MATERIALI POLIMERICI: STRUTTURA

Generalit
Sostanze organiche macromolecolari (costituite da molecole di peso molto elevato) con caratteristiche di plasticit estremamente marcate (capacit di deformarsi in modo permanente). Tali sostanze vengono ottenute mediante processi di polimerizzazione a partire da sostanza organiche a basso peso molecolare. Le propriet siche, chimiche e meccaniche delle materie plastiche sono strettamente correlate al grado di polimerizzazione raggiunto ed alla struttura tridimensionale (reticolazione) delle macromolecole che le costituiscono. I polimeri possono essere amor o cristallini a seconda del grado dordine che le macromolecole acquisiscono. I polimeri pi prodotti sono: - Polietilene (PE) - Polivinlcloruro (PVC) - Polistirolo (PS) Campi di impiego: - Elettrico ed elettronico - Adesivi, smalti e vernici - Settore alimentare - Meccanico (automobilismo, aeronautica, nautica...) - Industria chimica

Polimeri termoplastici e termoindurenti e la loro formatura

Le materie plastiche possono essere divise in due classi, materiali termoplastici e materiali termoindurenti, a seconda di come esse sono legate chimicamente nella struttura globale. Termoplastici I materiali termoplastici richiedono lintervento del calore per essere plasmati e dopo il raffreddamento mantengono la forma in cui sono stati modellati. Questi materiali possono essere nuovamente riscaldati e rimodellati in nuove forme un certo numero di volte. La maggior parte dei termoplastici consiste in catene principali molto lunghe formate da atomi di carbonio legati tra loro covalentemente. A volte anche atomi di azoto, ossigeno o zolfo sono legati covalentemente. Nei termoplastici le lunghe catene molecolari sono legate le une alle altre da legami secondari. Il processo chimico mediante il quale i monomeri (molecole semplici) vengono chimicamente trasformati in polimeri a lunga catena molecolare (con legami covalenti) si chiama polimerizzazione per crescita a catena (chain-growth) Termoindurenti Le materie plastiche termoindurenti, modellate in una forma permanete e reticolate o indurite attraverso reazione chimica, non possono essere nuovamente rimodellate con il calore in un altra forma, ma si degradano o si decompongono dopo essere state riscaldate ad una temperatura troppo elevata. Viene richiesto calore per dare permanentemente dorma alla materia plastica. La maggior parte dei materiali termoindurenti consiste di una rete di atomi di carbonio legati covalentemente tra loro per formare un solido rigido

Processi di polimerizzazione
La polimerizzazione una reazione a catena tra le molecole di un composto organico non saturo, le quali si uniscono tra loro per formare le lunghissime molecole del polimero. Non si ha la formazione di prodotti secondari (a differenza della policondensazione) perci la molecola del polimero ottenuto un multiplo esatto della molecola del monomero originale Es.: catene di polietilene - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - ..ecc. A partire dal monomeri etilene di formula CH2 = CH2 Tre fasi successive: - Stadio di inizio: una molecola di monomero passa ad uno stato attivato: attivare signica fornire lenergia sufciente ad aprire uno dei doppi legami del monomero, ci si pu conseguire mediante lazione della luce o del calore o per reazione con opportune sostanza - Stadio di accrescimento la molecola attivata addiziona rapidamente altre molecole di monomero - Stadio di terminazione la catena di accrescimento si disattiva trasformandosi in una macromolecola stabile I processi di polimerizzazione si distinguono in - Radicalici: il centro attivo, allestremit della catena in accrescimento, un radicale libero - Ionici: il centro attivo, allestremit della catena in accrescimento, uno ione carbonio, positivo (polimerizzazione cationica) o negativo (polimerizzazione anionica) Nella polimerizzazione radicalica linizio del processo di ha quando, ad una certa temperatura, il catalizzatore - in genere un perossido - si decompone formando radicali liberi. Es.: Perossido di idrogeno (acqua ossigenata) H2O2 si dissocia in due radicali libero HO Un radicale libero R cos formatosi pu allora addizionassi ad una molecola di monomero, dando inizio alla crescita della catena. La fase di terminazione pu avvenire in molti modi, ad esempio per accoppiamento tra le estremit attive di due macromolecole in crescita o allorch un radicale libero si salda con il sito reattivo di una macromolecola.

Grado di polimerizzazione e peso molecolare

Le macromolecole ottenute per polimerizzazione hanno una formula multipla di quella originale Es.: (CH2 - CH2 -)n dove n il grado di polimerizzazione, che sta ad indicare il numero di molecole originarie (unit monometriche) che costituiscono una macromolecola di polimero. Con il grado di polimerizzazione, che pu variare da 1000 a 100000 e oltre, cambiano notevolmente le propriet del polimero: allaumentare della lunghezza delle catene polimeriche, aumentano anche le forze di unione tra di esse, sia per linstaurarsi di sempre pi numerosi legami secondari di valenza (forze di Van del Waals) tra loro, sia per laggrovigliamento meccanico reciproco delle catene stesse. Il peso molecolare (PM) del polimero una media dei PM delle singole macromolecole. A parit di PM medio, un polimero pu presentare curve diverse di distribuzione del peso molecolare;
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percentuali abbastanza elevate di bassi PM inuenza negativamente molte propriet del polimero. Le tecniche per individuare il PM medio si basano su misure siche quali la pressione osmotica, la viscosit, o a dispersione (scattering) della luce da parte del polimero in soluzione.

Forma di una macromolecola lineare

La struttura molecolare del polietilene costituita da una catena di atomi di carbonio congiunti insieme da singoli legami di valenza che formano un angolo di 109 1/2 (cd. angolo tetraedrico) tra loro. Ad ogni atomo di carbonio sono legati anche due atomi di idrogeno, anchessi secondo un angolo tetraedrico.

La forma pi probabile di macromolecola polimerica quella cosiddetta a gomitolo statistico, cio una conformazione irregolare della catena risultante da rotazioni casuali attorno ai legami.

Omopolimeri e copolimeri
Gli omopolimeri sono materiali polimerici costituiti da catene polimeriche formate da singole unit ripetitive. Ad esempio, se A lunit che si ripete, una catena omopolimerica avr una sequenza di questo tipo AAAAAAA...nella struttura molecolare della catena polimerica. I copolimeri consistono di catene polimeriche costituite da due o pi unit ripetitive chimicamente differenti, disposte in differenti sequenze. Si possono individuare quattro tipi distinti di copolimeri: - Copolimeri casuali (statistici) AABABBBBAABABAAB - Copoliemri alternati ABABABABABABAB. - Copolimeri a blocchi AAAAABBBBBBAAAA. - Copoliemri a innesto (graffato)AAAAAAAAA

Policondensazione (polimerizzazione a stadi)

La policondensazione una reazione a stadi di condensazione tra gruppi reattivi appartenenti alle molecole di due diverse sostanza, con eliminazione di una terza sostanza, che il pi delle volte acqua. Nella polimerizzazione a stadi si assume che la reattivit dei gruppi terminali di un monomero e di un polimero di qualsivoglia dimensione sia circa la stessa. Es.: nylon si ottiene per condensazione di una diammina con acido4114.

Polimerizzazione per reticolazione

In alcune reazioni di polimerizzazione nelle quali vi un reagente chimico con pi di due funzioni reattive, si pu ottenere un materiale plastico tridimensionale reticolato.

Metodi industriali di polimerizzazione

Vengono usati come materiali grezza per produrre le sostanze chimiche di base per i processi di polimerizzazione: gas naturale, petrolio e carbone. Queste sostanze vengono quindi polimerizzate con svariati processi in materie plastiche sotto dorma di granuli, pastiglie, polveri o sostanza liquide che vengono ulteriormente lavorate sino a produrre prodotti niti. Polimerizzazione in massa Il monomero e lattivatore della reazione sono introdotti insieme in un reattore che viene scaldato e raffreddato quando richiesto. Questo processo largamente usato per le reazioni di policondensazione, in cui uno dei monomeri pu essere introdotto inizialmente nel reattore e laltro aggiunto gradualmente. Polimerizzazione in soluzione Il monomero viene sciolto in un solvente non reattivo contenente un catalizzatore. IL calore sviluppato della reazione viene assorbito dal solvente cos che la reazione si svolge pi lentamente.
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Polimerizzazione in sospensione Il monomero viene miscelato con un catalizzatore e quindi disperso come sospensione in acqua. In questo processo il calore della reazione viene assorbito dallacqua. Dopo la polimerizzazione il prodotto vien separato e quindi assiccato. Questo processo viene usato comunemente per la produzione di polimeri di tipo vinilico. Polimerizzazione in emulsione Simile alla polimerizzazione in sospensione, si diversica per laggiunta di un emulsionante per la dispersione del monomero in particelle di dimensione molto piccole.

Congurazione di polimeri lineari

Molti polimeri derivano dalla polimerizzazione di unit monometriche simili alletilene, e cio rappresentabili con la formula generale: CH2 = CH2 - R Ove CH2 = CH2 - il radicale di vinile, ed -R pu essere ad esempio un metile -CH3 (propilene), un atomo di cloro (cloruro di vinile), un carbossile -COOH (acido acrilico), un nitrile -CN (acrilonitrile), un fenile -C6H5 (stirene o vinilbenzene), ecc Essi prendono in nome di polimeri vinilici e possono presentare varie congurazioni topologiche a seconda del mondo con coi le unit monometriche si sommano tra loro.

Polimeri termoplastici e termoindurenti e la loro formatura

Polimeri termoplastici il metodo di formatura pi utilizzato lo stampaggio ad iniezione. La resina, riscaldata opportunamente no allo stato uido, viene introdotta entro una presa ad iniezione: la pressa inietta il materiale sotto fortissima pressione entro uno stampo mantenuto a freddo con circolazione dacqua; un altro sistema di formatura delle resine termoplastiche, adatto per la produzione di manufatti a sezione costante, la formatura per estrusione. Essa si realizza dipingendo con continuit il polimero fuso, mediante una vite senza ne, attraverso una ugello avente la sezione desiderata; alluscita dalla macchina, il materiale viene immediatamente raffreddato in modo che conservi la forma acquistata; derivati da analoghe operazioni per luso del vetro, sono la formatura sotto vuoto e lo stampaggio per sofatura. Nella formatura sotto vuoto o termoformatura, una lastra di materiale termoplastico rammollito viene ssata sopra lo stampo, entro cui poi viene fatto il vuoto. Lazione del vuoto provoca perfetta adesione della lastra alla supercie interna dello stampo. Nello stampaggio per sofatura una grossa goccia allungata di materiale termoplastico rammollito (parison) viene racchiuso entro uno stampo costituito da due semigusci. Si sofa aria compressa allinterno che proietta il materiale contro le pareti di cui assume la forma. Polimeri termoindurenti Essi si preparano arrestando la reazione ad un certo grado di polimerizzazione; questo prodotto intermedio viene macinate e costituisce le polveri da stampaggio. Lo stampaggio si pu fare per compressione o per trasferimento. Il primo metodo consiste nella compressione delle polveri in uno stampo cado; in tal modo il polimero, riscaldando, donde, riempie lo stampo ed inizia
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immediatamente ad indurire. Nel secondo sistema la resina viene precedentemente uidicata per riscaldamento sotto pressione e quindi iniettata in uno stampo. Additivi - Riempitivi o cariche rinforzanti aumentano la resistenza e rendono meno costoso il prodotto nito; - Plasticanti si aggiungono ai termoplastici quando si vogliono ottenere migliori caratteristiche di plasticit; - Coloranti funzione puramente estetica, possono essere organici o inorganici; - Lubricanti facilitano il distacco dallo stampo - Stabilizzanti servono ad impedire: - Lossidazione graduale del polimero ad opera dellossigeno e soprattutto dellozono. Il fenomeno consegue nellirrigidimento delle macromolecole; - La degradazione nel tempo del polimero per azione delle radiazioni ultraviolette;

Solidicazione dei materiali polimerici. Transizione vetrosa.

Polimeri termoplastici Formati da lunghe macromolecole a sviluppo lineare, allo stato fuso tali molecole saranno disposte nello spazio in modo casuale e aggrovigliato. Le macromolecole, in tale stato (non esistono legami secondari che le legano), possono scorrere luna rispetto allaltra, tali movimenti non possono tuttavia implicare lintera molecola, bens parti di essa. Il movimento pu essere simultaneamente di: - Traslazione - Rotazione - Vibrazione degli atomi Il moto continuo dei segmenti di catena determina una continua risistemazione delle molecole e la creazione di spazio non occupato, il cosiddetto volume libero. Sia il moto segmentale che il volume libero aumentano con laumentare della temperatura. La viscosit di un polimero termoplastico molto elevata, tuttavia aumentando la velocit di deformazione del polimero (tramite un aumento della sollecitazione applicata) la sua viscosit diminuisce enormemente. Il comportamento del polimero viene denito pseudoplastico. Polimeri termoindurenti Formati da macromolecole a sviluppo tridimensionale; nel corso della stessa permanenza entro lo stampo alla temperatura di formatura avviene il processi di reticolazione e il materiale passa progressivamente dallo stato fuso ad uno stato rigido. Tale stato amorfo. A differenza dei polimeri termoplastici, che possono essere rifusi e riformati un numero indenito di volte, i polimeri termoindurenti sono infusibili.

Adottando una velocit di raffreddamento sufcientemente elevata si osserva una variazione lineare e continua del volume specico con la temperatura, accompagnata da un aumento di viscosit del liquido. Arrivata a quella che sarebbe la temperatura di cristallizzazione se il fuso potesse cristallizzare, questa viene superata senza discontinuit. Da questo punto in poi il polimero viene considerato sottoraffreddato. Al diminuire della temperatura si diminuisce il volume libero ed iniziano a formarsi i legami secondari tra le molecole: con ci il moto segmentale viene sempre pi impedito. In corrispondenza ad una determina temperatura Tg, detta temperatura di transizione vetrosa tutta la struttura viene congelata nella congurazione raggiunta e cessa la possibilit di movimenti di traslazione o rotazione dei segmenti di catena; essa individuata da un netto cambiamento di pendenza della curva, e il suo valore determina il comportamento meccanico del polimero ella utilizzazione a temperatura ambiente. - Tg > Tamb. a temperatura ambiente sono vetrosi e quindi saranno duri e fragili (polimetilmetacrilato o plexiglas) - Tg Tamb. a temperatura ambiente mostrano propriet viscoelastiche (nylon) - Tg < Tamb. a temperatura ambiente presentano il comportamento elastomerico tipico di una gomma. Il grado di cristallini di un polimero non potr mai raggiungere il 100%. La temperatura alla quale il polimero passa dallo stato liquido allo stato cristallino stata indicata con Tm nel diagramma, ed in corrispondenza di essa si ha una brusca variazione di volume, conseguenza dellassunzione da parte delle catene di una disposizione ordinata, quindi pi compatta. Una volta giunti alla Tg si avr il congelamento denitivo dello stato amorfo. Pi elevato il grado di cristallinit e tanto minore leffetto della transizione vetrosa sulle propriet meccaniche del polimero

Struttura cristallina dei polimeri

1. Primo modello: macromolecole diverse si dispongono parallelamente in alcuni tratti di rispettive catene in modo fa dar luogo ad aree ad impiccamento regolare. In tale struttura detta a micelle frangiate, ogni singola catena polimerica pu estendersi attraverso varie zone cristalline e varie zone amorfe;

2. Secondo modello: ogni singola catena polimerica di ripiega molte volte su se stessa allinterno di uno stesso cristallo (struttura a catena ripiegata). I cristalli hanno forma lamellare: al loro interno le molecole assumono una disposizione ordinata e parallela mentre alle loro superci si ripiegano e rientrano in punti adiacenti.

3. Terzo modello: struttura intermedia tra i due modelli proposti. Valido il modello a catena ripiegata, si ha per che numerose macromolecole prendono parte a pi di un cristalli, legando cos i cristalli insieme in una massa coerente. In condizioni di quiete la cristallizzazione inizia in centri di enucleazione isolati, distribuiti statisticamente entro la massa fusa. Laccrescimento di tali nuclei avviene con uguale velocit in ogni direzione, dando luogo ad una struttura, detta sferulite, che presenta simmetria radiale rispetto al centro;

In condizioni di usso non basta che esistano le condizioni dal punto di vista strutturale, ma anche da quello cinetico. Poich infatti allo stato fuso le catene sono orientate in modo casuale, evidente che con un raffreddamento drastico questa orientazione verr conservata e il polimero sar completamente amorfo. Se invece il raffreddamento viene condotto con estrema lentezza, si favorir la formazione di zone cristalline.

Principali tipi di polimeri

Polietilene Ottenuto per polimerizzazione delletilene secondo due tipi di processo - ad alta pressione (1000-2000 atm) catena molto ramicata - a bassa pressione (alcune atm) + catalizzatori materiali ad elevata densit e cristallinit (no al 95%), con carichi di rottura elevati. Catena poco ramicata. Polipropilene il polimero del propilene, rappresentabile con la formula:

Ed ha molte caratteristiche in comune con il polietilene. Polimero costituito da macromolecole con regolarit strutturale elevata, ossia di polimero isotettico con alto grado di cristallinit. Ha migliori caratteristiche termiche e meccaniche del polietilene, uguale inerzia chimica, resistenza ai solventi, propriet dielettriche. Resine viniliche La principale il cloruro di polivinile (PVC) ottenuto per polimerizzazione del cloruro di vinile CH2 = CHCl. Il PVC non plasticato un prodotto rigido, resistente ai solventi, agli acidi e agli alcali concentrati, perci molto usato nellindustria chimica. Mediante aggiunta di plasticante diventa essibile. Resine acriliche Comprendono i polimeri ottenuti dallacido acrilico e dai suoi derivati. Plexiglas utilizzato con vetro organico; la sua trasparenza deriva dallelevata purezza del materiale e dal suo stato completamente amorfo. Polistirolo una resine termoplastica ottenuta per polimerizzazione del vinilbenzene o stirolo; questa resine caratterizzata da elevata resistenza meccanica ed elettrica; inoltre molto ben formabile per iniezione. fragile e solubile in molti solventi. Politetrauoroetilene (o teon) Polimero a costo elevato. Presenta un coefciente dattrito eccezionalmente basso ed una straordinaria resistenza chimica, anche a contatto di sostanze fortemente corrosive. Resine acetaliche (delrin) Polimeri a catena -C-O-C-O-C-O-, dotati di ottime caratteristiche meccaniche vengono utilizzati per la costruzione di organi meccanici
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MATERIALI POLIMERICI: PROPRIET MECCANICHE

Le propriet dei polimeri termoplastici dipendono in misura notevole dalle forze di attrazione intermolecolari (forze di Van der Waals) e solo in modo modesto dalle forze di legame intramolecolari. Infatti sotto uno sforzo di tensione applicato le macromolecole tendono a disaggrovigliarsi e a scorrere luna sullaltra e la resistenza allo scorrimento determinata appunto dalle forze agenti tra le molecole. Queste dipendono: A) dalla presenza di gruppo polari della catena che possono determinare forze di attrazione intermolecolari maggiori; B) Dalla regolarit della struttura, che favorisce una maggiore compattazione delle catene

Curve sforzodeformazione
I materiali polimerici vengono sottoposti a trazione utilizzando provini di forma analoga a quelli in uso per i metalli. In prove eseguite a temperatura ambiente, a parit di velocit di deformazione la curva sforzodeformazione di un determinato polimero sar diversa in relazione al suo stato (amorfo o cristallino) e alla sua temperatura di transizione vetrosa. Polimero amorfo T << Tg comportamento elastico lineare (hookiano) no al valore dello sforzo che ne determina la frattura (fragile); T Tg il materiale si deforma elasticamente no allo sforzo di snervamento f, poi lo sforzo diminuisce ad un valore inferiore (sforzo di stiro d) e la deformazione (plastica) procede con allungamenti permanenti a sforzo costante, almeno no in prossimit di rottura; T > Tg si sviluppano grandi deformazioni reversibili (deformazioni elastomeriche) n dallinizio della prova e non si osserva un punto di snervamento T > Tf (temperatura di usso) comportamento viscouido; in questo caso lo scorrimento reciproco delle catene macromolecolari il meccanismo che determina le grandi deformazioni irreversibili che si sviluppano. Esaminando la forma che progressivamente assume un provino sottoposto a trazione, si pu constatare che no allo snervamento lallungamento perfettamente uniforme e la sezione del provino costante; al valore dello sforzo di stiro nel provino appare un collo, cio una riduzione di sezione (strizione), che progressivamente di estende allintera lunghezza del provino. Nella zona del collo (che la parte pi resistente) le catene polimeriche assumono unorientazione parallela alla sollecitazione applicata, aumentando cos la loro resistenza Polimero semicristallino T << Tg comportamento simile ad un polimero amorfo e manifesta un comportamento pseudo-hookiano. T Tg a differenza dellamorfo, il polimero cristallino ancora fragile; T > Tg la curva simile alla curva 2 del polimero amorfo e nel campione si forma un collo. In un polimero cristallino il collo prodotto dalla ricristallizzazione delle lamelle nella direzione dello sforzo per il fatto che il punto di fusione delle lamelle allineate pi alto di quello delle lamelle non allineate. Le lamelle non allineate perci fondono ed il collo si propaga lungo il campione. T Tm (punto di fusone dei cristalli) il materiale ha un comportamento viscouido simile al polimero amorfo.
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Crepe e rilassamento dei polimeri

Le curve sforzodeformazione ottenute con prove di trazione danno poche o nulle indicazioni sul comportamento dei materiali polimerici in condizioni di crepe (lenta e continua deformazione nel tempo del materiale sottoposto al uno sforzo costante) o di rilassamento (progressiva diminuzione nel tempo delle tensioni presenti nel materiale soggetto ad una deformazione costante).

Crepe di polimeri termoplastici

Un polimero termoplastico al di sotto della Tg un vetro, cio si comporta in modo elastico e fragile: in tali condizioni il crepe trascurabile. Molto al di sopra di Tg i legami secondari sono fusi e il polimero si comporta come una gomma o come un liquido viscoso. Molti polimeri vengono peraltro utilizzati in un campo di temperature prossimo a Tg, in cui essi non sono n solidi semplici n liquidi viscosi, bens materiali viscoelastico.

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