal planar
(par isolado, P.I.) ou
– Um conjunto de elétrons que participam 4 Tetrahedral
de ligação (grupo de ligação, G.L.)
(simples, dupla, ou tripla) 5 Trigonal
• As repulsões entre os grupos bipyramidal
eletrônicos levam a uma orientação 6 Octahedral
dos G.E. no espaço.
• Estas geometrias são baseadas no
número de G.E.s:
Figuras: Prentice Hall

2
 5

A Analogia dos Balões

Figuras: Prentice Hall

Notação RPECV

• A notação RPECV é utilizada para

representar as geometrias:
- Átomo Central: A,
- Átomos Terminais: X,
- Pares Isolados: E.

• A molécula de H2O seria

então designada por AX2E2.

Figuras: Prentice Hall

3
 7

Notação RPECV
• Para estruturas do tipo AXn (sem P.I.s no
átomo central), a geometria molecular será
dada pelo número de G.E.s (tabela).
• Quando houver P.I.s, a geometria será
derivada da geometria dada pelo número
de G.E.’s.

Figuras: Prentice Hall

8
G.E.s P.I.s

Figuras: Prentice Hall

4
 9

G.E.s P.I.s

Figuras: Prentice Hall

10

G.E.s P.I.s

Figuras: Prentice Hall

5
 11

G.E.s P.I.s

Figuras: Prentice Hall

12

RPECV

Exercício
Use o RPECV para calcular a
geometria do íon nitrato.

Figuras: Prentice Hall

6
 13

Geometrias sem P.I.’s

• AX2: linear.
• AX3: trigonal plana.
• AX4: tetraédrica.
• AX5: bipirâmide trigonal.
• AX6: octaédrica.
• Obs: AX5 and AX6 requerem octeto
expandido, logo o átomo central deve ser do
terceiro período (ou maior).

Figuras: Prentice Hall

14

Geometria do Metano

Figuras: Prentice Hall

7
 15

Estruturas com Pares Isolados

• G.L.s/G.L.s, G.L.s/P.I.s, • Ainda assim, a estrutura da

P.I.s/P.I.s se repelem. molécula é definida somente
pela geometria entre os átomos.

O íon nitrito é P.I.

angular
(ângulo de 120°).

NO2–
Separados em 120° ,
independentemente se são
G.L.s ou P.I.s
Figuras: Prentice Hall

16
Algumas estruturas com
Pares Isolados
• AX2E: angular.
• AX3E: pirâmide trigonal.
• AX2E2: angular.
• AX4E: tetraedro distorcido.
• AX3E2: “T”.
• AX5E: piramidal quadrada.
• AX4E2: plana quadrada.

Figuras: Prentice Hall

8
 17

Geometria Molecular da Água

Arranjo
tetraédrico…

Molécula angular

Figuras: Prentice Hall

18

Exemplo
Preveja a geometria do XeF2.

Examplo
Preveja, da melhor forma possível, a geometria do
HNO3.

Figuras: Prentice Hall

9
 19

Moléculas Polares e
Momento de Dipolo
• Uma ligação polar tem centros positivos e
negativos de carga.
• Uma molécula com centros positivos e negativos
de carga é dita uma molécula polar.
• O momento de dipolo (µ) de uma molécula é o
produto da magnitude da carga (δ) pela distância
(d) que separa os centros de carga.
µ = δd
• A unidade de momento dipolo é debye (D).
• Um debye (D) é igual a 3.34 x 10–30 C m.

Figuras: Prentice Hall

20

Moléculas polares em um
Campo Elétrico
Um campo elétrico
causa o alinhamento
das moléculas.

Figuras: Prentice Hall

10
 21

Exercício
Preveja se as moléculas são polares.
(a) CHCl3 (b) CCl4

Exercício
De dois compostos NOF e NO2F, um tem
µ = 1.81 D e o outro tem µ = 0.47 D.
Associe os dipolos com os compostos.

Figuras: Prentice Hall

22

Dipolos de Ligação e
Dipolos Moleculares
• Uma ligação covalente polar tem um dipolo de
ligação; a separação de centros de carga positiva e
negativa em uma ligação individual.
• Dipolos de ligação têm direção e magnitude (são
quantidades vetoriais!!).
• Normalmente ligações polares levam a moléculas
polares, MAS … só ter ligações polares não é
suficiente.
• Uma molécula pode ter ligações polares e ser
apolar – se os VETORES de dipolo se cancelarem.
Figuras: Prentice Hall

11
 23

Dipolos de Ligação e
Dipolos Moleculares
• CO2 tem ligações polares, mas
é uma molécula linear; os
dipolos de ligação se anulam e
a molécula tem momento de
dipolo nulo (µ = 0 D). No net
dipole
• A molécula de água também
possui ligações polares, mas
é uma molécula angular.
• Os dipolos de ligação não se
cancelam (µ = 1.84 D),
então a água é uma Net dipole
molécula polar.
Figuras: Prentice Hall

24
Geometrias Moleculares e
Momentos de Dipolo
Para prever a polaridade molecular:

1. Use valores de eletronegatividade para prever os dipolos

de ligação.
2. Use o método RPECV para definir a geometria
molecular.
3. Da geometria molecular, veja se os dipolos se anulam
para formar uma molécula apolar ou se combinam para
produzir um momento de dipolo não-nulo na molécula.
Obs: pares isolados de elétrons podem ter contribuição no dipolo.

Figuras: Prentice Hall

12
 25

Sobreposição de Orbitais Atômicos

• Teoria da Ligação de Valência

(TLV) diz que uma ligação
covalente é formada quando
orbitais atômicos (OAs) se
sobrepõe.
• Na região de sobreposição,
elétrons com spins opostos
produzem uma alta densidade de
carga eletrônica.
• Em geral, quanto maior for a
sobreposição, mais forte será Região de
a ligação. sobreposição com alta
densidade eletrônica

Figuras: Prentice Hall

26
Ligações no H2S
O ângulo medido
entre as ligações do
H2S é 92°: de acordo
com a teoria.

Os orbitais s dos átomos de

hidrogênio podem se sobrepor
aos orbitais p semipreenchidos
do enxofre.
Figuras: Prentice Hall

13
 27

TLV: Pontos Importantes

• A maior parte dos elétrons da molécula ficam nas
mesmas regiões que ocupam nos átomos separados.
• Elétrons de ligação são localizados na região de
sobreposição dos OAs.
• Para OAs com lóbulos direcionais (como orbitais
p), a máxima sobreposição ocorre quando os
orbitais se sobrepõe do começo ao fim (átomos
iguais x átomos diferentes).
• TLV também tem problemas …

Figuras: Prentice Hall

28

Hibridação de Orbitais Atômicos

TLV: carbono deveria ter somente duas
ligações, separadas por 90°.
Mas CH4 tem quatro ligações C—H,
separadas por 109°.

• Podemos hibridizar (hibridar) os quatro orbitais com

elétrons de valência; matematicamente é uma
combinação das funções de onda para o orbital 2s e
para os três orbitais 2p no carbono.
• Os quatro OAs combinam para formar novos AOs
híbridos.
• Os quatro AOs híbridos são degenerados (mesma
energia) e cada um tem um elétron (Regra de Hund).
Figuras: Prentice Hall

14
 29

Hibridação sp3

• O número de orbitais híbridos é igual ao número

de orbitais atômicos que foram combinados.
• Hibridando 01 orbital s com 03 orbitais p fornece
(01+03=04) orbitais sp3.
• Os quatro orbitais híbridos, sendo equivalentes,
estão com afastamento entre eles de 109°.

Figuras: Prentice Hall

30

Hibridação sp3 : Esquema

Quatro AOs … … formam quatro novos AOs

híbridos.

Figuras: Prentice Hall

15
 31

Metano e Amônia
No metano, cada
orbital híbrido é
um orbital de Na amônia, um orbital
ligação híbrido contém um par
eletrônico isolado do
nitrogênio

Quatro orbitais híbridos sp3 : tetraedro

Quatro grupos eletrônicos: tetraedro
Coincidência?
Figuras: Prentice Hall

32

Hibridação sp2

• Três orbitais híbridos sp2 são formados por um orbital s e

dois orbitais p.
• O orbital p vazio fica não hibridado (puro). Ele pode ser
utilizado em uma ligação múltipla.
• Os orbitais híbridos sp2 estão em um plano, separados por
120o.
• A distribuição fornece uma geometria molecular trigonal
plana, como previsto pela RPECV.

Figuras: Prentice Hall

16
 33

A Hibridação sp2 no Boro

Um orbital 2p
continua puro.

Três OAs puros se combinam e formam … … três OAs híbridos.

Figuras: Prentice Hall

34

Hibridação sp
• Dois orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e
um orbital p.
• Dois orbitais p continuam puros; os orbitais p podem ser
utilizados em uma ligação múltripla.
• Os orbitais híbriodos sp tem uma separação de 180o.
• A geometria da molécula é linear, como previsto pela
RPECV.

Figuras: Prentice Hall

17
 35

Hibridação sp no Berílio
… mantendo dois
orbitais p puros.

Dois OAs se combinam e formam … … dois AO´s híbridos …

Figuras: Prentice Hall

36

Orbitais Hibridados Utilizando

Subníveis d
• Esta hibridação possibilita a
formação de compostos com
camada de valência
expandida.
• Hibridando um orbital s, três
p, e um d, obtemos cinco
orbitais híbridos sp3d.
• Este esquema de hibridação
fornece uma geometria
bipiramidal trigonal.

Figuras: Prentice Hall

18
 37

Orbitais Hibridados Utilizando

Subníveis d

• Hibridando um orbital
s, três p, e dois d,
obtemos seis orbitais
híbridos sp3d2.
• Esta hibridação fornece
uma geometria
octaédrica.

Figuras: Prentice Hall

38

Prevendo Hibridações

Na ausência de evidência experimental, hibridações

prováveis podem ser previstas:
1. Defina uma estrutura de Lewis plausível para a
molécula ou íon.
2. Utilize o método RPECV para prever a
geometria dos grupos eletrônicos do átomo
central.
3. Relacione a geometria com a hibridação.
4. Analise as sobreposições de orbitais e defina a
geometria molecular como um todo.
Figuras: Prentice Hall

19
 39

Figuras: Prentice Hall

40

Examplo
Pentafluoreto de iodo, IF5, é utilizado comercialmente
como um agente fluorizante — uma substância que,
por uma reação química, introduz fluoreto em outros
compostos. Descreva a hibridação do átomo central, e
desenhe a geometria molecular para o IF5.

Figuras: Prentice Hall

20
 41

Orbitais Híbridos e
Ligações Covalentes
• Ligações covalentes formadas por sobreposição
completa de orbitais são chamadas de ligações
sigma (σ).
• Todas as ligações simples são ligações sigma.
• Ligações formadas por sobreposições paralelas de
orbitaissão chamadas de ligações pi (π).
• Uma dupla ligação é formada por uma ligação
sigma e uma ligação pi.
• Uma tripla ligação é formada por uma ligação
sigma e duas ligações pi.

Figuras: Prentice Hall

42

TLV para o
Etileno, C2H4

A ligação π tem dois

lóbulos (acima e
abaixodo plano), mas é
uma ligação.
Sobreposição paralela
2p–2p.
A hibridação e o
esquema das ligações é
descrito listando cada
ligação e sua
sobreposição.

Figuras: Prentice Hall

21
 43

Examplo
Ácido fórmico, HCOOH, é o ácido carboxílico mais
simles.
(a) Preveja uma geometria molecular plausível para esta
molécula.
(b) Proponha uma hibridização para o átomo central que
seja consistente com a geometria prevista.
(c) Desenhe o esquema das ligações da molécula.

Figuras: Prentice Hall

44

TLV: Acetileno

Duas ligações π
(superior/inferior, … formam um
anterior/posterior) de cilindro de elétrons
sobreposições 2p–2p … π em torno da
ligação σ.

Figuras: Prentice Hall

22
 45

Questão

É possível definir a geometria para o 1,2-dicloroeteno

se soubermos que a molécula é apolar?

Figuras: Prentice Hall

46

Orbitais Moleculares (OMs)

• É uma alternativa ao esquema da TLV.

• Um orbital molecular (OM) é uma descrição
matemática da região em uma molécula onde há
alta probabilidade de se encontrar elétrons.
• Orbitais moleculares são para as moléculas o que
os orbitais atômicos são para os átomos.
• Na Teoria dos Orbitais Moleculares, orbitais
moleculares são combinações dos orbitais
atômicos.

Figuras: Prentice Hall

23
 47

Características de Orbitais Moleculares

• 2 OAs combinados => 2 OMs.

• De cada par de OMs, um é um OM ligante (OML).
– OMs ligantes têm energias menores que os orbitais
atômicos separados.
– Elétrons de um OML aumentam a estabilidade da
molécula.
• O segundo OM é um OM anti-ligante (OMAL).
– OMALs têm energias maiores que os OAs separados.
– Elétrons de um OMAL reduzem a estabilidade da
molécula.

Figuras: Prentice Hall

48

Tipos de Orbitais Moleculares

Densidade … e um OMAL
eletrônica entre os com energia maior
núcleos é reduzida. que a energia dos
OAs.

… um OML com
energia menor que a
energia dos OAs, …
Dois OAs de
átomos de
hidrogênio se
combinam para Densidade eletrônica
formar … entre os núcleos é
aumentada.

Figuras: Prentice Hall

24
 49
Examplo Conceitual
A Teoria dos Orbitais Moleculares possibilita a
existência de espécies com ligações de um elétron. O
que o termo “ligação de um elétron” significa? Cite
um exemplo desta ligação.

Figuras: Prentice Hall

50
Moléculas Diatômicas Homonucleares
de Elementos do Segundo Período
Os dois orbitais px
combinam para
formar orbitais
moleculares sigma
ligantes e anti-
ligantes.

Os dois orbitais py e
dois pz formam
orbitais
moleculares pi
ligantes e anti-
ligantes.

Figuras: Prentice Hall

25
 51
Diagramas de Orbitais Moleculares
Como em OAs: há algumas irregularidades
na ordem de preenchimento …

Elétrons preenchem OMs como preenchem

OAs – da energia mais baixa para a mais alta.

Figuras: Prentice Hall

52

Exemplo Conceitual

Quando um elétron é removido de uma molécula de

N2, formando um íon N2+, a ligação entre os átomos
de N é enfraquecida. Quando uma molécula de O2 é
ionizada a O2+, a ligação entre os átomos de O é
reforçada. Explique a diferença.

Figuras: Prentice Hall

26
 53

Ligações no Benzeno
• Em 1865, Kekulé propôs que o benzeno
(C6H6) teria estrutura cíclica, com um
hidrogênio ligado a cada carbono.
Ligações simples e duplas alternadas
unem os carbonos.

• Visão moderna: há dois híbridos de ressonância do benzeno.

• Os elétrons pi não estão localizados entre quaisquer átomos
particulares de carbono, e sim estão delocalizados entre todos os
átomos de carbono.

Figuras: Prentice Hall

54

A rede de ligações σ

Figuras: Prentice Hall

27
 55

Benzeno
Ligação sigma
“Pneu”de elétrons
entre carbonos
em cima …

… e embaixo das
ligações sigma.

Figuras: Prentice Hall

28