UNIDAD 4

AMINAS

UNIDAD 4 AMINAS
Las aminas son compuestos orgnicos derivados del amoniaco con uno o ms grupos sustituidos en el tomo de nitrgeno. Debido a su alto grado de actividad biolgica, muchas de ellas son usadas como medicamentos y drogas, as como en la manufactura de colorantes, que es el caso de las aminas aromticas.

4.1 CARACTERSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE AMINAS ALIFTICAS Y AROMTICAS

4.1.1 Estructura El grupo -NH2 se designa por prefijo amino. La unin de este grupo a un tomo de carbono da lugar a la familia de las aminas (Ar) R-NH2. Las aminas pueden clasificarse de acuerdo con el nmero de grupos alquilo o arilo unidos al nitrgeno. RNH2 es una amina primaria, R2NH es una amina secundaria, R3N es una amina terciaria y ArNH2 es una amina aromtica, como se muestra a continuacin.
H R N H
primaria (1)

R R N H
secundaria (2)

R R N R
terciaria (3)

Las aminas forman especies tetravalentes estables del tipo R4N+, donde R puede ser un grupo alquilo, arilo o un protn. Especies de este tipo se denominan sales de amonio cuaternarias. Anilio se emplea en lugar de amonio para designar las sales cuaternarias de las aminas aromticas que contienen el esqueleto de anilina (C6H5NR3+).
4.1.2 Nomenclatura comn y de la UIQPA

Segn la nomenclatura comn, los nombres se derivan de los diversos grupos alquilo o arilo unidos al nitrgeno en las aminas. Cada grupo alquilo se nombra
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alfabticamente en una palabra continua seguida por el sufijo amina.

CH3 H3C C CH3
H3CH2C H N CH3 H3C CH3 N CHCH2CH3 CH3

t-butilamina (1)

NH2

etilmetilamina (2)

sec-butildimetilamina (3)

H
NH2CH2CH2CH2COOH
cido (alfa)-aminobutrico (1)

NH2CH2CH2OH
2-aminoetanol (etanolamina) (1)

H3C

CH(CH2)4CH3 CH3

2-(N-metilamino)heptano (2)

Las aminas aromticas, donde el nitrgeno est directamente unido a un anillo aromtico, por lo general se nombran como derivados de la ms sencilla de ellas, la
anilina. Un aminotolueno recibe la denominacin especial de toluidina. Ejemplos:

NH2 Br Br

Br

H3C N C2H5

N(CH3)2

2,4,6-tribromoanilina (1)

N-etil-N-metilanilina (3)

p-nitroso-N,N-dimetilanilina (3)

NO

CH3

NH

NH2
p-toluidina (1) difenilamina (2)

Reglas segn la UIQPA, para nombrar a las aminas:

A. La cadena continua ms larga de tomos de carbono a los que est unido el grupo -NH2 es el compuesto original. El nombre del alcano de tomos de carbono se emplea como sufijo del nombre amino. El primero va precedido por la palabra

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amino y un nmero que designa la posicin del grupo amino en la cadena, ejemplo:

CH3CH2CH2CH2CH2

N-etil-1-aminopentano

H N CH2CH3

B. A medida que aumenta la complejidad de la amina, los sustituyentes reciben su nombre y se numeran en la forma usual. El grupo amino sustituido, se vuelve un sustituyente ms, ejemplos:
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2 OH N CH2CH3 H3C
3-(etilmetilamino)octan-1-ol

Br

p-dimetilaminobromobenceno (p-bromo N,N-dimetilanilina)

En el caso del segundo ejemplo anterior si no se empleara el parntesis, la estructura podra contener un grupo etilo en el carbono nmero 3, un metilamino en el mismo carbono y un esqueleto carbonado en el octanol. En el caso de las sales de las aminas, estas suelen tomar su nombre al reemplazar amina por amonio (o anilina por anilinio) y anteponer el nombre del anin (cloruro de, nitrato de, sulfato de, entre otros). Por ejemplo:

(C2H5NH3+)2SO42sulfato de etilamonio

(CH3)3NH+NO3nitrato de trimetilamonio

C6H5NH3+Clcloruro de anilinio

4.1.3 Compuestos heterocclicos de nitrgeno

Los compuestos heterocclicos de nitrgeno son muy comunes e importantes; se encuentran en varios compuestos naturales (aminocidos, protenas, DNA, RNA y alcaloides), compuestos de uso mdico (anfetaminas y antibiticos), polmeros (nylons), colorantes y aditivos de los alimentos (edulcorantes).

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Nomenclatura

Los nombres UIQPA para los compuestos cclicos saturados de nitrgeno son:

N H
aziridina

N H
azetidina

N H
azolidina (pirrolidina)

N H
perhidroazina (piperidina)

NH
pirrol

H N

piridina

imidazol

pirimidina

indol

N H

N purina H

Por lo general se asigna la posicin 1 al heterotomo.

N CH3
1-metilpirrolidina

2-metilpiridina

CH3

Los sistemas cclicos de purina y pirimidina se encuentran en los cidos nucleicos (DNA y RNA) y el anillo del indol de la quinolina e isoquinolina, en la familia de los compuestos denominados alcaloides. Con los compuestos heterocclicos simples de un anillo, la numeracin siempre empieza con el heterotomo y contina en la direccin que sealan los nmeros mnimos para cualesquiera sustituyentes unidos. Cuando hay heterotomos en el sistema cclico, la numeracin comienza con uno de ellos y procede al segundo heterotomo para darle el menos nmero posible.

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1H N 2 5

4 5 6

6 5

7 8

2 1 pirimidina

N 3

4 imidazol

3N

4 purina

N9 H

4.2 PROPIEDADES FSICAS

Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrgeno intermoleculares, salvo las aminas terciarias. Las aminas tienen puntos de ebullicin ms altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero inferiores a los de alcoholes o cidos carboxlicos.
H CH3 N H CH3 N H H CH3 N H CH3

Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrgeno con el agua. Como resultado, las aminas menores son bastantes solubles en agua y tienen solubilidad lmite al tomar unos seis tomos de carbono; son solubles en disolventes menos polares como ter, alcohol, benceno. Las metil y etilaminas huelen muy semejante al amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposicin. La Tabla 4.1 proporciona una comparacin de los puntos de ebullicin (P.E.) de las aminas, un alcohol y un ter de peso molecular semejante. Tabla 4.1 Comparacin en P.E. de aminas y alcoholes
Tipo de Masa amina molecular (CH3)3N 3 terciaria 59 CH3OCH2CH3 10.8 ter 60 CH3NHCH2CH3 37 secundaria 59 CH3CH2CH2NH2 48 primaria 59 CH3CH2CH2OH 97 alcohol 60 Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Qumica orgnica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, Espaa, Pg Compuesto P.E. (C) 841.

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La mayor polaridad del enlace O-H se refleja en los puntos de ebullicin del etanol y del agua. La amina hierve a una temperatura significativamente mayor que el ter o el alcano. El etanol es infinitamente soluble en agua y la dimetilamina tambin; el dimetilter es esencialmente insoluble en agua. Tanto la solubilidad en el agua como el punto de ebullicin disminuyen al aumentar la ramificacin de la amina. Al aumentar la ramificacin aumenta el volumen estrico haciendo mucho ms difcil que las molculas se acerquen entre s y formen puentes de hidrgeno. A medida que la amina va de 1 a 2 a 3, el nmero de enlaces nitrgeno-hidrgeno disminuye dando como resultado menos puentes de hidrgeno. La reduccin en los puntos de ebullicin se debe a la disminucin en puentes de hidrgeno y a las interacciones de Van der Waals, a medida que aumenta la ramificacin.

4.2.1 Basicidad
La basicidad de las aminas est dominada por el par de electrones no compartido del nitrgeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como bases y nuclefilos ya que reaccionan con cido para formar sales cido/base, y reaccionan con electrfilos.

R3N
amina

H A
cido

R3N H + A sal (in amonio)

La basicidad de las aminas permite su protonacin o alquilacin, lo que da lugar a las sales de amonio. Dependiendo del nmero de sustituyentes que tenga el nitrgeno, las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.

RNH2 + H Cl

RNH3 Cl
cloruro de amonio primario

RNH2 + R Cl

R2NH2 Cl
cloruro de amonio secundario

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R3N + H I

R3N

Yoduro de amonio terciario

R3N + R Br

R4N Br
Bromuro de amonio cuaternario

La diferencia en el comportamiento de solubilidad en las aminas y sus sales puede utilizarse tanto para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no bsicas. Un compuesto orgnico insoluble en agua que se disuelve en cido clorhdrico acuoso diluido, debe ser apreciablemente bsico, lo que significa que, de seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no bsicos por su solubilidad en cidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solucin acuosa. En la Tabla 4.2 se pueden apreciar diferentes propiedades fsicas de algunas aminas.
4.2.2 Kb y PKb

Las aminas son bases dbiles, ms fuertes que el agua pero ms dbiles que los iones hidrxido, alcxido y los carbaniones. Una amina puede abstraer un protn del agua, dando lugar a un in amonio y un hidrxido. La constante de basicidad (Kb) o su logaritmo negativo (pKb), son expresiones que relacionan convenientemente la basicidad.
H R N H + H O H
Kb

H R N H + OH H

RNH+ OH + 3 Kb = R NH

pKb = -log Kb
10

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Si observamos las expresiones anteriores, podemos ver que entre mayor es el valor de Kb, mayor es la tendencia de la amina a aceptar un protn de agua, por lo que mayor es la concentracin de RNH3+ y OH- en la solucin. Por lo que los valores altos de Kb reasocian a las aminas que constituyen bases ms fuertes y los valores bajos de Kb se relacionan con aminas que son bases dbiles. Tabla 4.2 Propiedades fsicas de aminas
NOMBRE ESTRUCTURA P.F. (C) P.E. (C) Solubilidad (g/100ml H2O) 3,7 Soluble ligero muy soluble Soluble ligero muy soluble muy soluble muy soluble muy soluble poco soluble Insoluble Insoluble muy soluble Soluble ligero muy soluble muy soluble muy soluble Insoluble muy soluble muy soluble Soluble ligero pKa (in amonio) 4,58 9,30 10,61 10,64 10,75 10,49 10,73 10,64 5,30 4,00 1,00 10,67 5,08 10,56 10,45 10,98 0,80 10,72 10,98 4,70 pKb 9,42 4,70 3,39 3,36 3,25 3,51 3,27 3,36 8,70 10,00 13,00 3,33 8,92 3,44 3,55 3,02 13,20 3,28 3,02 9,30

AMINAS PRIMARIAS anilina C6H5NH2 -6 184 bencilamina C6H5CH2NH2 10 185 butilamina CH3(CH2)2CH2NH2 -51 78 ciclohexilamina Ciclo-C6H11NH2 -18 134 etilamina CH3CH2NH2 -81 17 isobutilamina (CH3)2CHCH2NH2 -86 68 isopropilamina (CH3)2CHNH2 -101 33 metilamina CH3NH2 -94 -6 p-anisidina p-CH3OC6H4NH2 57 244 p-cloroanilina p-ClC6H4NH2 73 232 p-nitroanilina p-NO2C6H4NH2 148 332 propilamina CH3CH2CH2NH2 -83 49 p-toluidina p-CH3C6H4NH2 44 200 sec-butilamina CH3CH2CH(CH3)NH2 -104 63 terc-butilamina (CH3)3CNH2 -68 45 AMINAS SECUNDARIAS dietilamina (CH3CH2)2NH -48 56 difenilamina (C6H5)2NH 53 302 dimetilamina (CH3)2NH -92 7 dipropilamina (CH3CH2CH2)2NH -40 110 n-metilanilina C6H5NHCH3 -57 196 AMINAS TERCIARIAS trimetilamina (CH3)3N -117 2,9 n,n-dimetilanilina C6H5N(CH3)2 3 194 trietilamina (CH3CH2)3N -115 90 tripropilamina (CH3CH2CH2)3N -93 156 Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Qumica Pg. 998.

muy soluble 9,70 4,30 Soluble ligero 5,06 8,94 14 10,76 3,24 Soluble ligero 10,64 3,36 orgnica. Ed. Limusa-Wiley, Mxico,

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4.3 MTODOS DE OBTENCIN

4.3.1 Por reduccin

Las reacciones siguientes se refieren a mtodos de obtencin por reduccin.

4.3.1.1 De compuestos nitro

Al igual que muchas otras sustancias orgnicas, los nitrocompuestos pueden reducirse de dos maneras generales: la primera se refiere a la hidrogenacin cataltica usando hidrgeno molecular, y la segunda que se realiza por reduccin qumica, habitualmente con un metal y un cido. La hidrogenacin de un nitrocompuesto a amina se produce suavemente cuando es agitada una solucin del nitrocompuesto en alcohol con nquel o platino finamente divididos en una atmsfera de hidrgeno. Por ejemplo: NHCOCH3 NO2
H2, Pt

NHCOCH3 NH2

o-nitroacetanilida

o-aminoacetanilida

Este mtodo no puede emplearse cuando la molcula contiene algn otro grupo que acepta fcilmente hidrgeno, como un doble enlace carbono-carbono. En laboratorio, la reduccin qumica se efecta muy a menudo agregando HCl a una mezcla del nitrocompuesto con un metal, en general estao granulado. En solucin cida, la amina se obtiene en forma de sal, de la que se libera por adicin de base y se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contaminada con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede separarse aprovechando las propiedades bsicas de la amina; la amina es soluble en cido mineral acuoso, el nitrocompuesto no. Por ejemplo:

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CH3
Sn, HCl

CH3
OH-

CH3 + SnO3-2

NO2
p-nitrotolueno

(NH3+)2SnCl6-2

NH2
p-toluidina

La reaccin de nitrocompuestos a aminas es un paso esencial en lo que quiz sea la va de sntesis ms importante de la qumica aromtica. Los nitrocompuestos se preparan con facilidad por nitracin directa, cuando se obtiene una mezcla orto, para; estos suelen ser separables y pueden obtenerse en forma pura. Las aminas aromticas primarias resultantes de la reduccin de estos compuestos se convierten sin mayores problemas en sales de diazonio y a su vez, el grupo diazo de estas sales es reemplazable por muchos otros grupos. En la mayora de los casos, esta va representa el mtodo ms adecuado para introducir estos otros grupos en el anillo aromtico, adems, las sales de diazonio se emplean para obtener un tipo de compuestos de gran importancia: los colorantes azoicos.
4.3.1.2 De amidas

Las amidas se preparan a partir del cido carboxlico correspondiente de un derivado del cido.
O R C OH O R C X O R C NH2

El LiAIH4 funciona bien, porque el NaBH4 produce rendimientos muy bajos a menos que se adicionen catalizadores de cobalto especializados. El proceso de aminacin reductiva agrega un grupo alquilo al tomo de nitrgeno, el producto puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria, dependiendo de si la amida que se utiliz como materia prima tena uno dos grupos alquilo. Ejemplo:

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O R C NH CH3
1. LiAlH4 2. H2O

R C NH CH3 H2

4.3.1.3 De iminas y oximas

La reaccin de los aldehdos y cetonas con derivados de amoniaco da lugar a una amplia variedad de derivados. Entre stos se encuentran las iminas y las oximas (estos derivados contienen un doble enlace carbono-nitrgeno). La reduccin de una oxima o una imina, se lleva a cabo mediante una reaccin cataltica con hidruro de litio y aluminio, o con cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN).

O R C R
aldehdo o cetona H2-N-OH H+

N OH R C R
oxima reduccin

NH2
amina primaria

R C R H

O R C R
aldehdo o cetona H2-N-R H+

N R R C R
imina N-sustituda reduccin

NHR R C R H

amina secundaria

4.3.1.4 De nitrilos
Los nitrilos se reducen a aminas primarias ya sea mediante hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) o por hidrogenacin cataltica.

R C
nitrilo

H2, Ctz LiAlH4/ter

R CH2NH2
amina

4.3.2 Por sustitucin

As como existen reacciones de reduccin para las aminas, existen mtodos de obtencin de las mismas por medio de sustitucin, stas se muestran a continuacin.
4.3.2.1 De haluros de alquilo con amoniaco (amonlisis de halogenuros)

Muchos compuestos orgnicos halogenados se convierten en aminas por tratamiento

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con soluciones acuosas o alcohlicas de amoniaco (en exceso). Comnmente, la reaccin se realiza por un contacto prolongado de los reactivos a temperatura ambiente o por calentamiento bajo presin. El desplazamiento del halgeno por NH3 genera la sal de amina, donde esta ltima puede liberarse por un tratamiento con ion hidrxido para producir una amina.

RX + NH3 RNH3+X - + OH

RNH3+X RNH2 + H2O + X -

La amonlisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones que se denomina sustitucin nucleoflica. El halogenuro orgnico es atacado por el amoniaco nucleoflico del mismo modo que lo es por los iones hidrxido, alcxido, cianuro, acetiluro y la molcula de agua:

NH3 + R-X

H2N

H2N R

X-

Por otra parte, la eliminacin tiende a competir con la sustitucin, como sucede con otras reacciones de este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrgeno para formar un alqueno, y a un carbono para formar una amina. Por consiguiente, la amonlisis da los rendimientos ms elevados con halogenuros primarios (donde predomina la sustitucin) y es prcticamente intil para los terciarios (donde predomina la eliminacin).

Br

+ NH3
CH3 H3C C

NH3

sustitucin

CH3 H3C C CH3 + NH3 Br

CH2

eliminacin

Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros de arilo, stos slo pueden convertirse en aminas, si: (a) el anillo contiene grupos -N02 u otros que atraen

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AMINAS

fuertemente electrones, en posiciones orto y para con respecto al halgeno, o (b) si se emplea una temperatura elevada o un reactivo muy bsico.
4.3.2.2 Transposiciones

En las siguientes reacciones se produce una transposicin de R desde C a un N deficiente de electrones. a).- A partir de acilazida con calor.
O R C N3
acilazida
O R C N3 N N O

RCOOH + HN3

H2SO4

R C N

O C

N R

OH H2O

RNH2

+ CO3-2

b).- A partir de un cido hidroxmico con una base.

O H R C N OH
OH 1. H+ 2. OH

O H2O + R C N

O C N R

OH H2O

RNH2 + CO3-2

c).- A partir de un cido fuerte.

N OH R C R N OH2 R C R N + R C R H2O C R H2O R N H+ O C R R N H

H+

4.3.2.3 Reaccin de hofmann

Una amida primaria (aliftica o aromtica), puede transformarse directamente a una amina que contiene un tomo de carbono menos, al tratarse con un hipohalito. Se emplea el hipobromito de sodio (Br2/NaOH) o el hipoclorito de sodio (Cl2/NaOH):
R CONH2 Ar CONH2
amida OBr -

R NH2 + CO3-2

Ar NH2 + CO3-2

amina

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AMINAS

Ejemplo:
NH2 O hexanamida Cl2, NaOH 1-pentanamina (10%) NH2

4.4 REACCIONES DE LAS AMINAS

4.4.1 Conversin en amidas
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los halogenuros de acilo para formar amidas.

R NH2

O R C X

O R C NH R + HX
amida

La amina ataca al grupo carbonilo de un haluro de cido de la misma forma que ataca al grupo carbonilo de una cetona o un aldehdo. El cloruro de cido es ms reactivo que una cetona o un aldehdo, porque el tomo electronegativo de cloro atrae a la densidad de electrones y la retira del carbono del carbonilo con lo que es ms electroflico. El tomo de cloro tambin es un buen grupo saliente.

4.4.2 Conversin a enaminas

Una enamina es un nuclefilo dbil que slo puede reaccionar con agentes alquilantes reactivos como los yoduros de alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo,

-halocetonas y los -haloteres. Las enaminas son herramientas de sntesis tiles,

debido a que slo dan la monoalquilacin del compuesto carbonilo inicial. Las enaminas se preparan mediante la reaccin de una amina secundaria con un compuesto carbonilo. O (Ar) R C C
compuesto carbonilo

R2N + R2NH
amina 2a

(Ar) R C C
enamina

H2O

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4.4.3 Sustitucin electroflica en aminas aromticas

En una amina aromtica (arilamina), los electrones no enlazantes en el tomo de nitrgeno ayudan a estabilizar los intermediarios resultantes del ataque electroflico en las posiciones orto o para, con respecto a la anilina sustituyente. Como resultado, los grupos amino son fuertemente activantes y orientadores orto y para. Las siguientes estructuras, muestran los complejos sigma que intervienen en la sustitucin orto y para de la anilina.
H H H N H E H H H H H N H E H H H H H H N H E H

H
anilina

com plejo s

sustitudo en orto

H H H

H H H H H

H H H H H

H H H

anilina

H E

com plejo s

sustitudo en para

NH2 Activan poderosamente, y dirigen a orto, para; NHR en la sustitucin electroflica aromtica NR2 NHCOR : activador menos poderoso que -NH2 Por otra parte la reaccin de halogenacin de los derivados de la anilina, se efecta fcilmente sin catalizador. Si se usa exceso de reactivo, todas las posiciones orto y
para no sustituidas con respecto al grupo amino, son sustituidas. Ejemplo:
NH2
Br2 exceso

Br

NH2

Br

Br

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4.4.4 Adicin a compuestos carbonlicos

El amoniaco (NH3), as como los derivados del mismo, representados como G-NH2, (donde G, representa ciertos radicales que se mencionarn ms adelante), reaccionan con los compuestos carbonlicos al agregarse al doble enlace carbonooxgeno. Tomando en cuenta que el aminoalcohol es un intermediario inestable y se deshidrata para producir un doble enlace carbono-nitrgeno, se muestra la siguiente reaccin: O R C R OH R C NH G R
aminoalcohol -H2O

N G R C R

G NH2 +

Donde:
G= -H, amoniaco
-OH, hidroxilamina -NH2, hidrazina -NHC6H5, fenilhidrazina HN O2N O NHCNH2 , semicarbazona NO2 , 2,4-dinitrofenilhidrazona

G= -H, imina
-OH, oxima -NH2, hidrazona -NHC6H5, fenilhidrazona HN O2N O NHCNH2 , semicarbazida NO2 , 2,4-dinitrofenilhidrazona

El principal uso de este tipo de reacciones incide en la utilizacin como mtodo de purificacin e identificacin por medio de la caracterizacin de un derivado. Ejemplo: O + NH2OH
pH controlado

N OH

ciclohexanona

oxima de ciclohexanona

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4.4.5 Nitrosacin (reaccin con acido nitroso)

Las reacciones de las aminas con el cido nitroso (H-O-N=O) son de mucha utilidad. Como el cido nitroso es inestable, se genera in situ (en el medio de la reaccin) mezclando nitrito de sodio (NaNO2) con cido clorhdrico diluido y fro.
+ Na O N O + HCl + H O N O + Na Cl

cido nitroso

En una solucin cida, el cido nitroso se puede protonar y perder agua para formar el ion nitrosonio, N=O. Este ion parece ser el reactivo intermediario entre las aminas y el cido nitroso. Por lo que cada una de los tres tipos de aminas reacciona con el in nitrosonio de manera diferente. Como se muestra a continuacin.

H
+ H O N O + H

H O N O
cido nitroso protonado

H2O +

N O

N O

in nitrosonio

4.4.5.1 En aminas primarias (formacin de sales de diazonio)

Este procedimiento se llama diazoacin de la amina. El mecanismo de la formacin de la sal de diazonio comienza con un ataque nucleoflico del ion nitrosonio para formar una N-nitrosoamina.
H + H N O R N H N O
H 2O

H R N

R N H

+ N O + H 3O

N-nitrosoamina

Posteriormente, la transferencia de un protn de un tomo de nitrgeno al oxgeno para formar un grupo hidroxilo y un segundo enlace NN.
+ R N N O + H 3O

R N N O H H

R N N OH H
+

+ H 2O

R N N OH + H 3O

se forma el segundo enlace N-N

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AMINAS

Enseguida se lleva a cabo la protonacin del grupo hidroxilo, seguida de prdida de agua, produciendo el catin diazonio.
H3O+

R N N OH

R N N OH2

catin de diazonio

R N N + H2O

La reaccin general de diazoacin es:

R NH2 + NaNO2 + 2 HCl

Alifticas primarias:

R N

N Cl + 2 H2O + NaCl

R NH2

HONO

R N

HONO

N2 + mezcla de alcoholes y alquenos

Las aminas primarias aromticas, dan sales de diazonio estables a menos de 5C.
Aromticas primarias:

Ar NH2

HONO

Ar N

sal de diazonio

4.4.5.2 En aminas secundarias (formacin de n-nitrosaminas)

Las aminas secundarias reaccionan con el in nitrosonio para formar Nnitrosoaminas secundarias.
R Ar N N O

ArNHR

R2NH

HONO

R2 N N O

aminas aromticas alifticas secundarias

N-nitrosoamina

Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reaccin, por no tener al protn NH necesario para participar en la segunda etapa de la reaccin de formacin de cationes de diazonio.

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UNIDAD 4

AMINAS

4.4.5.3 En aminas terciarias (formacin de sales de n-nitrosamonio)

Las aminas terciarias reaccionan con el ion nitrosonio para formar sales de Nnitrosoamonio, como no hay protones NH cido en la sal de N-nitrosoamonio

terciario, es imposible la prdida de un protn para dar la N-nitrosoamina, simplemente se presenta un equilibrio entre la amina y la sal de N-nitrosoamonio. H R N H + N O H R N N O
in N-nitrosoamonio

4.5 AZOCOPULACIN
Las sales de diazonio aromticas son de gran importancia ya que permiten por un lado generar una serie de compuestos sencillos puros, difciles de producir por otros mtodos por ejemplo, los compuestos monohalogenados del benceno y por otra parte, en condiciones apropiadas permiten obtener productos con estructura Ar N=N-Ar, llamados compuestos azo, estos tienen la caracterstica de ser coloridos, amarillos, rojos, naranja, azules y verdes, por lo que son sustancias que se utilizan con mucha frecuencia en la industria de los colorantes. Entendiendo que el color es una cualidad de las sustancias azo que depende de la estructura y especialmente de la accin de la luz ordinaria sobre los electrones deslocalizados , las sales de diazonio son especies muy reactivas; lo que permite obtener una gran variedad de productos. Dos tipos de reacciones son caractersticas de estos compuestos: a) Reemplazo del grupo diazonio por grupos Cl-, Br-, CN-, I-, OH-, H.
CuCl CuBr

Ar Cl Ar Br Ar I

+ + +

N2 N2 N2 N2

reaccin de sandameyer

Ar N NCl

CuCN KI

Ar CN +

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AMINAS

Para el caso del H y el OH, la sustitucin al grupo diazonio se realiza en forma fcil, como consecuencia de la inestabilidad de dicho grupo. Por ejemplo la sustitucin por hidrgeno se hace cmodamente tratando la sal con H3PO2, cido hipofosforoso.

N NCl
H3PO2

H + N2 + H3PO3 + HCl CH3

H-OH

CH3 La sustitucin de N2 por OH-:

N NCl
H-OH

OH + N2 + HCl CH3
30C

CH3

b) Reacciones de copulacin: estas reacciones consisten en la reaccin de las sales de diazonio con grupos aromticos para dar los azocompuestos con frmula general Ar-N=N-Ar. Ejemplo:
H H N NCl + H H OH H
20C

N N
p-hidroxiazobenceno

OH

La reaccin corresponde a una sustitucin electroflica. La sal de diazonio ataca al

N N

fenol en posiciones orto y para, al sustituir el hidrgeno por el grupo

Los iones arendiazonio son electrfilos dbiles, reaccionan con compuestos altamente reactivos, fenoles y arilaminas terciarias, para generar compuestos azo. Dicha sustitucin electroflica aromtica se nombra con frecuencia reaccin de copulacin diazo (azocopulacin).

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AMINAS

Ejemplo:

N NCl +

NH2

N N

NH2

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AMINAS

4.6 EJERCICIOS PROPUESTOS

A.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos orgnicos: 1.- Butilamina 2.- -aminopropionaldehdo 3.- 4-(dimetilamino)piridina 4.- N-metil-N-etil-3-hexanamina 5.- 2-metilaziridina 6.- m-cloroanilina 7.- N-etil-N-metilciclopentilamina 8.- Trietilamina B.- Designe y clasifique las siguientes aminas (en primarias, secundarias y terciarias)
CH3

9.- N-metiletilalanina 10.- Triciclohexilalanina 11.- 2-metil-1, 4-bencenodiamina 12.- 2,3-ciclo-N-metilanilina 13.- 4-(dimetilamonio)piridina 14.- N,3-dietil-N,5-dimetilanilina 15.- Fenilalanina

CH3 N CH3

1.-

CH2NH2

CH3
2.-

6.-

7.- (CH3CH2)2NH

CH2NH2 NHCH3

CH3 N CH3

3.- Br
C2H5 H3C N C2H5

8.-

4.H3C
5.-

9.NHCH3

CH2N+ (CH3)3I10.-

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AMINAS

CH3 N H

11.-

C.- D una explicacin, por qu las aminas tienen puntos de ebullicin altos. D.- De que depende la solubilidad de las aminas? E.- Establezca los mtodos de obtencin a partir del compuesto que indica la reaccin
NH2
CONH2 NH2

1.CH3 NH2

3.-

2.F.- Indicar como puede convertir la m-toluidina en los compuestos siguientes, empleando los reactivos que se necesiten. H3C 1.H3C 2.CH2NH2 C N 3.-

H3C

OH

H3C 4.- O2N

NH2

G.- Complete las siguientes reacciones.

NH2
CH3I exceso

1.-

CH3 NH2

2.-

CH3

CH3COCI piridina

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AMINAS

Br 3.Na+ -O3 S

N2 HSO4

CuCl

4.-

N2+Cl

H2O

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