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EXTRAO COM FLUIDO SUPERCRTICO: QUO VADIS?

Resumo Fernando Mauro Lanas Este trabalho apresenta uma discusso crtica a respeito da Extrao com Fluido Supercrtico (SFE), envolvendo sua conceituao frente a outras tcnicas anlogas de extrao. A seguir, discute-se as vantagens e limitaes da tcnica, com indicaes de suas principais aplicaes. A evoluo da instrumentao para SFE, vista pelo autor como um dos envolvidos em seu desenvolvimento, apresentada e discutida criticamente. Na concluso, o autor sugere que os interessados em iniciar trabalhos nesta rea devem avaliar cuidadosamente as vantagens e limitaes da tcnica SFE, assim como inteirar-se de outras tcnicas instrumentais alternativas de extrao incluindo a Microextrao em Fase Slida (SPME), Extrao Acelerada com Solventes (ASE), Extrao com gua no Estado Subcrtico (SWE), particularmente se a aquisio de um equipamento for necessria. Summary This work describes a critical review on Supercritical Fluid Extraction (SFE), involving its concept in face of alternative extraction techniques. Following, the major advantages and limitations of SFE are discussed, as well as its major applications. The evolution of instruments to be used for SFE are critically discussed from the authors point-of-view, himself involved with this development. In the conclusion the author suggests that those users interested in entering this field should carefully evaluate the advantages and limitations of SFE, as well as consider similar instrumental extraction techniques such as Solid Phase Microextraction (SPME), Accelerated Solvent Extraction (ASE), Subcritical Water Extraction (SWE) and others, particularly if planning the acquisition of a new instrument. Universidade de So Paulo Instituto de Qumica de So Carlos Laboratrio de Cromatografia (CROMA) Correspondncia: Universidade de So Paulo Instituto de Qumica de So Carlos Laboratrio de Cromatografia (CROMA) Cep: 13560-970. So Carlos. SP Fone: (16) 273-9983 Fax: (16) 273-9984 E-mail: flancas@iqsc.sc.usp.br

Introduo
Apesar de ainda estar sendo tratada como uma descoberta recente, particularmente no Brasil, as propriedades fundamentais dos fludos supercrticos so conhecidas h mais de um sculo. Seu uso como uma ferramenta analtica e preparativa somente ganhou popularidade nos ltimos 20 anos, particularmente devido s restries quanto ao uso de solventes orgnicos na produo de alimentos (escala preparativa) e maior conscincia ecolgica quanto ao uso de solventes orgnicos em mtodos de anlise envolvendo extrao (escala analtica). Atribui-se a Hannay e Hogard (1879) a descoberta de que o aumento simultneo na presso e na temperatura de certas substncias qumicas aumentava sua solubilidade, experimentos estes ampliados e melhor sistematizados por Buchner em 1906 (1). Entretanto, o uso em larga escala desta propriedade somente consolidou-se a partir da segunda metade do sculo XX, inicialmente com o nome de gases densos, fluidos pressurizados e, finalmente, fluidos supercrticos (2). Um dos principais fatores a retardar a difuso desta tecnologia foi a dificuldade em projetar-se equipamentos seguros para operar-se em temperaturas e, principalmente, presses elevadas, muitas vezes superiores a 1000 atm.
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Conceituando um Fludo Supercrtico Formalmente, um fluido supercrtico definido como qualquer substncia cuja temperatura e presso (ambos, simultaneamente) estejam acima do ponto crtico, usualmente definido a partir do diagrama de fases de uma substncia pura (Figura 1). Entretanto, este conceito de pouca utilidade prtica, uma vez que a mudana de fase de uma substncia do estado lquido ou gasoso para o supercrtico ocorre de forma contnua, e no como usualmente sugerido pelo diagrama de fases da Figura 1 (ou seja, de forma descontnua). Na prtica, o estado supercrtico obtido atravs de um aumento simultneo da temperatura e da presso de uma substncia (ou mistura de substncias) de forma a modificar o estado de agregao entre suas molculas. Esta alterao produz uma modificao na densidade da substncia (ou mistura) e, como conseqncia, de seu poder de solvatao, modificando o comportamento qumico da mesma. Dentre as vrias propriedades de uma substncia, as quais so alteradas por este procedimento, uma das mais teis foi a observao experimental da mudana na constante dieltrica. Assim, o dixido de carbono, por exemplo, substncia cuja constante dieltrica em condies normais de temperatura e presso faz com que tenha comportamento similar a solventes apolares como o pentano, em elevadas presses possui constante dieltrica similar a de solventes polares em condies normais. Em contrapartida, a gua, solvente considerado como polar em condies normais devido a sua elevada constante dieltrica, em presses e temperaturas elevadas possui constante dieltrica prxima de zero e comportamento similar a solventes apolares como o pentano. Portanto, a aplicabilidade da classificao tradicional em substncias polares e apolares ou, melhor ainda, de constante dieltrica baixa e elevada, depende de fixar-se as condies experimentais de temperatura e presso, uma vez que uma alterao nestas propriedades causa grande efeito nestas classificaes. Desta forma, a substncia dixido de carbono, tida como substncia apolar, pode ter sua polaridade progressivamente alterada com aumento da presso, at tornar-se uma substncia cujas propriedades permitiriam com que fosse classificada como polar nos sistemas clssicos de polaridade. De forma similar a gua, solvente amplamente empregado na solubilizao da maioria das substncias inorgnicas devido ao seu carter polar, pode ter este comportamento alterado por mudanas na presso e temperatura, de forma a ter comportamento de uma substncia classificada normalmente como apolar. Estas alteraes na constante dieltrica fazem com que o poder de solvatao e, como conseqncia, o poder de solubilizao sejam alterados, propriedade esta a qual torna-se uma importante ferramenta analtica ainda no explorada.
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Estado Supercrtico versus Estados Subcrticos Na prtica, um fluido supercrtico pode ser visto como um caso particular de estado de agregao de uma substncia entre os dois extremos: estados gasoso e lquido (Figura 2). Nesta figura, observa-se que o aumento da temperatura de uma substncia lquida, mantendo-se a presso suficiente para no deix-la ir ao estado gasoso, conduz a um estado intermedirio (fluido supercrtico) similar ao obtido, partindose de um gs e aumentando sua presso a uma temperatura suficientemente elevada para no permitir sua liquefao. Iniciando-se um processo com uma substncia no estado lquido e aumentando sua temperatura a uma presso constante, diminui-se de forma contnua sua densidade, tendendo a atingir o estado gasoso. Entretanto, se a presso aplicada for suficientemente elevada de forma a no permitir a substncia atingir o estado gasoso, a mesma estar em um estado intermedirio entre o lquido e o gasoso. Se nestas condies sua presso e temperatura estiverem acima dos valores crticos, a substncia dita estar no estado supercrtico e seu emprego como solvente de extrao confere tcnica o nome de Extrao com Fluido Supercrtico (SFE, Supercritical Fluid Extraction). Caso uma delas (presso ou temperatura) no esteja acima do valor crtico, a substncia usualmente referida como um fludo subcrtico possuindo, tambm, vrias aplicaes analticas interessantes (3). Uma das vertentes melhor desenvolvida no momento empregando lquidos pressurizados, mas no estado subcrtico, tem sido a denominada extrao acelerada com solventes (ASE Accelerated Solvent Extraction). Esta tcnica, bastante similar a extrao com fluido supercrtico, tem sido empregada com sucesso na anlise de substncias slidas e semi-slidas (4-6), incluindo alimentos e solos/sedimentos. De maneira anloga, um aumento na presso de um gs a uma temperatura constante tende a aumentar sua densidade em direo a do estado lquido. Vrios estados intermedirios iro existir entre os dois extremos (gs e lquido), incluindo o estado supercrtico se a presso e temperatura estiverem, ambos, acima do estado crtico. Outros estados intermedirios sero obtidos se esta condio no for obedecida, sendo o gs denso (gs cuja densidade foi modificada pela presso mas no se encontra no estado supercrtico) um caso particular de estado subcrtico. Um nome mais genrico, que englobaria todas estas tcnicas descritas nesta introduo seria a Extrao Pressurizada com Solventes (PSE, Pressurized Solvent Extraction), a qual seria independente do estado fsico formal da substncia (7,8). Apesar do Laboratrio de Cromatografia (CROMA) do IQSC-USP trabalhar com todas estas tcnicas, incluindo desenvolvimento de teoria, instrumentao, metodologia e aplicaes, neste trabalho o enfoque ser direcionado Extrao com Fluido Supercrtico (SFE).

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Extrao Com Fluido Supercrtico (SFE)

A Extrao com Fluido Supercrtico (SFE) consiste em uma tcnica analtica que emprega como solvente extrator um fluido no estado supercrtico. Apesar de similar, conceitualmente e na prtica, a outras tcnicas descritas na sesso anterior, como a ASE e Sub-SFE, ela possui caractersticas prprias e escopo de aplicaes diferenciado. Instrumentao A instrumentao bsica empregada em SFE simples (Figura 3). Consiste em um sistema de pressurizao para elevar a presso do fluido a valores acima do crtico; um forno capaz de atingir e manter a temperatura desejada na cela de extrao; um sistema de restrio para garantir a presso desejada e controle da vazo do fluido de extrao; um sistema para coletar o extrato. Dependendo do intuito do experimento, vrios acessrios podem ser adicionados, tais como um amostrador automtico, coletor de fraes, computador com software apropriado para controlar e monitorar o processo de extrao, dentre outros.Nossa experincia com SFE remonta a meados da dcada de 80 (quase 20 anos), quando a tcnica estava iniciando seu desenvolvimento internacional como uma nova ferramenta analtica. Naquela oportunidade, a escolha internacional era o uso de gases pressurizados at o estado supercrtico, destacando-se o uso de dixido de carbono, alcanos leves, gases nobres e olefinas. Grande parte destes fluidos (como o dixido de carbono, o solvente mais empregado em SFE) exigem valores de presso relativamente elevados para se atingir o estado supercrtico, o que demandava bombas de pressurizao no disponveis em nosso laboratrio, na poca. Nossa opo ento, com base em trabalhos anteriores envolvendo o desenvolvimento de projetos de equipamentos para processos de obteno de combustveis alternativos a partir de processos de pirlise e liquefao, a temperaturas elevadas, foi o uso de fluidos os quais eram lquidos em condies normais. Assim, poderamos trabalhar em presses mais baixas (e temperaturas mais elevadas) dispensando o uso de bombas especiais de pressurizao. A pressurizao do fluido (por exemplo pentano-C5) neste caso, era realizada com auxlio de um gs como nitrognio com um regulador especial de presso instalado no cilindro de forma a permitir atingir-se as presses desejadas (Figura 4). Este sistema, apesar de simples e integralmente projetado e construdo em nosso laboratrio, serviu para vrias teses e publicaes (9-20), contribuiu para o posterior desenvolvimento da extrao acelerada com solventes (ASE) e extrao pressurizada com solventes (PSE), as quais empregam solventes em elevadas presses em sistemas similares queles por ns construdos na poca. Uma ampliao natural do sistema (Figura 5) permitiu o uso de mais um fluido a ser misturado

Figura 1. Diagrama de fases de uma substncia pura evidenciando o estado supercrcrtico.

Figura 2. Diagrama de blocos ilustrando o estado fsico de solventes empregados em tcnicas de extrao, evidenciando o estado supercrtico T= temperatura; P= presso; 1= estado lquido; 2= estado gasoso; 3= estado supercrtico.

Figura 3. Esquema das principais partes de um sistema para extrao com fludo supercrtico. 1= sistema controlador de presso; 2= sistema controlador de temperatura; 3= cela de extrao; 4 = restritor; 5= frasco coletor.

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Figura 4. Esquema de um equipamento simples, desenvolvido para SFE pelo Laboratrio de Cromatografia (CROMA) do IQSC/ USP na dcada de 80. 1= gs de perssurizao (N2); 2= vaso pressurizador; 3= solvente (C5); 4= manmetro; 5= forno; 6= cela de extrao; 7. restritor; 8= frasco coletor.

Figura 5. Esquema de um equipamento para SFE desenvolvido pelo CROMA que admite o uso de solventes lquidos, gasosos, ou mistura de ambos. 1= CO2; 2= N2; 3= vaso de pressurizao; 4 = manmetro; 5= forno; 6 = cela de extrao; 7= vaso coletor; 8 = vlvulas para controle da presso dos gases.

Figura 6. Sistema SFE para trabalhos em escala analtica e semipreparativa, desenvolvido pelo CROMA. 1= vaso pressurizador; 2= criogenia; 3= CO2; 4 = N2; 5= vlvulas; 6 = manmetro; 7= cela de extrao; 8 = forno; 9= controlador de temperatura; 10 = filtro; 11= restritor; 12 vasos coletores.

com o principal solvente, de forma a modificar suas propriedades (principalmente a polaridade) de maneira a permitir a extrao de analitos mais polares. A estratgia comum neste caso envolve o uso de CO2 como solvente principal e a adio de um solvente lquido em condies normais, sendo o metanol o mais empregado. O desenvolvimento de um sistema novo no incio da dcada de 90 para uso em escala semipreparativa, trouxe grande flexibilidade tcnica, permitindo o uso de celas de extrao de diferentes volumes (Figura 6). A introduo de vlvulas, antes e depois do forno contendo a cela de extrao, ampliou as possibilidades de se introduzir planejamentos mais sofisticados para a extrao, incluindo a extrao esttica na qual a cela de extrao lacrada, aps a introduo da amostra cheia com o solvente extrator, e a extrao procede somente com o solvente j existente na cela. Outra maneira de proceder-se extrao com um fluxo contnuo de solvente passando sobre a cela contendo a amostra. O novo sistema projetado possibilita tambm o uso de modos combinados de extrao, tais como a extrao por um certo tempo no modo esttico, seguida de outro tempo no modo dinmico e melhorando, assim, o rendimento do processo. Com a evoluo da tcnica, tornou-se interessante explorar a extrao de compostos mais polares empregando-se CO2 puro, o que exige o uso de presses maiores e o auxlio de uma bomba de pressurizao. O sistema foi ento modificado de forma a usar-se uma bomba antiga de cromatografia lquida para pressurizar o CO2, e um forno antigo de cromatografia gasosa de forma a permitir melhor controle da temperatura de extrao (Figura 7). Alm destas vantagens, o sistema, tendo maior nvel de automao, permitiu o acoplamento on line com um sistema de eletroforese capilar (SFE-CE), acoplamento pioneiro em todo o mundo (21). Este sistema (Figura 8) permite a extrao, clean up, concentrao e anlise das substncias de interesse, em uma nica etapa e de forma automatizada sem a interferncia do analista, eliminando problemas decorrentes de perdas devido manipulao de amostras nas vrias etapas de um mtodo analtico. Dentre outros equipamentos desenvolvidos com sucesso em nosso laboratrio est o acoplamento on line entre extrao com fluido supercrtico, extrao em fase slida e cromatografia gasosa. (SFE-SPE-HRGC). Este sistema, cujo esquema est mostrado na Figura 9, permite a extrao com fluido supercrtico de amostras complexas como produtos naturais, alimentos (sucos de frutas), guas para consumo humano (subterrneas, superficiais e aps tratamento) e outros, seguida do clean-up on line executado pela extrao em fase slida (SPE). O extrato j limpo , ento, remetido ao cromatgrafo a gs atravs de uma interface apropriada desenvolvida em nosso laboratrio e analisado. (22). A partir destas experincias desenvolvidas no CROMA,
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vrios outros equipamentos foram projetados, construdos e utilizados servindo para o treinamento de inmeros pesquisadores brasileiros, de outros pases da Amrica do Sul (especialmente Argentina, Peru, Bolvia, Chile e Venezuela) e Europa (principalmente Holanda e Itlia), e o estabelecimento de programas de intercmbio com vrios pesquisadores brasileiros e estrangeiros em diferentes reas da Cincia e Tecnologia. Vantagens da SFE sobre mtodos convencionais de extrao A SFE possui vantagens e limitaes quando comparada a tcnicas de extrao denominadas hoje de clssica, tais como a extrao lquido-lquido, macerao e extrao em equipamento Soxhlet (23-25). Uma das principais vantagens decorrente do uso do dixido de carbono como agente extrator, substncia esta, que possui propriedades bastante superiores a maioria dos solventes orgnicos. Dentre estas propriedades, est o fato de ser praticamente atxico nas condies de uso, no inflamvel, fcil de ser obtido e purificado, possui custo inferior aos solventes orgnicos, de fcil reciclo aps o uso e despressurizao, e atinge o estado supercrtico em condies relativamente amenas (31oC e 73 atm). Sendo um gs nas condies normais, fcil de ser eliminado ou reaproveitado ao concluirse a extrao, fazendo com que o extrato j esteja pronto para a anlise. Este fato de grande relevncia analtica por permitir a concentrao do analito durante a etapa de extrao, evitando posteriores manipulaes com a amostra para eliminar parte (ou no todo) do solvente de forma a obter-se concentraes analticas adequadas. Outra grande vantagem da SFE que permite anlises rpidas mesmo em amostras complexas como alimentos e fumo, conforme trabalhos pioneiros comparativos desenvolvidos em nosso laboratrio (26). De forma anloga, comprovamos que o uso de fluidos no estado supercrtico permite uma melhor extrao de resduos de pesticidas presentes em amostras complexas como alimentos, com maior rendimento. Isto deve-se principalmente ao fato de que o CO2 no estado supercrtico possui propriedades de difuso similares aos gases (permitindo melhor penetrao na matriz) e poder de solvatao similar aos lquidos (permitindo melhor solubilizao do analito de interesse). Se corretamente planejada, a extrao com fluidos supercrticos permite o isolamento seletivo de classes de compostos (por exemplo, pesticidas organoclorados) dos compostos da matriz (exemplo cidos hmicos em sedimentos), evitando a necessidade de etapas adicionais de purificao dos extratos (27). Todas estas caractersticas so aliadas ao fato de ser uma tcnica de grande simplicidade, envolvendo poucas etapas e com um rendimento superior s tcnicas clssicas em tempo inferior de extrao (27).
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Figura 7. Sistema desenvolvido pelo CROMA para SFE a altas presses. 1= lquido refrigerante; 2= bomba para refrigerao; 3= cabea da bomba; 4 = bomba seringa para alta presso; 5= sistema de aquecimento; 6 = cela de extrao; 7= frasco coletor.

Figura 8. Acoplamento on line entre SFE e eletroforese capilar (SFECE) desenvolvido pelo CROMA. 1= CO2; 2= bomba; 3= forno; 4 = cela de extrao; 5= interface; 6 = eletroforese capilar; 7 = eletroferograma.

Figura 9. Acoplamento on line entre extrao em fase slida, extrao com fluido supercrtico e cromatografia gasosa capilar (SFESPE-HRGC). 1= CO2; 2= bomba de alta presso; cromatgrafo a gs; 4 = vlvula de 3 vias; 5= forno; 6 = cela de extrao; 7= descarte; 8 = vlvula de 10 vias; 9,10 = solventes de condicionamento; 11= solvente de lavagem; 12= amostra; 13= N2.

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Limitaes da SFE Uma das principais limitaes do uso da SFE, particularmente no Brasil, o elevado custo dos equipamentos disponveis comercialmente quando comparados a sistemas do tipo Sohlet e extrao lquido-lquido. A soluo que encontramos para contornar este problema foi o desenvolvimento de nossos prprios equipamentos a partir das necessidades analticas apresentadas. Inicialmente, projetando apenas equipamentos bastante simples, a evoluo dos mesmos conduziu a instrumentos mais automatizados e melhor controlados, passveis de acoplamento com outros equipamentos de anlise (28). Outra dificuldade comumente encontrada em SFE envolve a extrao de analitos de polaridade intermediria e elevada. Empregando-se CO2 puro, solvente de longe o mais empregado nesta tcnica, torna-se difcil a extrao de compostos polares, mesmo em matrizes menos complexas. Em alguns casos mais simples, uma alterao pronunciada na densidade do CO2, atravs de aumento considervel da presso, poder conduzir a resultados satisfatrios. Entretanto, na maioria dos casos a extrao ocorrer com rendimento bastante aqum do satisfatrio. Uma maneira de melhorar este quadro a adio de solventes, usualmente lquidos em condies normais, os quais iro agir como modificadores das caractersticas do CO2, principalmente a polaridade. Entretanto, este enfoque faz com que os atrativos do uso do CO2 sejam perdidos com a adio de solventes como metanol, acetona, THF e outros. Em muitos casos, o uso de fluidos polares (usualmente solventes lquidos em condies normais) prefervel (29,30).

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Concluses
A Extrao com Fluido Supercrtico (SFE) hoje uma tcnica madura de extrao cujas principais vantagens e limitaes so bem conhecidas. Passada a euforia inicial, ocasionada durante o incio do desenvolvimento da tcnica, supervalorizada pelos fabricantes de equipamentos, a tcnica encontrou seu nicho prprio de aplicaes. Entre as principais reas nas quais a SFE continua em desenvolvimento, encontram-se a farmacutica, de alimentos, ambiental e polmeros. Por outro lado, a expectativa inicial que a tcnica viria a ser a panacia para todos os problemas analticos no se confirmou. Um dos fatores a competio que a mesma vem sofrendo de outras tcnicas, tais como a extrao acelerada com solventes (ASE) e extrao com gua no estado subcrtico (SWE), na anlise de amostras slidas e semi-slidas, e da microextrao em fase slida (SPME) na anlise de amostras lquidas, tcnicas estas consolidadas na ltima dcada como excelentes alternativas SFE em muitas aplicaes. Assim, aconselhamos os interessados em iniciar estudos na rea, particularmente envolvendo a aquisio de equipamentos caros, que avaliem bem as vantagens e limitaes de cada tcnica face a suas necessidades e aplicaes.

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