II

Catalizadores Au-Ir/TiO2

Durante la combustin interna de los motores de autotransporte, se genera una gran variedad de contaminantes, entre ellos el monxido de carbono (CO). El CO es producto de la combustin incompleta de materiales que contienen carbono, como los combustibles fsiles. En concentraciones altas y tiempos largos de exposicin puede provocar en la sangre la transformacin irreversible de la Hemoglobina, molcula encargada de transportar el oxgeno desde los pulmones a las clulas del organismo, en Carboxihemoglobina, incapaz de cumplir esa funcin. Por tal motivo, concentraciones superiores de CO al 0,3 % en volumen resultan mortales. [1] Actualmente, la eliminacin de este gas del escape de los automviles se efecta gracias al convertidor cataltico El convertidor cataltico es un dispositivo instalado en el tubo de escape, cerca del motor (figura 2.1 A). Exteriormente, consiste en un recipiente de acero inoxidable provisto de una carcasa metlica antitrmica, que protege los bajos del vehculo de las altas temperaturas alcanzadas. En su interior contiene un soporte cermico o monolito, de forma oval o cilndrica, con una estructura de mltiples celdillas en forma de panal (figura 2.1 B). Su superficie se encuentra impregnada con una resina que contiene por lo general xidos de metales de transicin y metales nobles como el Platino (figura 2.1 C), que actan como elementos activos catalizadores adsorbiendo primero oxgeno gaseoso y debilitando el enlace O O del O2 con el fin de aumentar la disponibilidad de tomos de oxgeno que reaccionan con el CO adsorbido para formar CO2. [2,3] B

C B

Figura 2.1. A: Carcasa metlica de un convertidor cataltico. B: Constitucin interna de un convertidor cataltico de tipo cermico. C: Metales que actan como catalizadores. 4

La invencin de un sistema cataltico satisfactorio presenta grandes dificultades pues los catalizadores deben ser eficaces en un amplio intervalo de temperaturas, deben seguir siendo activos pese al hecho de que varios componentes del escape pueden bloquear los sitios activos del catalizador, deben ser suficientemente robustos para soportar la turbulencia de los gases de escape y los choques mecnicos que origina la conduccin en diversas condiciones a lo largo de miles de kilmetros. Adems, est el hecho de que los metales que se emplean en los convertidores son muy costosos, mucho ms que el oro. [2]

2.1 El oro como catalizador

Hasta antes de 1980, se saba que el oro es uno de los metales menos activos; no se oxida en aire y no reacciona con agua. Muestra baja reactividad ante soluciones bsicas y ante casi todas las soluciones cidas. En consecuencia, se trata de un elemento qumicamente inerte. El panorama cambi cuando en 1987 el trabajo de Masatake Haruta, del Instituto Nacional de Investigacin Osaka en Japn, mostr por primera vez que el oro llega a ser catalticamente activo en varias reacciones qumicas cuando es finamente dividido y soportado en xidos metlicos. Las ms remarcables propiedades del oro soportado fueron observadas por Haruta et. al. en la oxidacin de CO a temperaturas menores a la temperatura ambiente (inclusive a -70 C). Desde entonces, el catalizador ms estudiado ha sido oro soportado en TiO2. Tomados por separado, el Au y el TiO2 son catalticamente inactivos para esta reaccin, pero Au/TiO2 muestra un drstico efecto sinrgico para la reaccin de oxidacin de CO. Logrando una mayor capacidad cataltica que el platino u otros metales nobles soportados. El tamao ptimo de las partculas de oro para la oxidacin de CO se sita entre los 2-3 nm. [4,5]

2.2 Propiedades de las nanopartculas de oro

Una nanopartcula contiene un nmero finito de tomos: 40-50 tomos en el caso de una partcula de 1 nm. Desde el punto de vista geomtrico, la reduccin del tamao provoca un aumento en la relacin superficie/volumen, ya que sta va como 1/r.

Por lo tanto, la proporcin de tomos de la superficie aumenta en relacin al volumen de los tomos, mientras el tamao de las partculas disminuye. Debido a su nmero finito de tomos, las nanopartculas metlicas tienen propiedades fsicas diferentes de las de metales a granel (vase tabla 2.1). Sus propiedades electrnicas son intermedias entre las de un tomo o una molcula pequea, que tiene estados discretos de energa, y las de un metal slido que presenta una estructura de bandas. En el mbito ptico, tiene lugar un fenmeno de interaccin entre las nanopartculas de oro y el campo electromagntico conocido como resonancia de plasmn superficial. Como resultado de esta interaccin y de acuerdo al tamao y forma de las partculas, as como a las propiedades dielctricas del sustrato es que se les puede observar en diferentes coloraciones. [6]

Temperatura Tamman1 Fusin

Nanopartculas (~ 2.5 nm) 130 C 300 C

Bulto 420 C 1063 C

Tabla 2.1. Comparacin de temperaturas de Fusin y Tamman para oro nanomtrico y en bulto.

2.3 Sntesis de catalizadores de oro

El mtodo de preparacin de las nanopartculas metlicas soportadas, es crucial para obtener propiedades catalticas interesantes. En el caso del oro, slo los mtodos capaces de producir partculas pequeas pueden lograr catalizadores eficientes. Entre los mtodos qumicos en fase lquida que permiten obtener pequeas partculas (2-3 nm) se encuentra el de depsito-precipitacin con urea (DP urea). Este mtodo tiene la ventaja adicional de lograr un control preciso del porcentaje final de oro depositado en el soporte (TiO2). [7] No obstante, las dimensiones de las partculas de oro no son estables, pues tambin dependen de la interaccin entre los tomos de oro y el soporte. Si esta interaccin es dbil, durante la reaccin cataltica, las partculas de oro se desplazan en la superficie del soporte produciendo partculas de oro de mayor tamao (sinterizacin),
1

Temperatura Tamman: Temperatura en la cual los tomos en el seno de un slido presentan cierta movilidad. Como regla semiemprica TTamman = T Fusin.

perdiendo as su actividad cataltica para la oxidacin de CO. Esta actividad cataltica tambin disminuye por la adsorcin de carbonatos en los sitios reactivos. [8] Muchos intentos se han hecho a fin de estabilizar las nanopartculas de oro. Por ejemplo, se ha visto que la adicin de un segundo metal, como el Iridio, mejora la actividad cataltica para la oxidacin del CO y estabiliza al catalizador. Sin embargo, an no se conoce del todo el mecanismo de funcionamiento del Au-Ir/TiO2 como catalizador. [9]

2.4 TiO2
El xido de titanio es uno de los xidos metlicos de transicin ms extensivamente estudiados, incluso, con la tcnica fotoacstica. [10, 11] En bulto posee tres principales fases cristalinas: brookita, anatasa y rutilo. La fase brookita tiene una estructura ortorrmbica. Mientras que las fases anatasa y rutilo tienen una estructura cristalina tetragonal. [10] Cada estructura est asociada a diferentes propiedades fsicas. La anatasa, por ejemplo, es comnmente empleada para la fotocatlisis, debido a su alta fotoreactividad. El rutilo tiene gran capacidad de absorcin en el UV y se usa ampliamente en la elaboracin de pigmentos, debido a su alta efectividad como medio dispersor. Por su parte, la Brookita, rara en la naturaleza, ha mostrado ser ms electroqumicamente activa que la anatasa, lo cual la convierte en buena candidata para dispositivos fotovoltaicos. [12] El incremento de la temperatura, da lugar a diferentes secuencias de transformacin de fase entre las tres principales estructuras: anatasa rutilo, anatasa brookita rutilo, brookita rutilo o brookita anatasa rutilo. El comportamiento de las transformaciones est determinado por el tamao inicial de la partcula, el contenido de impurezas, la fase inicial, la atmsfera de reaccin, temperatura, presin etc. [13] Tpicamente, la transformacin de amorfo a anatasa y de anatasa a rutilo en materiales en polvo o bulto tiene lugar a temperaturas entre 300 - 600 C y de 700 1000 C respectivamente. [10] La termodinmica indica que la estabilidad de fase para los tres polimorfos sigue el siguiente orden decreciente: Rutilo, brookita y anatasa. Sin embargo las relaciones de
7

fase y la cintica de las transformaciones puede cambiar dramticamente cuando el tamao de grano es suficientemente pequeo: Anatasa con un tamao de grano menor a 14 nm es ms estable que el rutilo [12]. Para interpretar con mayor facilidad los resultados, en el presente trabajo, se emple rutilo puro (sintetizado como en 4.1.1) como soporte.

En resumen, el material Au-Ir/TiO2 es de gran inters actualmente por su habilidad para catalizar la reaccin de oxidacin de CO. Ya que an existen muchas interrogantes sobre su funcionamiento, el objetivo del presente trabajo se centra en aportar informacin sobre las transiciones de fase de este material mediante la tcnica fotoacstica. Como se trata de un sistema complejo, se decidi analizarlo primero en subsistemas: TiO2, Au/ TiO2, Ir/TiO2, poniendo especial atencin en el soporte, TiO2, que es un xido metlico ampliamente estudiado y del cual se conocen con precisin sus principales estructuras cristalinas as como las transiciones entre ellas. El estudio del TiO2 permitir validar y/o discutir los resultados obtenidos con el resto de los subsistemas.

Bibliografa

[1] Trino Zepeda, Gabriel Alonso, Sergio Fuentes. "Nanocatalizadores para producir combustibles fsiles limpios." UNAM. Gaceta Ensenada 9 (Agosto 2011): 6-7. [2] Brown, Theodore L. Qumica, la ciencia central. 9. Mxico: Pearson Educacin, 2004. [3] AS, S.L. Fabricante de catalizadores para automviles. 2011. http://www.assl.com/pdf/info_catalizador.pdf. [4] Zanella, R., Giorgio, S., Henry, C., Louis, C. Alternative Methods for the Preparation of Gold Nanoparticles Supported on TiO2. J. Phys. Chem. B 106, n 31 (2002): 7634-7642. [5] Cortie, M.B., Van der Lingen, E. Catalytic gold nano-particles. Materials Forum, n 26 (2002): 1-14. [6] Or-nano, Groupement de recherche. or-nano. 2011. www.or-nano.org. [7] Zanella, R., Cedeo, L., Viveros, O., Mireles, E. Desulfuracin oxidativa de organoazufrados con catalizadores de oro y plata soportados en xido de Titanio. Revista Mexicana de Ingeniera Qumica 6, n 2 (2007): 147-156. [8] Bokhimi, X., Zanella, R., Morales A., Maturano V., ngeles-Chvez C. Au/Rutile Catalysts: Effect of the activation atmosphere on the gold-support interaction. J. Phys. Chem. C [9] Bokhimi, X., Zanella, R., Angeles, C. Rutile-Supported Ir, Au, and Ir-Au Catalysts for CO Oxidation. J. Phys. Chem. C 114, n 33 (2010): 1410114109. [10] Prez Pacheco, A. Sntesis y caracterizacin fotoacstica de pelculas delgadas. Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias: UNAM, 2009. [11] Toyoda, T., Kawano, H., Shen, Q. Characterization of electronic states of TiO2 powders by photoacoustic spectroscopy. Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000): 31603163. [12] Ke-Rong, Z., Ming-Sheng, Z.,. Size effect on phase transition sequence of TiO2 nanocrystal. Materials Science and Engineering A , n 403 (2005): 87-93. [13] W.Li and C. Ni, H.Lin and C.P.Huang, S.Ismat Shah. J.Appli.Phys. (2004) 96, 11.