LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KC) Para una reaccin cualquiera (a A + b B + .... c C + d D + ...

) se define la constante de equilibrio

(KC) de la siguiente manera: siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos). Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentracin inicial de reactivo o producto. En la reaccin anterior: H2(g)+ I2(g) 2 HI (g) Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N 2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc. a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 12 12 1,38 = 10,62 1,062 2 NH3(g) 0 0,92 0,092 b) Moles inic.: 4 Moles equil. 4 0,46 = 3,54 conc. eq(mol/l) 0,354

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIN CON KC. En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones. As en una reaccin tipo: a A + b B c C + d D, se observa la constancia de Kp viene

definida por: general de los gases:

En la reaccin: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) se obtiene:

De la ecuacin

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el n de moles de gases

donde Dn = incremento en n de moles de gases (nproductos nreactivos) Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reaccin de formacin del amoniaco vista anteriormente. (K C = 1,996 102 M2)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Dn = nproductos nreactivos = 2 (1 + 3) = 2 KP = Kc x (RT)Dn =1,996 x 102 mol2l2 (0,082 atmxl xmol1xK1 x1000 K)2

MAGNITUD DE KC Y KP. El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante grandes: Ejemplos:

 H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) ; Kc (298 K) = 2,5 x 1033 La reaccin est muy desplazada a la derecha (en realidad se puede sustituir el smbolo por ). H2(g) + I2(g) 2 HI(g); Kc (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentraciones apreciables de reactivos y productos). N2(g) + O2(g) 2 NO (g); Kc (298 K) = 5,3 x 1031 La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos. GRADO DE DISOCIACIN ( ).|Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se disocia en dos o ms molculas ms pequeas.| Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 . Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) 3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a) cules son las PCl concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin? a) Equilibrio: PCl5(g) 3(g) + Cl2(g) PCl Moles inic.: 2 1 0 Moles equil. 2 x 1+x x conc. eq(mol/l)(2 x)/5 (1 + x)/5 x/5 Resolviendo la ecuacin de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles

; ; b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %. RELACIN ENTRE KC Y . Sea una reaccin A B + C. Si llamamos c = [A]inicial y suponemos que en principio slo existe sustancia A, tendremos que: Equilibrio: Conc. Inic. (mol/l): conc. eq(mol/l) A c c(1 ) B 0 c + C 0 c

En el caso de que la sustancia est poco disociada (KC muy pequea): << 1 y KC = c 2, con lo que se tiene de manera inmediata. En caso de duda, puedes despreciar, y si ves que < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si > 0,02 conviene que no desprecies y resuelvas la ecuacin de segundo grado. Ejemplo: Utilizar la expresin de la constante en funcin de en el ejemplo anterior: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042, cul es el grado de disociacin?. Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Conc. inic.: 2/5 1/5 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1 ) 0,2+0,4 0,4

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1, por lo que deberamos resolver la ecuacin de segundo grado: = 0,14

COCIENTE DE REACCIN (Q) En una reaccin cualquiera: a A + b B c C + d D se llama

cociente de reaccin a: Tiene la misma frmula que la KC pero a diferencia de sta, las concentraciones no tienen porqu ser las del equilibrio.

1) Si Q = Kc entonces el sistema est en equilibrio. 2) Si Q < Kc el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir, aumentarn las 3)
concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se iguale con KC. Si Q > Kc el sistema evolucionar hacia la izquierda, es decir, aumentarn las concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se iguale con KC. Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc = 0,022 a 490C para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se encuentra en equilibrio?; b)Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio? a) Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la izquierda. b) Equilibrio: Moles inic.: Moles equil. 2 HI(g) 0,6 0,6 + 2x I2(g) + H2(g) 0,3 0,3 0,3 x 0,3 x

Resolviendo la ecuacin se obtiene que: x = 0,163 moles Equil: Mol eq: 2 HI(g) 0,6+2x0,163 I2(g) + H2(g) 0,30,163 0,30,163

n(HI) = 0,93 mol ; n(I2) = 0,14 mol ; n(H2) = 0,14 mol MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO. Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K c) y se produce una perturbacin: 1) Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos. 2) Cambio en la presin (o volumen). 3) Cambio en la temperatura. 4) el sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l. Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos. 1) Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. 2) Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido. 3) Lgicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta la concentracin de algn reactivo, crecera el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sera que disminuyera la concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que aumentasen las

concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la derecha, es decir, se obtiene ms producto que en condiciones iniciales. 4) De la manera, en caso de que disminuyera la concentracin de algn reactivo: disminuira el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sera que aumentase la concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales. 5) Anlogamente, podra argumentarse que, si aumentase la concentracin de algn producto, el equilibrio se desplazara a la izquierda, mientras que si disminuyese, se desplazara hacia la derecha. Ejemplo: En el equilibrio anterior: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que, partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consegua con 1,45 moles de PCl 5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042) Equilibrio: Moles inic.: MoEes equil. PCl5(g) 1,45 1,45 + x PCl3(g) + 0,55 0,55 x Cl2(g) 0,55 + 1 1,55 x

Resolviendo la ecuacin se obtiene que: x = 0,268 Equilibrio: neq (mol) conc (mol/l) PCl5(g) 1,45+0,268 1,718 0,3436 PCl3(g) + 0,550,268 0,282 0,0564 Cl2(g) 1,550,268 1,282 0,2564

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como:

Cambio en la presin (o volumen)

1) En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de moles en 2) 3)

4)

sustancias gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en reacciones 2 de disociacin del tipo: A B + C, ya se vio que KC c x Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y eso lleva consigo una menor , es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay. Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presin, hacia donde menos moles de sustancias gaseosas, es vlido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases. Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el contrario. Si el nmero de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se pueden eliminar todos los volmenes en la expresin deKC, con lo que ste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presin).

5) CUIDADO!: El cambio de presin apenas afecta a sustancias lquidas (incluyendo

Ejemplo Selectividad. Madrid Junio 1998 : Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C. a) Equilibrio: H2 (g) + Moles inic.: 3,5 Moles equil: 1,25 conc. eq(mol/l) 0,125 I2 (g) 2,5 0,25 0,025 2 HI (g) 0 4,5 0,45

disoluciones) o slidas, por lo que si en una reaccin no interviene ningn gas, estos cambios no afectarn al equilibrio.

b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de KC. Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:

Se puede comprobar como:

Cambio en la temperatura. Se observa que, al aumentar T, el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las endotrmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotrmicas e izquierda en las endotrmicas). Ejemplo: Hacia dnde se desplazar el equilibrio al: a) disminuir la presin? b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (H > 0) Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos ya estn incluidas en la KC por ser constantes.

a) Al bajar "p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde ms moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 slo de H2O) b) Al subir "T" el equilibrio tambin se desplaza hacia la derecha (donde se consume calor por ser la reaccin endotrmica). Principio de Le Chatelier. Variaciones en el equilibrio. Un cambio o perturbacin en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio qumico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbacin. [reactivos] > 0 [reactivos] < 0 [productos] > 0 Derecha Izquierda Izquierda

[productos] < 0 T > 0 (exotrmicas) T > 0 (endotrmicas) T < 0 (exotrmicas) T < 0 (endotrmicas) p>0 p<0

Derecha Izquierda derecha Derecha Izquierda Hacia donde menos n moles de gases Hacia donde ms n moles de gases.

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS. Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos, hablaremos de reacciones heterogneas. Por ejemplo, heterogneo. la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio

Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin constantes. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene:

Anlogamente: KP = p(CO2) ATENCIN!: En la expresin de KC de la ley de accin de masas slo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de KP nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas. Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amnico, NH4CO2NH2 slido que se disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,310-4. Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio. Equilibrio: n(mol) equil. NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) nx 2x x

Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presin parcial es directamente proporcional al n de moles. Kp = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3 Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm con lo que: p(NH3) = 0,078 atm.

REACCIONES DE PRECIPITACIN. Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido. La fase slida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase lquida contiene los iones producidos en la disociacin de la sustancia slida. Normalmente el disolvente suele tratarse de agua. Solubilidad (s). Es la mxima concentracin molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolucin saturada de dicho soluto. Depende de: La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energa del cristal para romper uniones entre iones. Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la reticular U se favorece la disolucin. A mayor carcter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad. La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms desordenado por lo que aunque energticamente no est favorecida la disolucin sta puede llegar a producirse. Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo AB. En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s) A+(ac) + B(ac) Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c 0 s 0 s

La concentracin del slido permanece constante.

Y la constante de equilibrio tiene la expresin: Ejemplo: AgCl(s) Ag (ac) + Cl (ac)

+

KS = [Ag+] x [Cl] = s2 s es la solubilidad de la sal. Ejemplo: Deduce si se formar precipitado de cloruro de plata cuyo K S = 1,7 x 10-10 a 25C al aadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M. AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

KS = [Ag+] x [Cl] = s2 n(Cl) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol

Igualmente: n(Ag ) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol

+

[Ag+] x [Cl] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 103 M2 Como [Ag+] x [Cl] > KS entonces precipitar. Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito. Tipo A2B: A2B (s) 2 A+(ac) + B2(ac) 0 2s s Concinic.(mol/l): c 0 Conc. eq. (mol/l): c

Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

Las misma expresin ser para electrolitos tipo AB2. Tipo AaBb: AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba(ac)

Conc. inic. (mol/l): 0 Conc. eq. (mol/l): c as bs

FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD. Adems de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentracin de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son: Efecto ion comn. Formacin de un cido dbil. Formacin de una base dbil. pH. Formacin de complejos estables. Reacciones redox. 1) Si a una disolucin saturada de un electrolito poco soluble aadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentracin de ste aumentar. 2) Lgicamente, la concentracin del otro ion deber disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. 3) Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la mxima concentracin de soluto disuelto, disminuir en consecuencia. Ejemplo: Cul ser la solubilidad del cloruro de plata si aadimos nitrato de plata hasta una concentracin final 0,002 M? AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

Efecto ion comn.

KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl] = s2

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la concentracin que haba antes.

En consecuencia, el desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.

equilibrio

se

Ejercicio: En equilibrio de disolucin de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x 1013 cul ser la nueva solubilidad si a litro de disolucin saturada se AgBr se le aaden 0,2 ml de una disolucin 0,001 M de bromuro de potasio?

Equilibrio:

AgBr (s) Ag+(ac) +

Br(ac)

Conc. eq. (mol/l): s s KS = 5,2 x 1013 = [Ag+] x [Br] = s2 n(Br)0 = 0,5 L x 7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c 7,2x107 7,2x107 x 1,12x106 1,12x106 x

KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x) x = 3,2 x 107 s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M = 4,0 x107 M Influencia del pH por formacin de un cido dbil. Equilibrio solubil: AB(s) A (ac) + B+ (ac) Equilibrio acidez: HA(ac) A (ac) + H+ (ac) Si el anin A en que se disocia un electrolito poco soluble forma un cido dbil HA, al aumentar la acidez o [H+] el equilibrio de disociacin del cido se desplazar hacia la izquierda. En consecuencia, disminuir [A], con lo que se solubilizar ms electrolito AB. Ejemplo: al aadir un cido fuerte sobre el ZnCO3, se formar H2CO3, cido dbil, y al disminuir [CO32], se disolver ms ZnCO3, pudindose llegar a disolver por completo. Cambio en la solubilidad por formacin de una base dbil. Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catin NH4+. Ejemplo: NH4Cl(s) Cl (ac) + NH4+ (ac) Equil base: NH4OH (ac) NH4+ (ac) + OH (ac) Los NH4+ reaccionan con los OH formndose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda. Es el mtodo usual de disolver hidrxidos poco solubles tales como el Mg(OH)2. Equil. Solub.: Mg2+(ac) + 2 OH(ac). En consecuencia, disminuir [OH], con lo que se solubilizar ms Mg(OH)2. Formacin de un complejo estable. Un ion complejo es un ion formado por ms de un tomo o grupo de tomos. Ejemplos: [Al(OH)4], [Zn(CN)4]2, [AlF6]3 , [Ag(NH3)2]+. De esta manera, se pueden disolver precipita-dos aadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el catin [Zn(CN)4]2 , que es muy estable. As, disminuir drsticamente la concentracin de Zn2+, con lo que se disolver ms Zn(OH)2. Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl aadiendo amoniaco.

Oxidacin o reduccin de iones. Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de aadir un oxidante o reductor, la concentracin de este ion disminuir. En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazar hacia al derecha, disolvindose en mayor cantidad. Ejemplo: El CuS se disuelve fcilmente en cido ntrico, ya que ste es oxidante y oxida el S2 a S0. 3 CuS + 2 NO3 + 8 H+ 3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O. En realidad el CuS se transforma en Cu(NO3)2 mucho ms soluble, al desaparecer los iones S2 de la disolucin.