CURVAS DE DENSIDAD DE CORRIENTE-POTENCIAL. Conceptos preliminares: electrodo, reaccin de transferencia, sustancia electroactiva.

Sistema redox de inters en la galvanotecnia: Cu metlico y sus iones Cu2+ . Llamaremos electrodo al conjunto formado por la lmina de Cu y la solucin electroltica donde est introducida.

A esta diferencia de potencial elctrico E, entre el Cu y la solucin se le denomina simplemente potencial de electrodo.

A un cierto valor EA, el Cu resulta tan positivo respecto a la solucin que ocurre

el proceso: Cu(metal) = Cu2+(soln) + 2e(metal)

(1a)

De este modo, a partir de este valor de EA ocurre la oxidacin del Cu a Cu2+ y fluye una corriente de electrones hacia el resto del circuito. Al proceso (1a), le llamamos reaccin de transferencia del electrodo.

Llamamos sustancia electroactiva a aquella que interviene en la reaccin de transferencia, o sea, a la que puede reaccionar en el electrodo. Las sustancias presentes que no intervienen en la reaccin de transferencia son llamadas sustancias inertes o inactivas.

En nuestro caso el Cu es una sustancia electroactiva mientras que el agua y el KCl son sustancias inertes o inactivas.

Leyes de Faraday.

Segn la estequiometra de la reaccin de transferencia (1a), cuando pasa del metal a la solucin un mol de iones Cu2+ , o sea, un nmero de iones igual a 1 NA fluir una carga (2e)NA a travs del electrodo. El producto eNA es una constante que se representa por F (F = eNA) y es conocida como constante de Faraday

La fraccin de una partcula (tomo, molcula o ion) asociada a la produccin (o consumo) de un electrn en una reaccin de transferencia es conocida como equivalente de la partcula o de la sustancia.

Una cantidad NA de equivalentes constituye un mol del equivalente de la sustancia. La masa de un mol del equivalente de una sustancia es su masa molar del equivalente, que representamos por Meq. En nuestro caso, cada tomo de Cu produce 2 electrones por lo que el equivalente de Cu ser Cu/2. Un nmero NA de medios tomos de Cu, o lo que es lo mismo NA/2 tomos de Cu, o sea, 1/2 mol de Cu constituye un mol del equivalente del Cu, de modo que la masa molar del equivalente del Cu, es la mitad de su masa molar.

De la definicin de equivalente y del mol de equivalente se deduce que: Al reaccionar un mol del equivalente de una sustancia cualquiera en un electrodo, a travs de ste circula una carga total igual a F = eNA = 96500 C.

El enunciado anterior constituye un resumen de las leyes de Faraday sobre la electrolisis .

Si por un electrodo pasa una carga Q, la masa m de sustancia transformada por ella mediante la reaccin electrdica ser: m = (Q/F)Meq

Meq, (la masa transformada por una carga F) no slo depende de la sustancia que se transforma en l, sino tambin del proceso que sta sufre. As, para el Fe: si ocurre la oxidacin a Fe2+ Meq = 56/2 g, si ocurre la oxidacin a Fe3 Meq = 56/3 g, Otra forma de plantearla Las leyes de Faraday establecen una igualdad entre los equivalentes qumicos y electricos, asi: No. Eq. qumicos = No. Eq. elctricos m /Meq = Q/F

La densidad de corriente como medida de la velocidad del proceso de transferencia.

En un determinado intervalo de tiempo dt reaccionan dn mol de Cu que pasan a Cu2+. Como a cada tomo de Cu, est asociada la transferencia de 2 electrones, a dn mol de Cu estar asociada la transferencia de una carga: dq = 2eNAdn = 2Fdn En el caso general: dq = z.Fdn Dividiendo entre el rea del electrodo A y entre dt se obtiene: (1/A) dq/dt = zF[d(n/A)/dt] En la ecuacin anterior: (2)

dq/dt = I, donde I es la corriente que circula a travs del electrodo. I/A ser la corriente que circula por unidad de superficie del electrodo, o sea, la densidad de corriente "i" de modo que : i = I/A. Por otra parte d(n/A)/dt = Vt representa la cantidad de sustancia del reaccionante consumida en la reaccin de transferencia por unidad de superficie del electrodo en la unidad de tiempo y puede tomarse como medida de la velocidad de dicha reaccin de transferencia. Sustituyendo i = zFVt indica que i es proporcional Vt

En Electroqumica, invariablemente se mide la velocidad del proceso de transferencia mediante la densidad de corriente que atraviesa el electrodo. Curva parcial andica de densidad de corriente-potencial.

Al alcanzarse un valor EA, comienza el paso de iones Cu2+ a la solucin, detectndose una corriente en el ampermetro A de la Fig. anterior. Si el valor de EA se sigue haciendo cada vez ms positivo, el proceso de transferencia (1a) ocurre con una mayor velocidad, de modo que, aumentar la i. Al hacer EA cada vez ms positivo y alcanzarse un cierto valor comienza a fluir una corriente, aumentando i al hacerse ms positivo EA

Esta i es debido a un proceso de oxidacin, tambin llamado proceso andico y la densidad de corriente se denomina densidad de corriente parcial andica y se representa como i+ .

Por convenio i+ es positiva.

La curva i E anterior se denomina curva parcial andica de densidad de corrientepotencial o curva de polarizacin parcial andica. El electrodo donde ocurre un proceso de oxidacin se denomina nodo. Curva parcial catdica de densidad de corriente-potencial.

Consideremos ahora un electrodo formado por una lmina de un metal inerte, como el Pt, introducida en una solucin que contenga iones Cu2+. En este caso, el nico proceso de transferencia que podra ocurrir es la reduccin de los iones Cu2+ de la solucin a Cu metlico: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) (1b)

Aqu el proceso de transferencia es una reduccin llamado tambin proceso catdico y la sustancia electroactiva es el Cu2+, mientras que el Pt y el agua son sustancias inertes o inactivas. Este proceso se favorece con el aumento de la "concentracin" de los electrones en el metal, o sea, mientras ms negativo sea E. Al sobrepasar un valor EC, comenzar a ocurrir el proceso de reduccin o catdico (1b) y fluir una corriente. La corriente fluir en un sentido contrario al anterior, osea, el flujo de electrones es contrario al de la oxidacin.

La corriente asociada con el proceso de reduccin o catdico se considera que es negativa y se simboliza por i .

Vt, y con ella el valor absoluto de i debe escribirse como | i | = zFVt pues Vt es positiva mientras que i es negativa. La curva obtenida se le conoce como curva parcial catdica de densidad de corrientepotencial o curva parcial de polarizacin catdica. El electrodo donde ocurre un proceso de reduccin se denomina ctodo.

Curva total de densidad de corriente-potencial.

Consideremos una lmina de Cu introducida en una solucin acuosa de iones Cu2+. Este electrodo puede representarse de manera convencional como Cu|Cu2+ (ac). Como en este caso hay presente Cu, podr ocurrir el proceso (1a) que produce una densidad de corriente andica i+ , pero como tambin hay presente Cu2+ puede ocurrir el proceso (1b) que produce una densidad de corriente catdica i , de sentido opuesto al anterior. De esta forma se obtendr una curva total i-E conocida como curva (total) de densidad de corriente-potencial o de polarizacin del sistema

Esta ser la suma de las curvas parciales andica y catdica de densidad de corriente-potencial correspondientes. Para E ms negativos que EA slo ocurre la reduccin del Cu2+, de modo que la curva total coincide con la curva parcial catdica antes vista. Para E mayores que EC ocurre solo la oxidacin del Cu, por lo que en este caso la curva total coincide con la de oxidacin andica antes vista. Para E entre EA y EC, el valor de i es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales andica y catdica de los procesos correspondientes que ocurren simultneamente en esta regin de potenciales. En este rango de E, la curva de polarizacin total no coincide con ninguna de las curvas parciales anteriores. En este caso: i = i + + i = i+ - | i |

Potencial de reposo y de equilibrio.

Existe un valor de E para el cual se cumple que i+ = | i | , o sea, i+ e i se igualan en valor absoluto de modo que el valor de i nulo. Este valor de potencial de electrodo se conoce como potencial de reposo y lo representamos como Eo. ser

En el ejemplo tratado el proceso andico y el catdico son uno el inverso del otro, de modo que para cualquier valor de potencial de electrodo, el proceso de transferencia correspondiente puede representarse por una ecuacin nica: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) que ocurre en un sentido u otro segn el potencial. (1)

Para E = Eo ocurren los procesos directo e inverso a iguales velocidades, o sea, el sistema se encuentra en equilibrio, En este caso, es decir, cuando el proceso andico sea el inverso del catdico, el potencial correspondiente a i = 0 se denomina potencial de equilibrio del electrodo (o del sistema) y se representa en nuestro caso como ECu/Cu2+ o en general EOx/R El valor de Eo o de EOx/R se conoce midiendo la diferencia de potencial entre el electrodo estudiado y otro de potencial de equilibrio conocido, denominado electrodo de referencia, de modo que durante la medicin no circule corriente entre ambos.

Con este fin se emplea un milivoltmetro de alta resistencia o, para alcanzar una mayor exactitud, un potencimetro compensador, basado en el mtodo de Poggendorff . Electrodo de referencia: electrodo normal de hidrogeno { Pt|H2(g) (1 atm)|H+ }.

En este caso se dice que el valor del potencial de equilibrio se encuentra en la escala del hidrgeno y se le llama tambin potencial de reduccin del electrodo.

Densidad de corriente de intercambio. Para E = Eo , entonces i+ = | i | A este valor comn se le representa como io y se le denomina densidad de corriente de intercambio del electrodo.

Los valores de io pueden variar entre amplios lmites para diferentes electrodos.
Ag|Ag+ oscila entre 101 y 103 A/cm2 , Cu|Cu2+ oscila entre 104 y 105 A/cm2, Ni|Ni2+ alcanza slo valores entre 108 y 109 A/cm2 .

El valor de io para un electrodo -o sistema redox - determina la forma de la curva de polarizacin correspondiente. Sera ms aplanada (o sea, un menor valor de su pendiente (di/dE) ), a medida que el valor de la densidad de corriente de intercambio disminuye. POTENCIALES MIXTOS

Sean 2 Sist. Redox diferentes, donde Eeq1 < Eeq2 R1 = Ox1 + n1e R2 = Ox2 + n2e Hay 2 posibilidades de que exista un Potencial Mixto:

R1 + Ox2

Formara un Sist. Rpido, o sea, io 0

para Ea > E > Ec y en Eo ocurrir un proceso neto, porque las reacciones opuestas no son las mismas y la vel. es apreciable.

R2 + Ox1

Formara un Sist. Lento, o sea, io ~ 0 y para Ea > E > Ec y en Eo no ocurrir un proceso neto, porque las reacciones opuestas ocurren a una vel. despreciable

Ejemplos

Ox1 / R1 = Sn(IV) / Sn(II) Ox2 / R2 = Cr2O7- / Cr3+

En una soln. de Sn(II) y Cr2O7- ( R1 + Ox2) ocurrir la reaccin: 3Sn(II) + Cr2O7- + 14H+ = 2 Cr3+ + 3Sn(IV) + 7H2O Se llega al mismo resultado si se tiene en cuenta el G (-nF) segn los valores de Eeq ( anlisis termodinmico) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClUna soln de CuCl2 ( R2 + Ox1 ) es estable

El H2O tambin puede participar en el Potencial Mixto: H2O = 1/2O2 + H+ + e ( Oxid.) H2O + e = 1/2H2 + OH- (Red.) El Cu2+ es estable en una soln. acuosa ( R2 + Ox1) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O El F2 no es estable en soln. acuosa ( R1 + Ox2) Ox1 / R1 = O2 / H2O Ox2 / R2 = F2 /F-

El I- ( R2 + Ox1) el I2 ( R2 + Ox1 ) son estables en soln. acuosa

Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / IOx1 / R1 = Na+ / Na Ox2 / R2 = H2O / H2

Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = O2 / H2O

El Na no es estable en soln. acuosa ( R1 + Ox2 )

Una soln. de CuCl2 es estable.

Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O

Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = Cl2 / Cl-

Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClLos iones entre si tambin son estables ( R2 + Ox1 )

Una soln. de CuI2 no es estable.

Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O

Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / I-

Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = Cu2+ / Cu pero, los iones entre si no son estables ( R1 + Ox2 ) LA CORROSION VISTA SEGN LOS POTENCIALES MIXTOS Ox1 / R1 = Fe(OH)3 / Fe Ox2 / R2 = O2 / H2O H2O / H2

En este caso se forma un Potencial Mixto del tipo R1 + Ox2 , por lo que la
6F

presencia de O2 disuelto en H2O, o el H2O en soln. ligeramente cida puede oxidar al Fe originando la Corrosin. 2Fe + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3 H2
12F

3O2 + 4Fe + 6H2O = 4Fe(OH)3

Algunas magnitudes, ya conocidas, toman un nombre distinto:

io = ic y es la Densidad de Corriente de Corrosin; Eo = Ec y es el Potencial de Corrosin

La Corrosin se evita logrando que Emetal < Ea ( Proteccin Catdica) de forma

que no sea posible que ocurra la oxidacin.

Se logra de varias formas:

Imponiendo al metal una corriente catdica con una Fuente de CD

( Corriente Impuesta) de forma que Emetal < Ea En este caso Ea = Ep, y es el Potencial de Proteccin y la densidad de corriente asociada la Densidad de Corriente de Proteccin.

Poniendo al metal en contacto directo con un metal mas activo (Zn)

( Anodo de Sacrificio), lo que permite que el Fe sea el polo negativo de la celda galvnica formada, donde se descarga el agua. Polarizacin y sobrepotencial.

Se define la polarizacin del electrodo para un valor dado de i (Pi ) como la diferencia entre el valor del potencial cuando fluye una corriente i por el electrodo (Ei) y el potencial de reposo (Eo) as: Pi Ei - Eo. En el caso en que Eo = EOx/R , en que los procesos andico y catdico son uno el inverso del otro, a la diferencia Ei - EOx/R se le denomina sobrepotencial del electrodo para el valor correspondiente de densidad de corriente , i , as: i Ei EOx/R.

Si E > Eo , entonces i > 0 ( proceso neto andico) y Pi>0 i >0. Si E < Eo , entonces i < 0, (proceso neto catdico) y Pi < 0 i < 0. Por esta razn se habla de polarizaciones o sobrepotenciales andicos cuando estos son positivos y de polarizaciones o sobrepotenciales catdicos cuando son negativos. En muchas ocasiones en la literatura se emplean indistintamente los trminos polarizacin y sobrepotencial sin tener en cuenta la diferencia sealada anteriormente, tomndose ambos como sinnimos. Tambin en ocasiones se emplea de manera impropia el trmino sobrevoltaje por sobrepotencial.

Como Vt de un metal para un valor dado de E, est determinada por el valor correspondiente de i , y este depende del valor de EOx/R y de la forma de la curva de polarizacin correspondiente, o sea, de i , es conveniente analizar el efecto de ambos factores. SISTEMAS REVERSIBLES O IRREVERSIBLES Sistemas reversibles o rpidos

Presentan Ec > Ea para Ea > E > Ec

io 0 ocurren ambos procesos puestos Sistemas irreversibles o lentos

Presentan Ea > Ec

io ~ 0

para

Ea > E > Ec

prcticamente no ocurre ningn proceso apreciable,

Los trminos reversible e irreversible son relativos y solo cinticos. Todos los procesos en el electrodo son termodinamicamente irreversibles. No hay equilibrio, sino estado estacionario

CAUSAS DE LA IRREVERSIBLIDAD DE UN PROCESO

Termodinmica: G irrev > G rev

Cintica: hay un paso lento que limita el proceso, la vel. es finita

El paso lento puede ser por: la variacin de la conc. en la sup. del electrodo, por ser lenta la difusin o, una reaccin qumica que produce los reaccionantes de la reaccin electroqumica, la transferencia en la sup. del electrodo es lenta por la resistencia que puede ofrecer la DCE al paso de los iones, la formacin de un slido cristalino (deposicin de un metal) es lenta , se dificulta la formacin del cristal, la formacin de un slido por un proceso de oxidacin (proceso andico) que presenta una conductividad elctrica baja, hace lento el mov. de los electrones en la sup. del electrodo.

hay un gasto adicional de energa

TIPOS DE SOBREPOTENCIALES. CARACTERISTICAS DE LOS MODELOS QUIMICO FISICOS

Sea el mecanismo ms sencillo en un proceso electrdico.

1. 2. 3. 4. 5.

Cuando uno de los pasos sea lento se presentar un tipo de sobrepotencial. A(soln) + B(soln) = Ox(soln) Sobrepotencial de Reaccin, R Ox(soln) = Ox(elect) Sobrepotencial Ox(elect) + ne = R(elect) Sobrepotencial de Transf., t R(elect) = R(soln) Sobrepotencial R(elect) + D = N Sobrepotencial

de Difusin, D

de Difusin, D de Reaccin, R

Para casos especficos de la reaccin de transferencia (ec. 3) se puede presentar el Sobrepot. de Resistencia () y de Cristalizacin (K). SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA Condiciones iniciales: Paso lento es la reac. 1; R y Ox son solubles; Vol. tal que no se presente conc; la difusin es rpida (Cs = Co) Modelo:

Es un caso de Reacciones Opuestas:

-(dnR/dt) = k+ CR y

-(dnOx/dt) = k- COx

k+ y k- se desarrollan segn la expresin de Arrhenius:

k+ = k+exp( - G ~+#/RT) y k- = k-exp( - G ~-#/RT) # - G ~ es el G Electroqumico del Complejo Activado para la oxidacin (+) o reduccin (-).

Como en todo Sist. Electroqumico, hay que considerar la componente qumica y

elctrica de las variables termodinmica. G~ = G + nFEi En el G ~# aparecen los coef. de trans. ( ( oxid). y (reduc.)) G ~+# = G +# - nFEi y G ~-# = G -# + nFEi

FIG. del Libro Complementos G electroqumico. La Vel. de reaccin se expresa en funcin de la i segn las Leyes de Faraday: i+ = -nF(dnR/dt) e i- = -nF(dnOx/dt) ; it = i+ + i-

Al sustituir las variables de una ec. en otra y reordenar los trminos se obtiene un
producto de ctes y se le simboliza por io nFk+CRexp(- G +# + nFEeq /RT ) = io (oxid) nFk-COxexp( - G -# - nFEeq /RT ) = io ( red) que es una cte. ya conocida En este caso se considera el Sobrepotencial, = Ei - Eeq y

Se obtiene la siguiente ec.

i = io ( exp(nF /RT) - exp(-nF /RT) )

Casos Limites.
Ei ~ Eeq entonces ~ 0 ( exp x = 1 + x + x2/2! + .... )

i = io nF /RT

lnea recta

Rp = d /di = RT/ io nF

Resistencia de Polarizacin

it = i+

Ei muy alejado de Eeq entonces it = i-

00 ( en la pract. > 100 mV)

( se desprecia uno de los 2 procesos)

ln i = ln /i+/ = ln io + nF /RT y ln i = ln /i-/ = ln io - nF /RT SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION Rectas de Tafel

Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. 2; El proceso ocurre en presencia de electrolito soporte (la sustancia electroactiva llega slo por difusin); El producto es slido. Perfil de conc. estacionario. Debido a la reaccin electrdica, en la superficie del electrodo existir una conc. (Cs) diferente de Co ( seno de la soln.), lo que crea un C. Esta regin se denomina Capa Limite de Difusin y su espesor se simboliza por . Modelo:

La transferencia ( ec. 3) es rpida, por lo que se considera en equilibrio, es decir,

obedece a la ec. de Nernst. Eeq = Eo + (RT/nF)ln (aR/aOx) R es el producto slido aOx se aproxima a Cs y aR = 1

El paso de difusin ( ec. 2) obedece a

las Leyes de Fick. En condiciones estacionarias se cumple Vel. D = dnOx/dt = - DA COx 1ra. Ley de Fick D: coef. de Difusin A: rea del elect.

El COx se considera lineal, segn Nernst.

COx = (COx - CSOx ) /

Se considera que Vel.D = Vel.t

o sea,

nFVt = nFVd = i

por eso

i = -nFD C =
eq

El sobrepotencial se expresa segn:

Sustituyendo las variables de una ec. en otra y reordenando los trminos se

obtiene:

/i-/ = /iL-/ [1- exp (nF D /RT)] iL-: Densidad de Corriente Catdica Limite de Difusin iL = KCo y K = -nFD/ (Parmetro para Anlisis Cuantitativo)

Tratamiento de los datos exp.: Anlisis Logartmico

Lograr obtener una lnea recta para

determinar un parmetro importante: E1/2

Cuando R y Ox son solubles,

con un Grafico Ln [ (/iL-/ - /i-/ ) / ( /iL+/ - /i-/] vs ( E) se obtiene una recta que permite calcular E1/2 Cualitativo) E1/2 = Eo + (RT/nF)ln ( fOx DR Ox/ fRDOx R ) f: coef de actividad, D: coef. de difusin, : espesor de la Capa Limite E1/2 ~ Eo El Mtodo Polarogrfico descansa en la teora del Sobrepotencial de Difusin (Parmetro para Anlisis

SOBREPOTENCIAL DE REACCION Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. 1; ( se presenta en los casos de la deposicin de un metal a partir de un ion complejo, ej.: Deposicin de Cd). a) Reaccin qumica: Cd(CN)42 = Cd(CN) 3 + CN b) Reaccin de transferencia: Cd(CN) 3 + 2 e = Cd + 3 CN

Perfil de conc. estacionario. Debido a la reaccin electrdica, en la superficie del electrodo se consume Cd(CN) 3 y su conc (Cs) ser diferente de Co ( seno de la soln.), lo que crea un C. Esta regin se denomina Capa Limite de Reaccin y su espesor se simboliza por R y es superior en tamao a la DCE. R no depende de la agitacin no as en la Difusin Se obtiene una iL de reaccin: iL-R = nFD k(k-1) C k y k-1 son las ctes del paso directo e inverso de la formacin del complejo, C representa la concentracin del Cd(CN)42+

SOBREPOTENCIAL DE FORMACIN DE FASES Y DE CRISTALIZACIN. Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. 3; ( se presenta en los casos en que se deposita un ion para formar un metal); la transferencia de carga no es lenta, no as el ordenamiento de los tomos (iones descargados) en el enrejado cristalino. Formacin de una nueva fase: El tomo esta adsorbido a la superficie (ad-atomo), un 2do tomo puede unirse a l y se forma un ncleo bi-dimensional, al aumentar de tamao del ncleo bi-dimensional, se forma un sitio semicristalino. ( tiene menor energa) FIG. 13 Formacin del cristal: Para mantener el crecimiento del sitio semi-cristalino, se requiere menos energa (menor ), Se forma a partir de los sitio semi-cristalinos formados, o de las dislocaciones de la superficie ( defectos estructurales) del metal, La deposicin de los iones solvatados no ocurre sobre los sitios semi-cristalinos, por el efecto de la disminucin del grado de solvatacin, sino que se forman adatomos, El ad-atomo difunde por la superficie hacia los sitios semi-cristalinos, siendo este proceso lento. Aplicacin: En la Galvanotecnia, para obtener depsitos brillantes: i grande , grande y se obtiene granos finos, brillo. Abrillantadores. Son inhibidores del proceso. Bloquean los sitios de crecimiento y obligan a crear mas sitiossemicristalinos y se obtienes granos finos, brillo. ( Los inhibidores de la Corrosin actan de forman similar a los abrillantadores, inhiben el proceso de Corrosin).

SOBREPOTENCIAL DE RESISTENCIA Condiciones iniciales: el paso lento es la ec. 3 ( se presenta en los casos en ocurre un proceso anodino con la formacin de un xido insoluble). La transferencia de carga no es lenta, no as el paso de los electrones a travs de la capa formada hasta la superficie para continuar la reaccin electrdica. Caractersticas del xido: El xido debe ser: insoluble; resistente a la conduccin de electrones ( no conductor); compacto, sin poros; As, se formar una capa pasiva, que retarda el proceso. La curva i-E es una lnea recta ( E=IR ) Aplicacin: La pasivacin de los metales para evitar la corrosin. Fig de pasivacin de metales en Complementos Ecuacin de Nernst.

El valor del EOx/R para el sistema redox Metal | Iones del metal (M/Mz+), depende de: el metal en cuestin, la composicin de la solucin y de la temperatura.

Esta dependencia se expresa mediante la llamada ecuacin de Nernst, que para este tipo de electrodo toma la forma: EM z+/M = EoM z+/M donde: EoM z+/M es una constante, conocida como potencial de reduccin (o de electrodo) normal y puede hallarse tabulado en la literatura;

+ (RT/zF) ln C(Mz+)

C(Mz+) representa la molalidad de Mz+ en la solucin (en forma rigurosa es la "actividad" de los iones Mz+ , magnitud relacionada con la molalidad); z es el nmero de electrones intercambiados.

EoM z+/M es el valor de EM z+/M correspondiente a un valor unitario de C(Mz+) (o mejor, de la actividad). A medida que C(Mz+) disminuye, el valor de EM z+/M tambin es menor, y para lograr la deposicin del metal se necesita tambin un valor ms negativo de E ( ms catdico). Este efecto es evidente cuando en la solucin hay presentes sustancias, inicas o no, que forman compuestos complejos con los iones del metal.

Eo Cd | Cd2+ ( molalidad: 1 mol/kg de iones Cd2+) = 0,402 V,

Al adicionar NaCN, se forma el complejo Cd(CN)42, que es tan estable (Kinst = 1017) que hace disminuir apreciablemente la concentracin de Cd2+ libre segn el proceso: Cd2+ + 4CN = Cd(CN)42 cuando C(CN) = 1 mol/kg se obtiene un valor de C(Cd2+) libre de 1017 mol/kg y el valor de Eo calculado = 0,903 V En este caso es necesario hacer mucho ms negativo E para lograr el cadmiado a partir de soluciones cianuradas que a partir de otras soluciones, como las de sulfato, donde el Cd2+ no est en forma de complejos.

Este hecho se emplea ventajosamente en galvanotecnia para lograr diferentes efectos relacionados con la estructura del depsito o lograr depsitos de diferentes aleaciones.

Efecto del valor de la densidad de corriente en el sobrepotencial de deposicin de los metales.

Vt tambin depende de la forma de la curva de polarizacin correspondiente (que, a su vez, est determinada por el mecanismo del proceso electrdico mediante el cual ocurre la deposicin del metal (factor cintico), segn se tratar ms adelante).

Diferentes metales tienen curvas de polarizacin diferentes, determinadas en primer trmino por el valor de io. Para lograr un mismo valor de i ( igual Vt), es necesario desviar ms Ei del valor de equilibrio para el caso del Ni, que para el del Cu, y este ltimo a su vez algo ms que para la Ag, requirindose un i mayor (en valor absoluto) en el caso de la deposicin del Ni que en la del Cu y mayor en este ltimo que en el de la Ag. O sea, se cumple que, para un mismo valor de i : | Ni | > | Cu | > | Ag | .

Por esta razn se acostumbra a decir que el Ni presenta un elevado de deposicin, el Cu presenta un valor de de deposicin medio, mientras que el correspondiente a la Ag es muy pequeo. Es sabido que el de deposicin (determinado por el valor de io) es un parmetro importante en la deposicin de metales, ya que determina el tipo de depsito obtenido. Generalmente para pequeos valores de io (o grandes de ) el depsito obtenido presenta un grano ms fino.

Existencia de varios procesos de transferencia simultneos en un electrodo.

Se ha considerado el caso en que slo pueda ocurrir un proceso en un electrodo, lo cual no siempre es as. Tratemos ahora el caso en que en un mismo electrodo pueden ocurrir simultneamente varios procesos de transferencia. Electrodos Pt| Az+ y Pt| Bz+ Procesos de transferencia: reduccin de Az+ y Bz+ Segn la Fig., EAz+/A > EBz+/ B. Si E > EAz+/A no ocurre deposicin alguna.

Para EAz+/A > E > EBz+/B ocurre solo la deposicin de A Para E < EBz+/B puede depositarse tambin B A un E mas catdico que EBz+/B ocurrir la deposicin simultnea de ambos metales en una proporcin molar (si la carga de ambos iones es la misma, como en nuestro caso) que depende del valor de i- de cada proceso correspondiente al E al que se efecte la deposicin.

Los valores de i- correspondientes pueden obtenerse de las curvas. La proporcin msica en que ocurre la deposicin, depender adems del valor de Meq de ambos metales. Para E > EC se obtiene que | iA | > | iB | y el depsito tiene una mayor proporcin molar de A. Para E = EC ambos valores de densidad de corriente sern iguales y el depsito es equimolar en ambos metales. Para E < EC se tiene que | iB | > | iA | y el depsito ser ms rico en B. Lo anterior es de gran importancia en la deposicin de aleaciones

La composicin del deposito (y por lo tanto sus propiedades) dependen de: las condiciones de deposicin, (forma de la curva de polarizacin) y del E de deposicin.

Las condiciones de deposicin pueden variarse cambiando la composicin de la solucin. E de deposicin puede variarse cambiando el valor iNo es posible obtener la deposicin electroltica de latn (aleacin Cu-Zn) o bronce (aleacin Cu-Sn), a partir de soluciones de sus sales simples, no complejas en este caso, el depsito consistira casi nicamente de Cu, ya que este metal se deposita a E >> positivos que el Zn o el Sn, al ser E Cu|Cu2+ >> que E Zn|Zn2+ E Sn|Sn2+ (para valores comparables de las concentraciones de sus iones). En una solucin cianurada alcalina de estos cationes, se forman los complejos correspondientes que hace disminuir notablemente la concentracin de los iones libres del metal, con lo que se alteran los valores correspondientes de los E de equilibrio, as como las curvas de polarizacin, que permite la deposicin conjunta.

Pueden obtenrse de este modo las aleaciones deseadas, con composiciones que pueden variar casi desde uno de los metales puros hasta el otro, variando la composicin de la solucin y la densidad de corriente de deposicin. Rendimiento electroltico. Una magnitud que caracteriza la deposicin simultnea de varios metales como en el caso ilustrado (o mejor, que caracteriza el desarrollo de varios procesos de transferencia simultneos cualesquiera en un mismo electrodo) es el rendimiento electroltico de la corriente (Ri ) para cada uno de los procesos que ocurren en el electrodo.

Ri est dado por el por ciento de la carga total (o del valor de i correspondiente si las curvas de polarizacin no varan con el tiempo). Para el ejemplo anterior, los rendimientos de deposicin de A (RA) y B (RB) respectivamente se calculan segun: RA = 100QA /QT = 100iA /iT RB = 100 RA = 100QB /QT = 100iB /iT y

donde: QT es la carga total que atraviesa el electrodo, QA (QB ) es la carga que atraviesa al electrodo debido a la reduccin de Az+ (o de B z+ ), iT es la densidad de corriente total, iA (iB ) es la densidad de corriente asociada a la reduccin de A z+ (o de B z+ ). As, para E = EC , entonces iA = iB y RA = RB = 50%

E > EC , entonces | iA | > | iB | y RA > RB , (RA > 50%) E < EC , entonces | iA | < | iB | y RA < RB , (RA < 50%)

Desprendimiento de hidrgeno simultneo a la deposicin de un metal.

Un proceso no deseable, que ocurre en muchas ocasiones paralelamente y de modo inevitable durante la deposicin, es el desprendimiento de H2 a partir de algn cido presente segn : 2 H3O+ + 2e = H2(g) + 2 H2O (2 H+ + 2e = H2(g)) (5a, 5b)

o a partir del agua 2 H2O + 2e = H2(g) + 2 OH (6)

Para el desprendimiento de H2, puede expresarse el E H+/H2 en funcin de la composicin mediante la ecuacin de Nernst. E H+/H2 = (2,303 RT/F) log C(H+ ) = 0,059pH

E H+/H2 depende del pH y se hace ms negativo a mayor pH. Esto es, a medida que la solucin se hace ms alcalina y disminuye la concentracin de H+ en ella. Como es lgico, se hace ms negativo el valor del E para el cual comienza el desprendimiento de H2. Es posible termodinmicamente depositar Ag y Cu a E < 0,8 y 0,34 V respectivamente (molalidad 1mol/kg), sin que an se desprenda H2, La deposicin del Ni de soluciones de igual molalidad, ocurre slo a E<0,25 V, pudiendo en este caso evitarse el desprendimiento de H2 slo si se trabaja en soluciones cuyo pH > 4 para las cuales el H2 se desprende nicamente a E ms negativos que el Ni. Es de gran importancia la regulacin del valor del pH en la deposicin del Ni. El pH debe mantenerse entre 4 y 6. No es posible aumentar ms el pH, pues de lo contrario pueden formarse diferentes compuestos slidos, provenientes de la hidrlisis del Ni2+ que se ocluyen en el depsito y empeoran sus propiedades. En ese caso, los depsitos resultantes son oscuros, speros, presentan

elevadas tensiones internas, baja adherencia, etc.

Un efecto negativo del H2 es la alcalinizacin. se produce en la capa de solucin inmediata al ctodo, llamada "capa precatdica", debido al consumo de H3O+.

Este efecto indeseable es precisamente el que contrarrestan las sustancias adicionadas ( H3BO3) que presentan el efecto buffer.

La formacin de burbujas de H2 produce algunos inconvenientes: las burbujas de H2 gaseoso pueden adherirse a la superficie y originar las llamadas "picaduras" (pitting). puede eliminarse adicionando agentes tensoactivos como el laurilsulfato de sodio (antipitting), que favorece la separacin de las burbujas producidas de la superficie, eliminando este efecto. el H2 atmico puede ser absorbido por el depsito, lo que generalmente aumenta su fragilidad, produciendo la llamada "fragilidad por H2".

Si no existieran otros factores que afectaran el desprendimiento de H2, no sera posible depositar Cd y an menos Zn de sus soluciones cidas, pues lo haran slo con grandes cantidades de H2, lo que en realidad no ocurre.

En las ec. (5a), (5b) (6), no aparece de forma explcita el metal del electrodo donde ste ocurre. Todas las magnitudes termodinmicas relacionadas con el proceso, son independientes de la naturaleza de dicho metal.

El metal del electrodo acta como catalizador del proceso, pudiendo variar su mecanismo, con lo que el valor correspondiente de io vara entre amplios lmites.

El valor de io, ocasiona variaciones en las curvas de polarizacin y por lo tanto

en los valores de i necesarios para lograr el desprendimiento de H2 con un valor dado de i. El valor de io para el desprendimiento de H2 es una funcin aproximadamente peridica del nmero atmico del metal del electrodo.

Para los metales del grupo del Fe (Fe, Ni, Co), io es grande y el desprendimiento de H2 ocurre fcilmente. es necesario mantener el pH en el valor mayor posible para compensar el efecto del desprendimiento de H2. Para los metales del grupo del Zn (Zn, Cd, Hg) y el Pb, io es unas 6 potencias de 10 menor, por lo que el desprendimiento de H2 esta muy desfavorecido desde el punto de vista cintico. este proceso afecta relativamente poco durante la deposicin de estos metales, por lo que es posible depositar Zn, Cd y Pb de sus soluciones cidas, aunque termodinmicamente, o sea, segn los valores de sus potenciales de equilibrio, parezca imposible.

si el electrolito se contamina con ciertos iones metlicos (Cu2+) que pueden descargarse produciendo un metal (Cu) con un valor de io para el H2 mucho mayor, se observar un desprendimiento fuerte de H2 con lo que se retarda notablemente la deposicin en medio cido del Zn, Cd y Pb.

Las curvas catdicas de desprendimiento de H2 sobre Ni (A) y sobre metales como el Cd, Pb o Zn (B) tienen la forma de la figura. En ambos casos, E H+/H2 tiene el mismo valor independiente del metal. Debido al valor tan pequeo de io para el desprendimiento de H2 sobre B, la curva resulta tan aplanada que, existe un amplio rango de potenciales (hasta EB) donde el desprendimiento de H2 es despreciable y no afectara la deposicin del metal.

Tensin requerida para la deposicin galvnica.

La velocidad del proceso de deposicin, o lo que es equivalente, la corriente que circula, es una funcin de la polarizacin catdica y sta a su vez lo es de la tensin o diferencia de potencial (E) que se impone a la celda. Esta E se distribuye a lo largo de la celda como muestra la Fig. Fig 12

En las superficies Ctodo | solucin y nodo | solucin aparecen E relativamente elevados como E C = E'C - EC en el ctodo y EA = EA - E'A en el nodo.

Estos E dependen del Eo de los electrodos (EoA y EoC) y aumentan con el valor absoluto de PA y P C , o sea, con el valor de la i que los atraviese.

En general, puede plantearse: EA + EC = EoA - EoC + |PA | + |PC | no slo depende de los electrodos empleados (EoA y EoC ), sino tambin de la i de la electrolisis (o sea, de PA y PC ).

La contribucin del nodo (EA) , en general, no es de gran significado en galvanotecnia, donde se escoge el nodo siguiendo otros criterios, como es que su disolucin andica ocurra con un 100% de rendimiento. En otros procesos electroqumicos como la electrometalurgia, s es importante el valor de EA , donde se tiende a mantenerlo con el menor valor posible, para ahorrar energa. De principal importancia resulta EC , pues determina no slo el valor de E, sino muchas propiedades del depsito obtenido.

EoC es un valor constante para cada metal en una solucin y temperatura dadas, pero

PC es funcin de i, por lo que es el valor de i el que en realidad determina las propiedades del depsito (Este aspecto ser tratado en detalle ms adelante).

3ra. componente de E es la cada de potencial en la solucin E' = E'A - E'C y es mucho menor que E. Este E es una cada de potencial hmica, o sea, que puede expresarse como E' = IR', donde I es la corriente que circula y R' la resistencia de la solucin contenida entre los electrodos.

Por diferentes motivos (menor consumo de energa, menor calentamiento (efecto Joule) etc.), resulta conveniente que el valor de E' sea lo menos posible, lo que puede lograrse disminuyendo I o R'. No es conveniente disminuir I (disminuye la velocidad de deposicin y, en general, varan las propiedades del depsito), por lo que debe mantenerse entre lmites determinados. Resulta ms conveniente disminuir R', lo que puede lograrse de dos formas: por disminucin de la distancia entre los electrodos o por aumento de su tamao y

con el empleo de soluciones ms conductoras (menor R').

El primero de estos factores puede variarse slo de manera limitada,

rea de los electrodos depende de las piezas a galvanizar,

distancia entre ellos no puede disminuirse por debajo de ciertos lmites (los productos de la reaccin andica pueden afectar las propiedades del depsito). Son estos factores los que en muchos casos obligan a separar las soluciones de ambos electrodos mediante diferentes tabiques o sacos andicos (introducen una R' adicional).

Resulta necesario aumentar la conductividad de la solucin.

Ser necesario utilizar soluciones con elevadas concentraciones de iones de elevada movilidad.

Dificultades: la variacin de la concentracin de los iones del metal a depositar puede alterar de manera indeseable las propiedades del depsito

la solubilidad de sus sales puede ser limitada o la movilidad de sus iones puede no ser elevada.

Se acostumbra a adicionar a las soluciones diferentes electrolitos inertes con iones muy mviles, en elevadas concentraciones, que aumenten la conductividad de la solucin.

A estos electrolitos inertes se les conoce como electrolitos de conductividad o electrolitos soportes.

Estos electrolitos pueden desempear otras funciones como: favorecer la disolucin activa del nodo ( Cl- del NaCl en los baos de Watts),

disminuir el pH de la solucin,

formar complejos con el catin a depositar (OH en baos de cincado alcalinos).

Debe indicarse que R' afecta el espesor local en diferentes puntos de una pieza de macroperfil irregular, como se ver ms adelante.

Tipos de Recubrimientos segn su Comportamiento Electroqumico El carcter electroqumico de los recubrimientos metlicos depende de los valores de los potenciales de electrodo (E) del metal del recubrimiento y del metal base.

Al estar estos dos metales en contacto, se forma un par galvnico donde un metal actuar como ctodo (donde ocurrir una reduccin) y el otro como nodo (donde ocurrir una oxidacin). Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial ms positivo que el metal a proteger, entonces se dice que el recubrimiento tiene un carcter catdico, o sea, el recubrimiento es el ctodo del par galvnico formado.

Ejemplos: Cu y Sn sobre piezas de acero, y el Ni sobre Fe. Si se produce alguna discontinuidad en un recubrimiento, el metal base queda expuesto al medio ambiente y ocurre su corrosin, ya que el metal de la pieza actuar como nodo frente al metal del recubrimiento, que actuar como ctodo en el micropar galvnico formado. Los recubrimientos catdicos deben ser compactos, prcticamente sin poros e impermeables al medio agresivo. La porosidad depende de la microgeometra de la superficie a recubrir y de las condiciones de la cristalizacin del metal del recubrimiento. Es muy importante cumplir las regulaciones tcnicas referentes a los espesores

ptimos de los recubrimientos, para lograr depsitos con un mnimo de poros.

Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial ms negativo que el metal a proteger, entonces se dice que el recubrimiento tiene carcter andico, o sea, el recubrimiento es el nodo en el par galvnico formado.

El recubrimento se oxidar y sobre el metal de la pieza ocurrir algn proceso de reduccin. Las propiedades protectoras dependen en menor grado de su porosidad, ya que si se destruye el recubrimiento, se forma un micropar galvnico, donde el recubrimiento se disuelve andicamente mientras que la superficie de la pieza no se destruye, queda intacta por ser el ctodo del micropar. Este proceso no es ms que un tipo de proteccin catdica. Las mejores propiedades protectoras se logran con el recubrimiento andico, pero, en el caso en que la formacin de productos de la corrosin en la superficie pueda limitar o disminuir su capacidad de trabajo, se debe utilizar otro tipo de recubrimiento protector.

Clasificacin de los Recubrimientos Metlicos segun su funcin. Se clasifican en: Recubrimientos Protectores, Recubrimientos Decorativos-Protectores, Recubrimientos Funcionales o Especiales, Recubrimientos Compuestos ("Composites"), Recubrimientos Multicapas. Recubrimientos Protectores. El objetivo es proteger las piezas contra la corrosin del medio. Por el carcter de su proteccin pueden ser catdicos o andicos. Recubrimientos con carcter catdico en piezas de acero, son el Sn, Pb, Ni, Cr y sus aleaciones, Zn y Cd (slo en determinadas condiciones). Recubrimientos Decorativos-Protectores. Son utilizados cuando se requiere no slo dar una proteccin contra la corrosin sino adems un acabado elegante y esttico a la pieza. Recubrimientos Funcionales o Especiales. Son utilizados cuando se quieren lograr determinadas propiedades qumicofsicas y mecnicas especiales, sin las cuales no serviran para la funcin que han sido designadas. Se utilizan en piezas o dispositivos para computacin, circuitos impresos, en dispositivos semiconductores, etc.

Con estos recubrimientos las piezas adquieren o mejoran su resistencia al desgaste, su resistencia a altas temperaturas; sus propiedades pticas, magnticas, semiconductoras, de antifriccin, de soldabilidad; de adherencia a resinas, lacas, etc. y propiedades protectoras contra la emisin de electrones, etc.

Recubrimientos Compuestos ("Composites"). Constituidos por un depsito metlico (Ni, Cu, Cr, Fe, etc.) que contienen en su interior partculas dispersas de dimetro variable, que estn atrapadas en el enrejado cristalino. Estas partculas pueden ser de materiales no conductores (nitruros, boruros, corindn, caoln, xidos de Si, etc.) asi como conductores (Ni Raney). Permiten que la pieza mejore la dureza, la resistencia al desgaste, las propiedades anticorrosivas, etc. Generalmente se obtienen depositando el metal a partir de un bao galvnico que contiene las partculas en suspensin en una proporcin de hasta 200 g/L. Recubrimientos Multicapas.

Formados por varias capas superpuestas de composicin apropiada (capas con uno o varios metles). Mejora las propiedades protectoras o la superficie adquiere nuevas propiedades o mejora las propiedades qumico-fsicas y mecnicas iniciales, como sucede con los llamados niquelado duplex o triple, con el Ni-Ni-Cr y otros. La mejora de las propiedades anticorrosivas del Ni se debe a dos causas diferentes: disminucin de la porosidad total del depsito, ya que los poros de las diferentes capas superpuestas no coinciden. el recubrimiento intermedio de Ni tiene carcter andico con respecto a la capa superior e inferior (metal base).

La mejor combinacin de capas mltiples con relacin a sus propiedades anticorrosivas para fines decorativo-protectores es el recubrimiento Ni-Cr-Ni-Cr. La capa intermedia de Cr acta como una barrera impidiendo la corrosin de la capa principal de Ni.

Se utilizan ampliamente otras combinaciones de recubrimientos con fines decorativo-protectores como por ejemplo el Cu-Ni, Ni-Cr, Cu-Ni-Cr, etc. Uno u otro tipo de recubrimiento puede ser utilizado con diferentes fines: el recubrimiento Ni-Cr puede emplearse con fines decorativo-protectores para aumentar la dureza superficial. Otro ejemplo, aunque no es multicapa, es el de Cd, que se puede utilizar

contra la corrosin del medio, para fines especiales como es el montaje compacto de piezas acopladas.