Pontificia Universidad Catlica de Valparaso Facultad de Ciencias Bsicas y Matemticas Instituto de Qumica

Proyecto N 3 SNTESIS DE PIGMENTO INHIBIDOR DE LA

CORROSIN DIXIDO DE TITANIO (TiO2)
Taller de Qumica Industrial 2 QUI-494

Nombres
Claudio Daz Cristian Glvez Werner Hahn

Profesores
Gonzalo Buono-Core Juan Soto

Septiembre 2011

INTRODUCCION La corrosin causa un enorme dao en la economa mundial generando millones de prdidas como reparaciones, sustituciones, perdida de productos, perdida de eficiencia y contaminacin. En estados unidos se calculan prdidas anuales entre un 3% y 4% del producto interno bruto (PIB), debido a la corrosin. Actualmente las industrias invierten millones de dlares en investigacin para el control de la corrosin. Se denomina corrosin al ataque destructivo, generalmente metlico, por reaccin qumica o electroqumica con su medioambiente (atmosfera, suelo, agua, etc.). El termino corrosin suele referirse generalmente al ataque de los metales, aunque otros materiales no metlicos, como los cermicos y polmeros, tambin pueden ser deteriorados por ataques qumicos, pero en estos casos suele utilizarse el termino degradacin. En los materiales metlicos el proceso de corrosin es normalmente electroqumico, es decir, una reaccin qumica en la cual hay una transferencia de electrones de una especie a otra [1]. La solucin ms recurrente para el control de la corrosin es el uso de recubrimientos protectores, estos pueden ser orgnicos o inorgnicos y su seleccin depende de una buena estabilidad qumica, costo razonable tanto en la obtencin como en la aplicacin y estabilidad en el tiempo. La aplicacin de recubrimientos orgnicos o pinturas ofrece muchas posibilidades y ventajas. Se pueden utilizar prcticamente sobre todos los objetos sin importar el tipo, tamao, forma y uso. Usualmente sus costos estn por debajo de los de otras formas de proteccin. Esta ventaja es ms evidente cuando se considera la duracin del beneficio que ofrecen las pinturas. Entre los pigmentos que han sido utilizados para pinturas anticorrosivas se pueden mencionar los xidos de metales como el hierro, el plomo, el cinc y titanio, o compuestos tales como los cromatos, los silicocromatos y los cromatos bsicos [2]. En el caso de los recubrimientos inorgnicos, son muy comunes los recubrimientos obtenidos por va electroltica como el cromo duro y el zinc, por su facilidad en la produccin en masa y sus bajos costos relativos. Su desventaja es la generacin de desperdicios slidos, lquidos y gaseosos dainos para el medio ambiente y la salud. En este trabajo nos enfocaremos principalmente a la sntesis de de dixido de titanio como pigmento mayormente usado en las pinturas. El dixido de titanio se encuentra en la naturaleza en las formas modificadas de rutilo, anatasa y brookita. El rutilo y la anatasa se fabrican industrialmente; desde el punto de vista cuantitativo, son los pigmentos ms importantes. El dixido de titanio, como pigmento blanco, reviste una importancia especial, precisamente a causa de sus propiedades de dispersin de la luz, su estabilidad qumica, su comportamiento biolgicamente inerte y su falta de toxicidad.

La resistencia a la corrosin del oxido de titanio se debe al fenmeno de pasivacin, que significa la formacin de una pelcula relativamente inerte sobre la superficie de un material (generalmente los metales) enmascarndolo en contra de la accin de agentes externos .El oxido de titanio es resistente a temperatura ambiente al acido sulfrico diluido al acido clorhdrico diluido, as como otros cidos orgnicos, siendo tambin resistente a las bases incluso en caliente. Pero si se disuelve en cidos en caliente, de igual manera se disuelve en acido fluorhdrico. La produccin industrial de dixido de titanio se realiza a nivel mundial utilizando bsicamente dos procesos: uno de ellos emplea acido sulfrico e ilmenita como materia primas, denominado proceso del sulfato, el otro cloro gaseoso y mineral de rutilo denominado proceso del cloruro. El presente trabajo muestra las condiciones ptimas de laboratorio para obtener TiO2 a partir de una ilmenita por la va del cido clorhdrico. Va que no se ha probado a gran escala, pero puede ser una ventajosa alternativa respecto a los viejos procesos por: (i) la posibilidad de regenerar el cido, ocasionando un menor impacto ambiental, (ii) la disponibilidad de materias primas y (iii) la relativa simplicidad del proceso [3,4,5,6]. Tambin se har una breve explicacin sobre los dos mtodos industriales para la obtencin del dixido de titanio

MATERIALES Y MTODO
Reactivos Ilmenita FeTiO3 (44.66% TiO2, 21.28 % de FeO y 24.1 % de Fe2O3). Acido clorhdrico 41.09% (p/v). Hidrxido de sodio. Dixido de titanio patrn.

Materiales Mortero. Placa calefactora. Agitador magntico. Esptula. Vaso precipitado. Matraz kitasato. Embudo buchner Papel PH. Mufla. Balanza analtica. Papel filtro.

El proceso involucra las siguientes etapas 1. preparacin de la muestra: -Procesos fsicos y mecnicos 2. 3. 4. 5. lixiviacin. filtracin. hidrlisis. calcinacin, tal como se describen En el diagrama de flujo (figura 1)

Ilmenita molienda y homogenizado

Tamizado y concentracin

Pulverizado

Tamizado malla 100

Filtracin

Hidrolisis

Filtracin

Lixiviacin con HCl

Licor acido Calcinacin

Hidrato TIO2

Residuo solido

Figura 1- Diagrama de flujo general para la obtencin de TiO2 a nivel de laboratorio

En todos los ensayos se analiza el porcentaje de titanio solubilizado o precipitado, Utilizando para esta determinacin el mtodo del Reductor de Jones y se le expresa Como porcentaje de TiO2 [7]. LIXIVIACIN Para calcular la cantidad estequiomtrica de cido necesaria para reaccionar con la Totalidad del hierro y el titanio presentes en la ilmenita se tuvieron en cuenta las Reacciones siguiente que ocurren en el proceso de lixiviacin:

Fe2O3 + 6H2O FeO + 2HCl

2FeCl3 + 3H2O FeCl2 + H2O TICl4 + 2H2O

TIO2 + 4HCl

El intervalo de temperatura vara entre 78.8C y 83C porque a temperaturas mayores disminuye el rendimiento de titanio extrado.

HIDRLISIS

La hidrlisis del titanio soluble en soluciones fuertemente cidas se puede hacer por Tres vas alternas: (i) por dilucin, (ii) por incremento del pH y (iii) por deshidratacin Trmica de las formas solubles del titanio. En realidad se obtiene un precipitado de cido ortotitnico si la hidrlisis se hace por Dilucin con agua a temperaturas bajas, cercanas a 0C o por aumento del pH con La adicin de hidrxido de sodio o carbonato de sodio para una menor perdida segn muestra la tabla 1.

Solucin NaOH NaOH KaOH

g TiO2/l 0.020 0.025 0.060 0.100 0.300 0.450

KaOH
NaHCO3 NaHCO3 K2CO3

0.700 0.900
0.250 0.500 0.020

Tabla 1 muestra solubilidades en medio alcalino para dixido de titanio en el proceso de hidrlisis. [8] Si se realiza una hidrlisis trmica el precipitado obtenido es cido metatitnico.

CALCINACIN

Como etapa final del proceso para la sntesis de Los hidratos de titanio, luego de lavados con soluciones diluidas de cido clorhdrico, Se calcinan a 900C durante una hora. Los productos calcinados se comparan pticamente entre si y contra patrones de TiO2 industriales usados para pigmentos. CARACTERIZACION Para caracterizar el compuesto sintetizado se pueden realizar varias tcnicas como por ejemplo: -Espectroscopia infrarroja (figura 2). -Difraccin de rayos x (figura3). -Fisisorcin de nitrgeno para caracterizar la superficie de los materiales (figura 4). -Reflectancia difusa uv-vis (figura 5).

Figura 2. Espectros infrarrojos obtenidos con el xido de titanio comercial (TiO2 Degussa P-25) y los xidos de titanio experimentales.

Figura 3. Diagrama de difraccin de Rayos X obtenidos con TiO2 comercial (Degussa P-25), (b) TiO2 sintetizado.

Figura 4. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno obtenidas con los xidos de titanio sintetizados, que entregan informacin acerca de la porosidad y superficie del compuesto.

Figura5. Espectros de reflectancia difusa UV-visible obtenidos con el xido de titanio comercial (TiO2 Degussa P-25) y los xidos de titanio sintetizados, entrega informacin sobre absorcin a 400 nm debido a la transicin de electrones desde la banda de valencia hasta la de conduccin.

PROCESO DEL SULFATO

Si bien es complejo en funcionamiento el procedimiento del sulfato depende en una serie de reacciones qumicas sencillas. Para ilmenita: FeTiO3 + 2H2SO4 -OH TiOSO4 TiO2nH2O T TiO2nH2O + H2SO4 TiO2 + nH2O TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

El mineral, previamente secado y molido se digiere con cido sulfrico. La concentracin del cido es normalmente 85-92%, pero se ajusta de acuerdo a la composicin del mineral. La digestin puede ser una operacin continua o discontinua. La mezcla de mineral molido y cido sulfrico, se agita a travs de aire comprimido y se sopla vapor sper calentado. Cuando la temperatura alcanza unos 100 C una fuerte reaccin exotrmica comienza y la mezcla se convierte en una torta porosa que puede contener sulfato ferroso, frrico y sulfato de titanio. Esta torta se disuelve en agua o cido diluido para formar un licor negro. Sulfato ferroso es mucho ms soluble que el de Fe3+. Ms adelante en el proceso, el hierro tiene que ser eliminado del precipitado TiO2 por lo que deben mantenerse en estado ferroso. Esto es alcanzado por la adicin de chatarra para reducir de Fe3+ a Fe2+. Una pequea cantidad de sobre reduccin del licor es necesaria para reducir la oxidacin por el aire. La sobre-reduccin produce una pequea cantidad de titanio trivalente. El licor se aclara luego de la sedimentacin y posterior remocin de residuos como Slice, circn y minerales residuales sin tratar. Para garantizar la buena clarificacin se aade un material floculante coloidal. Gran parte del hierro presente es entonces eliminado por cristalizacin como FeSO47H2O (caparrosa), la solucin se enfra a 10 C para este propsito. Puede ser posible omitir esta cristalizacin, si la materia prima tiene un contenido de hierro que es lo suficientemente bajo, donde los ltimos rastros de lodos se eliminan por filtracin y la solucin se concentra. La hidrlisis del licor para producir un precipitado de dixido de titanio hidratado es el paso crtico en el proceso. Lo ideal sera que el Fe3+ no est presente y las condiciones deben ser controladas de manera que el precipitado sea fcilmente filtrable y lavable, Asimismo, se debe producir cristales de tipo y tamao correcto para el posterior proceso de calcinado.

Precipitacin se logra hirviendo durante unas horas. Los ncleos se pueden introducir en esta etapa, o justo antes de la calcinacin. Estos son preparados a partir de tetra cloruro de titanio puro y puede ser producido en forma de anatasa o la forma de rutilo, segn el mtodo de preparacin. Aunque los precipitados de licores de sulfato sean invariablemente en la forma de anatasia, el tipo de ncleos aadidos determina si la calcinacin dar anatasia o rutilo pigmento. Precipitacin ptima depende la calidad de las condiciones de la solucin inicial, de los ncleos aadidos y la duracin de la hidrlisis. El Rendimiento de dixido de titanio hidratado puede mejorar si la solucin se diluye cuando la precipitacin est casi terminando, pero la dilucin excesiva puede perjudicar la calidad. Luego la pulpa es calcinada al interior de un horno rotatorio inclinado, la cual se va moviendo bajo gravedad. A medida que la pasta hmeda avanza a travs del horno, el agua es la primera en desprenderse de esta eliminndose posteriormente gases de azufre (SO2 y SO3), El efluente gaseoso cido se lava para eliminar el SO3 y pasa a travs de un lecho de carbn activado en donde el SO2 se convierte en cido sulfrico, y el cido sulfrico se recicla a etapas anteriores del proceso. El crecimiento de los cristalitos y la conversin correspondiente a rutilo ocurre en los ltimos metros del horno. Mientras que la temperatura es cuidadosamente controlada en funcin del tipo de pigmento que se hizo, por lo general en la regin de los 1000 C. Despus de la calcinacin el pigmento se introduce directamente en una hielera, en donde la refrigeracin debe ser relativamente lenta para evitar la formacin de titanio trivalente que pudiera afectar negativamente el color. Entonces el pigmento seco sin refinar puede ser molido para romper los agregados y envasado para la venta como pigmento sin tratar. [9]

Diagrama de flujo para el mtodo industrial va sulfato.

PROCESO VIA CLORURO

El mtodo ms utilizado para la sntesis de dixido de titanio es el llamado proceso del cloruro. Este se centra en la oxidacin del tetracloruro de titanio (TiCl4) en fase gaseosa, en primer lugar el mineral impuro de dixido de titanio es clorado en un lecho fluidificado co-alimentado con coque para suministrar el calor (650 C): TIO2 (impuro) + 2Cl2 + C TiCl4 + 2CO2 Luego se enfra al salir del clorador y el material slido precipita, el tetracloruro de titanio se purifica por destilacin y luego es oxidado a altas temperaturas (1100-2000 K) para as producir dixido de titanio purificado. La presin necesaria para llevar a cabo el proceso de oxidacin es por lo menos de 3.2 bar, el diseo del reactor para estas condiciones es complejo. La estereometra del proceso de oxidacin es: TiCl4 + O2 TIO2(puro) + 2Cl2 La separacin del dixido de titanio se realiza por filtros y el cloro gaseoso es reciclado ya sea directamente al clorador o se comprime para condensarlo a liquido para su almacenamiento y reutilizacin [9]. Diagrama se flujo para la obtencin de dixido de titanio por la va del cloruro:

DISCUSION

Acerca de las mejoras sustanciales que se pueden realizar al proceso, estn siendo observadas desde hace muy poco tiempo gracias a la investigacin acerca de las propiedades de este TiO2 y principalmente respecto de los residuos que genera esta industria en particular. Es as como existe una novedosa tecnologa que permite eliminar la produccin de residuos peligrosos, otorgando la posibilidad de explotar minerales de menor grado y abaratar costos. El titanio se encuentra en forma mineral de rutilo (TiO2) e ilmenita (FeTiO3), esta ultima conteniendo cerca de un 70% de TiO2 en peso y un 18% consistente en Fe, con el remanente de un 12% de impurezas menores y trazas. Uno de los principales procesos es el del cloruro, el cual permite lograr un 80% de rendimiento aproximadamente pero presentando costos mayores para el caso particular de las impurezas y los desechos al medioambiente. Es por esta razn que se tiene una nueva metodologa alternativa la cual permite incorporar dos pasos preponderantes. Primero los minerales titano-frreos (como la ilmenita) son llevados a altas temperaturas con una solucin alcalina que permite la formacin de alcalinos frricos solubles en agua y alcalinos titnicos insolubles en agua, etapa en la que finalmente son lavados con agua. En una siguiente etapa se realiza una lixiviacin del residuo grueso, el cual es lavado con cido, permitiendo beneficiar la concentracin del TiO2 de manera tal que est listo para la cloracin.las sales solubles en el acido son recuperadas de manera tal que ahora se dispone de una amplia gama de sub-productos. Con respecto a los desechos medioambientales, este nuevo proceso de obtencin evita la produccin de desechos txicos y peligrosos. Esto porque toda la solucin alcalina utilizada en el proceso de tostado a altas temperaturas se recupera durante el lavado con agua y en el paso de lixiviacin cida. Adems de esto elementos que pueden resultar txicos estn presentes en menor medida, pero aun as son compuestos solubles en agua que pueden ser removidos fcilmente (como Al, Cr y Si), mientras que elementos que se encuentran en medidas traza junto con lantnidos y actnidos, forman una pelcula coloidal la cual puede ser removida con un simple lavado de agua y obtenerlos como sub-producto. Considerar este nuevo procedimiento para implementarlo a futuro es de suma importancia ya que posteriormente a la lixiviacin con cido se encuentra el TiO2 se ve beneficiado en un 95%, lo que representa 10% ms de lo que es el rendimiento de la extraccin actualmente. Lo que sumado a cada uno de los pasos expuestos anteriormente le otorga ciertas garantas, las cuales pudieren ser probadas eventualmente durante la realizacin del procedimiento de laboratorio anteriormente descrito. [10]

CONCLUSIN

En este informe se estudia las formas por las cuales se puede realizar la sntesis del dixido de titanio, caracterizndose el mtodo por cloruro por la simplicidad del proceso, a diferencia del mtodo del sulfato el cual resulta ser muy complejo. En efecto el mtodo industrial ms recurrente es la va del cloruro pero su principal desventaja es la etapa de oxidacin ya que necesita la utilizacin de un diseo de reactor complicado para establecer las condiciones de altas temperaturas (1100-2000 K) y aplicacin de presin, lo cual lo hace ms difcil de aplicar que el mtodo propuesto para la realizacin en el laboratorio, sin embargo se puede tomar en consideracin cada uno de los nuevos mtodos implementados para la obtencin de TiO2 de una manera ms ecolgica y rentable.

BIBLIOGRAFA

Referencias [1] Manual bsico de corrosin para ingenieros, Escrito por Flix Cesreo Gmez de Len,Flix Cesreo Gmez de Len Hijes. [2] Escobar D. Estudio y caracterizacin electroqumica de la magnetita como constituyente de herrumbres y de pinturas anticorrosivas PhD Tesis. Universidad de Antioquia. Medelln. Colombia. 2002 [3] Amarasekera, J., J. Nati Science, 1982, if, 107. [4] Beckler, A., Chemical Engineering, 1966,22, 32. [5] Bucley, J., Chemical Engineering, 1967,2A, 56. [6] Tavani, E. L., Revista Metalurgia, 1985,21, 150. [7] Douglas A. Skoog,Donald M. West,F. James Holler. [8] "Solubilites of Inorganic and Metal Organic Compounds", [9]http://www.huntsman.com/pigments/eng/About_Huntsman_Pigments/About_Huntsm an_Pigments/index.cfm?PageID=6798. [10] www.additivesforpolymers.com ISSN 0306-3747 April 2008