Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

A teoria da ligao de valncia (TLV) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma interpretao da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecnica quntica, ou seja, ela descreve a formao de pares de eltrons de valncia compartilhados atravs dos orbitais atmicos, sem que ocorra, no entanto perda das caractersticas individuais destes. Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formao da molcula de hidrognio, conforme ilustrado no quadro abaixo. Dois tomos que possuem um orbital com um eltron desemparelhado, aproximam-se at que ocorra uma sobreposio, ou interpenetrao, destes orbitais. Ento, gerada uma regio entre os ncleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os eltrons muito alta. Desta maneira, os dois eltrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atmicos.

Nota-se que na representao acima existem apenas dois eltrons e no quatro como parece indicar. Estes dois eltrons esto nos dois orbitais ao mesmo tempo. Pode tambm ocorrer ligaes envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molcula do flor (F2 ). Neste caso, o orbital que possui um eltron desemparelhado, e, portanto o que participar da ligao, o 2pz . Como no caso anterior, ir ocorrer a interpenetrao destes orbitais formando uma regio de alta densidade eletrnica entre os ncleos. Na figura abaixo, a ligao a molcula do flor esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligao.

J na molcula do cido fluordrico (HF), ocorre a sobreposio do orbital s do hidrognio e o pz do flor, como mostrado abaixo. Neste caso tambm ir ocorrer a formao de uma regio de alta densidade eletrnica entre os ncleos.

Em molculas como a do oxignio (O2 ), existe a necessidade de ocorrerem duas ligaes, como poder ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, ir ocorrer primeiro uma sobreposio de orbitais que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, como ilustrado abaixo. Portanto, como nos casos anteriores, ser gerada uma regio de alta densidade eletrnica entre os ncleos. A segunda ligao ocorre ento pela sobreposio de dois orbitais que se aproximam paralelamente, gerando duas regies de alta densidade eletrnica, acima e abaixo do eixo de ligao.

Em molculas como a do nitrognio (N2 ) sero necessrias 3 ligaes: uma frontal (envolvendo os orbitais px dos dois tomos) e duas laterais (com os orbitais py e pz ). importante notar que, como neste caso, todas as molculas que envolvem ligaes mltiplas entre dois ncleos, apenas a primeira ser frontal.

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M.) foi desenvolvida por Hckel e Mulliken e surgiu como alternativa a T.L.V. Neste modelo, considera-se que aps a aproximao dos ncleos atmicos e sobreposio dos orbitais atmicos (OA), estes se combinam levando a formao de orbitais moleculares (OM). Desta maneira, os OAs originais desaparecem. Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma sobreposio efetiva, se combinam formando dois OMs. O clculo para esta operao pode ser feito pela mecnica quntica, utilizando as funes de onda que descrevem os eltrons 1 e 2 em torno aos ncleos A e B. Para este clculo so possveis duas solues, conforme as equaes abaixo.

A primeira equao s ) representa uma possibilidade simtrica de combinao e leva a formao de um OM com densidade eletrnica entre os dois ncleos, contribuindo ento efetivamente para a ligao entre os tomos. Desta maneira, este OM chamado de orbital ligante. J a segunda a ) constitui a probabilidade antissimtrica, originando um OM que no inclui a regio entre os ncleos, tendo-se ento um orbital de antiligao, ou simplesmente antiligante. Para melhor visualizao deste processo, considere-se a formao da molcula de H2 , conforme ilustrado abaixo. A sobreposio dos dois OAs 1s e posterior combinao leva a formao de 2 OMs, um ligante e outro antiligante. Como a aproximao lateral, estes OMs so chamados simplesmente de (ligante) e * (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM mais estvel que os OAs originais, o contrrio do *.

J para molculas como a do oxignio (O 2 ), onde existe a necessidade de ocorrerem duas ligaes, dois orbitais moleculares ligantes e dois antiligantes originados pela combinao de quatro orbitais atmicos. Neste caso, ir ocorrer primeiro uma combinao dos orbitais atmicos p que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, levando a formao de um orbital ligante e outro

antiligante, e aps a combinao de dois orbitais atmicos que se aproximam lateralmente, como ilustrado abaixo.

No quadro abaixo so representados os principais OMs formados pela combinao de OAs puros. Note-se que, quando a aproximao for frontal (no eixo da ligao), o OM formado chamado (a, b e c), quando ocorrer lateralmente dita (d) e finalmente quando envolver dois OAs do tipo dx2(e). y2 conhecida como

Para a construo de OM, considera-se primeiramente que os OAs estejam vazios. Faz-se a combinao destes formando os OMs ligantes e antiligantes. Os eltrons so ento distribudos nos OMs seguindo as regras de Hund e Pauli. Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para molculas diatmicas homonucleares formadas com tomos do primeiro ou segundo perodo.

Aps a distribuio de todos os eltrons, pode-se calcular a ordem de ligao para a molcula. Para tal, basta diminuir do nmero total de eltrons que ocupam orbitais ligantes a quantidade de eltrons que ocupam aqueles antiligantes e dividir a cifra obtida por dois. O nmero obtido representa ento a quantidade de ligaes entre os dois tomos. Considere-se, por exemplo, a formao da molcula do oxignio. Cada tomo possui oito eltrons, totalizando dezesseis. Estes eltrons devem ser distribudos no diagrama conforme mostrado na segunda figura acima. Pode-se observar que dez eltrons ocupam orbitais ligantes ( 1s, 2s, 2px , 2py e 2pz ) e seis orbitais antiligantes (*1s, *2s, *2py e *2pz). Note-se que na segunda figura acima existem dois eltrons desemparelhados nos orbitais antiligantes *2py e *2pz. A existncia de orbitais com apenas um eltron somente possvel utilizando a TOM, uma vez que a TLV prev que os eltrons estaro sempre aos pares. Este fato constitui o principal trunfo da TOM, pois a presena de eltrons desemparelhados explica perfeitamente as propriedades paramagnticas para molculas como a do oxignio, fato que no pode ser explicado a partir da TLV.

O Conceito de Hibridizao
O tomo de carbono encontrado em um nmero muito grande de compostos na natureza formando quatro ligaes covalentes. Veja-se, por exemplo, a molcula do metano, onde o carbono est ligado a quatro tomos de hidrognio. A distribuio eletrnica do carbono :

Tm-se, portanto, quatro eltrons na camada de valncia: dois no orbital 2s, um nos orbitais 2px e 2py e nenhum no 2pz . A estrutura de Lewis do metano fica ento como mostrado na figura abaixo.

No entanto, impossvel aplicar a TLV a esta molcula, uma vez que os quatro eltrons do carbono esto formando ligaes e, como visto na distribuio eletrnica, apenas 2 deles esto desemparelhados e, portanto, aptos a realizar ligaes. Pode-se supor ento que, para formar a molcula do metano, um dos eltrons que ocupam o orbital 2s receba energia suficiente para pular at o orbital p z vazio, alterando a configurao eletrnica para a mostrada abaixo.

Desta maneira, os quatro eltrons tornam-se aptos a realizar ligaes, podendo ocorrer interpenetrao dos orbitais 1s dos quatro hidrognios envolvidos com os orbitais 2s, 2px , 2py e 2pz do carbono. Esta operao leva ento a uma molcula onde existem trs ligaes C-H com ngulos de ligao de 90o entre s (aquelas que utilizam os orbitais p do carbono) e uma quarta (formada com o orbital s do carbono) que estaria o mais afastada possvel das outras trs de forma a minimizar a repulso eletrnica. Se este modelo estivesse correto, esta molcula deveria ento possuir dois tipos distintos de ligaes. Porm, medidas experimentais mostram que no metano, as quatro ligaes so perfeitamente iguais, mantendo cada uma um ngulo de 109,5o com as outras trs. Em outras palavras, a molcula do metano no pode ser formada como descrito no pargrafo acima. A soluo para este problema relativamente simples: deve-se imaginar que orbitais de subnveis com energias parecidas possam se misturar formando novos orbitais. No caso da molcula do metano, a soma dos 3 orbitais p com o orbital s do carbono leva a formao de quatro novos orbitais que guardam entre s exatamente 109,5o , conforme a figura abaixo.

A geometria destes orbitais muito simtrica. Um tetraedro regular (os quatro lados iguais), onde o ncleo do carbono situa-se no centro e os quatro orbitais saem dele em direo aos vrtices. Na realidade, estes orbitais possuem dois lbulos, semelhantes aos orbitais do tipo p, sendo um deles bem menor que o outro, conforme a figura abaixo. Na figura acima, onde aparecem os quatros orbitais dentro do tetraedro, o lbulo menor foi desconsiderado para simplificar o desenho.

Esta hibridizao, onde ocorre a mistura de um orbital s com 3 orbitais p, conhecida como do tipo sp 3 . O ndice no p indica ento o nmero de orbitais deste tipo que foram envolvidos. importante notar que sero formado sempre um nmero de orbitais hbridos igual ao de orbitais puros envolvidos, sendo tambm mantido o mesmo nmero de eltrons aps a hibridizao. Desta forma, pode-se resumir ento esta operao conforme o esquema abaixo.

Pode-se definir ento a hibridizao como a capacidade dos tomos em rearranjar os seus orbitais da camada de valncia (s, p, d ou f) com energias semelhantes. Este rearranjo ocorre para alcanar estados de menor energia no momento de formar ligaes qumicas.

Existem muitos outros tipos de hibridizao, os quais surgiram, como o sp 3 , para explicar as ligaes em molculas. No quadro abaixo aparecem os tipos mais freqentes de hibridizao, sendo os dois primeiros representados os orbitais e nos 3 seguintes apenas a figura geomtrica formada por estes (note-se que o ncleo do tomo est sempre ao centro desta figura e os orbitais saem dele em direo aos vrtices do poliedro).

Por exemplo, considere a molcula do etino, com geometria linear. Nesta molcula existe uma ligao tripla entre dois tomos de carbono, os quais esto ainda ligados a um tomo de hidrognio, conforme a estrutura de Lewis abaixo.

Dada a configurao eletrnica do carbono, deve-se primeiro transferir um eltron do orbital s para o orbital pz. Como se sabe que a molcula linear, faz-se ento uma hibridizao envolvendo um orbital do tipo s e um do tipo p, chegando-se a distribuio eletrnica abaixo.

Desta maneira, os carbonos iro ligar-se pela aproximao frontal de 1 orbital hbrido sp de cada um. O segundo orbital hbrido ser usado para ligar-se com um orbital s do hidrognio, chegando-se a uma estrutura linear, conforme a figura abaixo.

Finalmente, as outras duas ligaes entre os tomos de carbono sero realizadas utilizando os orbitais p puros restantes. Obviamente, esta ligao acontecer pela aproximao lateral dos orbitais envolvidos.

O Efeito de Pares de Eltrons Isolados

Na molcula da amnia, tm-se o nitrognio ligado a trs tomos de hidrognio. A partir da configurao eletrnica do nitrognio, conforme mostrado abaixo, observa-se que utilizando apenas os orbitais p, este tomo teria condies de realizar as trs ligaes necessrias para formar a amnia.

Porm, a molcula obtida por este mtodo teria ngulos de ligao de 90o , muito diferente dos 107,3o observados. Pode-se supor ento que neste caso tambm exista a formao de orbitais hbridos sp3 , cujos ngulos (109,5o ) so mais prximos daqueles observados, ficando o nitrognio com a configurao mostrada abaixo.

Neste caso, um dos orbitais sp 3 est cheio e no participa da ligao. A molcula obtida ser ento uma pirmide de base triangular, com um par de eltrons isolados, ou livres, conforme mostrado na figura abaixo.

E por qu a diferena entre os 109,5o tericos para esta molcula e os 107,3o observados? Uma explicao plausvel para esta diferena reside na repulso eletrosttica imposta pelo par de eltrons isolado sobre as nuvens eletrnicas das ligaes. Esta repulso afastar estas nuvens do par isolado o mximo possvel, diminuindo assim o ngulo entre as ligaes.