4.

Teori Medan Kristal

(Crystal Field Theory)

Teori ini sebagian besar menggantikan Teori Ikatan Valensi (VB theory) untuk interpretasi Senyawa Kimia Koordinasi . Teori ini diusu\lkan oleh physicist Hans Bethe pada 1929. Subsequent modifications were proposed by J. H. Van Vleck in 1935 to allow for some covalency in the interactions. These modifications are often referred to as The Ligand Field Theory.
Ref. For a review on the evolution of bonding models see C. J. Ballhausen, J. Chem. Ed. 1979 56 194-197, 215-218, 357-361.

Menurut Teori medan kristal murni, bahwa interaksi antara ion logam dengan ligand adalah gaya electrostatik (ionik) murni. Ligand dianggap sebagia titik muatan. Walaupun tidak realistis, tetapi tetap pertimbangan symmetry yang dapat digunakan dalam Teori Medan Ligand, seperti halnya pada teori MO. Yang terpenting adalah menggambarkan orbital d dengan benar terutama untuk memperoleh orbital mana yang akan berinteraksi dengan ligand (titik muatan). Orbital 5d logam dalam fasa gas terisolasi adalah degenerate. Bila medan simetri suatu bola (spherically symmetric field ) dari muatan negatif ditempatkan disekeliling logam, orbital ini tetap dalam keadaan degenerate, tetapi semuanya mengalami kenaikan energi sebagai akibat tolakan antara muatan negatif ligand dan muatan negatif dalam orbital d. Bila bukan medan bola (spherical field), muatan discrete dimungkinkan untuk berinteraksi dengan, degeneracy orbital d akan lenyap/tidak ada (atau tepatnya, hilang).

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 1

Splitting energi orbital d dan konsekuensinya ada di Teori Medan Kristal . Geometry Octahedral

Mulai dari Bola (spherical) ke suatu simetri octahedral, semua orbital d energinya dinaikkan, relatif terhadap ion bebas. Tetapi tidak semua orbital d akan berinteraksi dengan derajat/ tingkatan yang sma dengan enam titik muatan dilokasi masing masing sumbu +x, -x, +y, -y, +z dan -z . Obital yang terletak sepanjang siumbu ini (yaitu. x2-y2, z2) kan di-destabilisasi lebi banyak dibandingkan dengan orbital yang terletak diantara (yaitu. xy, xz, yz).

Merujuk ke Tabel character untuk titik grup Oh menyatakan bahwa orbital x2-y2, z2 representasi milik dari Eg irreducible

Dan xy, xz, yz representasi milikT2g irreducible RSL TEORI MEDAN KRISTAL Page 2

Tingkat kearah atau alternatif lainnya 10Dq. Karena barycenter harus kekal mulai dari spherical field ke octahedral field,set t2g harus distabilisasi sama banyak sepert halnyai set eg di-destabilisasi.

Illustrasi. [Ti(H2O)6]3+. Ini adalah kompleks d1 dan elektron menempati orbital energy terendah yang tersedia, yaitu. Satu dari tiga orbital degenerate t2g Warna purple hasil dari absorbsi cahaya yang menghasilkan promosi dari elektron t2g ke level eg. t2g1eg0 > t2g0eg1 Spektrum absorbsi UV-Vis menyatakan bahwa transisi ini terjadi dengan maksimum pada 20300 cm-1 yang berhubungan dengan 0 243 kJ/mol. (INGAT: 1000 cm-1 = 11.96 kJ/mol atau 2.86 kcal/mol atau 0.124 eV.)

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 3

Umumnya nilai 0 berada pada besaran dengan order yang sama seperti pada energy ikatan kimia.

Apa yang terjadi bila lebih dari 1 elektron dalam orbital-d? Untuk system d2-d9 interaksi electron-electron harus diperhitungkan ( cukup besar). Untuk system d1-d3, aturan Hund meramalkan bahwa electrons tidak akan berpasangan dan menempati set t2g. Untuk system d4-d7 , terdapat dua kemungkinan yaitu: 1. Meletakkan electron dalam set t2g dan sehingga electron berpasangan. Ini dikenal sebagai kasus spin rendah (low spin) atau keadaan medan kuat (strong field). 2. Meletakkan electron dalam set eg, yang terletak dalam energy lebih tinggi, tetapi atau keadaan medan lemah (weak field).

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 4

Sehingga, erdapat dua parameter yang dipertimbangkan

Pairing Energy (P) dan Pemisahan eg - t2g (dirujuk ke 0, 10Dq)

Untuk kedua situasi, high spin (hs) dan low spin (ls), dimungkinkan untuk menghitung Crystal Field Stabilization Energy sebagai fungsi jumlah elektron dan kekuatan medan.

Energi pasangan electron(pairing energy) P disusun oleh dua term

a) Repulsi (tolakan) Coulomb Tolakan harus diatasi untuk mencegah electron menempati orbital yang sama . Karena orbital 5d lebih diffuse dibandingkan orbital 4d yang lebih diffusedibandingkan orbital 3 d, pairing energy menjadi lebih kecil seiring dengan semakin kebawahnya perioda. Sebagai aturan, logam transisi 4d dan 5d selalu low spin

b) Hilangnya energi pertukaran Energy pertukaran, atau dikenal sebagai aturan Hund adalah proporsional terhadap jumlah electron dengan spin parallel. Semakin besar jumlah ini, semakin sukar untuk memasangkan electron. Sehingga

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 5

Konfigurasi d5 (Fe3+, Mn2+) adalah paling diterima untuk membentuk kompleks high spin complexes

Geometry Tetrahedral

Symmetry tetrahedral dapat diturunkan dari symmetry kubus dimana hanya 4 dari 8 sudut yang ditempati oleh titik muatan. Dalam situasi ini, orbital xy, yz, xz yang di-destabilisasi mengarah kemuatan titik yang datang. x2-y2 dan z2 distabilkan saehingga barycenter tetap dipertahankan.

Perlu dicatat bahwa representasi dari irreducible pada t2 dan e dalam Td point group. Pemisahan medan Kristal symmetry tetrahedral secara intrinsic nadalah lebih kecil dibandingkan dalam symmetry octahedral karena disana hanya terdapat RSL TEORI MEDAN KRISTAL Page 6

empat ligand (bukan enam ligand seperti pada symmetry octahedral) berinteraksi dengan ion logam transisi. Model muatan titik meramalkan bahwa:

t = 4/9 o

Hasilnya adalah, konfigurasi low spin jarang diobservasi. Biasanya, bila terdapat ligand medan kuat, geometri square planar akan lebih disukai..

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 7

Geometry Square Planar

Untuk menurunkan geometri square planar , perhatikan distorsi tetragonal. Menghilangkan kedua muatan titik dari sumbu z, menstabilkan orbital z2 dari set eg. ikatan dariempat muatan titik yang tersisa meningkat orbital x2-y2 energinya naik. Disini juga, karena symmetry diturunkan, degeneracy diangakt (dinaikkan) dan orbital mempunyai representasi irreducible berbeda.

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 8

Geometri Lainnya
Kerangka orbital splitting untuk berbagai geometri yang berhubungan dapat diturunkan denganTeori Medan Kristal

Faktor yang mempengaruhi besarnya

a) Tingkat oksidasi Logam Semakin desar muatan Logam semakin besar

. Sebagai petunjuk aturan,

meningkat sekitar meningkat

ca. 50% bila tingkat oksidasi bertambah satu unit.

b) Nature dari ion logam dari 3d < 4d < 5d

(ca. 50% bergerak dari Co ke Rh. ca. 25% bergerak dari Rh ke Ir.) c) Jumlah dan geometry dari ligands

0 adalah

ca. 50% lebih besar dari

t.

d) Nature dari ligand Berdasarkan data yang sama untuk variasi luas dari kompleks, maka dimungkinkan untuk membuat daftar urutan ligand berdasarkan bertambahnya kekuatan medan ligand , dan disebut Deret Spektrokimia

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< urea, OH- < ox, O2- < H2O < NCS< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO.

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 9

Berdasarkan hal tersebut, juga dimungkinkan untuk menyusun deret logam seperti halnya dengan deret spektrokimia. Perkiraan urutannya adalah:

< Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Mn Jorgensen mengusulkan formula yang memungkinkan untuk estimasi

2+

f g
Dimana f adalah fungsi ligand dan g adalah fungsi logam

Applikasi dari Teori Medan Kristal dan Medan Radius Ionik.

Untuk tingkat oksidasi tertentu, radius menurun bergerak dari kiri ke kanan pada deret transisi. Populasi orbital antiboding (yaitu mengisi tingkat eg dalam octahedron) mengakibatkan peningkatan radius ionic. Akibatnya, radius ionic tergantung pada keadaaan spin state dari logam (i.e. high spin atau low spin).

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 10

Enthalpy Hydrasi. Perhatikan variasi enthalpy ion M2+ (NB. Karena air adalah ligand weak field, kompleksnya adalah high spin).

M2+(g) + 6 H2O(l) = [M(O2H)6]2+(aq)

Plot enthalpy sepanjang deret transisi pertama .

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 11

Kerangka double-humped sangat sering bila sifat diplot sepanjang deret transisi. Garis lurus (full black circles) diperoleh dengan mengurangi CFSE untuk jumlah electron (electron count). Garis linear meningkat dalam stabilitas bergerak mulai dari deret transisi terutama disebabkan oleh meningkatnya asiditas (Keasaman) (besar pengaruhnya oleh berkurangnya ukuran kation logam dan elektrostatik). Ini membentuk dasar dari deret Irving-Williams. Deret Irving-Williams menyatakan bahwa untuk ligand tertentu, stabilitas kompleks meningkat dari Ba ke Cu (dan kemudian menurun untuk Zn). Tetapi perlu dicatat bahwa bergerak kearah kanan logam transisi yang akhir menyenangi ligand lebih lunak. (lihat HARD-SOFT ACID-BASE Theory).

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 12

Preferensi Geometry sebagai Fungsi jumlah Elektron. Harus diingat bahwa

t nilainya sekitar setengah dari o, sehingga

memungkinkan untuk meemprediksi secara kualitatif yang dengan jumlah elektron berapa dan geometri mana yang cenderung.

RSL

TEORI MEDAN KRISTAL

Page 13