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CAPTULO 8 DETERIORAO DE MATERIAIS

SUMRIO 8.1 Introduo .........................................................................................................252 8.2 Corroso eletroqumica .....................................................................................254 8.2.1 Corroso aquosa ............................................................................................254 8.3 Formas de corroso ..........................................................................................256 8.3.1 Corroso galvnica ........................................................................................258 8.3.2 Lixiviao seletiva ..........................................................................................259 8.3.3 Corroso por eroso.......................................................................................259 8.3.4 Corroso por tenso.......................................................................................259 8.4 Tipos de atmosferas corrosivas.........................................................................260 8.5 Taxa de corroso ..............................................................................................261 8.6 Influncia do pH e do potencial eltrico (): diagramas de Pourbaix .................261 8.7 Introduo s tcnicas de proteo...................................................................263 8.7.1 Revestimento com zinco ................................................................................263 8.7.2 Zincagem por imerso a quente (galvanizao).............................................266 8.7.2.1 Desengorduramento....................................................................................266 8.7.2.2 Decapagem .................................................................................................266 8.7.2.3 Fluxagem.....................................................................................................267 8.7.2.4 Galvanizao a seco ...................................................................................267 8.7.2.5 Galvanizao a mido .................................................................................267 8.7.2.6 Pr-aquecimento .........................................................................................267 8.7.2.7 Galvanizao ou imerso no zinco..............................................................267 8.8 Oxidao (corroso seca) .................................................................................267 8.8.1 Taxa de oxidao ...........................................................................................269 8.9 Deteriorao de materiais cermicos ................................................................270 8.9.1 Deteriorao de concreto e mrmore .............................................................272 8.9.2 Biodeteriorao de concreto...........................................................................274 8.10 Degradao de polmeros ...............................................................................277 8.10.1 Inchao e dissoluo ....................................................................................278

8.11 Referncias bibliogrficas do captulo .............................................................278

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8 DETERIORAO DE MATERIAIS

Objetivos deste captulo Finalizado o captulo, o aluno ser capaz de: explicar os mecanismos de deteriorao em metais, polmeros e cermica; identificar as diferenas entre corroso e oxidao em metais; distinguir as formas de corroso em metais e as principais tcnicas de proteo; descrever os mecanismos de deteriorao de concreto; descrever as formas de degradao em polmeros.

8.1 Introduo A maioria dos materiais em contato com o meio ambiente forma um sistema termodinamicamente instvel. Com a nica exceo dos metais nobres (ouro, prata e platina), todos os demais metais em contato com o ar devem reagir e transformarem-se em xidos, hidrxidos ou outras formas semelhantes. Para alguns metais tais como alumnio, magnsio, cromo, etc., tal transformao implica numa grande reduo da energia livre. Assim, de acordo com a termodinmica, os metais no poderiam ser utilizados numa atmosfera como a atmosfera terrestre. Entretanto, apesar da termodinmica indicar a possibilidade de uma reao, no diz nada a respeito da velocidade com que esta reao ocorre. E precisamente devido ao fato de que certas velocidades de reao so lentas que se pode utilizar os metais no cotidiano. Como citado por Gentil, 2003, os problemas de deteriorao aparecem nas mais variadas atividades da vida econmica de uma nao, sendo conhecidos diversos casos na industria petroqumica, naval, qumica, construo civil, automobilstica, nos meios de transporte, em todas as etapas do sistema eltrico, em telecomunicaes, em odontologia, obras de arte, monumentos histricos, etc. Na tabela 8.1 apresentado um quadro geral dessas formas de deteriorao e so dados alguns exemplos. Material METAIS Tipo eletroqumica (corroso) qumica (oxidao) dissoluo qumica (deteriorao) biodeteriorao degradao fsico-qumica (radiao) dissoluo por solventes Exemplos Nos pases industrializados, 5% do PNB usado em preveno, manuteno e substituio. Mrmore e concreto por ao do HS e H2SO4, refratrios em fornos (altas temperaturas e ambientes severos). A perda de elasticidade da borracha devida oxidao por oznio.

CERMICAS

POLMEROS

Tabela 8.1 - Formas de deteriorao de materiais.

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Problemas de corroso encontrados em subestaes eltricas: equipamentos: transformadores (vazamento e conseqente desligamento por baixo nvel de leo), disjuntores (contaminao de meio ambiente e exploso), banco de capacitores, etc; estruturas metlicas de sustentao ou proteo de equipamentos (caixas de controle); estruturas de concreto. Na primeira avaliao tcnica da situao das estruturas metlicas e equipamentos na Itaipu Binacional (1992-1993) foi detectada uma rea de 74.000m2 sujeita corroso.

A Usina Itaipu Binacional possui 18 hidrogeradores com potencial nominal de 715MW. Cada hidrogerador possui 37 trocadores de calor, sendo 16 ar/gua do ncleo estator. A primeira evidncia de vazamento de gua foi em 1992, na mquina 4, seguido de outro vazamento em 1993, na mquina 15, deixando de ser o problema considerado um caso isolado. Em 1994, as hipteses dos mecanismos de falha eram: a) aes eletroqumicas aerao diferencial (diferena de concentrao de oxignio); b) ao bacteriana; c) diminuio da velocidade do fluido; d) ao qumica presena de H2S na gua que ataca o cobre e suas ligas. Com exceo de alguns metais nobres, como o ouro que pode ocorrer na natureza no estado elementar, os metais so geralmente encontrados na natureza na forma de compostos xidos e sulfeto metlicos. Assim os compostos por possurem um contedo energtico inferior ao dos metais so relativamente estveis. Como esquematizado na Figura 8.1 os metais puros so obtidos via processo metalrgico e portanto absorvem uma quantidade considervel de energia permanecendo assim em estado metaestavel e portanto ao contato com o ambiente liberam energia

Figura 8.1 - Esquema simplificado dos processos de refino e corroso de metais. Pode-se admitir a corroso, ento, como sendo o inverso do processo metalrgico. A seguir so apresentados exemplos de consumo energtico na obteno de alguns metais: 1) reduo trmica do ferro com coque para alcanar uma temperatura aproximada de 1600C: Fe2O3 + 3C 2Fe + 3CO Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2 2) reduo eletroltica da alumina, Al2O3, para a obteno do alumnio usando-se criolita (fluoreto de alumnio e sdio, Na3AlF6) como eletrlito e fundente. Como resultado destes processos, os metais, nas formas refinadas, encontram-se num nvel energtico superior ao do composto que lhe deu origem. Esta a razo termodinmica da espontaneidade das reaes de corroso

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que transformam metais novamente em compostos, num processo inverso metalurgia. A energia liberada perdida para o meio ambiente. Por exemplo, o xido de ferro mais comumente encontrado a hematita, Fe2O3, e formula da ferrugem Fe2O3.n(H2O). Os monumentos ou esculturas de bronze (liga de estanho e cobre), sob ataque por H2SO4 forma uma camada constituda basicamente de sulfato bsico de cobre, insolvel e de cor esverdeada (3Cu(OH).CuSO4). O termo corroso deriva do latim corrode que significa destruir gradativamente. Define-se como o ataque de um material pela reao com o meio, com a conseqente deteriorao das suas propriedades mecnicas, fsicas e qumicas. 8.2 Corroso eletroqumica 8.2.1 Corroso aquosa Consiste na dissoluo de um metal em um ambiente aquoso. Os tomos do metal se dissolvem como ons clula eletroqumica clula galvnica, na qual a mudana qumica devida a uma mudana de concentrao e est acompanhada de corrente eltrica. Uma variao na concentrao de ons do metal leva formao de uma regio andina (que se corri). Chamada tambm corroso galvnica porque um metal mais ativo em contato com outro mais nobre se corri ( andico). Mas uma clula galvnica pode ser gerada pelo contato entre dois metais diferentes. No todos os metais se oxidam com igual grau de facilidade para gerar ons. E uma forma comum de ataque eletroqumico resultado da variao da concentrao de ons de metal que leva formao de regio andica que se corri (isto , perda material por dissoluo) e ao mesmo tempo h a formao de corrente eltrica. Para o metal hipottico M, a oxidao representada como M(s) M + (aq) + e- (1) Exemplos: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e- (1a)

Al(s) Al 3+ (aq) + 3e(1b) Os eltrons gerados devem ser transferidos para outra espcie qumica. Para metais que sofrem corroso cida, 2 H + (aq) + 2e- H2(g) (2) Em soluo cida contendo O2 dissolvido a reao , provavelmente: O2 + 4 H + (aq) + 4e- 2H2O(l) (3) e em soluo neutras ou bsicas nas quais h tambm O2 dissolvido: O2 + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(aq) (4) Reao total de corroso em meio cido: nodo 2M(s) 2 M + (aq) + 2eCtodo 2 H + (aq) + 2e- H2(g) 2M(s) + 2 H + (aq) 2 M + (aq) + H2(g) Reao total de corroso em meio neutro e alcalino:

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nodo Ctodo

4M 4M+ + 4eO2(g) + 2H 2O + 4e- 4(OH)-(aq)

4M + O 2(g) + 2H 2O 4 M+(OH) Elementos necessrios para o aparecimento da corroso eletroqumica: regio andica onde se dissolve o metal, produzindo eltrons; regio catdica onde ocorre uma reao consumidora de eltrons; eletrlito capaz de suportar as reaes acima; circuito externo para conduzir os eltrons do nodo para o ctodo. A inexistncia dos trs ltimos itens impede o prosseguimento da corroso e com base nisso, tem-se os mtodos de combate corroso. Exemplo 1: a) Considere o zinco imerso em uma soluo cida (HCl por exemplo) contendo ons H+. Em alguma regio da superfcie do zinco, o metal sofre oxidao de acordo com a reao e esquema da fig. 8.2: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e- ; Eo=-0,76 V

Figura 8.2 - Esquema ilustrativo da oxidao do zinco em uma soluo cida. Como o zinco um metal e um bom condutor eltrico, esses eltrons podem ser transferidos a uma regio adjacente 9pelo circuito externo) na qual os ons H+ so reduzidos 2H+ + 2e- H2(g) se nenhuma outra oxidao ou reduo ocorre, a reao total ser Zn0 Zn2+ + 2e2H+ + 2e- H2(g) Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g) Observa-se, portanto, que o zinco apresenta um potencial mais negativo que o do hidrognio de forma que eltrons iro fluir do zinco, oxidando-o, para a reao de reduo do hidrognio. b) Considere agora o mesmo exemplo anterior s que com oxignio dissolvido na soluo (efeito da adio de oxignio). O que ocorrer? Como o oxignio em soluo passa a ocorrer mais uma reao; O2 + 4 H + (aq) + 4e- 2H2O(l) Eo= 1,23 V de forma que a demanda por eltrons aumenta, aumentando a taxa da reao de oxidao do zinco, que a fonte de eltrons por ter um potencial mais negativo. Conclui-se, portanto, que o oxignio quando dissolvido numa soluo aumenta a taxa de corroso de alguns metais. c) Considere ainda o mesmo exemplo (a) sendo que agora foi conectada, ao zinco, uma pea de platina, com mesmas dimenses. O que ocorrer com o zinco? A pea de platina inerte na soluo de HCl, pois seu potencial padro muito mais positivo, de forma que ela atuar como um catodo onde ir ocorrer a reao de reduo do hidrognio. Desta forma toda a superfcie do zinco, que antes estava

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dividida em zonas catdicas e zonas andicas, estar disponvel para a reao andica, intensificando a taxa de corroso do zinco. Alm do aumento da rea disponvel para a reao andica, uma vez que a platina apresenta um potencial mais positivo que o do zinco, forma-se uma pilha eletroltica que induzum processo de corroso, conhecido como galvnico, aumentando ainda mais a taxa de corroso do zinco. d) Considere o mesmo exemplo (c) sendo que a rea da pea de platina foi aumentada. O que ocorrer com o zinco? Uma vez que a rea disponvel para a reao catdica foi aumentada e que a quantidade de reao catdica tem que ser a mesma que a de reao andica, haver um aumento da intensidade da corroso do zinco. Exemplo 2: a) Outro exemplo a corroso do ferro em gua que contem oxignio dissolvido. O processo ocorre em duas etapas: Fe Fe2+ + 2e1 O2 + H2O + 2e- 2(OH)2 1 O2 + H2O + Fe Fe2+ + 2(OH)2 O produto Fe(OH)2 (hidrxido ferroso ou hidrxido de ferro II) que, em meio no areado, transforma-se em Fe3O4 de cor preta esverdeada. II) 2 (Fe2+ Fe3+ + e-) 1 O2 + H2O + 2e- 2(OH)2 1 O2 + H2O + 2 Fe2+ 2Fe3+ + 2(OH)2 Como resultado, sem haver ons Fe2+ em soluo para atingir o equilbrio, tem-se o produto 2Fe(OH)3 (hidrxido frrico ou hidrxido de ferro III), a popular ferrugem, podendo tambm ser escrito como Fe2O3. nH2O. de cor castanho-alaranjado.
8.3 Formas de corroso

Corroso: reaes eletroqumicas heterogneas que se desenvolvem, geralmente na superfcie de separao entre o metal e o meio corrosivo. Variveis que podem aumentara taxa de corroso, tendo influncia decisiva na corroso: velocidade do fluido, o que aumenta a eroso (estreitamento do tubo, cotovelos, mudanas de vazo, etc); temperatura, o que aumenta a velocidade das reaes qumicas (se for muito alta, diminui a possibilidade de haver vapor dgua na superfcie metlica e absoro de gases, diminuindo a possibilidade de corroso); mudana de composio com o aumento da concentrao da espcie corrosiva (entretanto, algumas espcies so passivadas o que reduz a corroso); fatores mecnicos (sobretenso, fadiga, atrito, etc) Forjado a frio ou deformao plstica em metais dcteis incrementa sua resistncia, entretanto ficam mais susceptveis corroso do que o mesmo material no recozido. Por exemplo, o processo diferencial para fabricar cabea e ponta de um prego so andicas com relao ao seu corpo. As regies do prego submetidas

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a maior esforo mecnico durante o processo de fabricao so mais susceptveis por apresentar um nvel energtico mais elevado. Contorno de gros nas regies de maior nvel energtico. A corroso metlica pode ser classificada conforme a tabela 8.2. Corroso uniforme ou generalizada Perfurante (em placas) MORFOLOGIA pite Intergranular Galvnica Lixiviao seletiva MECANISMOS Aerao diferencial (ex. trocadores UIB) Eletroltica ou por corrente de fuga Tenso fraturante Tenso Eroso FATORES MECNICOS Fadiga Atrito Atmosfrica Solo MEIO CORROSIVO Microorganismos gua do mar Uniforme Pite LOCALIZAO Transgranular Intergranular Tabela 8.2 - Classificaes da corroso em metais. Corroso generalizada: paralela superfcie, reaes de oxi-reduo ocorrem randomicamente na superfcie (fig.8.3).

Figura 8.3 - Corroso uniforme em chapa de ao-carbono.

Corroso perfurante: perfura uma parede de metal. Ocorre em conseqncia de ons ou gases dissolvidos na soluo de eletrlitos entre duas regies de uma mesma pea. A corroso ocorre na regio de mais baixa concentrao.

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Pite (puntiforme): corroso localizada, produzindo uma cavidade cuja profundidade maior que o dimetro (pequenos buracos). Origina-se em defeitos de superfcie como riscos, sujeira ou em ligeira variao de composio. Geralmente no detectada, apenas quando a pea entra em colapso. Soluo para evitar este tipo de corroso o perfeito acabamento da pea. O ao inox susceptvel a este tipo de ataque, mas se adicionados 2% de molibdnio, h um aumento da resistncia corroso. Intergranular ou intercristalina: produz-se na periferia dos gros de um metal ou liga e em ambientes especficos. O resultado total que a pea se desintegra no contorno do cristal. Acontece preferencialmente em certos tipos de ao inox quando aquecidos a 500-800C.
8.3.1 Corroso galvnica

A corroso galvnica ocorre quando dois metais diferentes ou ligas esto eletricamente acoplados, um metal mais ativo e outro metal mais nobre (inerte), esto expostos ao mesmo meio corrosivo (meio eletroltico) como mostrado no exemplo 1. O metal ativo andico e corri. Exemplo: Fe-Cu. Este um caso extremo de heterogeneidade de superfcie exposta a processos de corroso. O M1, menos ativo o ctodo protegido, o M2 o nodo (junes em tubulaes de aocobre, o ao se corri nas vizinhanas das junes). A tabela de potenciais pode dar apenas a orientao aproximada, uma vez que os potenciais podem ser muito divergentes sob condies prticas. Exemplo 3: Chumbo e estanho so andicos para o nquel na gua do mar, embora o nquel tenha potencial mais negativo. Exemplo 4: Hlice de navio feita de liga de bronze (Sn/Cu) e mangans altamente catdica em relao ao casco de ao do navio na presena da gua do mar (eletrlito forte). Pode-se sim elaborar sries galvnicas para um ambiente particular. Exemplo 5: Considere o par galvnico Zn/Fe imersos em solues 1M dos seus ons cujo diagrama : Zn(s) Zn 2+ (aq) Fe 2+ (aq) Fe(s) Eltrons fluiro do Zn ao Fe, enquanto que no eletrodo de ferro, aps reabsoro dos ons Fe2+ formados, haver reduo do Fe2+. Enquanto houver Zn(s) este ser dissolvido protegendo o ferro contra a corroso. O zinco aqui o nodo de sacrifcio. Outro exemplo seria o esquema da pilha Fe/Cu da fig. 8.4.

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Figura 8.4 - Esquema de pilha de eletrodos diferentes.

Outras informaes sobre Corroso aquosa so dadas no Gentil pg. 12-13, 38-49, pg. 54, 82, 102.
8.3.2 Lixiviao seletiva

encontrada em ligas e ocorre quando um elemento ou constituinte preferencialmente removido como conseqncia do processo de corroso. Exemplo: deszincificao do lato (liga de Cu-Zn, 45%), na qual o zinco seletivamente lixiviado. As propriedades mecnicas da liga so significativamente diminudas, dado que permanece apenas uma massa porosa na regio deszincificada, alm disso muda a cor do material de amarelo para vermelho (cor do cobre). Pode tambm ocorrer em outras ligas nas quais Al, Fe, Ca, Cr e outros elementos so vulnerveis remoo superficial.
8.3.3 Corroso por eroso

Surge da ao combinada entre ataque qumico e abraso mecnica, ou uso como conseqncia do fluxo de fluidos. Praticamente todas as ligas metlicas de uma forma ou outra, so susceptveis corroso por eroso. especialmente prejudicial para ligas passivadas pela formao de uma pelcula superficial protetora: a ao abrasiva pode causar eroso na pelcula, deixando exposta a superfcie do metal. Se no se repuser a camada, a corroso se torna mais severa. Metais relativamente moles com o cobre e o chumbo so mais sensveis a esta forma de ataque. A natureza do fluido pode influenciar dramaticamente a corroso. Uma velocidade maior do fluido aumenta a taxa de corroso. Tambm erosiva uma soluo que contm bolhas ou partculas slidas em suspenso. encontrada em gasodutos, oleodutos, e, curvas, dobras, cotovelos e em sbitas mudanas de dimetro de tubulaes, porque so posies onde tem-se mudana de direo ou subitamente o fluxo passa de laminar a turbulento. Hlices, lminas de turbinas, vlvulas e bombas tambm so susceptveis a este tipo de corroso. A forma de reduzir a eroso alterando o projeto.
8.3.4 Corroso por tenso

A deteriorao de metais tambm pode acentuar-se pela presena de esforo mecnico, fadiga (tendncia fratura sob solicitaes cclicas) tanto pela tenso

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aplicada como pela tenso interna associada com a microestrutura (contorno dos gros) desenvolvimento de trinca pelo deslizamento microscopico e irreversvel no interior do gro. Este tipo de corroso resulta da ao combinada de tenso de trao e atmosfera corrosiva. Exemplo: A maioria dos aos so susceptveis a este tipo de corroso em solues contendo ons cloro, entanto que o lato especialmente vulnervel quando exposto amnia. A tenso de trao no necessariamente externa, podem ser residuais ou devido rpida mudana de temperatura em ligas de metais com diferentes coeficientes de expanso trmica. Ou incluses slidas ou gasosas.
8.4 Tipos de atmosferas corrosivas

A maior aplicao dos metais ainda se d em ambiente atmosfrico, embora outros ambientes, principalmente os de processos qumicos industriais, possam ser mais agressivos. Apesar de que na exposio atmosfrica o metal no esteja envolvido maciamente em eletrlito, a umidade provoca fenmenos eletroqumicos semelhantes. Muitos ambientes apresentam caractersticas mistas, alm de no haver demarcao definitiva para cada tipo. Podemos dividir os ambientes em 4 tipos bsicos de atmosferas corrosivas: atmosferas industrial atmosfera marinha atmosfera rural ambientes internos Na atmosfera industrial, a presena de SO2 o mais importante. Resultante da queima de combustvel, partculas de p de SO2 so captadas pela umidade formando cido sulfrico. As gotculas microscpicas de gua da umidade se depositam nas superfcies expostas juntamente com uma parte de SO2 e H2SO4 (cido sulfuroso). A atmosfera marinha carregada com partculas de NaCl trazidas pelos ventos e depositadas nas superfcies expostas. J a atmosfera rural no contm contaminantes qumicos fortes, mas pode conter poeira orgnica e inorgnica. Seus principais constituintes so a umidade e elementos gasosos como O2 e CO2. Ambientes internos costumam no ter boa ventilao e apresentam umidade, podendo tambm haver produtos de reaes qumicas. Dos fatores que afetam a corroso atmosfrica a umidade e a temperatura tm papel primordial. A temperatura, alm do seu efeito no aumento da corroso, que tem sua ao duplicada para cada aumento de 10C, influencia na capacidade trmica do metal. Alm dos contaminantes citados, a corroso atmosfrica afetada pelos seguintes fatores: temperatura umidade relativa direo e velocidade dos ventos radiao solar pluviosidade

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8.5 Taxa de corroso

A tabela de potenciais do eletrodo ajuda na determinao da espontaneidade da reao, mas e a taxa de corroso? Embora os potenciais de clula possam ser usados para prognosticar se uma reao acontece espontaneamente, no fornece nenhuma informao sobre as taxas de corroso. Ou, seja, mesmo que o potencial de clula calculado seja grande (um valor positivo) a reao pode ocorrer a uma velocidade negligencivel. Do ponto de vista de engenharia, estamos interessados em calcular a taxa de corroso em funo de parmetros conhecidos. Taxa de corroso a taxa de material removido como conseqncia da ao qumica. Pode ser expressa como a CPR (taxa de penetrao de corroso) ou a perda de espessura de material por unidade de tempo: kW CPR = (8.1) At onde W a perda de massa em mg, t o tempo de exposio em h, a densidade da liga metlica em g/cm3, A a rea exposta da amostra em cm2 e k a constante que depende do sistema de unidades. A CPR convenientemente expressa em mm/yr (milmetros por ano) e neste caso, k = 87,6. Para a maioria das aplicaes, CPR menor que 20mpy (milipolegadas por ano). Como h uma corrente eltrica associada com as reaes de corroso eletroqumica, podemos expressar esta taxa de corroso em termos da corrente I, ou, mais especificamente, da densidade de corrente (corrente por unidade de rea superficial de material corroendo). A taxa de corroso [mol/m2-s]: I r= (8.2) nF No caso do Al, devido ao seu elevado potencial de oxidao deveria esperarse alta taxa de corroso.
8.6 Influncia do pH e do potencial eltrico (): diagramas de Pourbaix

A presena de ons H+ (ou OH-), assim como de eltrons nas reaes de corroso, indicam que elas so influenciadas pelo pH e pelo potencial eltrico. Pourbaix desenvolveu um mtodo grfico, relacionando o potencial eltrico e o pH, que apresenta a possibilidade para se prever as condies sob as quais pode se ter corroso, imunidade e passividade. So diagramas (em V) no eixo das ordenadas pelo pH no eixo das abscissas, a 25C e 1atm das reaes da gua com os metais. Como a corroso de ferro a mais importante do ponto de vista tcnico, ela est representada em termos de versus pH. O diagrama completo muito complexo, j que envolve um grande nmero de equilbrios, mas pode ser desenhado um diagrama simplificado (fig.8.5), a partir dos seguintes equilbrios:

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(a) (b) Figura 8.5 - Diagrama de Pourbaix (a) para o sistema zinco-gua (b) interpretao esquemtica do diagrama para o ferro. Segundo a fig.8.5, o ferro devido sua ligao com o zinco, foi levado a potencial to baixo que no mais tem tendncia corroso, assim o material est imune. Os ons de zinco so solveis no eletrlito e o processo de corroso ocorre livremente - regio ativa de corroso. O potencial do eletrodo do zinco pode ser medido para pH igual a 7. O diagrama sugere trs formas pelas quais se pode reduzir a extenso da corroso. I) O potencial pode ser variado na direo negativa de tal forma que entre no domnio da imunidade. Esta a proteo catdica normal (maiores informaes no Higgins pp351 (Cu-Sn)) Passividade: alterao da velocidade do ataque corrosivo. Normalmente alguns metais ou ligas, sob condies ambientais particulares a partir de um certo potencial apresenta um filme protetor na superfcie o qual reduz as correntes de dissoluo a valores desprezveis. Exemplos: zinco em meio ligeiramente alcalino forma uma camada de xido; ao inox na presena de excesso de oxignio, forma uma camada de xido de cromo no nodo at isol-lo do eletrlito. Estas substncias esto passivadas. Hlice de navio so comumente feitas de bronze-mangans (um lato de elevada resistncia trao, mas que fortemente catdico em relao ao casco de ao do navio). Na presena de gua do mar, que um eletrlito forte, o casco enferruja ria rapidamente devido proximidade da hlice. Essa tendncia em grande parte eliminada, pela fixao ao casco de algumas placas de zinco prximas hlice (fig. 8.6). Como o zinco andico tanto para o ferro como para o bronze ao mangans, funciona como nodo de sacrifcio. Tubulaes de ferro enterradas como oleodutos, gasodutos, minerodutos e cabos telefnicos esto sujeitos corroso e podem ser protegidos da mesma forma, enterrando-se pedaos de zinco ou magnsio nas proximidades, espaados com pequenos intervalos.

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Figura 8. 6- Proteo galvnica de um casco de barco.

Potencial pode ser variado na posio positiva de tal forma que entre no domnio do ferro com HNO3 concentrado, mas no por HNO3 diludo se o ferro novamente colocado no HNO3 diludo ele no mais atacado. Diz-se que o metal est passivado ou deslocar cobre da soluo de CuSO4. Alumnio, cromo e aos inoxidveis se tornam passivos em determinados meios. Causas da passivao resumidas embaixo podem ser estudadas em maior detalhe no Gentil pg.113: Formao de filme de xido; O2, ons ou molculas absorvidos na superfcie; Configurao eletrnica. Admite-se que a camada que cobre o metal de xido ou OH, que pode ter aps envelhecimento, carter termodinmico estvel.
8.7 Introduo s tcnicas de proteo

A proteo consiste em introduzir um revestimento entre a superfcie e o meio, evitando-se o contato metal-meio. Para isso, devem ser considerados fatores geomtricos e as condies de servio. Os esquemas de proteo podem ser preventivos ou curativos. A deciso final ser orientada pelos fatores econmicos. Alguns mecanismos de proteo so: revestimento metlico (galvanoplastia, niquelao, cromao, etc.); eletroprateado de metais; nodo de sacrifcio; pelcula de xido; pintura e esmaltes; inibidores; fitas isolantes; plstico; seleo do material; mudana do projeto. Freqentemente, usam-se dois ou mais revestimentos conjugados para garantir a efetiva proteo corroso. Outras informaes sobre Inibidores de corroso podem ser aprofundadas estudando o Gentil, cap19.
8.7.1 Revestimento com zinco

A maior utilizao d-se no revestimento do ao devido a sua facilidade de aplicao, baixo custo e elevada resistncia corroso. Embora os clculos termodinmicos e medidas de potencial do eletrodo demonstrem que a zinco reativo e de elevada tendncia corroso, na prtica verifica-se que tem baixa

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velocidade de corroso, tendo uma boa resistncia corroso e longa durao em atmosferas naturais e em solues aquosas relativamente neutras. Uma das grandes vantagens que quando sofre descontinuidade devido a solicitaes mecnicas ou a sua prpria corroso, age como proteo catdica do ao exposto, sendo o ferro protegido s custas da dissoluo eletroltica do zinco. Convm lembrar que esse carter andico do revestimento de zinco lhe confere a maior vantagem sobre outros mtodos de proteo ou revestimentos metlicos catdicos ou pinturas. O que nesses mtodos provoca a corroso da base metlica imediata no zinco comea sua proteo catdica, depender da espessura da camada e da extenso da rea exposta. Os produtos da corroso do zinco podero recobrir a base de ferro e se sofrer aderncia promovo sua proteo. Assim, aplica-se revestimento de zinco em: construo civil; instalaes de distribuio de gua; equipamentos de refrigerao; cmaras frigorficas; contairners; indstria automobilstica; equipamentos eltricos (torres de transmisso, estruturas de subestaes, ferragens, cabos de pra-raios, aterramentos, fundaes, etc). Em atmosfera martima, a corroso do zinco da ordem de 1/25 da corroso do ao. A distncia de alcance desse tipo de atmosfera de 45 a 50km do mar, havendo uma concentrao de NaCl de 300mg/m2/dia acarretando uma velocidade de corroso do zinco de 39m/y a 0,8 m/y, sendo juntamente com as atmosferas industriais, uma das mais agressivas. Os mtodos de aplicao devem ser estudados no Gentil, pg 49 :

Galvanizao: limitado pelo tamanho das peas, cubas. Metalizao: jato de partculas fundidas ou semifundidas, camada porosa, no h difuso. Eletrodeposio. Sheradizao: s de zinco aquecido em contato com a pea (para peas pequenas e compactas). Pinturas com tintas ricas em zinco. Na tabela 8.3 so comparados diversos mtodos de proteo com Zinco.

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Tabela 8.3 - Comparao entre os revestimentos de zinco.

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8.7.2 Zincagem por imerso a quente (galvanizao)

Galvanizao: imerso de peas de ao ou Fe em zinco fundido, com a finalidade de obter revestimento resistente corroso. Na tabela 8.4 so apresentadas as etapas do processo. DESENGORDURAMENTO LAVAGEM DECAPAGEM LAVAGEM FLUXAGEM PR-AQUECIMENTO GALVANIZAO RESFRIAMENTO Tabela 8.4 - Etapas do processo de galvanizao. A galvanizao consiste na imerso de peas de ao ou de ferro em Zico fundido, com a finalidade de obter um revestimento resistente corroso. Durante a imerso, formam-se camadas de liga Fe-Zn sobre a superfcie do ao, sendo a camada mais externa constituda apenas de zinco. A temperatura de fuso do zinco de 419,5C e a temperatura normal de operao do processo de galvanizao se situa numa faixa de 440 a 470C. acima de 480C, a velocidade de dissoluo do ferro no zinco muito elevada, com efeitos prejudiciais tanto para as peas galvanizadas quanto para o tanque de galvanizao. H processos de galvanizao de peas e componentes de dimenses de poucos centmetros at de vrios metros de comprimento. Pode considerar-se que para uma galvanizao bem sucedida a preparao da superfcie metlica to importante como o banho de zinco fundido.
8.7.2.1 Desengorduramento

A importncia do desengorduramento fundamental, pois a presena de substncias gordurosas prejudica a ao dos cidos de decapagem. H vrios mtodos, os mais freqentes utilizam solues alcalinas a quente e solventes orgnicos, por imerso em cubas contendo esses solventes. Esse processo deve ser seguido de uma lavagem cuidadosa para evitar contaminao nas etapas posteriores.
8.7.2.2 Decapagem

Destina-se a remover da superfcie da pea carepas de laminao e outros xidos. Ela efetivada atravs de imerso das peasdesengorduradas em um banho de cido, tais como: soluo aquosa de HCl de 15 a 17%, a temperatura ambiente; soluo aquosa de H2SO4 de 7,5 a 15%, a quente (temperatura de 70 a 90C). A durao do banho deve ser limitada par evitar a dissoluo excessiva da pea e fragilizao da mesma pelo hidrognio. Posteriormente, procede-se a lavagem para evitar contaminao dos banhos posteriores.

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8.7.2.3 Fluxagem

A finalidade dissolver qualquer impureza, xido ou umidade remanescente, impedindo tambm a oxidao do zinco durante a imerso da pea no zinco fundido. A operao consiste em envolver a pea a galvanizar com uma pelcula fina de uma mistura de cloretos de zinco e de amnia (o fluxo) que dissolver os traos de sais e xidos de ferro persistentes na superfcie do ao. No momento da imerso das peas no zinco fundido, a pelcula de fluxo sublima-se levando consigo as impurezas. Existem dois mtodos e em funo destes, o processo de galvanizao designado por seco ou mido.
8.7.2.4 Galvanizao a seco

As peas ainda molhadas da lavagem aps decapagem so imersas em soluo aquosa de cloreto de zinco e amnia (ZnCl2 + NH3) a frio ou a quente. Elas so secas em estufa.
8.7.2.5 Galvanizao a mido

A mistura de ZnCl2 + NH3 forma camada de sais fundidos na superfcie do banho de galvanizao, formando colcho que sobre... o zinco. As peas ainda midas da lavagem de decapagem so introduzidas lentamente, atravessam a camada de sais fundidos. Esta, ao mesmo tempo que dissolve impurezas superficiais, absorve a umidade residual.
8.7.2.6 Pr-aquecimento

apenas utilizado na galvanizao a seco para obter melhor rendimento da cuba de galvanizao, evitando choques trmicos das peas e vaporizao da gua da soluo fluxante.
8.7.2.7 Galvanizao ou imerso no zinco

A cuba de galvanizao a parte mais importante de uma instalao de galvanizao. Podem ser de ao com baixo teor de carbono e silcio ou de cermica. O aquecimento feito por chama direta ou indireta, ou ainda eletricamente, havendo controle de temperatura.
8.8 Oxidao (corroso seca)

Alm da corroso eletroqumica (em solues aquosas de eletrlito), existe a oxidao de metais e ligas em atmosfera gasosa (ar), conhecida como corroso seca. Na ausncia de diferena de concentrao e par galvnico, a corroso acontece por reduo gasosa estabelecendo-se regio catdica. Representa a reao qumica direta do metal com o O2 atmosfrico. O mecanismo varia dependendo do metal para alguns a pelcula de xido firme e protege a superfcie de ataques futuros para outros a camada porosa e se rompe (Al e Fe). Mas o oxignio no o nico gs responsvel pelo ataque qumico direto, mas o nitrognio e S tambm (chuva cida).

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Como na corroso aquosas, a formao de uma camada de xido tambm processo eletroqumico:
1 M + 2 O 2 MO

(5a)

b O 2 MaOb (5b) 2 Na figura 8.7 so apresentados os possveis mecanismos de oxidao de metais:

aM +

Figura 8.7 - Mecanismos de oxidao

At agora discutimos a corroso de metais por reaes eletroqumicas que se desenvolvem em solues aquosas (corroso aquosa), mas metais e ligas sofrem degradao em atmosfera gasosa. A oxidao representa a reao qumica direta entre o metal e o oxignio atmosfrico. Existem vrios mecanismos para a formao de camadas de xido sobre os metais. Cada um se distingue por um tipo especfico de difuso atravs da interface. Geralmente, ligas e metais formam xidos estveis quando expostos ao ar e temperatura elevada, sendo o ouro uma exceo apreciada. Para alguns, essa camada que se forma uma limitao para sua aplicao e, engenharia. Mecanismos Para um metal divalente: 1 M + O2 MO (a) 2

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para outros metais divalentes

aM + b O2 MaO 3 2

Al + O2 Al2O3 Esta reao consiste de duas semi-reaes que ocorrem na interface metalatmosfera (gs). M(s) M2+ + 2e1 2e- + O2 O22 Inicialmente o O2 molecular absorvido pela superfcie metlica onde se dissocia segundo: O2(g) 2O O + 2e- O2Esses eltrons resultam de formao dos ons metlicos M2+. O oxignio e os ons M2+ combinam para formar a primeira camada de xido. Para que aumente a espessura da camada de xido via a eq. a, necessrio que eltrons sejam conduzidos interface camada-gs, que o ponto onde ocorre a reduo. O metal continua a se ionizar na superfcie metlica e M2+ w eltrons se difundem atravs da camada de xido e ionizam o O2 e ons O2- se difundem na direo oposta. Assim a camada serve como eletrlito atravs do qual os ons se difundem e como circuito eltrico para a passagem de eltrons. Com o aumento da camada de xido, a difuso de ons atravs dela dificultada e a velocidade de crescimento diminui. Posteriormente, a camada deve proteger o metal de rpida oxidao quando atua como barreira para a difuso inica e/ou conduo eltrica. A maioria dos xidos metlicos so altamente isolantes eltricos. A velocidade de crescimento da camada funo do metal, da temperatura e da natureza do xido. Em temperaturas normais, o crescimento pra virtualmente antes da espessura MO atingir 1nm.
8.8.1 Taxa de oxidao

Exemplo:

A taxa de oxidao do metal (taxa de incremento da espessura do filme) a tendncia do filme proteger ou no o metal de futuras oxidaes e est relacionada com o volume de xido e de metal. Se a diferena de volumes for grande, haver o surgimento de tenses considerveis na pelcula de xido, podendo ser suficiente para provocar o rompimento, com a continuao do processo de oxidao. A relao de Pilling-Bedworth: V M (8.3) P-B = P B = O = O M VM MMO uma vez que m m m m O = O , M = M , VO = O e VM = M (8.4) VO VM O M onde M0 e MM so massa molecular (de frmula) do xido e massa atmica do metal, e M e 0 so as densidades do metal e xido, respectivamente. Da relao de Pilling-Bedworth (tabela 8.5) tem-se que para metais com a relao P-B menor que a unidade (taxa menor que 1), o volume de oxido produzido

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em relao ao volume consumido muito pequeno e a camada de xido tende a ser porosa e no protetora porque insuficiente para cobrir a superfcie do metal. Para valores entre 2 e 3, pode trincar-se, continuamente expondo a superfcie fresca corroso. O valor ideal a unidade (taxa igual a 1). As pelculas de xido compatveis com o metal promovem uma proteo completa contra o prosseguimento da oxidao. Protetora No Protetora Ce 1,16 Cu 1,68 K 0,45 Ta 2,33 Al 1,28 Fe 1,77 Li 0,57 Sb 2,35 Pb 1,40 Mn 1,79 Na 0,57 Nb 2,61 Ni Co Cd U 1,52 1,99 1,21 3,05 Be Cr Ag Mo 1,59 1,99 1,59 3,40 Pd Si Ti W 1,60 2,27 1,95 3,40 Tabela 8.5 - Relao de Pilling-Bedworth para alguns metais. O alumnio e o cromo formam pelculas extremamente estveis, entretanto, outros fatores tambm influenciam na capacidade protetora, ou seja, na resistncia a oxidao apresentada pelo filme: alto grau de aderncia entre o filme e o metal; coeficientes de expanso trmica compatveis (semelhantes) entre o filme e o metal; xido de elevado ponto de fuso e boa plasticidade em alta temperatura. Algumas tcnicas utilizadas para melhorar a capacidade protetora da camada so a aplicao de filme com boa aderncia ao metal e por si mesmo resistente oxidao. Em alguns casos a adio de elementos de liga permite a formao de camada protetora ou melhora as caractersticas daquela que se forma. Na figura 8.8 so apresentadas as formas das curvas de oxidao, plotadas da espessura da pelcula de oxido em funo do tempo (maiores informaes so encontradas no Callister).

Figura 8.8 - Curvas de oxidao, onde Y representa a espessura da pelcula formada em qualquer metal no tempo t. 8.9 Deteriorao de materiais cermicos

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As cermicas sofrem: dissoluo qumica em altas temperaturas e/ou em ambientes extremamente severos. Exemplos: deteriorao do mrmore e do concreto por ao da H2O, do HS e do H2SO4. Deteriorao de refratrios do revestimento de fornos de vidro e ao, etc. biodeteriorao. Exemplo: rede de esgoto. A baixa ou nula condutividade eltrica dos materiais cermicos impede a corroso eletroqumica, mas como nenhum material inerte, as cermicas sofrem deteriorao. As cermicas sofrem no somente deteriorao provocada por dissoluo qumica, mas podem apresentar deteriorao associada a fatores mecnicos, fsicos, biolgicos e a variaes de temperatura. A maioria das cermicas quimicamente estvel em atmosfera comum. J os silicatos sofrem reaes significativas com a umidade atmosfrica. A deteriorao de monumentos histricos de incalculvel valor, como foi constatado na Acrpole (Grcia) e na Catedral de Colnia (Alemanha) e outros casos, so associados presena na atmosfera de xidos de enxofre e conseqentemente, H2SO4, originados provavelmente do grande fluxo de veculos (movimento turstico). Esttuas de mrmore (CaCO3) da Acrpole foram atacas segundo a reao: CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2 No caso do concreto, por ser um material bsico, no compatvel com H2SO4, ocorrendo a deteriorao da massa de concreto e, no caso do concreto armado, a posterior corroso eletroqumica da armadura de ao. Tesouros arqueolgicos no Camboja sofreram ataque por ao do H2SO4, mas neste caso, o cido foi originado pela ao de bactrias oxidantes de enxofre e de seus componentes. A maioria dos materiais cermicos so quimicamente estveis quando em contato com atmosferas comuns. No entanto, algumas pedras naturais utilizadas em construo, so atacadas por atmosferas industriais contendo dixido de enxofre. Este ltimo combina-se coma umidade atmosfrica formando cido sulfuroso, o qual condensando-se na alvenaria se oxida a cido sulfrico, atacando muitos tipos de cermicos utilizados em construo. A ao das intempries como o gelo, tambm destrutiva para a maioria dos cermicos utilizados em construo. Os poros superficiais absorvem umidade e quando esta se congela com o frio, com a tendncia a se expandir, o poro se rompe. Os cermicos refratrios utilizados em fornos podem sofrer tanto danos fsicos como danos qumicos. Como os cermicos refratrios tm uma condutividade trmica baixa, eles podem sofrer choque trmico. Um elevado gradiente de temperatura pode surgir quando a temperatura do forno bruscamente aumentada. Nessas condies, as camadas quentes da superfcie se expandem em relao s internas frias, podendo ocorrer o estilhaamento, ou desfolhamento da superfcie. As escrias podem reagir destrutivamente com alguns refratrios, a elevadas temperaturas. Algumas vezes, uma escria pode simplesmente funcionar como um solvente do refratrio. Porm, normalmente essas reaes so de natureza cida/bsica. Desse modo, os refratrios de slica (que so cidos) so atacados por escrias bsicas contendo cal e outros xidos metlicos. Como o produto da reao freqentemente tem um ponto de fuso mais baixo, ocorre um escorrimento das paredes do forno. O princpio geral ao escolher um refratrio que deve trabalhar em contato com escria de que ele deve ter natureza qumica semelhante da

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escria. Desse modo, uma escoria bsica pede um refratrio base de dolomita, magnesita ou zirconita, enquanto uma escria cida pede um revestimento no forno de tijolos de slica ou algum derivado desta. Fatores que influenciam na deteriorao: mecnicos: vibraes e eroso; fsicos: variaes de temperatura; biolgicos: bactrias; qumicos: produtos qumicos. Entre os fatores mecnicos, as vibraes podem ocasionar fissuras no caso do concreto (mistura de cimento, areia e pedra) facilitando o contato da armadura de metal com o meio corrosivo. Eroso pode resultar do atrito de partculas em suspenso em lquidos em movimento ou como conseqncia da cavitao quando o lquido est sujeito a regies de grande velocidade com a formao de bolhas de vapor que sofrem imploso (canais e vertedouros de barragens). Se os lquidos tivessem substncias qumicas dissolvidas tem-se os fatores combinados lixiviaoeroso. Como as cermicas apresentam baixo coeficiente de expanso trmica, fatores fsicos como um elevado gradiente de temperatura, por exemplo, nos refratrios (materiais que suportam elevadas temperaturas sem deformao aprecivel, fabricados de argila contendo propores de SiO2, Al2O3, MgO, etc. (maiores informaes no Higgins pg. 296) pode provocar expanso na superfcie dos tijolos em relao s camadas internas frias podendo ocorrer estilhaamento ou desfolhao da superfcie com a variao da temperatura. Fatores qumicos esto relacionados com a presena de substncias qumicas agressivas. Algumas pedras naturais utilizadas na construo civil so atacadas por atmosferas industriais contendo dixidos de enxofre. Exemplo: deteriorao do mrmore por ao da H2O, HS e H2SO4. Os vidros de silicatos comuns sofrem de fadiga esttica pela ao da gua na temperatura ambiente. Ao reagir com a rede de silicato, uma molcula de gua gera duas unidades Si-OH que no esto conectadas entre si provocando o rompimento da rede. Quando acontece este fenmeno no incio da trinca a mesma se prolonga um passo na escala atmica (analogia com metais seria a corroso e fragilizao por hidrognio). O mecanismo de corroso qumica, tambm pode exemplificar-se pelo ataque do concreto pelo HCl com a formao de cloreto de clcio e slica gel, de acordo com a equao da reao de ataque do silicato tricalcico: 3CaO.2SiO2.3H2O + 6HCl 3CaCl2 + 2SiO2 + H2O Fatores biolgicos podem provocar biodeteriorao. Exemplo: rede de esgoto. Microrganismos podem criar meios corrosivos como aqueles criados por bactrias oxidantes de enxofre ou de sulfetos que aceleram a oxidao dessas substncias para cido sulfrico.
8.9.1 Deteriorao de concreto e mrmore

Neste item apresentada uma breve introduo sobre a deteriorao do Concreto, voc informaes detalhadas sero encontradas estudando o Gentil Cap17. O concreto composto por: Cimento: mistura calcinada de cal e argila minimamente pulverizada e misturada em propores corretas (ver tabela 8.6), calcinadas em forno rotativo a 1500C (clnquer resultante misturado com gesso e gua)

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Agregados: areia e pedra gua Aditivos (pasta, argamassa ligante (cal+areia), concreto) As estruturas de concreto so projetadas para manter condies mnimas de segurana, estabilidade e funcionalidade por longo tempo. Isto porque o concreto protege as armaduras metlicas da corroso, quanto mais concreto se mantiver inalterado, mais protegida estar a armadura. Entretanto, processos corrosivos das armaduras por deteriorao do concreto tm ocorrido com certa freqncia, por exemplo, em ponte e viadutos do Rio de Janeiro, das 200 pontes Inglaterra, 30% sofrem corroso, nos Estados Unidos, 250000 das 600000 pontes sofrem corroso. O concreto constitudo basicamente de cimento: aglomerados hidrulicos que tm a propriedade de quando misturados com gua se enrijecem devido ao de certas reaes qumicas e at mesmo submersos em gua so estveis. Cimento empregado em estruturas de concreto so aglomerantes hidrulicos que tm a propriedade de quando misturados com gua, apresentarem endurecimento at mesmo submersos. O concreto armado a mistura ntima de cimento, agregados, gua, aditivos e o ao que vai constituir a fibra ou nervo de que o concreto necessita para se um material estrutural completo. Cimento Portland: calcrio, argila e outros materiais. Calcinao (900 1000C) at a sintetizao e moagem com adio de pequena quantidade de gesso de menor granulometria. CaCO3 + argila 1500 clnquer C 1 clnquer + gesso + H2O (CaSO4. H2O) cimento (p cinza esverdeado) 2
Composto % CaO 61 a 67 SiO2 20 a 23 Al2O3 4,5 a 7 Fe2O3 2 a 3,5 SO3(CaSO4) 1 a 2,3 MgO 0,8 a 6 Na2O-K2O 0,3 a 1,5 C3S 42 a 60 C2S 14 a 35 C3A 6 a 13 C4AF 5 a 10 Tabela 8.6 - Valores mdios dos componentes dos cimentos Porland usuais no Brasil. Gentil pg. 200

Quando o cimento misturado com gua fixa-se e endurece pela combinao de silicatos e aluminatos com H2O formando estrutura cristalina rgida e estvel nos componentes secundrios CaO line, MgO, TiO2, K2O, Mn2O3, CaSO4 provem do gesso que serve para regular a pega. o principal cimento em uso para construes. Ele essencialmente, uma mistura calcinada de materiais a base de cal e argila. Estes materiais so finamente pulverizados. A seguir, so misturados nas propores corretas e calcinados em fornos rotativos a aproximadamente 1500C. o clnquer resultante misturado com

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pequenas quantidades d gesso e gua. O resultado um p cinza esverdeado, 1 CaSO4. H2O. Uma das reaes qumicas: 2 Q CaCO3 CaO + CO2 Quando a cal (CaO) misturada com gua, forma a cal apagada, Ca(OH)2 CaO + H2O Ca(OH)2 + Q Quando o cimento misturado com gua, fixa-se e endurece, porm o endurecimento parece ser causado pelo combinao de vrios silicatos e aluminatos com a gua da cristalizao, formando uma estrutura cristalina rgida que contm compostos como 3CaO.2SiO2.XH2O e 3CaO.2Al2O3.YH2O. Assim, os principais componentes do cimento so: Silicato triclcico - 3CaO.SiO2 (C3S) Silicato diclcico - 2CaO.SiO2 (C2S) Aluminato triclcico - 3CaO.Al2O3 (C3A) Ferro aluminato tetraclcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF) Componentes secundrios so: cal livre (CaO), MgO, TiO2, Mn2O3, CaSO4, o sulfato provm do gesso para regular a pega e lcalis K2O e Na2O. Existem vrios tipos de cimentos, classificados segundo a resistncia compresso, dada em MPa: Portland Siderrgico Pozolnico Composto Aluminoso Natural gua em regies de grande velocidade, com a conseqente diminuio da presso, h a formao de bolhas de vapor dgua que so arrastadas pela gua em movimento. Quando entra em regies de presso mais elevada, as bolhas de vapor sofrem imploso, transmitindo grande onda de choque para os materiais presentes. Este fenmeno, conhecido por cavitao, responsvel por danos em concreto sujeito a altas velocidades da gua, como em canais e vertedouros de barragens. Fatores fsicos: gelo variao de temperatura entre os diferentes componentes do concreto, pode ocasionar microfissuras na massa do concreto que possibilitam a penetrao de agentes agressivos. Sempre que a diferena de temperatura entre o ambiente e o ncleo for maior que 20C, surgem fissuras. A baixa condutividade do concreto faz com que existam gradientes trmicos entre o interior da massa e as superfcies, dando lugar a um resfriamento das camadas externas e, conseqente, retrao das mesmas, enquanto o ncleo est ainda quente. As aes de tipo qumico so as de maior importncia e as que causam maiores danos.
8.9.2 Biodeteriorao de concreto

Desde a dcada de 60, uma das formas de solucionar problemas das grandes cidades foi o emprego de obras subterrneas: metr, estocagem de combustveis, equipamentos e at moradias. Devido ao elevado custo de implantao conveniente que a vida til destas obras esteja entre 100 e 120 anos. Perseguindo

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esta meta, aumentou o interesse por registrar a durabilidade dessas obras. Alguns dados: Honolulu, 1972: tnel interceptor de esgoto, aps 17 anos de servio, o concreto deteriorado podia ser removido com uma colher de pedreiro Hamburgo, 1977: rede de esgoto com canalizao de concreto deteriorou por H2SO4. Causas: aumento do teor de enxofre em detergentes e aumento do contedo de protenas nas guas de esgoto, o que conduziram a maior produo de compostos volteis de enxofre. So Paulo, 1972: escavaes da Avenida Brigadeiro Luiz Antonio, verificao de tubulaes de esgoto que no mais existiam 1997: constatao de problemas nos tneis metrovirios de So Paulo Vila Madalena-Sumar, contaminao por hidrocarbonetos, bactrias redutoras de sulfato e fungos. O mrmore e concreto sofrem deteriorao microbiolgica, ou seja, aquela induzida por microrganismos, tais como: bactrias, fungos e algas. Fatores que influenciam na biodeteriorao de materiais (fig. 8.9): gua; nutrientes; tempo; temperatura: entre 20 e 35C se desenvolvem microrganismos que incluem os gneros mais importantes envolvidos nos fenmenos de biodeteriorao. pH: prximo do neutro pH elevado como os da gua presente no concreto no carbonatado inibem o crescimento. oxignio: no caso de fungos como na biodeteriorao a madeira. J bactrias anaerbias agem na ausncia de oxignio.

Figura 8.9 - Ilustrao esquemtica dos fatores que influenciam na biodeteriorao de materiais.

A biodeteriorao do concreto um fenmeno no qual a atividade metablica e o crescimento de microrganismos em regies localizadas do concreto, o qual pode levar produo de cidos e, por conseguinte, propiciar a dissoluo de compostos hidratados do cimento, especialmente o Ca(OH)2 alm de silicatos hidratados. O primeiro caso relatado foi em tubulaes na Austrlia, em 1945. O pesquisador isolou a bactria capaz de produzir H2SO4 a partir de HS (gs sulfdrico) Thiobacillus thiooxidans pH da superfcie menor que 2,0, massa acinzentada mole. 1978 bactrias capazes de oxidar compostos inorgnicos de enxofre. 1983 baixos teores de compostos orgnicos No Brasil, em 1994, o engenheiro civil Shirakawa microbiologia tnel metr centro ao Sumar.

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A deteriorao do concreto especialmente importante em complexos industriais, estruturas porturias, centrais trmicas e nucleares, construes martimas, represas, usinas siderrgicas, etc. Trs causas principais: Gases atmosfricos (CO2, SO2, etc.) guas turvas, cidas, marinhas, etc. Compostos fluidos ou slidos de natureza orgnica tais como leos combustveis, lquidos alimentares, etc. O ao em concreto est em um meio passivo pH 12 a 13. Utiliza-se biodeteriorao ou deteriorao microbiolgica do concreto quando h ocorrncia de ataque de microrganismos com a dissoluo dos compostos hidrulicos do cimento. caso tpico das redes de esgoto. Na pelcula de esgoto da superfcie submersa e no lodo depositado no fundo do conduto ocorre a decomposio de protenas e compostos de enxofre pelas bactrias redutoras de sulfato, havendo a liberao de H2S(g) para a atmosfera, sofrendo este oxidao por Thiobacillus formando H2SO4 na seguinte reao H2S + 2O2 H2SO4 Os Thiobacillus requerem neste processo: uma fonte de enxofre (H2S), enxofre livre, CO2(g), O2, pequenas quantidades de sais minerais e gua. O H2SO4 produzido promove a dissoluo da matriz aglomerante onde seu sal, sulfato, reage com os compostos hidratados do cimento formando compostos expansivos: Etringita (3CaO.Al2O3.3CaSO4.34H2O) Gipsita (CaSO4.2H2O) Taumasita (CaSiO3.CaCO3.CaSO4.15H2O) A liberao no controlada de hidrocarbonetos para sistemas aqferos, comum em todas as partes, nos meios urbanos a grande concentrao de tanques de combustveis ou rejeitos municipais ou industriais representam a possibilidade constante de impregnao do subsolo. Quando um hidrocarboneto entra em contato com gua, parte ir se dissolver e esta se torna contaminada por, por exemplo, C6H6, tolueno, xileno, etil benzeno, etc. O fenmeno da biodeteriorao parece ser inicialmente aerbio, ocorrendo na superfcie do concreto com contato com o ar atmosfrico no interior do tnel. O biofilme formado inicialmente por bactrias heterotrficas e fungos que criam microrregies de anaerobiose favorecendo o crescimento das bactrias redutoras de sulfato. Hiptese do mecanismo de biodeteriorao: a infiltrao de gua cida inicia o processo de reduo do pH na superfcie do concreto, facilitando a colonizao por microrganismos. A seguir, este fenmeno vai se desenvolver com maior intensidade, suficiente para realizar ataques na estrutura do concreto, nas regies em que a gua do subsolo veio contaminada com hidrocarbonetos que se constituram na fonte de energia dos microrganismos. Uma vez removidas as infiltraes, o processo deixa de ser auto-sustentvel e deve ser abortado. A matria orgnica, com exceo dos polmeros de cadeia muito longa, sempre uma fonte de alimento para as bactrias heterotrficas e fungos. Muitos contaminantes do meio e, particularmente do solo urbano, como os hidrocarbonetos constituintes do leo diesel e da gasolina, por exemplo, podem ser utilizados como alimento. A situao sempre mais grave quando o material de construo pode servir de fonte de alimento, por exemplo, madeira e tintas em plsticos em geral. A biodeteriorao de materiais de construo civil envolve a participao de microrganismos, como por exemplo, bactrias e fungos, ou de macrorganismos

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(cupins, roedores, etc.). As condies bsicas para que a biodeteriorao ocorra so: gua: toda forma de vida necessita gua para germinar e se reproduzir, portanto, sem gua no h biodeteriorao. Umidade de equilbrio quando exposto ao meio ambiente, quando exposto umidade relativa do ar ou a filtraes - material mais poroso pode absorver mais gua at atingir o equilbrio. Parte dessa gua pode ser utilizada para o crescimento dos microrganismos, a menos que os produtos nela dissolvidos inibam esse crescimento. Fungos se desenvolvem com teor de umidade inferior ao necessrio para o desenvolvimento de bactrias. Alimentos: fontes de nutrientes provenientes do material ou do meio ambiente selecionam os microrganismos que iniciam o fenmeno. Algumas bactrias no precisam de compostos orgnicos mais complexos, apenas dixido de carbono atmosfrico para a composio do seu esqueleto carbnico. Os microrganismos interferem no microambiente alterando o pH, a concentrao de O2 e o acumulo e manuteno de umidade H2O. Estas alteraes possibilitam o desenvolvimento de microrganismos, muitas vezes mais agressivos que os originais, caracterizando uma seqncia de colonizao e biodeteriorao.
8.10 Degradao de polmeros

Os polmeros compartem com os metais a propriedade mecnica de plasticidade (dcteis) e com as cermicas a alta resistividade eltrica mas no so frgeis e apresentam baixa densidade. O tipo de ligao qumica que apresentam estes matrias induz a pensar que eles so inertes ao efeito do meio, entretanto eles tambm sofrem degradao. A degradao de polmeros ocorre pela ruptura de ligao por fenmenos fsicos e qumicos. Embora eles se deformem com o aumento da T (acima de Tg) esse amolecimento no leva ao rompimento das ligaes covalentes, entretanto condies severas podem romper essas ligaes e qualquer mudana na estrutura afetara as propriedades do material. As ligaes covalentes e de Van der Waals se rompem pela influncia de fatores tais como: Solventes (inchao e dissoluo provocam a ciso); Energia trmica (calor excessivo provoca a carbonizao, C-F>C-H>C-Cl); Reaes qumicas; Radiao (O3 e tenso nas cadeias) ver fig. 8.7. Pela complexa estrutura dos polmeros o mecanismo no , ainda, totalmente compreendido.
Radiao Descrio

eletromagnticas ultravioleta raios X raios partculas 1nm < < 400nm 10-3nm < < 10nm < 0,1nm

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raios

He2+ (ncleo de hlio = 2 prtons + 2 nutrons) + e ou e (partcula positiva ou negativa raios com massa de um eltron) Tabela 8.7 - Formas comuns de radiao.

8.10.1 Inchao e dissoluo

So as formas principais de degradao de polmeros. O inchao acontece entre molculas de soluto e as molculas polimricas, as molculas de liquido se difundem dentro da estrutura do polmero ocupam posies entre as cadeias, isto fora as macromolculas a se separarem expandindo ou inchando as mesmas. Posteriormente a separao entre cadeias resulta na reduo das fracas ligaes secundrias intermoleculares e o material se torna borrachoso e frgil. O inchao pode ser considerado um processo de dissoluo parcial no qual h solubilidade limitada do polmero no solvente. Dissoluo: quando o polmero completamente solvel. Tintas, plsticos e lentes tambm sofrem biodeteriorao pelo desenvolvimento de algas e fungos em locais midos.
8.11 Referncias bibliogrficas do captulo

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed. New York: J. Wiley & Sons, 1997. Galvanizao: sua aplicao em equipamentos eltricos.CEPEL 1979. 1 a GENTIL, Vicente. Corroso. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996. HIGGINS, Raymond A. Propriedades e estruturas dos materiais em engenharia. So Paulo: DOFEL, 1982 SCHACKELFORD, J. F. Cincia de materiales para ingenieros. PHH, 1995. VAN VLACK, L. H. Princpios de cincia e tecnologia dos materiais. 4. ed. Rio de Janeiro: Campus, 1994.

LISTA DE EXERCCIOS DETERIORAO DE MATERIAIS

1) Um nodo de sacrifcio de Zn proporciona proteo corroso com uma corrente media de 2A em um perodo de 1 ano. Qual a massa de Zn necessria para dar essa proteo? 2) Considere que o ferro sofre corroso em um banho cido. Calcule o volume de gs hidrognio produzido em condies normais de T e P para provocar a corroso de 100g de Fe. 3) Em uma clula de concentrao de oxignio. Qual o volume de gs oxignio em condies normais (0oC e 1atm) que deve ser consumido no ctodo para provocar a corroso de 100g de Fe? 4) Em uma clula de concentrao de oxignio. Qual o volume de gs oxignio em condies normais (0oC e 1atm) deve ser consumido no ctodo para provocar a corroso de 100g de cromo? (Neste caso os ons Cr3+ se localizam no nodo). 5) Descreva as formas de corroso de metais mais importantes, indique em que condies ocorrem e indique quais medidas de controle podem ser utilizadas para evita-las. 6) Demonstre que em uma clula de concentrao, a corroso ocorre na regio de mais baixa concentrao. Sugesto: considere que a clula formada com eletrodos de metal puro em ambos os lados em contato com uma soluo contendo ons M2+. Em um lado a concentrao da soluo 0,5M (eletrodo 1) e no outro lado, 2x10-2 M (eletrodo 2). Calcule o potencial gerado pela clula e indique qual dos eletrodos esta sendo oxidado. 7) Explique os fenmenos de passivao e imunidade e cite exemplos. 8) A seguinte equao pode ser aplicada para calcular a taxa de penetrao da corroso CPR, da corroso por pite? kW CPR = At 10) Descreva as 8 tcnicas de proteo da corroso citadas em aula. 11) Em que consiste a galvanizao? descreva as etapas desse processo. 12) Escreva as possveis reaes de oxidao e reduo quando o magnsio imerso em cada uma das seguintes solues: a) HCl b) Soluo de HCl contendo oxignio dissolvido c) Soluo de HCl contendo oxignio dissolvido e ons Fe2+. d) Em qual dessas solues voc espera que o Magnsio se oxide mais facilmente?. 13) Segundo a pesquisa de Maciel do Monte, D., o Titanic afundou na madrugada do 15 de abril de 1912 e seus destroos foram descobertos em 01 de setembro de 1985. Calcular a perda de massa (em toneladas) por tempo de exposio do casco do navio se o comprimento do mesmo era ~268,25m e a largura 28,05m, assuma que o mesmo foi fabricado de um tipo de ao cuja densidade 7.9g/cm3. Assumindo que para essa liga metlica e taxa de penetrao da corroso CPR em gua de mar 4mm/yr. Nota: 1ano = 365dias e 1ms = 30dias. 14) Uma placa de ao com uma rea de 400cm2 exposta ao ar prxima ao oceano. Depois de um ano foi encontrado que a placa tinha perdido 375g de massa por

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causa da corroso. Calcule a CPR em mm/yr. (A densidade da liga metlica 7,9g/cm3.) 15) Quais so as formas de deteriorao em polmeros e cermicas? 16) a) Liste trs diferenas entre a corroso de metais, cermicas e polmeros. 17) Explique a oxidao em metais. Como voc determina, quantitativamente, se a camada de xido formada na superfcie de um metal protetora ou no. 18) A densidade do Bi2O3 8,90g/cm3 e do bismuto 9,80g/cm3, calcule a razo de Pilling-Bedworth para esse xido e indique se o mesmo formaria camada protetora ou no. 19) A densidade do Cu2O 6,00g/cm3 e do xido cuproso CuO 6,40g/cm3, calcule a razo de PillingBedworth para esses xidos e indique se os mesmos formariam camadas protetoras ou no. 20) Certos tipos de radiao eletromagntica podem provocar deteriorao em polmeros. Calcule o comprimento de onda requerido para romper: a) uma ligao simples C-C e b) uma ligao dupla C=C. As energias de ligao so 370kJ/mol e 680kJ/mol respectivamente. 21) A radiao eletromagntica com energia de fton que exceda 15eV pode degradar um semicondutor que se pretende utilizar em um satlite de comunicaes. a) Seria a luz visvel uma fonte que pode gerar essa degradao, b) Qual comprimento de onda esta representado pela energia do fton de 15eV? e c) Que tipo de radiao eletromagntica tem esses valores de comprimento de onda? (1eV=1,6x10-19 J).