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Ayudanta n4 Equilibrio I 2011 Los sistemas termodinmicos tienden normalmente a 2 condiciones fundamentales: Maximar su entropa Minimizar su energa

Por lo tanto para comprender la espontaneidad de los procesos termodinmicos debemos definir una nueva funcin de estado que nos entregue un criterio para saber si un proceso se producir o no. Consideremos un sistema que intercambia calor con su entorno: La Segunda Ley de la termodinmica nos dice que para todo proceso natural:

Entorno Sistema

dQ

Y sabemos que considerando la irreversibilidad de los procesos se tiene que:

Para los metalrgicos, es de inters conocer el comportamiento de procesos a presin constante, y como para el entorno el proceso es reversible entonces:

Sabiendo que

, reordenando se obtiene que:

Por lo tanto se define una nueva funcin a temperatura y presin constante llamada energa libre de gibbs (G) de modo que:

Si consideramos que el proceso ocurre a temperatura constante, entonces:

Entonces para todo proceso ESPONTANEO NATURAL se cumple que:

Para variaciones no infinitesimales:

Por lo tanto la funcin energa libre nos entrega un criterio para predecir si un proceso ocurrir espontneamente o no:

Por lo tanto los sistemas lo que hacen es buscar el mnimo estado de energa libre (dG = 0), y decimos que la energa libre es la fuerza motriz de los procesos termodinmicos y ahora, adems de los equilibrios trmico y mecnico se nos suma un nuevo concepto: equilibrio qumico.

PG/pguzmav@gmail.com

A continuacin veremos diferentes aplicaciones de esta nueva funcin termodinmica que los va a perseguir por el resto de su vida como metalurgistas: 1) Reacciones qumicas: Al igual como la variacin de entalpia de una reaccin nos sealaba si esta liberaba o absorba calor, la variacin de energa libre de una reaccin nos indica si esta ocurrir o no:

Donde considerando que la reaccin ocurre a una temperatura T, se define para cada especie:

Por lo tanto se tiene que:

2) Como afecta la presin a la energa libre? El siguiente ejemplo muestra como la variacin de la presin influye en la energa libre de un sistema: Consideremos el siguiente sistema en equilibrio de fases que consiste en hielo y agua en cantidades similares a 0 C:

Sabemos que a 1 atm de presin ambas especies estn en equilibrio. Si subimos bruscamente la presin a 2 atm, el hielo se derretir o el agua se congelar?

Para responder esto debemos comprobar si de fusin a 2 atm es mayor, igual o menor que cero y por lo tanto analizar si ocurre un proceso de solidificacin o de fusin. Recordemos que la Energa Libre es una funcin de estado, por lo tanto si realizamos un ciclo completo la variacin total de energa libre es cero. Es habitual en termodinmica establecer caminos reversibles de referencia para el calculo de variaciones de funciones de estados en procesos. Para este caso se presenta el siguiente esquema:

Buscamos entonces comprobar el valor de nula de la energa libre:

, el cual se obtiene considerando la variacin neta

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Para este caso estamos considerando que la especie qumica puede estar en 2 estados: liquido o solido y que estn en equilibrio a 1 atm, esto significa que:

Esto significa que

condicin que define el equilibrio entre el hielo y el agua!

Solo restndonos calcular debemos analizar como afecta la variacin presin a la energa libre. Para ello debemos encontrar una expresin que represente la variacin de la energa libre respecto a la presin y la temperatura:

Considerando que no hay otro trabajo aparte del mecnico tenemos que:

Entonces reemplazando:

Al ser un proceso a Temperatura constante entonces:

Por lo tanto tomando en cuenta que el volumen tanto del hielo como del agua son independientes de la presin integrando se obtiene:

Entonces tenemos de acuerdo al esquema del cuadradito que:

Por lo tanto tenemos finalmente que para cantidades iguales de agua y hielo: <0 Por lo tanto al aumentar la presin a 2 atm el hielo comienza a derretirse hasta que el sistema termina en una sola fase liquida. 3) Energa libre y cambio de Estado Teniendo en cuenta que los procesos de cambio de estado ocurren a temperatura constante tenemos que a la temperatura de fusin:

Y por lo tanto el cambio de energa libre de fusin a una Temperatura T ser: entonces:

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4) Gases Por qu los gases se expanden solos? Consideremos el Proceso de expansin de un gas ideal a Temperatura constante:

Como Por lo tanto para que Por lo tanto los gases naturalmente tienden a expandirse. 5) Cmo afecta la Temperatura a la energa libre? A presin constante tenemos que: De donde se desprende que a presin constante: = -S Por otra parte si derivamos la expresin y consideramos que G = H-T*S:

o bien Esta es la llamada ecuacin de Gibbs - Helmotz que permite calcular variaciones de energa libre a presin constante a partir de las variaciones de entalpia. 6) IMPORTANTE PARA EL VERANO =) : EQUILIBRIO DE FASE EN SISTEMAS DE 1 COMPONENTE De la ecuacin:

Podemos calcular la energa libre de cualquier sustancia a una Temperatura T, es decir expresamos la energa libre como funcin de temperatura. Para agua por ejemplo que puede encontrarse en diferentes fases es interesante analizar las graficas de energa libre para cada fase (reemplace A en la ecuacin, por agua, hielo o vapor xD)

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1.- La primera observacin que podemos realizar es que el sistema al intentar minimizar su energa libre se encontrara en la fase de menor energa libre a la Temperatura T. 2.- Vemos que los puntos de interseccin de las curvas corresponden a las temperaturas de cambio de fase pues como ya habamos mencionado, por ejemplo para la fusin a la temperatura de fusin se tiene que:

3.- Por lo tanto la fusin ocurre cuando 4.- Vemos tambin que las pendientes van variando en cada cambio de fase, considerando que es un sistema isobrico, tenemos que:

Y considerando el grado de desorden de las diferentes fases:

5.- Considerando estas curvas podemos construir diagramas de fase como el siguiente que nos indica en que fase se encontrara la sustancia para diferentes condiciones de presin y temperatura:

Lnea equilibrio solido liquido

Lnea equilibrio liquido gas Punto triple

Lnea equilibrio solido gas El grafico corresponde a una interseccin de 3 graficas que representan cada equilibrio, es decir una curva de P = F(T) obtenida de las condiciones de equilibrio de fases desprendidas del concepto de energa libre: Curva slido lquido: Para tener el equilibrio se requiere que:

Esta es la llamada ecuacin de clausius clapeyron donde:

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puede ser calculado a una temperatura distinta de la de fusin por lo tanto es funcin de la Temperatura, por ejemplo para el proceso de fusin:

Dato que encuentra normalmente en tabla

Solido

Liquido

Por lo tanto vemos que en general : Por lo tanto integrando la expresin

Encontramos P en funcin de la Temperatura. Equilibrio liquido gaseoso: Considerando supuestos similares al anterior llegamos a una expresin de la forma

Ahora bien, para este caso se puede hacer una aproximacin, considerando que el volumen del gas es mucho mayor que el del liquido, y suponiendo que el gas es ideal:

Entonces se obtiene:

Obtenindose mediante integracin curvas de la forma

Estas curvas representan la presin de vapor de un componente liquido a cierta temperatura, las cuales se encuentran tabuladas en diferentes bibliografas y tablas de datos Equilibrio solido gaseoso: El anlisis es similar al liquido gaseoso, pero se debe considerar que:

Y se hace nuevamente la aproximacin de que:

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Obteniendo tambin curvas de presin de vapor respecto a un estado slido, tiles para anlisis de slidos como la naftalina:

A travs de la interseccin de estas 3 curvas y eliminando las zonas de las curvas que no tienen sentido fsico se da forma a los diagrama de fases en sistemas de 1 componente, as que preprense que tendrn que construir uno en el verano =), buscare alguno de algn liquido refrescante para que no sea tan mala onda. Aclaracin de concepto: Presin de vapor y presencia de diferentes fases? Imaginemos diferentes situaciones:

gas

gas Slido

gas

Lquido La Presin de vapor del gas Se relaciona con la Temperatura La Ebullicin ocurre cuando La presin de vapor del lquido Se iguala a la atmosfrica

Slido La Presin de vapor del gas Se relaciona con la Temperatura La Sublimacin ocurre cuando La presin de vapor del slido Se iguala a la atmosfrica

Lquido

La Presin de vapor del gas Se relaciona con la Temperatura Al estar las 3 fases en equilibrio la presin de vapor del solido se iguala a la del gas.

Ejercicios para soltar la mano:

1) Se sabe para el amoniaco que sus presiones de vapor responden a las ecuaciones:

A) Calcular el calor de fusin del amoniaco B) Calcular la Temperatura de ebullicin del amoniaco a nivel del mar C) Calcule la Temperatura de punto triple del amoniaco 2) A 882 C el titanio pasa de una forma alpha hexagonal a una beta cubica Calculo el hipottico punto de fusin de la forma betha sabiendo que:

Para la reaccin de transformacin de la forma alfa a la forma betha se sabe que: = Y que El calor latente de fusin de la forma beta a 1660C ( que no es la temperatura de fusin, ojo!) es de 4500 cal(mol y el calor especifico del titanio liquido es constante y es igual a 8 cal/(mol*K).

PG/pguzmav@gmail.com

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