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ROTEIRO: EQ-801 - LABORATRIO DE ENGENHARIA QUMICA III

ADSORO EM CARVO ATIVO
2 semestre de 2000 ltima atualizao: outubro/2000
1. OBJETIVO
Determinar a distribuio no equilbrio de um corante orgnico entre uma soluo
aquosa e a superfcie de carvo ativo como funo da concentrao do soluto a temperatura
constante (isoterma de adsoro).
2. TEORIA
Adsorventes so materiais cuja superfcie porosa interna acessvel para combinao
seletiva com solutos em uma fase gasosa ou lquida. Processos de adsoro so largamente
utilizados para remoo de cor, odores ou gosto no tratamento e purificao de guas, leos,
produtos farmacuticos e efluentes de processos.
Os principais adsorventes comerciais so: o carvo ativo, aluminas, argilas, resinas
orgnicas e adsorventes silicosos.
Isoterma de adsoro
geralmente possvel dividir todo fenmeno de adsoro envolvendo superfcies
slidas em duas classes principais: adsoro fsica e qumica (quimisoro)
A adsoro fsica ocorre por foras intermoleculares envolvendo dipolos permanentes,
dipolos induzidos e interaes quadrupolo entre adsorvente e espcie a ser adsorvida
(adsorbato). Envolvem foras de Van der Valls ou foras de valncia secundria. Quimisoro
por outro lado, envolve uma interao qumica com transferncia de eltrons entre
adsorventes e adsorbato. As espcies adsorvidas so ligadas por fora de valncia que so as
mesmas que ligam os tomos numa molcula.
A capacidade de um adsorvente para um soluto controlada pelo equilbrio de fase. Em
sistemas simples pode-se traar uma curva de concentrao do soluto na fase slida em funo
de concentrao do soluto na fase fluda. Essas curvas dependentes da temperatura so
chamadas de isotermas de adsoro. H vrios tipos de isotermas, existindo vrios
mecanismos e equaes propostas. Uma isoterma simples com alguma base terica e aplicvel
em adsoro em superfcies homogneas com pouca interao entre as molculas adsorvidas
(soluto diludo) isoterma de Langmuir. A isoterma de Langmuir caracterizada por uma
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aproximao monotnica a uma quantidade limite de adsoro, e que presume-se
corresponder formao de uma monocamada. Este tipo de comportamento esperado para
quimisoro.
A isoterma de Langmuir corresponde a um tipo de adsoro altamente idealizado onde
so feitas as seguintes hipoteses:
- As molculas so adsorvidas em pontos discretos da superfcie que so chamadas
"stios de adsoro".
- A energia de uma espcie adsorvida a mesma em qualquer ponto da superfcie e
independente da presena ou ausncia de molculas adsorvidas na vizinhana, isto
, a superfcie completamente uniforme sob o ponto de vista energtico.
- A quantidade mxima possvel de adsoro a que corresponde monocamada.
- A adsoro localizada e ocorre por coliso de molculas com stios vazios. A
expresso pode ser utilizada para isoterma do Langmuir.
KC
KC N
W
X
m
+

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(1)
onde X o nmero de moles do soluto adsorvido por W gramas de adsorventes em equilbrio
com o soluto de concentrao C. A constante N
m
o valor de saturao da monocamada em
moles por grama e no depende da temperatura na ausncia de interferncia do solvente.
A constante K relaciona a adsoro especfica (X/W) com a concentrao na faixa de
concentrao muito diluda.
O valor K pode ser relacionado com a energia de adsoro especfica do sistema, e a
teoria termodinmica produz que um grfico de log K vs. 1/T onde T a temperatura absoluta,
deveria dar uma linha reta para sistema simples.
Adsoro em leito fixo
Devido a prpria inconvenincia e os custos relativamente altos para o transporte
contnuo das partculas slidas quando se utiliza operaes em estado estacionrio (quando
existe um movimento contnuo de ambos, fluido e adsorvente, atravs do equipamento a uma
taxa constante sem que haja mudana na composio em qualquer ponto do sistema com o
tempo), frequentemente utilizado a adsoro em leito fixo. Essa operao frequentemente
mais econmica, e trata-se basicamente de passar a soluo em presena de um leito contendo
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os slidos adsorventes (Treybal, 1955). Esta tcnica amplamente usada e encontra
aplicaes em diversos campos, como por exemplo, na descolorao de leo vegetais e
mineral e purificao de protenas.
curva de ruptura (breaktrough)
Se uma soluo contendo inicialmente um soluto que se deseja recuperar for mantida
em contato de modo contnuo, com um leito de adsovente inicialmente livre de soluto, e se for
monitorada a concentrao do soluto na sada do leito, em funo do tempo ou volume,
obtm-se uma curva da forma mostrada na Figura 2 denominada de curva de ruptura
(breaktrough curve). Inicialmente a camada de adsorvente situada na parte superior do leito,
adsorve a soluo rpida e efetivamente reduzindo assim a concentrao do soluto na sada da
coluna. Na Figura 2, a distribuio de adsorbato no leito indicado pela proximidade das
linhas horizontais. O efluente no fundo do leito est praticamente livre de soluto (primeira
situao da Figura 2). Nessa situao, a camada superior do leito est praticamente saturada e
a adsoro ocorre em uma zona de adsoro (Z
ad
) relativamente estreita e a concentrao
muda rapidamente. Continuando com o fluxo da soluo, a zona de adsoro (Z
ad
) move-se
descendentemente como uma onda, a uma taxa ordinariamente muito mais lenta que a
velocidade linear do fluido atravs do leito.
Figura 2 - Curva de ruptura (breaktrough)
Em um certo tempo, caracterizado pela segunda situao na Figura 2, praticamente
metade do leito est saturado com o soluto, porm a concentrao no efluente ainda
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substancialmente zero. Quando a zona de adsoro (Z
ad
) estiver alcanado a parte inferior do
leito, e a concentrao do soluto no efluente aumentar sensivelmente, o sistema dito iniciar a
ruptura (breaktrough), conforme mostrado na terceira situao da Figura 2, ento a
concentrao do soluto no efluente aumenta rapidamente quando a zona de adsoro (Z
ad
)
passa atravs do fundo do leito e a concentrao do soluto iguala-se substancialmente ao valor
da concentrao na soluo inicial (C
o
). Prosseguindo com o escoamento, pouca adsoro
ocorrer desde que, para propsitos prticos o leito est em equilbrio com a soluo
alimentadora.
A taxa atual e o mecanismo do processo de adsoro, a natureza do equilbrio de
adsoro, a velocidade do fluido, a concentrao de soluto na alimentao, e a altura do leito
de adsorvente contribuem para a forma da curva de ruptura (breaktrough). Via de regra, o
tempo de ruptura (breaktrough) diminue com o decrscimo da altura do leito, com o aumento
do tamanho da partcula do adsorvente, com o aumento da velocidade do fluido atravs do
leito e com o aumento da concentrao inicial do soluto na alimentao.
Capacidade dinmica e comprimento do leito no usado (CLNU)
A suposio de uma zona de adsoro fornece a base de um mtodo de projeto muito
simples que permite realizar aumento de escala (scale-up) de experimentos de pequena escala
em laboratrio. O comprimento do leito no usado definido, com base na Figura 3 por:
L
t
t
CLNU
_
,

,
_

1 (2)
sendo L a altura do leito e t e t
_
o tempo de ruptura (breaktrough) e o tempo estequiomtico,
respectivamente.
Figura 3 - Curva de ruptura para clculo do CLNU
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O tempo de ruptura (breaktrough) (t) e o tempo estequiomtrico ( t
_
) pode ser
determinado de um experimento simples, sendo:

,
_

1
]
1

,
_

,
_

+
,
t
o o
,
dt
C
C
C
q
v
L
t
0
1
1
1
1

(3)
Observa-se que esse tempo equivalente a rea quadriculada na Figura 3.

,
_

1
]
1

,
_

,
_

+
0
1
1
1 dt
C
C
C
q
v
L
t
o o
o
_

(4)
Esse tempo equivalente a rea rachurada na Figura 3.
Nas equaes anteriores, L a altura do leito, v a velocidade do fluido, a
porosidade do leito, e q quantidade de adsorbato adsorvido na superfcie do adsorvente em
equilbrio com a soluo.
Da forma que foi definida (Equao 2) o CLNU depende somente do adsorbato e da
velocidade do fluido, porm independente do comprimento da coluna. O CLNU pode ento
ser medido na velocidade de projeto em uma pequena coluna empacotada no laboratrio
usando o adsorvente desejado. Assim, para aumentar-se a escala simplesmente adiciona-se ao
CLNU o comprimento do leito necessrio para alcanar a capacidade estequiomtrica
necessria. Esse procedimento s aplicvel a sistemas que apresente isoterma de equilbrio
favorvel, ou seja, cuja concentrao na superfcie do adsorvente seja maior que a
concentrao na fase lquida quando em equilbrio.
A capacidade mxima da coluna para uma dada concentrao de entrada igual a acima
da curva de ruptura, e a quantidade de soluto remanescente no efluente igual a rea abaixo
da curva at a ruptura. Sridhar et al. (1994) definem, com propsito de comparao, duas
eficincias:
Eficincia de recuperao do soluto
A eficincia de recuperao do soluto corresponde a razo da rea acima pela rea total
(acima e abaixo) da curva de ruptura no tempo de ruptura.
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Eficincia de utlizao do leito
A eficincia de utilizao do leito corresponde a razo da rea acima da curva de
ruptura, depois do tempo de ruptura at a exausto (C/C
o
=1) pela rea total acima da curva de
ruptura.
Carvo ativo
Dentre os vrios adsorventes existentes no mercado, o experimento de interesse utiliza o
carvo ativo. Para compreender o fenmeno da adsoro necessrio conhecer as
propriedades fsico-qumicas do material adsorvente, no caso carvo ativo.
As propriedades fsicas do carvo ativo dependem dele estar sendo utilizado na forma
de carvo ativo em p (CAP), utilizado quando se tem fase lquida, ou na forma granular,
utilizado para o adsorbato na fase gasosa. Para o CAP as propriedades mais importantes so
filtrabilidade e densidade, enquanto na forma granular so a dureza e o tamanho das
partculas. Logo, as propriedades do carvo ativo vo influenciar a taxa e a capacidade de
adsoro sendo necessrio lev-las em conta na escolha do carvo e na concretizao do
projeto dos equipamentos.
A distribuio de tamanhos de poros e as atividades qumicas superficiais dos diversos
tipos de carvo so bastantes dependentes de sua origem (coque de petrleo, carvo vegetal,
carvo betuminoso, lignita, entre outros). O carvo ativo pode apresentar carter cido ou
bsico, relacionado com a oxidao na sua superfcie. Este carter dependente das condies
de manufatura do carvo e da temperatura na qual se processa a oxidao. Um carvo cido
apresenta comportamento cido, ou seja, adsorve quantidades apreciveis de bases, tendo
pouca afinidade por cidos, enquanto que o carvo bsico apresenta comportamento oposto ao
carvo cido.
3. EQUIPAMENTOS E MATERIAS
Agitador de Erlenmeyers em banho termosttico, Erlenmeyers, corante amaranto, carvo
ativo, cronmetro, funis, papel de filtro qualitativo e quantitativo, coluna de vidro, bomba
peristltica, espectrofotmetro.
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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Medida da isoterma de equilbrio:
4.1. Tomar uma amostra do balo volumtrico que contm 2 litros de soluo do corante
amaranto j preparada e determinar sua concentrao atravs do espectrofotmetro.
Utilize a curva de calibrao mostrada na figura 4 para converter a leitura do
espectrofotmetro (absorbncia) em unidade de concentrao (mg/L). IMPORTANTE:
selecionar o comprimento de onda adequado no espectrofotmetro antes de iniciar as
medidas. O valor 512 nm.
4.2. Em 6 erlenmeyers colocar, respectivamente, 4, 6, 8, 10, 16, 26 gramas de carvo ativo
seco pesados com preciso. A cada erlenmeyer adicionar 200 ml da soluo do corante
amaranto, tampar e colocar no agitador pelo tempo necessrio para se atingir o equilbrio.
Duas horas devem ser suficientes.
4.3. Aps as 2 horas de agitao, filtrar a soluo de amaranto em papel de filtro comum.
4.4. Com o filtrado de cada soluo, fazer uma nova filtrao utilizando um papel de filtro
quantitativo. Ser necessrio filtrar apenas uma quantidade suficiente para as anlises no
espectrofotmetro (aproximadamente um tubo de ensaio).
4.5. Ler no espectrofotmetro a 512 nm em duplicata.
Nota: A experincia deve ser feita a temperatura ambiente
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Absorbncia
0.00
10.00
20.00
30.00
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
m
g
/
l
)
Y = 27.92046562 * X - 0.2826275049
Figra 4 Curva de calibrao do espectrofotmetro (512 nm)
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Medida da curva de ruptura (breaktrough)
Leito fixo:
Para a adsoro em leito fixo, ser utilizado um leito de 2,5 cm de dimetro x 15 cm
de altura conectado a uma bomba. As conexes so feitas utilizando-se mangueiras de
silicone (ver esquema da figura 5).
Figura 5 Esquema da aparelhagem experimental para obteno da curva de ruptura.
Medida da curva de ruptura (breaktrough)
4.6. Com um novo balo contendo dois litros da soluo de amaranto j preparada, repetir o
procedimento do item 4.1 para determinar a concentrao inicial da soluo.
4.7. Caso a mangueira de silicone esteja conectada a base da coluna de vidro (leito), deve-se
retir-la tendo o cuidado de no deixar que a soluo presente no fundo do leito vaze
(utilize uma pina para prender a extremidade inferior do leito).
4.8. Ligar a bomba peristltica e regular a vazo entre o nmero 1 e 2 indicado na bomba.
Com o auxlio de uma pequena proveta e um cronmetro, mea a vazo obtida. Dica:
procure obter uma vazo em que a cubeta de anlise do espectrofotmetro fique cheia em
aproximadamente 30 segundos.
4.9. Conectar a mangueira de silicone a base do leito e aguardar at que a soluo saia pela
outra extremidade.
4.10. Coletar amostras em intervalos de tempos distintos e analis-las no espectrofotmetro.
Intervalos de coleta das amostras: 0; 30; 100130; 200; 230; 300; 330;
400; 430; 500; 600; 700; 800; 900; 1000; 1200; 1400; 1600;
1800; 2000; 2200; 2400; 2600; 2800; 3000; 3200; 3400; 3600;
3800; 4000; 4200; 4400; 4600; 4800; 5000; 5200; 5400; 5600;
5800; 6000.
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Nota: Como a vazo de sada do leito dever ser muito pequena, demora-se, em mdia, 30
segundos para coletar um volume de amostra suficiente para se fazer a anlise no
espectrofotmetro. Dessa forma, para obter uma medida no intervalo de tempo qualquer,
deve-se tirar a mdia do tempo de coleta da amostra. Por exemplo, para obter uma amostra no
ponto de 30, deve-se iniciar a coleta da amostra a 15 e terminar aos 45. O mesmo
procedimento dever ser empregado para os demais intervalos de tempo.
5. CLCULOS E ANLISES DOS RESULTADOS
5.1. Construir um grfico contendo da isoterma de equilbrio obtida a temperatura ambiente,
isto , X/W em funo de C; o amaranto possui peso molecular 604.5.
Amaranto:
5.2. Linearizar a expresso da isoterma de Langmuir, obtendo a expresso de C/ (x/w) em
funo de C;
5.3. Construir os grficos de C/ (x/w) em funo de C e fazer as regresses lineares,
indicando no prprio grfico o coeficiente de correlao de cada reta;
5.4. Calcular os valores de N
m
e K;
5.5. Calcular a eficincia de utilizao do leito e de recuperao do soluto.
5.6. Discutir os resultados, questionando a validade do modelo de Langmuir para o sistema
em estudo, tendo como parmetros de avaliao os coeficientes de correlao e as
tendncias das curvas. Discutir tambm as fontes de erros do experimento.
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. New Jersey, Prentice Hall
International Editions, 1992.
HILL JR., C. G. An introduction to chemical engineering kinetics & reactor design. New York,
Jonh Wiley & Sons, 1977.
RUTHVEN, M. D. Principles of adsorption and adsorption processes. Jonh Wiley&Sons,
Toronto, 1984.
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SRIDHAR, P. et al. Mathematical simulation of bioseparation in an affinity packed column.
Chemical and Engineering Technology, vol. 17, n. 6, p. 422-429, 1994.
TREYBAL, E. R. Mass-transfer operations. McGraw-Hill, New York, 1955.
PERRY, P.H. E CHILTON, C.H., "Chemical Engineer's Handbook" 5. ed., seo 16, McGraw
Hill (1973).
KIRK & OTHMER, "Encyclopedia of Chemical Technology", vol. 4, pag. 149.
MOORE, "Fisico Qumica", vol. 1.
BENNERIE-SVENDSEN, "Sorption and Filtration Methods for Gas and Water Purification",
Noord Hogg (1975).
HILL CHARLES G. JR., "An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor
Design", pag. 167, John Wiley & Sons.
CIOLA, "Catalise Heterogenea".