PRCTICA 6 ESTUDIO CINTICO DE LA REACCIN ENTRE EL YODO Y LA ACETONA CATALIZADA POR CIDO Material 1 Aforado de 500 mL 1 Aforado de 100

mL 1 Aforado de 250 mL (compartido) 1 Aforado de 250 mL 7 Erlenmeyers de 100 mL 1 Pipeta de 3 mL aforda 1 Pipeta de 5 mL aforada 1 Pipeta de 10 mL aforada 1 Pipeta de 15 mL aforada 1 Pipeta de 10 mL graduada 1 Bureta de 50 mL 1 Erlenmeyer de 250 mL 2 Vasos 100 mL 1 Vaso de 50 mL 1 probeta de 100 mL 1 Bao termosttico Soportes y pinzas 1 Termmetro 1 frasco color topacio de un litro 1 agitador 1 imn Productos Tiosulfato de sodio pentahidratado Acetona cido clorhdrico Acetato de sodio Hidrxido de sodio 1M Fenolftalena Indicador de almidn

Objetivo: El/la alumno/a debe ser capaz de: A) Objetivos Generales 1. Determinar la ley experimental de velocidad de la reaccin de yodacin de la acetona en medio cido (rdenes de reaccin y constante de velocidad). 2. Plantear un esquema de la prctica que incluya: i) El procedimiento experimental utilizado para seguir la reaccin (magnitudes medidas y su relacin con la concentracin de reactantes). ii) El procedimiento de clculo que permite obtener las magnitudes cinticas a partir de las medidas realizadas.

B) Objetivos Experimentales 0. Emplear el material adecuado para pesar, preparar disoluciones, preparar alcuotas, etc. 1. Manejar adecuadamente el material volumtrico (pipetas, buretas, aforados).
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2. Preparar disoluciones de concentracin conocida a partir de reactivos slidos. 3. Preparar disoluciones de concentracin conocida a partir de reactivos comerciales lquidos. 4. Valorar una disolucin de HCl con NaOH . 5. Conocer cmo debe conservarse la disolucin de tiosulfato. 6. Tomar muestras de reaccin y detener la reaccin. 7. Valorar la muestra de reaccin (I2) con tiosulfato y almidn como indicador, estimando previamente la cantidad de tiosulfato necesaria.

C) Objetivos Conceptuales c.1) Qumicos: 1. Escribir y ajustar todas las reacciones que tienen lugar en la prctica. 2. Definir punto de equivalencia y punto final. 3. Conocer qu es un indicador y su funcin en esta prctica. c.2) Cinticos: 1. Definir velocidad de reaccin, constante de velocidad, rdenes parciales de reaccin, pseudo-orden y orden total de reaccin. 2. Definir catlisis y catalizadores. 3. Escribir las unidades de la velocidad de reaccin y de la constante cintica, en general. 4. Saber en qu consiste el mtodo de aislamiento de Ostwald. 5. Escribir la ecuacin diferencial de velocidad. 6. Escribir y/o derivar la ecuacin integrada de orden cero. 7. Explicar cmo se detiene la reaccin.

D) Objetivos ligados al desarrollo de la prctica y a la obtencin de resultados 1. Recalcular las concentraciones de todas las disoluciones preparadas a partir de las cantidades pesadas, medidas o valoradas. 2. Justificar el orden de reaccin respecto al yodo a partir del mecanismo de reaccin ms probable. 3. Comprobar que se cumple el mtodo de aislamiento de Ostwald. 4. Establecer relaciones matemticas equivalentes entre concentracin de yodo y volumen de tiosulfato. 5. Expresar la ley de velocidad integrada en funcin del volumen de tiosulfato 6. Establecer las relaciones entre las diferentes constantes de velocidad (k, kap, kap) y expresarlas con sus unidades. 7. Explicar el papel que desempea el AcNa.

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8. Representar rectas que no pasan por el origen y ajustarlas por mnimos cuadrados (uso del EXCEL) para comprobar que la reaccin es de orden cero respecto del yodo y calcular las constantes cinticas aparentes de cada serie. 9. Establecer las relaciones entre volumen y concentracin para la acetona y para el HCl. 10. Explicar porqu se utilizan volmenes iguales de reactivos en diferentes series. 11. A partir de las constantes aparentes y de los volmenes de acetona y de HCl, determinar los rdenes parciales de reaccin. 12. Obtener la constante cintica absoluta, expresndola con su error aleatorio, cifras significativas correctas y unidades. 13. Escribir la ley de velocidad experimental de la reaccin. 14. Comparar las constantes aparentes obtenidas en cada serie y analizar la influencia (de la variacin) de las concentraciones de las sustancias reactivas. 15. Teniendo en cuenta la ley de velocidad obtenida, comprobar que el mecanismo de reaccin propuesto es apropiado. 16. Comentar por qu en cada serie las alcuotas se toman a diferentes intervalos de tiempo. 17. Reflexionar sobre la posibilidad de realizar la experiencia utilizando mtodos fsicos. Fundamentos En disolucin acuosa la reaccin de iodacin de la acetona (Acet), catalizada por cido, puede escribirse como:

CH 3 CO CH 3 + I2 CH 3 CO CH 2 I + HI
Esta reaccin procede en varios pasos, siendo los dos primeros de ellos el equilibrio ceto-enlico en medio cido. El siguiente paso (3) consiste en la reaccin entre el enol y el iodo CH3-CO-CH3 + H+ CH3-COH=CH2 + I2


3

CH3-COH+-CH3 CH3-COH=CH2 + H+ CH3-COCH2I + IH

Los pasos (1) y (3) son rpidos mientras que (2) es lento. De modo que la reaccin es de orden cero respecto al iodo. La velocidad de la reaccin puede expresarse:

v =

d[ I2 ] = k abs [ Acet] [ H + ] [ I2 ] dt

(1)

en la , y , son los rdenes respecto a la acetona, los protones y el iodo. En las condiciones de la prctica, la acetona y el cido estn presentes en gran exceso respecto al I2, por lo que se puede considerar que sus concentraciones permanecen constantes a lo largo de la reaccin, de forma que se puede seguir la cintica respecto del iodo (reactivo test o indicador). Estamos utilizando el mtodo de aislamiento de Ostwald.
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[H + ]o ,[ Acet]o >> [ I2 ]o [ H + ],[ Acet] ctes v =

v=

d[ I2 ] = k abs [ Acet]o [ H + ]o [I2 ] = k ap [I2 ] dt

d [ I2 ] = k ap [ I2 ] dt (2) ( 3)

kap = k abs [ Acet ]o [ H + ]o

Dado que la incorporacin del iodo tiene lugar despus de la etapa determinante de la velocidad, la reaccin sigue una cintica de orden cero respecto al yodo,
v= d[ I 2 ] = k ap [ I 2 ] o = k ap dt (4)

Para seguir la evolucin de la concentracin de iodo, se toman muestras de reaccin y, tras detener la reaccin, se valoran con tiosulfato de sodio, I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI Dado que la reaccin es catalizada por cido, la reaccin se detiene y se elimina el catalizador mediante la adicin de una base. Efectuando diversas experiencias, y variando en cada una de ellas nicamente la concentracin de uno de los reactivos en exceso, la acetona o el cido, se puede medir la influencia de estos reactivos sobre la velocidad de reaccin y hallar sus rdenes de reaccin.

Disoluciones 1) Disolucin 0.06 M de I2 comn a toda la mesa, la cual est preparada. 2) Preparar 500 mL de disolucin 0.005 M de Na2S2O3, que debe mantenerse en la medida de lo posible en ausencia de luz, por lo que se guarda en frascos de color topacio. 3) Preparar 250 mL de HCl 1.2 M (comn a toda la mesa). 4) Preparar 250 mL de AcNa al 2.5 % en peso.

Procedimiento experimental
1. Conectar el bao termosttico a 25C. 2. Preparar la disolucin de cido clorhdrico 1.2 M. (Disolucin compartida). 3. Valorar la disolucin de cido clorhdrico (10 mL) con la disolucin de NaOH. Cada pareja realiza una valoracin. 4. Se realizan tres series de experiencias donde, comparadas dos a dos, se vara la concentracin de uno de los reactivos, cido o acetona, y se mantiene constante la del otro. De este modo se puedan determinar los rdenes de reaccin y y la constante de velocidad.

Serie 1: 5 mL de acetona y 5 mL de cido clorhdrico 1.2 M a) Preparar la mezcla de reaccin aadiendo 5 mL de HCl sobre unos 50 mL de agua colocados en un vaso de precipitados. Aadir posteriormente la acetona (5 mL) y aforar a 100 mL con agua.

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b) La disolucin resultante se pone en un erlenmeyer y ste se coloca en el bao termosttico sujetndolo con una pinza. c) Preparar varios erlenmeyers con unos 10 mL de acetato de sodio al 2.5 %. d) Llenar la bureta con tiosulfato. e) Cuando se alcance el equilibrio trmico (unos 5 minutos) sacar el erlenmeyer del bao termosttico, pipetear 10 mL de la disolucin de I2 y verterlos en el erlenmeyer. Poner el cronmetro en marcha, t = 0 , cuando la pipeta se encuentre a mitad de vaciar. f) Mezclar vigorosamente la disolucin y volver a colocar el erlenmeyer, con la reaccin en marcha, en el bao termosttico. g) Tomar una muestra de 10 mL de la reaccin, Valc(I2). h) Ponerla en un erlenmeyer con acetato de sodio al 2.5 %. Tomar el tiempo cuando la pipeta se encuentre a mitad de vaciar. i) Valorarla la muestra con Na2S2O3 0.005 M, utilizando almidn como indicador, hasta que la muestra que se valora se decolore. Aadir el almidn al final de la valoracin. j) Se toman muestras de 10 mL cada ocho minutos y se valora como se ha indicado en el apartado anterior. Tomar un total de siete muestras.

Serie 2: 15 mL de acetona y 3 mL de cido clorhdrico Repetir el experimento, segn lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 6 minutos. Serie 3: 15 mL de acetona y 5 mL de cido clorhdrico Repetir el experimento, segn lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 4 minutos.

ORGANIZACIN DE LOS DATOS. Disoluciones

Presentar de forma clara los clculos realizados para preparar las diferentes disoluciones indicando: -Las masas o volmenes tericos determinados. -Las masas o volmenes reales utilizados. -Las concentraciones reales de las disoluciones preparadas.

Valoracin de la disolucin de cido clorhdrico.

Construir una tabla (Tabla 1) que incluya el volumen de sosa consumido en cada valoracin.

Valoracin de mezcla de reaccin

Presentar en forma tabulada (Tabla 2), para cada una de las series, los tiempos en que se detiene la reaccin y los volmenes de tiosulfato utilizados.
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Tratamiento de resultados: 1) Determinar la concentracin de cido clorhdrico con su error. 2) Comprobar que la reaccin es de orden cero respecto al iodo y calcular de las constantes de velocidad aparentes.
Si la velocidad de reaccin no depende de la concentracin de iodo, la concentracin de iodo sigue la ecuacin

[I2 ] t = [I2 ]o k ap t

(5)

Relacionando el nmero de moles de iodo en el medio de reaccin, con el de tiosulfato utilizado en la valoracin, se obtiene que la concentracin de iodo en un momento dado, [I2]t, es directamente proporcional al volumen de tiosulfato, Vt,, consumido en la valoracin de una muestra en la que la reaccin se detiene a un tiempo t, [ I2 ] t =
2 2 1 [ S2O3 ] Vt (S2O3 ) 2 = cte Vt (S2O3 ) 2 Valic (I2 ) 2 1 [ S2O3 ] 2 Valic (I2 )

cte =

(6)

Sustituyendo la expresin (6) en la (5) obtenemos

2 2 cte Vt (S2O3 ) = cte Vo (S2O3 ) k ap t

Vt = Vo k'ap t

(7)

donde: Vo es el volumen de tiosulfato que se utilizara valorando una alcuota de la reaccin en el momento que comienza la reaccin, t = 0,
k ap y k ap = cte ( 8) k ap = k ap cte ( 9)

La representacin del volumen de tiosulfato en funcin del tiempo permite comprobar que la reaccin es de orden cero respecto al iodo. La pendiente de la recta proporciona la constante aparente de velocidad kap. Obtendramos kap para cada serie.

Clculo de las constantes de velocidad aparentes Para cada serie realizada (i = 1,2,3), se representa Vt frente a t, es decir, Vt = Vo - k'apt, y se calcula el valor de la pendiente y de la ordenada en el origen. Se pueden calcular con programas
como el EXCEL o KALEIDAGRAPH Por lo tanto, una vez hechos los clculos

Serie (exp) 1

k'ap 1

Serie (exp) 2

k'ap 2

Serie (exp) 3

k'ap

k ap i = k [ Acet ] ,i [H + ] o ,i ( 3) o
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k ap i = k ap i cte

( 9)

3) Clculo de los rdenes respecto a la acetona () y el cido (), respecto a la acetona y los protones Para ello vamos a relacionar las constantes aparentes de velocidad, kap, y los volmenes de acetona y cido con los rdenes de reaccin, y .
Cuando se reunen los resultados de las tres series tendremos las constantes aparentes de velocidad. VAcet VHCl 5 3 5 k'ap k'ap k'ap
1 2 3

Serie 1 Serie 2 Serie 3

5 15 15

kapi = kapi cte

2 1 [ S2O3 ] cte = 2 Valic (dis)

k api = k[ Acet]o,i [H + ]o,i

[HCl]1 = [HCl] 3

[Acet]2 = [Acet] 3 [HCl]1 = [HCl] 3 [Acet]2 = [Acet]3

Series 1 y 3 permiten determinar (orden acetona) Series 2 y 3 permiten determinar (orden H+)

(k ap )1 = k [Acet] [HCl] o,1 o,1 (k ap )2 = k [Acet] [HCl] o,2 o,2 (k ap )3 = k [Acet] [HCl] o,3 o,1

(k ap )1 (kap )3

kap1 cte kap3

k [Acet]o,1 [HCl]o,1 [Acet]o,1 = = cte k [Acet] [HCl] [Acet] o,3 o,3 o,3
(10)

[Acet] o,1 ln = ln [Acet] (kap )3 o,3 (kap )1

(kap )2

k [Acet]o,2 [HCl]o,2 [HCl]o,2 = = (kap )3 k [Acet] [HCl] [HCl] o,3 o,3 o,3 (kap )2 [HCl] o,2 = ln [HCl] (kap )3 o,3

(11)

ln

No es necesario conocer las concentraciones

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[ Acetona ]i =

( moles acet )i (g( Acet ) / M r ( g / mol ))i = = VT VT

Acet ( Vacet )i riq(%)

[ Acetona ]i = M r ( g / mol ) VT = cte ( Vacet )i

(12)

[H + ]i =

(VHCl )i [ H + ]o = cte(VHCl )i VT

(13)

Sustituyendo (12) en (10) y (13) en (11) se obtiene y .:

[Acet] (V ) o,1 = ln acet 1 ln = ln (V [Acet] (kap )3 acet )3 o,3 (kap )1

(14)

(V ) [HCl] + 2 o,2 = ln H = ln ln (V ) [HCl] (kap )3 + 3 o,3 H (kap )2

4) Clculo de la constante de velocidad absoluta.

Asumiendo (a partir de los resultados obtenidos) que los ordenes y respecto a la [Acetona] y [H+] son =1 y =1, respectivamente. A partir de los datos de las pendientes (constantes de velocidad aparentes), y de las concentraciones de Acetona y H+ de cada serie podemos calcular su valor segn:
2 1 [ S2O3 ] cte = 2 Valic (dis)

kapi = kapi cte

2 1 [S2O3 ] 2 Valic (dis)

kapi = kabs [ Acet]o,i [ H + ]o,i = kapi

unidades kabs Para cada serie

(mLt 1 ) M / mL = M t 1 M M

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2 1 [S2O3 ] 2 kap [ S2O3 ] i 2V (I2 ) 1 alic i k(abs)i = = [ Ac]o,i [ H + ]o,i 2 [ Ac]o,i [ H + ]o,i Valic (I2 )

kap

(15)

Cada pareja calcula tres valores de la constante de velocidad absoluta

Calculo del error de la constante de velocidad absoluta

En resumen, para cada una de las 3 series hemos obtenido una constante de velocidad absoluta. Por tanto, tenemos tres valores de kabsoluta, a continuacin se calcula el valor promedio y el error de la constante de velocidad absoluta, utilizando la desviacion tipo s(kabs ) . El resultado final vendr dado por:

kabs t( 2,0.975) s(kabs ) = k abs t( 2,0.975)

s(kabsi ) 3

5) A partir de las grficas volumen-tiempo y las constantes de velocidad aparentes obtenidas en cada serie deducir como influyen las concentraciones de la acetona y del cido clorhdrico sobre la velocidad de la reaccin. 6) Comprobar que el mecanismo propuesto est de acuerdo con la ecuacin de velocidad obtenida. Utilizando la aproximacin del estado estacionario y/o de la etapa limitante de la velocidad.

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