Nicolas Kratena

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Anorganik II: Fragenkatalog: Teil I

1) Carbide
a) Was versteht man unter salzartigen Carbiden und Einlagerungscarbiden? Geben sie je ein Bsp Salzartige Carbide: ionische Carbide, vor allem mit Alkali- und Erdalkalimetallen wegen des ENUnterschieds. Verbindungen hydrolyseempfindlich. Unterteilung: Acetylenide: CaC2 bzw. M2C2 (mit Elementen aus 1. HG und NG): C22- (von Ethin) Methanide: Be2C, Al4C3 : C4- (von Methan) Allenide-: Li4C3, Mg2C3 (abgeleitet von Allen: C3H4) Metallische Carbide (= Einlagerungscarbide): z.B. WC: oktaedrische oder tetraedrische Lcken des Metallgitters teilweise oder ganz besetzt. b) Technische Herstellung von Siliciumcarbid: Acheson-Verfahren: SiO2 + 3 C SiC + 2 CO (bei 2200C) In einem groen Becken befindet sich der Kohlenstoff im Zentrum, rundherum wird Quarzsand (SiO2) mit etwas NaCl und Sgemehl geschichtet. An dem Kohlenstoff werden Elektroden befestigt und durch die Spannung entsteht hexagonales -SiC. (Sgemehl fr mehr C, NaCl fr Bindung von Schwermetallen als gasfrmige Chloride) c) Calciumcarbid, Reaktion mit Wasser: CaC2: Ca2+ + 2 C- (ionisches Acetylenid) + H2O Ca(OH)2 + C2H2 (Ethin)

2) Reaktivitten von Bor und Silicium:

Bor und Silicium bilden im PSE eine Schrgebeziehung (hnliche Eigenschaften bezglich Reaktivitt): - Bildung kovalenter, leicht flchtiger Fluoride Suren (H3BO3, H2SiO3) in etwa gleich stark

Tendenz zur Kondensation dieser Suren Bildung von niedermolekularen H-Verbindungen (Borane, Silane) Oxide bilden amorphe Strukturen (Glser: B2O3, SiO2)

3) Bor hat 3 e-: Welche Mglichkeiten fr Elektronenoktett?

-Wechselwirkung/-Stabilisierung: BX3-Verbindungen sind Lewis-Suren, d.h. wenn ein Elektronenpaar an einem X- frei ist kann das Bor dieses in einer p-p-Bindung binden. Die Elektronen sind dabei delokalisiert, da sie ja von jedem der drei X kommen knnen. Daher sind alle 3 Bindungen gleich lang, krzer als Einfach- aber lnger als Doppelbindungen. Bor ist sp2-hybridisiert (trigonal-planar). Besonders gnstig ist die berlappung mit Elementen der 2ten Periode (N, O, Halogene werden bevorzugt)

Nicolas Kratena Addukt-Bildung:

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Der Lewis-saure Charakter eines BX3 kann auch ein viertes X- als Addukt bilden (oder ein anderes L-). Die Koordinationszahl wird auf 4 erhht und Bor erhlt ein Elektronenoktett: BF3 + F- BF4BX4- ist tetraedrisch (sp3-hybridisiert). Reaktivitt BH3 > BBr3 > BCl3 > BF3 Mehrzentrenbindung: Bei den Borwasserstoffen werden drei Atome mit nur zwei Elektronen ber eine Dreizentren-Zweielektronenbindung miteinander verknpft. In Abwesenheit von freien Elektronenpaaren am X werden diese Bindungen ausgebildet (BH3 z.B.): 2 BH3 B2H6 Jedes Bor tetraedrisch umgeben von 4 H-Atomen.

4) Bor und Boride:

a) Eine Methode zur Herstellung von B (+ Reaktionsgleichung) B2O3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO (unrein und amorph) 2 BCl3 + 3 H2 2 B + 6 HCl (+ hohe Temperatur, sehr reines Bor) BI3 B + 3/2 I2 (800-1000C) B2H6 2 B + 3 H2 (thermische Zersetzung) Schmelzfluss-Elektrolyse von Boraten (Borax: Na2B4O7) b) Strukturmerkmal aller Modifikation elementaren Bors: B12-Ikosaeder c) Struktur von -rhomboedrischem Bor: besteht aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung kovalent verknpfter B12-Ikosaeder. In einer Schicht ist jedes Ikosaeder mit sechs weiteren Nachbarikosaedern ber Dreizentrenbindungen verknpft. Zwischen den Schichten gibt es nochmals sechs weitere 'normale' B-B-Bindungen zur nchsten Schicht. d) Welche besonderen Bindungsarten sind bei elementarem Bor zu finden? Orbitalwechselwirkungen anhand von Skizzen erklren: Dreizentren-Zweielektronenbindungen: Links: geschlossen Rechts: offen

e) Metallboride Formal: Salze der Borane MB12: z.B.: YB12 NaCl-Struktur, Cl- durch B12-Ikosaeder ersetzt. MB6: CaB6 CsCl-Struktur mit B6-Oktaedern. MB66: hnlich -rhomboedrischem Bor. 2

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5) Borhalogenide:
a) Wie unterscheiden sich die Halogenide von den Subhalogeniden des Bors? Jeweils ein Bsp Subhalogenide: (BX)4 geschlossene Kfige aus Bor-Atomen: Kleinster Kfig: Tetraeder: B4X4 (z.B.: B4Cl4) Grter Kfig: Ikosaeder: B12X12 (z.B.: B12Cl12) Halogenide: BX3 trigonal planar, B2X4 planare Struktur (kein Kfig!) (z.B.: BBr3 und B2Cl4) b) Wie unterscheiden sich BCl3 und AlCl3 strukturell? Wie kann dies erklrt werden? Aluminiumtrichlorid: Aluminium ionisch, Bor gibt jedoch Elektronen ungern ab. Grund: Ladung und Ionenradius-verhltnis: B3+: 3/0,2 = 15 Al3+: 3/0,5 = 6 BCl3: planar, monomer. AlCl3: Dimer (in Gasphase), Kristallgitter in festem Zustand (tetraedrisch)

6) Bor-Stickstoff-Verbindungen
a) Borazin: Struktur, Gemeinsamkeiten und Unterschiede zu Benzol, Reaktion mit HCl: Auch: Borazol, Cyclotriborazen Gemeinsamkeiten, Unterschiede zu Benzol: .) Doppelbindungcharakter zwischen B und N .) -WW aber Elektronendichte eher am N als am B (nicht vollstndig delokalisiert) .) positive Partialladung am Bor, negative am N Elektrophiler Angriff am Stickstoff, nucleophiler Angriff am Bor. .) B-N-Bindungen alle gleich lang, krzer als Einfachbindungen. Doppelbindungscharakter aber keine echten Doppelbindungen. .) viel reaktionsfreudiger durch EN-Unterschied .) leichter Angriff von HX (Addition): B3N3H6 + 3 HCl B3N3H9Cl3

b) Herstellung von Borazin: Aus Diboran: B2H6 + NH3 H3B-NH3 H2B=NH2 HB=NH (immer H2 geht weg, Endprodukt trimerisiert zu Borazin). Andere Mglichkeit: 3 BCl3 + 3 NH4Cl Cl3B3N3H3 + 3 HCl c) Bornitrid durch carbothermische Nitridierung: Bortrioxid wird reduziert: B2O3 + 3 C + N2 2 BN + 3 CO d) Welche Modifikationen von Bornitrid gibt es? Hexagonal: Struktur lsst sich mit Graphit vergleichen. In Deckung angeordnete Schichten. Kubisch: Gleich der kubischen Diamantstruktur. 3

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7) Borane
a) Schematische Zeichnung wie die Atomorbitale im Diboran wechselwirken:

b) MO-Schema der Dreizentren-Zweielektronenbindung: Links: geschlossen Rechts: offen Fr B-H-B: siehe a)

c) Strukturtyp von folgenden Boranen: B8H12: BnHn+4 = nido-Boran; Gerstelektronen: (BH)8 + 4 H 2*8 + 1*4 = 20 B4H10: BnHn+6 = arachno-Boran; Gerstelektronen: (BH)4 + 6 H 4*2 + 6 = 14 B5H9: nido-Boran: 14 Gerstelektronen B6H62-: BnHn2-: closo-Boran; Gerstelektronen: (BH)6 + 2 e- 14 B6H12: arachno-Boran; 18 Gerstelektronen B10H14: nido-Boran: 24 Gerstelektronen B10H102-: closo-Boran: 22 Gerstelektronen B10C2H12: Carbaboran: eigentlich Closo-Boran bei dem zwei BH- durch CH ersetzt wurden. Gerstelektronen wie beim closo-Boran B12H122-: 26 d) Welche Typen von Dreizentren-Zweielektronenbindungen zwischen Bor-Atomen sind bekannt, Skizzen + MO-Schemata Siehe Frage 4) d) e) Diboran + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2 (es entsteht Borsure) f) Strukturtypen hherer Borane, wie viele Polyederecken bleiben unbesetzt? Closo-Borane: 0 unbesetzte Polyederecken Nido-Borane: 1 4

Nicolas Kratena Arachno-Borane: 2 Hypho-Borane: 3 g) Wie lassen sich die Strukturen der Borane rationell voneinander ableiten? Struktur der closo-Borane: nun 1,2 oder 3 Polyederecken nicht mit B-Atomen besetzen.

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8) Borsure
a) Struktur von B(OH)3 im Festkrper: Schichtstruktur: H-Brckenbindungen zwischen den einzelnen Borsuremoleklen (Van-der-WaalsWechselwirkungen zwischen den Schichten) b) B(OH)3 in wssriger Lsung: Eher Hydroxid-Akzeptor als H+-Donor: B(OH)3 + H2O B(OH)4- + H+ c) Erhitzen von B(OH)3: B(OH)3 HBO2 + H2O (meta-Borsure) 2 HBO2 B2O3 + H2O (Bortrioxid) (Dehydratisierung) d) Unterschied der Reaktivitt von Al(OH)3 zu B(OH)3 bezglich Suren und Basen: Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]- (= Aluminat) Al(OH)3 + 3 H+ Al3+ + 3 H2O B(OH)3 + OH- B(OH)4Al(OH)3 Al3+ + 3 OHStruktur von Borsure siehe oben, Al(OH)3 kann monoklin oder triklin kristallisieren. Borsure ist eine Sure whrend Al(OH)3 basisch ist. e) Borsure mit Wasser: siehe b)

9) Methode zur Herstellung von Siliciumnitrid:

Carbothermische Nitridierung: 3 SiO2 + 6 C + 2 N2 Si3N4 + 6 CO

10)

Oxide des Kohlenstoffs und Siliciums:

a) Bekannte Oxide: Kohlenstoff: CO, CO2, (CO3 = instabiles Reaktionsprodukt von CO2 + O), C3O2, C5O2, C12O9 Silicium: SiO, SiO2 b) Strukturen:

SiO2: SiO4-Tetraeder die an den Ecken verknpft sind. SiO: ist amorph c) SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O (Bleitiegelprobe)

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11)
2+

Struktur des Silicium-Teilgitters der Silicide BaMg2Si2 und CaSi:

BaMg2Si2: M also Si3- isoelektronisch zu Cl. Untereinheiten: Si26Hanteln (anionisches Teilgitter) CaSi: Ca2+ und Si2- Isoelektronisch zu S: Untereinheite Si2Ketten

12)

Silicium

a) Beschreiben Sie die Herstellung von Silicium hherer Reinheit aus SiO2 (2 Stufen). Reaktionsgleichungen angeben und Angaben zur Reinheit. Im industriellen Mastab wird elementares Si durch die Reduktion von SiO2 mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2000 C gewonnen. SiO2 + 2 C 2 CO + Si Dieses Silicium ist allerdings noch nicht rein genug, um fr die Halbleiterindustrie (Wafer) verwendet zu werden. Die Reinheit wird durch Zonenschmelzen erhht: Mithilfe einer Induktionsheizung werden Teile des Siliciums geschmolzen und auf dieser Schmelze wandern die Verunreinigungen mit, sodass reines Silicium brig bleibt. Dieser Vorgang muss mehrere Male wiederholt werden. Am Ende hat man Silicium mit nur mehr 10-9 bis 10-12% Verunreinigungen. Das untere Ende des Siliciumstabes beinhaltet die meisten Verunreinigungen und wird abgeschnitten. b) Wie stellt man Siliciumeinkristalle her (Name und Beschreibung des Prozesses) Name des Verfahrens: Czochralski-Verfahren Prozess: Bereits vorgereinigtes Silicium wird in einem Quarztiegel geschmolzen, dann wird ein Impfkristall aus hochreinem monokristallinem Si eingebracht und unter stndiger Drehung wieder herausgezogen wodurch ein grerer monokristalliner Kristall entsteht, der jedoch sehr rein ist, da die Verunreinigungen in der Schmelze zurckbleiben. c) Beschreiben Sie wie man diesen Einkristall weiter aufreinigen kann und nennen Sie das Verfahren. Zonenschmelzen: siehe a)

13)

Silane

a) Welche allgemeine Summenformel besitzen einfache kettenfrmige Silane und was unterscheidet sie von den analogen Kohlenwasserstoffen? Summenformel der homologen Reihe der Silane: SinH2n+2 (gleich zu den Alkanen CnH2n+2) Allerdings: Silane instabiler, wesentlich reaktiver, vor allem als starke Reduktionsmittel. Grund: Die Si-H-Bindungen sind aufgrund der diffuseren p-Orbitale des Siliciums im Gegensatz zum Kohlenstoff schwcher. b) Wie lassen sich Silane der Zusammensetzung RxSiH4-x herstellen? Durch Hydrierung entsprechender Chloride: geht bei: SiH4, Si2H6, Si3H8 (eventuell H, mit R ersetzen fr die Silane mit organischen Resten) SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 Si2Cl6 + 6 LiH Si2H6 + 6 LiCl 3 Mg2Si + 4 H3PO4 3 SiH4 + 6 Mg2+ + 4 PO43c) Wie reagiert das einfachste Silan bei der vollstndigen Verbrennung mit O2: SiH4 + 2 O2 2 H2O + SiO2 (Explosive Reaktion)

Nicolas Kratena

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14)

Polysiloxane

a) Wie unterscheidet sich die Reaktivitt von Organochlorverbindungen von der von Chlorsilanen bei der Hydrolyse (am Beispiel von Me3CCl und Me3SiCl) 2 Me3SiCl + 2 H2O 2 Me3SiOH + 2 HCl H2O + Me3Si-O-SiMe3 (Kondensation) Me3CCl + H2O Me3C-OH + HCl Grund fr die Dimerisierung ist die hohe Si-O-Bindungsenergie. b) Nennen Sie 3 Methoden zur Herstellung von Polysiloxanen: Hydrolyse oder Methanolyse von Organohalosilanen: Hydrolyse: (n+m) Me2SiCl2 + (n+m+1) H2O [Me2SiO]n + HO-[Me2SiO]n-H + 2 (n+m) HCl Methanolyse: (n+m) Me2SiCl2 + (n+m+1) MeOH [Me2SiO]n + HO-[Me2SiO]n-H + 2 (n+m) MeCl [Me2SiO]n = cyclische Polysiloxane // HO-[Me2SiO]n-H = lineare Polysiloxane (n bis > 100) c) Welche Baugruppen knnen in Polysiloxanen vorkommen (Struktur und Abkrzung) Angelehnt an die Systematik der organischen Polymere kann man folgende Gruppen unterscheiden: T (= Verzweigung), D (= Kettenglied), M (= Kettenabbruch): M = R3SiO1/2; D = R2SiO2/2; T = RSiO3/2 .) lineare Polysiloxane der Bauform [MDnM] bzw. R3SiO-[R2SiO]n-SiR3 .) verzweigte Polysiloxane [MnDmTn]: Die Verzweigungsstellen ist/sind entweder in eine Kette oder in einen Ring eingebaut. .) zyklische Polysiloxane: [Dn] d) Wie werden Organochlorsilane industriell hergestellt (Name, Reaktionsglg., Bedingungen, Reinigung) Welche Elemente werden oxidiert, welche reduziert?

Mller-Rochow-Prozess: Formal wird Silicium oxidiert (0 auf +IV) Und Kohlenstoff reduziert (von II auf IV) Man gewinnt Organochlorsilane durch Einwirkung von Methylchlorid-Dampf auf gepulvertes Silicium bei 320 C unter Verwendung von Kupfer als Katalysator. Dabei fllt ein Gemisch aller mglichen Methylchlorsilane an, das fraktioniert destilliert wird.

Nicolas Kratena

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e) Formulieren Sie zwei typische Reaktionsgleichungen fr die Polykondensation und anionische ringffnende Polymerisation zur Herstellung von Polysiloxanen: Polykondensation: Y-A-B-X [A-B]n + n XY quilibrierung:

Ringffnend:

f) Wie reagieren Organochlorsilane mit Wasser (Zwischenprodukt, Name) und welche Endprodukte knnen erhalten werden? Welche Baugruppen werden verwendet um in diesen Produkten mageschneiderte Eigenschaften hervorzurufen (Skizze und Funktion innerhalb der Polymers) siehe e) Zwischenstufe: [Me2Si(OH)2] es werden Endprodukte der Zusammensetzung HO[Me2SiO]n-H, bzw. D3, D4, D5 gebildet (cyclisch) Die vier Baugruppen mit denen der Verzweigungsgrad des Polymers und damit die Eigenschaften bestimmt werden knnen: Q = Verzweigung, T = Verzweigung, D = Kettenglied, M = Abbruch

15) Welche Koordinationszahlen knnen bei Si-Verbindungen auftreten (auer der blichen KZ = 4)? Wie nennt man diese Verbindungen? Bsp. fr jede KZ und Angaben zur Stabilitt.
Koordinationszahl 2: Silylene: Dimerisieren sehr leicht, sterisch anspruchsvolle Substituenten werden gewhlt um diese Dimerisierung hinauszuzgern und die Lebenszeit zu erhhen (knnen manchmal sogar kristallisiert werden). Reaktivitt ist hnlich zu der der Carbene: bis auf die Insertion zwischen C-C oder C-H-Bindungen. Koordinationszahl 3: Silylanionen: meist auch mit sterisch behindernden Resten wie t-But und Phenyl (knnen als Metallliganden verwendet werden, isoelektronisch zu Phosphanen) 8

Nicolas Kratena

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Koordinationszahl 5: durch Chelatliganden beispielsweise 1,2-Diole. 5ter Partner: Amin. Bindung ist zwischen kovalenter Bindung und VdW-Wechselwirkungen. 5-fach koordiniertes Silicium hat hhere Lewis-Aciditt als 4-fach koordinierter Reaktionsgeschwindigkeit 4->5 kleiner als 5->6 Koordinationszahl 6: bekanntester Vertreter [SiF6]2-, Reste bzw. Substituenten sehr nucleophil Anderes Beispiel: SiCl4 + 3 acacH + Base [Si(acac)3]+

16) Wie kann man (EtO)3SiCH2CH2CH2Cl ausgehend von HSiCl3 herstellen?

HSiCl3 + 3 EtOH 3 HCl + HSi-(OEt)3 + CH2=CH-CH2Cl (Hydrosilylierung) Cl-CH2-CH2-CH2-Si-(OEt)3

17)

Cyclophosphazene:

a) Beschreiben Sie die Herstellung von Hexachlorcyclotriphosphazen (Reaktionsgleichung). Welche Nebenprodukte knnen bei der Herstellung entstehen? Hexachlorcyclotriphosphazen ( = (PN)3), Nebenprodukte die entstehen knnen: (PN)4, (PN)5 und hhere Oligomere b) Was geschieht beim Erhitzen des Ringsystems? Warum ist das Produkt nicht stabil und wie lsst sich die Stabilitt erhhen? Geben sie ein Beispiel fr ein stabiles kettenfrmiges Phosphazen an. Polymer ist aufgrund der guten Abgangseigenschaften Cl Hydrolyse-empfindlich. Tausch von Cl mit organischen Resten Stabil sind die Polyphosphazene mit OR und NHR bzw. NR2Gruppen anstelle der Chloratome. (z.B. n = 5)

c) Beschreiben Sie die elektronische Struktur von Cyclotriphosphazenen. Wie ist die Ladungsverteilung im Ring? Wie kann man sich die Elektronendelokalisation vorstellen? Planare Struktur: kein aromatisches System. Dreizentrenbindung ber P-N-P erstreckt, die sich mit der -PN-Bindung berlagert.

Nicolas Kratena d) Erhitzen im Vakuum Ringbruch

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anschlieend reagiert es weiter zum linearen Polymer (N=PCl2)n-

e) In Form von drei Gleichungen beschreiben wie man aus PCl5 das Polymer [P(OCH3)2=N]n- herstellt. Erster Schritt: siehe a) Herstellung von (PN)3 Zweiter Schritt: siehe b) Schmelzen von (PN)3 Dritter Schritt: siehe b) NaOCH3 wird zugesetzt, NaCl entsteht und das Produkt [P(OCH3)2=N]n-

18)

Alkoxide

a) Nennen Sie 4 verschiedene Methoden zur Herstellung eines homoleptischen Metallalkoxids (inklusive allgemeiner Reaktionsgleichung)! 1) Reaktion des Metalls mit einem Alkohol: M + n ROH M(OR)n + n/2 H2 (oftmals Kat wie I2) Geht fr Li,Na,K,Al mit Resten: Me, Et, iPr, tBu 2) Metalloxid oder Metallhydroxid + Alkohol: MxOn + 2n ROH Mx(OR)2n + n H2O Metalloxide und hydroxide sind Sure-Anhydride und reagieren mit Alkohol unter Bildung des Esters was gleichzusetzen ist mit dem Alkoxid. Geht fr s- und p-Block Metalle wie Si und As. 3) Metallchlorid + Alkohol: MCln + (x+y) ROH MCln-x(OR)x(ROH)y + x HCl Fr Si alle 4 Chloratome ersetzt, bei Titan TiCl2(OR)2.ROH 4) Metallamid + Alkohol: M(NR2)n + n ROH M(OR)n + n HNR2 Sehr geeignet fr Metalle mit hherer Affinitt zu O als zu N. oftmals hhere Flchtigkeit des Dialkylamins kann durch niedrigen Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Halogenfrei durch Aufreinigung des Amids via Sublimation/Destillation b) Wie kann man den Oligomerisierungsgrad von Alkoxiden eines bestimmten Metalls beeinflussen? Durch sterische Einflsse der Reste. O-C-(CH3)3 kann nicht Dimerisieren (Reste sind sich im Weg). Hingegen kann das selbe Metallalkoxid mit dem Rest O-CH-(CH3)2 sehr wohl den Oligomerisationsgrad 2 erreichen (Dimer) c) Hydrolyse eines Alkoxids der Formel M(OR)x. Welche Arten von Kondensationsreaktionen knnen in Folge dessen auftreten?

Metallalkoxide hydrolysieren schneller als z.B. Si-Alkoxide.

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