Caracterizao do semicondutor Pb(Zr1-xTi x)O3 em funo de sua composio estequiomtrica.

Priscilla Keroline Franco Neto, Margarete Soares da Silva Estudante do Curso de Licenciatura em Fsica da UEMS, Unidade Universitria de Dourados; priscilla.kerolyne@gmail.com Professora do Curso de Qumica Industrial da UEMS, Unidade Universitria de Dourados; margaret@uems.br Resumo Esse trabalho consiste no estudo sobre a formao das fases cristalinas do titanato zirconato de chumbo (PZT). Para tanto foram processados ps de PZT em trs composies: Pb(Zr0,40Ti0,60)O3, com maior quantidade de fase com simetria tetragonal, Pb(Zr 0,53Ti0,47)O3 prximo ao Limite Morfotrpico de Transio de Fases (LMF) e Pb(Zr0,60Ti0,40)O3, com maior quantidade de fase com simetria rombodrica. Os ps foram caracterizados por difrao de raios x (DRX), espectroscopia RAMAN e espectroscopia na regio do infravermelho (IV). Palavras-chave: PZT; cristalizao; estudo de fases. 1. Introduo Conforme Arajo (1999), o PZT tem sido um dos materiais ferroeltricos mais estudados nos ltimos anos. Vrios autores: Tanase (2005), Wang (2001), Chem (1998), entre outros, escreveram sobre as propriedades piezoeltricas, dieltricas e piroeltricas do PZT e sua utilizao na fabricao de dispositivos para a indstria microeletrnica. Tais trabalhos mostram que a microestrutura e a razo entre as fases rombodrica e tetragonal atuam diretamente sobre as propriedades eltricas do PZT. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo estudar a influncia da composio estequiomtrica sobre a formao de fases cristalinas do PZT.

2. Material e Mtodos A soluo slida de PZT pode ser obtida pelo Mtodo Pechini (1967), pois permite homogeneidade molecular com controle estequiomtrico na faixa de 0,01 mol L-1. 2.1. Reagentes utilizados. Na tabela 1 encontram-se os reagentes que foram utilizados na preparao das solues precursoras do PZT.
Tabela 1 - Reagentes utilizados.

Reagentes Acetato de chumbo cido ctrico Etilenoglicol Hidrxido de zircnio Tetraisopropxido de titnio Hidrxido de amnio

Frmula Pb(CH3COO)2.3H2O C6H6O7 HOCH2CH2OH Zr(OH)4 Ti(OC3H7)4 NH4OH

Pureza mnima (%) 99,5 99,5 99,9 99.5 99,5 28-30

2.2. Preparao dos ps de PZT e tratamento trmico. Os ps de PZT foram obtidos a partir da mistura de solues precursoras, preparadas com zircnio e com titnio. A mistura foi feita na razo zircnio/titnio, em mol %: 40/60, 53/47 e 60/40. Aps a mistura das solues, as resinas foram calcinadas, com aumento gradativo de temperatura de 150oC/4h a 300oC/4h, para combusto do material orgnico. A partir de 300oC, os ps foram calcinados, at 420 oC, com elevao de temperatura de 10 em 10 oC, por 2h. A cada intervalo de temperatura foram coletadas amostras para anlises por DRX, IV e Raman. 3. Resultados e discusses Na figura 1 tm-se os grficos de DRX dos ps de PZT.

*
*

Intensidade (u.a)

Intensidade (u.a)

* * *

Pb(Zr0,53 Ti0,47)O3 / 700C)

Pb(Zr0,53 Ti0,47)O3 / 700C)

Pb(Zr0,60 Ti0,40)O3 / 390C)

Pb(Zr0,40 Ti0,60)O3 / 420C) Pb(Zr0,53 Ti0,47)O3 / 420C)

*
Pb(Zr0,53 Ti0,47)O3 / 390C)

*
Pb(Zr0,40 Ti0,60)O3 / 390C)

*
50

*
60

Pb(Zr0,60 Ti0,40)O3 / 420C)

20

30

40

50

60

70

80

20

30

40

70

80

2theta (graus)

2theta (graus)

(A)
(B) calcinados a 700 C e 420C.

(B)

Figura 1: DRX dos ps de PZT nas composies 53/47, 60/40 e 40/60: (A) calcinados a 700 C e 390C,

Comparando o DRX das trs composies calcinadas a 390C e 420C, com o do PZT cristalino calcinado a 700C, observa-se que somente a composio 60/40 apresentou picos de difrao das fases cristalinas, tetragonal e rombodrica (marcados com*), estando sobrepostos. As demais composies no apresentam picos referentes a essas fases. Na Figura 2 temse resultados de espectroscopia Raman dos ps calcinados a 420C. Para as temperaturas mais baixas no se observaram bandas tpicas de material cristalino.

-1

288 cm

Pb(Zr 1-xTi x)O3 calcinado a 420C

-1

444 cm

278 cm

573 cm

-1

-1

Intensidade (a.u.)

201 cm

-1

783 cm

-1

-1

594 cm

721 cm

-1

40/60

237 cm

-1

60/40

53/47

200

400

600

Nmero de onda (cm )

-1

800

1000

Figura 2: Espectroscopia Raman do PZT calcinado a 420C para as composies 40/60, 60/40 e 53/47.

Para a composio 40/60, observam-se picos em 288 cm-1, 573 cm-1, 444 cm-1 e 783 cm-1. Estes picos so referentes s fases: rombodrica, rombodrica, tetragonal mais trigonal e trigonal, respectivamente. O composto 60/40 apresenta picos em 201 cm-1 e 278 cm-1, referentes a fase rombodrica e pico em 594 cm-1 referente tetragonal, e o pico em 721 cm -1 refere-se fase trigonal mais tetragonal. Para a composio 53/47 observa-se apenas o modo de vibrao na regio de 237 cm-1 o qual correspondente fase tetragonal. As identificaes das fases foram realizadas conforme dados apresentados por Camargo (2001), Frantti (1997) e Ting (2009). Na figura 3 tm-se os espectros na regio do IV para ps de PZT amorfo e cristalino, calcinados a 300C e 700C por 2h, respectivamente.
1.0

(b)
0.8

Transmitncia (%)

0.6

(a)
0.4

0.2

(a) Pb(Zr 0,53 Ti0,47)O3 / 300C 2h (b) Pb(Zr 0,53 Ti0,47)O3 / 700C 2h

0.0 4000 3500 3000 2500 2000

-1

1500

1000

500

Nmero de onda (cm )

Figura 3: IV para os ps de PZT na composio 53/47: (a) calcinado a 300C, (b) calcinado a 700C.

A banda larga na regio de 3000 a 3500 cm-1 corresponde ao estiramento da ligao O-H da gua. A presena dessa banda devido adsoro de gua na superfcie das partculas do p. As bandas na regio de 1400 a 1500 cm-1 correspondem ligao C-O proveniente de resduos de carbonatos, formados na queima do material orgnico. Verifica-se tambm na regio de 500 a 800 cm-1, uma banda referente ligao metal oxignio, mostrando a formao das fases cristalinas do PZT, com o aumento da temperatura. 4. Concluso

Atravs das anlises por DRX, espectroscopias Raman e IV foi possvel verificar o incio do processo de formao das fases cristalinas do PZT e tambm identific-las. Entretanto, o tratamento trmico at 420C no permitiu um avano maior na caracterizao de fases do PZT devido ao fato do material ter comeado a cristalizar nessa temperatura. Para um estudo mais detalhado e conclusivo necessria a continuidade do tratamento trmico temperaturas mais elevadas. 5. Agradecimentos FUNDECT, PIBIC/UEMS, LIEC/UNESP/Araraquara-SP e IFSC, USP/ So Carlos-SP. Aos professores lson Longo, Maria A. Zaguete e Mrio Cilense, pela parceria e disponibilizao de equipamentos e reagentes dos laboratrios LIEC e aos pesquisadores Fabiana V. Motta (LIEC) e Mximo S. Li (IFSC) pela realizao das anlises. 6. Referncias Bibliogficas
Araujo, E. B.; Eiras, J. A. Caracterizao estrutural, dieltrica e ferroeltrica de filmes finos de PZT. Cermica, v. 45, p. 292-293, 1999. Camargo, E. R. ; Frantti, J.; Kakihanam, M. Low-temperature chemical synthesis of lead zirconate titanate (PZT) powders fre from halides and organics. Journal of Materials Chemistry, v. 11, p. 1875-1879, 2001. Chem, H. M.; Lee, J. Y. M. Electron trapping process in ferroelectric lead zirconate titanate thin film capacitos. Applied Physics Letters, v. 73, n. 3, p. 309-311, 1998. Frantti, J.; Lantto, V. Structural studies of Nb-modified lead titanate zirconate ceramics between 11 and 680K at the morphotropic phase boundary. Physical Review B, v. 56(1), p. 221-236, 1997. Pechini, M. P. Method of preparing lead and alkaline eart titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor, US Patent no. 3330697, 1967. Tanase, T.; Kobayashi, Y.; Nabatame, T.; Miwa, T.; Konno, M. Dielectric properties of lead zirconate titanate thin films seed with barium strontium titanate nanoparticles. Thin Solid Films, v 471, p. 71-75, 2005. Ting, L. ; Junhong, L. ; Wenlong, D. ; Chenyang, X. Wendong, Z. Raman scattering studies on PZT thin films for trigonal-tetragonal phase transition. Journal of Semiconductors, v. 30(8), p. 083001-1 083001-3, 2009. Wang, X.X.; Murakami, K.; Sujiyama, O.; Kaneko, S. Piezoelectric properties, densification behavior and microstructural evolution of low temperature sintered PZT ceramics with sintering aids. Journal of the European Ceramic Socicty, v. 21, p. 1367-1370, 2001.