Quim. Nova, Vol. 32, No.

2, 538-542, 2009

Assuntos Gerais

Desafios Da aciDez na catlise em estaDo sliDo esteban lopez moreno* Diretoria de Extenso, Fundao Centro de Cincias e Educao Superior a Distncia do Estado do Rio de Janeiro, Rua Visconde de Niteri, 1364, 20943-001 Rio de Janeiro - RJ, Brasil Krishnaswamy Rajagopal Escola de Qumica, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Ilha do Fundo, 21949-900 Rio de Janeiro RJ, Brasil Recebido em 30/5/07; aceito em 30/7/08; publicado na web em 26/1/09

CHALLENGES OF CATALYSIS ACIDITY IN SOLIDS. This study explores the similarities between solid and liquid acid catalysts highlighting the advantages and the main challenges of heterogeneous catalytic processes. We describe the main developments in technical procedures like selection of compounds and reaction models involved in: increasing acidity, characterization of solid acidity and in coke formation.

Keywords: acidity; acidity in solids; acid catalysis.

intRoDUo Antes de serem compreendidos como uma categoria parte ou muito antes da prpria existncia humana, cidos protnicos tais quais cido ciandrico, cido frmico e cido actico estavam presentes em diversos fragmentos de corpos celestes, como asterides, ou mais comumente aprisionados no gelo de cometas. Segundo a hiptese conhecida como nova panspermia, o surgimento da vida na Terra teria sido viabilizada pelo abastecimento desses cidos, entre outras substncias orgnicas, sobre a nossa superfcie, trazidas do espao pelos cometas.1,2 No decorrer do tempo, o ser humano notabilizou-se pela capacidade de manipulao e entendimento dos cidos, que foi fundamental para a evoluo da espcie e ainda essencial para a sua sobrevivncia atual e futura. Por exemplo, o aquecimento global, resultado do efeito estufa provocado pela emisso de gases como o CO2 e CH4, uma das questes de sobrevivncia que tem preocupado seriamente a humanidade. Uma das alternativas viveis de atenuao deste efeito por meio de eletrocatlise do CO2, de forma a convert-lo em combustveis reciclveis, como CH3OH, CH3-O-CH3, ou em cido frmico, formaldedo, etileno, propileno, etc.3 O desenvolvimento de novos catalisadores, especialmente os slidos, desde a sntese at a operacionalizao final, envolve uma srie de procedimentos que necessitam de profundo conhecimento de mecanismos cido-base. O objetivo deste trabalho consistiu em investigar algumas das principais incompletudes atuais para a conceitualizao da acidez na catlise no estado slido, comparando-as com o meio lquido. entenDimentos moDeRnos De aciDez e BasiciDaDe Ao final do sculo XIX, o qumico Svante Arrhenius (1859-1927) definiu cidos e bases em termos de propriedades dissociativas de ons, porm ainda no fora esclarecido que substncias eram formadas. A idia da existncia de ons no era nova, uma vez que Michael Faraday (1791-1867) j a tinha considerado em funo de seus expe*e-mail: estebanlmoreno@gmail.com

rimentos de eletrlise. No entanto, a proposta de Arrhenius era mais revolucionria, pois considerou que os ons poderiam ser formados na ausncia de corrente eltrica e, alm disso, seriam responsveis por diversas reaes qumicas. No obstante o seu sucesso, a teoria de Arrhenius no se aplicava de forma adequada a solues que no fossem aquosas e tampouco previra que certas substncias poderiam provocar a liberao de H+ ou OH- sem conter estes ons em sua frmula. A aplicao da teoria de Arrhenius tambm no abrangia os slidos, mas pouco a pouco outras teorias vieram somar informaes para a compreenso sobre a acidez. Arrhenius jamais aceitou os conceitos que se seguiram.4 Diversas generalizaes foram desenvolvidas aps as formulaes iniciais de Arrhenius, dentre as quais aquelas que receberam maior reconhecimento foram os conceitos protnicos de J. Brnsted e T. Lowry e o conceito eletrnico de G. N. Lewis. Um amplo resumo histrico comparativo das principais definies de cidos e bases e as relaes histricas e conceituais que conduziram ao sucesso ou fracasso de cada proposta consta do artigo de Chagas.5 O estabelecimento do conceito de pH e a evoluo da medida de acidez est muito bem descrito na referncia 6. Em 1923, o dinamarqus Johannes Nicolaus Brnsted (18791947) e o ingls Thomas Martin Lowry (18741936) propuseram, independentemente, uma nova concepo de acidez e basicidade, na qual o cido foi definido como qualquer substncia que atua como um doador do ction hidrognio (prton, H+), e a base como qualquer substncia que recebe o prton, independente da natureza do solvente. Esta concepo protnica estendeu a definio anterior de Arrhenius, que era limitada a meios aquosos, alm de eliminar a obrigatoriedade da presena do grupamento monovalente OH-, a hidroxila (ou oxidrila). Uma contribuio importante de Lowry foi ter percebido que o prton no poderia ser a espcie verdadeiramente transferida.7 De fato, prtons livres (H+) no existem em soluo, pois uma vez dissociados imediatamente coordenam-se a outras espcies, em funo do ambiente qumico que o envolve, formando uma nova estrutura. No caso mais comum, em meio aquoso, Lowry representou a entidade transferida como o hidrnio (ou oxnio ou hidroxnio, H3O+), o que atualmente considerado uma sobre-simplificao. Alguns autores sugerem que uma melhor representao seria H+(H2O)4

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ou H+(H2O)21, por exemplo, em que o segundo arranjo forma um dodecaedro pentagonal.8 No entanto, devido alta mobilidade do prton, nenhuma representao completamente adequada. Isto porque todas as estruturas so rapidamente dissipadas e o mximo que podemos especular uma estrutura formada de um nmero mdio de molculas de gua (ou outro solvente) circundando um prton. Apesar do significativo avano com as concepes de Brnsted e Lowry, o modelo ainda era limitado, pois no considerava as reaes entre cidos e bases sem a transferncia de prtons. Esta deficincia foi remediada com o trabalho do qumico norte-americano Gilbert N. Lewis (1875-1946). Na definio Lewis, cido qualquer substncia que atua como receptor de um par de eltrons, enquanto a base opera como doador de um par de eltrons. O prton pode ser entendido como um cido de Lewis, uma vez que este pode se ligar a um par de eltrons. Ento, todo cido segundo a definio de Brnsted-Lowry tambm um gerador de cido de Lewis. Semelhantemente, toda base de BrnstedLowry uma base de Lewis. No entanto, quando as reaes entre espcies envolvem transferncia de prtons, costuma-se aplicar somente o conceito de cidobase de Brnsted-Lowry. Existem, porm, diversas substncias, outrora sem classificao quanto acidez, que passaram a ser compreendidas como tal, segundo a viso de Lewis. A teoria eletrnica de Lewis possibilitou uma srie de avanos na explorao da acidez. Uma vasta gama de reaes qumicas puderam, a partir de ento, ser compreendidas pelo conceito de cido e base de Lewis. As reaes de oxi-reduo (REDOX) por vezes tambm so includas dentro da definio de Lewis, porm, como nem sempre a mudana do nmero de oxidao envolve a transferncia de eltrons (tal qual na formao de complexos qumicos covalentes), esta apropriao conceitual ambgua. Seguiram-se diversos refinamentos teoria de Lewis, como os efeitos geomtricos das ligaes; interaes entre ligantes e no ligantes; computao quntica da acidez;9 correlao com propriedades termodinmicas; cidos e bases duros e macios; e cidos mgicos. os Desafios Da aciDez no estaDo sliDo A partir do sculo XIX ampliou-se sobremaneira a utilizao dos cidos na indstria, como na catlise de reaes qumicas, com participao em diversos processos essenciais, tais como craqueamento, desidratao, isomerizao, alquilao e desproporcionamento. As reaes catalisadas por cidos, sejam slidos ou lquidos, esto indubitavelmente dentre as mais importantes e as mais estudadas da qumica. Durante as ltimas dcadas, existe uma forte tendncia em tornar diversos processos industriais homogneos em heterogneos em funo da facilidade operacional - i.e., maior intervalo de temperatura, menor esforo na separao de produtos dos catalisadores slidos - alm de maior seletividade. Os cidos slidos apresentam ainda grande vantagem ambiental, devido maior possibilidade de reutilizao, reciclagem ou eliminao dos catalisadores, enquanto para as reaes catalisadas em meio lquido os cidos se tornam um passivo ambiental de maior custo de tratamento. No obstante os extraordinrios avanos quanto compreenso da acidez no estado slido, em relao ao montante de catalisadores utilizados industrialmente, a maioria dos processos continua a utilizar reaes em meio lquido. H certamente boas vantagens em utilizar este meio. Por exemplo, no h limitao de acessibilidade ao catalisador por molculas grandes no meio lquido, como usual na produo de frmacos ou no tratamento de hidrocarbonetos pesados. Alm disso,

uma vez que a tecnologia est comparativamente bem desenvolvida e o valor dos cidos geralmente baixo, o custo de implementao de um processo em fase lquida substancialmente inferior. Por isso, freqentemente, a opo por uma reao com catalisador cido em fase liquida ocorre como uma soluo imediata, por falta de uma alternativa tecnolgica ou economicamente mais vivel. No entanto, as pesquisas em busca por cidos slidos com caractersticas catalticas aceitveis cresceram bastante nos ltimos anos. As tentativas de heterogeneizao tm esbarrado em uma srie de dificuldades. O que veremos a seguir so alguns dos principais desafios impostos para o incremento, caracterizao da acidez e diminuio da formao de coque em catalisadores slidos, respectivamente. incrementando a acidez No entendimento da acidez em slidos, a viso protnica de Brnsted-Lowry e a eletrnica de Lewis respondem, tradicionalmente, por sistemas distintos. A acidez de Brnsted marcante nos mecanismos envolvendo craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da indstria de refino de petrleo. O grupo doador de prtons usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um tomo de oxignio (-OH) em superfcies de xidos, e chamada de stios cidos de Brnsted ou BAS (Brnsted acid site). Nestes materiais os grupos bsicos so os ons oxigenados (O-) resultantes da dissociao do prton ou gerados por desidratao de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O). A acidez de Lewis comumente est associada aos sistemas no prticos resultantes da interao com metais, principalmente os metais de transio atravs de seus orbitais d incompletos, capazes de receber eltrons. Freqentemente estes metais formam catalisadores, homogneos ou heterogneos, com a habilidade de processar com eficincia diversas reaes qumicas. Uma das principais dificuldades da utilizao de sistemas cidos heterogneos que no meio slido, usualmente, necessrio um esforo adicional para incrementar e estabilizar a acidez superficial. A superfcie da slica (SiO2), por exemplo, praticamente no produz stios cidos de Lewis, pois forma com facilidade silanis (SiOH) que so considerados stios cidos de Brnsted, e estes cobrem a superfcie interna e externa do slido. No entanto, em termos de fora, a acidez dos silanis normalmente fraca ou no mximo moderada.10,11 A acidez de Brnsted nas slicas tambm pode ser significativamente incrementada pela substituio isomrfica dos tomos de silcio, que possuem carga formal +4, por ctions trivalentes, como alumnio, gerando uma carga negativa para cada tomo substitudo. Cada carga negativa residual da rede neutralizada na superfcie do slido por outros ctions, usualmente metais alcalinos ou alcalinos terrosos, chamados de ctions de compensao. Para substitu-los por prtons, ou seja, para que se forme um stio cido de Brnsted, utiliza-se usualmente um procedimento de troca inica com uma soluo aquosa de cloreto de amnio, seguido de lavagem, para a retirada de cloreto residual, e calcinao (Figura 1). Os aluminossilicatos de elevada cristalinidade so conhecidos como zelitas (ou zelitos) e, normalmente, so sintetizados na forma sdica a partir da reao de sais (ction Na+). Uma frao de ctions de sdio na estrutura final funcionar como ctions de compensao. Alm da acidez de Brnsted, os aluminossilicatos tambm possuem acidez de Lewis, associada ao alumnio substitudo isomorficamente pelo silcio. Neste caso, o prprio alumnio forma stios cidos de Lewis na superfcie da zelita, quando submetido desidratao (Figura 1c). A acidez destes materiais depende essencialmente da localizao

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Figura 1. Etapas de troca inica para a gerao de acidez de Brnsted e desidratao para gerao de acidez de Lewis: (a) troca do on sdio pelo on amnio; (b) decomposio do on amnio com liberao do amonaco e gerao do stio cido de Brnsted; (c) desidratao de stio cido de Brnsted para gerao de stio cido de Lewis

e do contedo de alumnio na estrutura do silicato, alm do estado de coordenao do alumnio, sendo freqentemente desejvel, no caso das zelitas, a coordenao tetradrica (AlO4-). A quantidade de stios cidos nas zelitas est relacionada razo Si:Al ou SiO2/Al2O3 (ou SAR silica/alumina ratio), ou seja, quanto menor esta relao, mais alumnio est presente na estrutura e maior a quantidade de ctions de compensao, i.e., maior o nmero de stios cidos, no caso de estar na forma protnica. No entanto, como a gerao dos stios cidos est associada ao desbalanceamento de cargas gerado pela substituio isomrfica de nions de cargas diferentes, quanto maior o nmero de tomos de alumnio, menos desbalanceada estar a rede e menor ser a fora dos stios cidos. Diminuindo-se o SAR da zelita, a estrutura tambm se torna menos estvel, podendo comprometer ou mesmo destruir o arranjo cristalino.11 No caso de haver baixa densidade de stios cidos de Brnsted, como na zelita Y ou ZSM-5 nas formas protnicas, a fora cida alta, pois os prtons no dissociados pouco interagem entre si. Com a finalidade de aumentar a fora dos stios cidos e a estabilidade da estrutura, zelitas com baixo teor de alumnio so preparadas por processos de desaluminizao. Zelitas Y que passam por este procedimento so chamadas de zelitas Y ultra-estveis (USY - UltraStable Y zeolite) e comportam vasta aplicao nos processos de craqueamento cataltico, entre outros. As zelitas so exemplos clssicos da capacidade de controle da quantidade (densidades) e natureza (fora) de stios cidos, o que garante, entre outras propriedades importantes, o especial apreo por estes materiais. Porm, existem inmeras alternativas aplicveis para outros xidos ou mesmo para as zelitas. Por exemplo, a alumina um suporte largamente utilizado em catlise, mas apresenta apenas stios cidos de Lewis. Todavia, depositando-se xido de nibio (nibia) sobre a superfcie da alumina, possvel conferir-lhe acidez de Brnsted.12 A ancoragem ou deposio superficial de compostos com propriedades cidas, como metais, xidos metlicos ou heteropolicidos, uma alternativa eficiente para se incrementar a acidez de catalisadores slidos. Os metais e os xidos metlicos, suportados ou no, possuem uma vasta aplicao em inmeros processos catalticos. A compreenso da fora cida de Lewis envolvida nesses processos uma etapa importante, e para estud-la necessrio considerar a natureza qumica das molculas ou espcies qumicas que esto interagindo. Se o cido metlico do catalisador interagir fortemente com uma base (reagente), formar um composto estvel e a decomposio do reagente ser uma etapa limitante para a reao. o caso de um sistema de reao formado por cido/base duro, ou cido/base macio.

Por outro lado, se a interao entre o cido e os reagentes no for suficientemente forte, a taxa de formao dos intermedirios ser reduzida e a reao poder no ocorrer. Entre esses extremos esto os metais (ou as espcies qumicas) que esto mais habilitados atividade cataltica. Esta propriedade conhecida na catlise como princpio de Sabatier, segundo o qual existe uma fora de ligao tima entre os reagentes/produtos e o catalisador. Um exemplo ilustrativo de sistemas cido-base de Lewis na catlise o processo Haber para a obteno da amnia (N2 + 3H2 2NH3), publicado por Fritz Haber em 1905.5 O catalisador (mssico) de ferro para esta reao obtido pela reduo da magnetita (FeO. Fe2O3 ou Fe3O4) a altas temperaturas, alm da adio de alguns promotores (e.g. SiO2, MgO, etc). Os orbitais d vazios do ferro metlico conferem-lhe acidez de Lewis; deste modo, molculas de nitrognio e de hidrognio so adsorvidas na superfcie do slido. Nesta quimissoro ocorre uma transferncia de carga das molculas de H2 e N2 para o ferro metlico, que enfraquece as ligaes H-H e N-N, propiciando por meio de um rearranjo energtico a formao da amnia. Para que a amnia formada na superfcie do catalisador dessorva, ocorre transferncia de carga agora do metal, de modo que o ferro passa a atuar tambm como uma base de Lewis e a amnia como seu cido conjugado. Observe-se que no houve formao de ctions ou nions, porm existem nos intermedirios de quimissoro, uma carga formal negativa no ferro (cido de Lewis) e uma carga positiva nas molculas de hidrognio e nitrognio (bases de Lewis). Para a incorporao e/ou a adequao das espcies cidas de Lewis ou de Brnsted, existe uma srie de estratgias de sntese que podem ser desenvolvidas, como impregnao, deposio, precipitao, calcinao, reduo, etc. As variaes estruturais so muito diversificadas, e inmeras espcies qumicas podem ser incorporadas superfcie de um suporte, em composio, estados de oxidaes e ambientes qumicos variados. a caracterizao da acidez em slidos Um dos principais desafios para a avaliao da acidez em slidos resume-se na busca de uma escala simples e representativa para sua caracterizao. Ou seja, enquanto no meio lquido relativamente fcil estabelecer um padro para a acidez, como o pKa, escala de Hammett (H0) ou atividade (aH+), no slido, apenas a acidez de Hammett tem algum significado prtico, embora restrito. Como a topologia da superfcie no slido usualmente complexa, podendo promover vrios tipos de interaes cido-base e com diferentes espcies presentes, em um catalisador slido podem coexistir stios cidos de diferentes foras, seja de Brnsted ou de Lewis, e com densidades de distribuio variadas. Acrescente-se o fato que as energias de solvatao das espcies lquidas, fundamentais no processo de transporte dos intermedirios cidos ou bsicos, no so as mesmas na superfcie de um slido. Por isso a estimativa da fora nos meios lquidos e slidos no compatvel, mesmo com a obteno dos mesmos produtos.13 incorreto, por isso, sugerir afirmaes comparativas do tipo: uma zelita tem a mesma acidez que o cido sulfrico concentrado, ou tal slido no tem acidez suficiente para determinada reao, sem que se esclarea que estas estimativas usualmente levam em conta somente parmetros termodinmicos em soluo. No h, portanto, como esperar encontrar um modelo simples que fornea um valor representativo para a caracterizao e entendimento da acidez no slido. Existem, porm, diversas tcnicas que se habilitam a qualificar e quantific-los. Estas normalmente so complementares, havendo as que so melhores para a determinao da densidade dos stios, enquanto outras so importantes na

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caracterizao da natureza do stio cido e, finalmente, h as que utilizam reaes modelos para estimar a acidez. Isoladamente, cada um destes procedimentos permite interpretaes importantes, mas ainda limitadas e algumas vezes incompatveis com outros resultados esperados.14 Entre as tcnicas de medida da densidade de stios cidos, as mais importantes so os mtodos de dessoro trmica programada (TPD - Thermal Programmed Desorption), tipicamente de molculas sonda bsicas quimissorvidas, como a amnia ou aminas. Neste mtodo a molcula sonda adsorvida sobre a amostra limpa e ento se procede dessoro aumentando-se a temperatura de forma controlada. A determinao da quantidade dessorvida e, conseqentemente, do nmero de stios cidos pode ser feita analisando-se o gs que evolui da amostra, por cromatografia a gs ou espectrometria de massas, ou determinando-se a perda de massa da amostra por anlise termogravimtrica. O nmero total de stios cidos est relacionado rea total das curvas de TPD geradas pelas medidas cromatogrficas, de espectrometria ou pela perda de massa, enquanto a fora proporcional temperatura na qual ocorre a dessoro das espcies. Quanto mais forte o stio cido, maior a interao com o adsorvato e maior a temperatura necessria para retir-lo (i.e., dessorv-lo).13,14 O TPD de amnia uma tcnica relativamente barata, bem estabelecida e que permite obter resultados satisfatrios em pouco tempo. Contudo, tm-se relatado alguns contratempos, como a no especificidade da amnia para os stios cidos de Brnsted, o qual, sendo uma base muito forte, pode quimissorver em stios cidos muito fracos, dificultando a interpretao. Outro problema importante a ressaltar que os resultados dificilmente so reprodutveis em outros equipamentos devido extrema sensibilidade de algumas condies operacionais, como a forma de preparao da amostra ou construo do equipamento. Apesar do TPD da amnia ser ainda razoavelmente utilizado, principalmente para sistemas relativamente bem conhecidos, o TPD da decomposio de aminas tem sido considerado uma alternativa mais eficaz e robusta em relao aos empecilhos encontrados com a amnia.15 A caracterizao da natureza do stio cido pode ser realizada por espectroscopia de infravermelho (IV), ressonncia magntica nuclear (RMN) ou por microcalorimetria, entre outras tcnicas. A espectroscopia de IV uma das tcnicas mais comuns para se avaliar a natureza da acidez em slidos porosos. Tradicionalmente utilizase a quimissoro da molcula de piridina como molcula sonda. A interao da piridina com os stios cidos de Brnsted ou de Lewis gera espcies com freqncias de vibrao caractersticas, que so correlacionadas aos stios. Pode ser feita a quantificao destas espcies pela rea das bandas formadas nos espectros, de acordo com a lei de Lambert-Beer. O monxido de carbono tambm uma molcula sonda bastante utilizada no estudo de acidez em slidos, mas as medidas tm de ser realizadas a baixa temperatura, pois o CO uma base muito fraca, o que constitui uma dificuldade a mais. O maior problema associado a estas medidas est sempre na quantificao absoluta dos stios cidos ou bsicos, sendo muitas vezes limitado a comparaes relativas entre amostras.14 A caracterizao das propriedades cidas de catalisadores essencial no levantamento dos padres de atividade em reaes que ocorrem via mecanismo cido-base. Neste caso, a prpria reao cataltica pode ser utilizada como tcnica de caracterizao, ou seja, reaes modelos so escolhidas de modo a fornecerem as informaes desejadas. Contudo, a realizao controlada e adequao destas tcnicas tendem a ser mais complexas que as anteriores. O controle dos procedimentos de avaliao cataltica e os equipamentos, usualmente montados sob medida para cada estudo, so parmetros difceis de

serem reproduzidos. Apesar de no se relacionar diretamente com a acidez, a forma e o dimetro dos poros tambm devem ser considerados para este estudo, pois exercem um papel fundamental na difusibilidade ou impedimentos estreos envolvidos em diferentes etapas das reaes.11,16 Vale lembrar que um catalisador atua modificando o mecanismo de reao, diminuindo a energia de ativao da(s) etapa(s) lenta(s). A energia de ativao relaciona-se intrinsecamente com a acidez, basicidade e a estabilidade das espcies de transio intermedirias da reao, tratados pela termodinmica. A taxa de velocidade da reao qumica (ou reatividade) funo da energia de ativao e tambm do modelo cintico escolhido. Enfim, a correlao entre a atividade e os valores estimados de acidez est sujeita a erros grosseiros, usualmente no computados ou omitidos na literatura. a formao de coque Um dos problemas mais freqentes em sistemas que atuam com catalisadores cidos, especialmente os que operam em elevada temperatura (ex.: craqueamento, hidrocraqueamento, pirlise, reforma, hidrodesaromatizao, aromatizao, desproporcionamento, alquilao, entre outros), a formao de resduos carbonceos denominados comumente de coque. O coque formado deposita-se na superfcie interna e externa dos catalisadores, impedindo o acesso aos stios ativos e causando a desativao do material. Por algum tempo, considerou-se que somente os catalisadores contendo stios cidos de Brnsted causavam a formao de coque. Hoje em dia sabe-se que, por mecanismos de reao distintos, os stios cidos de Lewis tambm catalisam a formao deste resduo.17 O depsito de coque pode ser minimizado alterando-se as condies operacionais, como realizado nos processos na presena de vapor dgua ou sob alta presso de gs oxidante ou hidrognio, que favorecem a reao do coque medida que ele formado. Alteraes das caractersticas cido-bsicas dos catalisadores tambm so utilizadas. A acidez do catalisador, por exemplo, pode ser controlada de modo a apresentar stios mais fracos ou incluindo algum constituinte com caractersticas bsicas, que limite a formao ou polimerizao dos carbonceos. Dentre as zelitas utilizadas nestes processos, a ZSM-5 destaca-se por ser relativamente resistente formao do coque. Os pequenos poros da ZSM-5 provocam uma seletividade de forma, pois causa limitaes estricas na formao de complexos de transio de condensados aromticos. As zelitas de poros maiores, como as X ou Y, so mais susceptveis desativao por coqueificao. De forma geral, a geometria do poro determinante na taxa de formao de coque nas zelitas, enquanto a razo Si:Al e o tamanho cristalino so secundrios.18 consiDeRaes finais Os desafios impostos pela acidez da catlise em meios slidos foram aqui ressaltados. A Tabela 1 apresenta um resumo comparativo entre a acidez em fase slida e lquida abordadas neste artigo. aGRaDecimentos Aos Profs. A. S. Rocha, C. A. Filgueiras e P. M. Esteves por suas valiosas correes e sugestes. E. L. Moreno agradece ao suporte atravs da bolsa APQ1 da FAPERJ e K. Rajagopal ao suporte financeiro do MCT/FINEP/CTPETRO/PETROBRAS, atravs do convnio FBR 2528-06, e a bolsa de produtividade do CNPq.

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tabela 1. Comparao entre catalisadores cidos lquidos e slidos cidos lquidos Origem histrica Quanto teoria mais aplicada Restries ambientais Sntese Pesquisa Utilizados desde a antiguidade, especialmente o vinagre. Em 1887, Arrhenius formalizou o primeiro conceito moderno. Especialmente Brnsted. Severas, principalmente com HF e H2SO4. Geralmente, no requer muitos esforos. Comparativamente bem estabelecida, principalmente devido, em geral, facilidade de estudo. cidos slidos Os alicerces tericos foram construdos somente em 1923, por Brnsted e Lewis. Brnsted e Lewis. Comparativamente poucas, pois so mais fceis de manipular, de separar os produtos de reagentes ou de reciclar o catalisador slido. Freqentemente muito elaborada, necessitando de diversas etapas. Atualmente, bastante ampla, mas em franca expanso, principalmente devido aos novos avanos tecnolgicos.

Natureza qumica

Usualmente considera-se somente a quantidade de H+ So descritos como stios cidos de Lewis ou Brndissolvido no meio (pH), mas em sistemas de catalise sted, distribudos pela superfcie dos slidos e em homognea a acidez de Lewis importante. ambiente qumico definido. Diversos mtodos so utilizados para estimar a fora Relativamente fcil de realizar por meio de e a distribuio de stios cidos, dependendo do rigor peagmetro, papel indicador de pH ou indicadores. e do alcance das tcnicas utilizadas. Considera-se mais freqentemente apenas a formao de carboctions. Usualmente, fcil de correlacionar (especialmente em fase gasosa). Restrito, embora bastante utilizados em processos j estabelecidos. O coque pode se formar em meio lquido, mas normalmente no constitui um problema to crtico quanto em meio slido. Alm de carboctions, mecanismos radicalares so comumente considerados. Complexa. Requer que outros parmetros sejam considerados, como cintica de reao, rea especfica, porosidade, homogeneidade de composio, etc. Em tese aplicvel a qualquer sistema, sendo necessrio investir no estudo de condies operacionais e suportes slidos mais adequados. Ocorre tanto em sitos cidos de Lewis ou Brnsted. Representam uma das principais causas de desativao de catalisadores cidos, especialmente os que operam a elevada temperatura.

Medida de fora e natureza Mecanismos de reao Relao com a reatividade

Aplicao cataltica

Formao de coque

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