Barsotti Relaz Chim Ino II

Barsotti Francesco
N Matr. 722837
UNIVERSIT DEGLI STUDI DI TORINO

Facolt di Scienze MM.FF.NN.
Corso di Laurea in Chimica
Relazioni delle esperienze del Laboratorio di Chimica Inorganica II Prof. Carlo Nervi
(Titolare del Corso)
Prof. Roberto Rabezzana
Barsotti Francesco
(I Turno)
N Matricola 722837
a.a. 2011/2012
Laboratorio di chimica inorganica II
Barsotti Francesco
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Prefazione
Il presente lavoro si articola in due parti: la prima, svolta singolarmente, riguarda una serie di reazioni con i complessi della prima serie di transizione (il quarto periodo della tavola periodica, dal Titanio al Rame) per familiarizzare con il comportamento di questi elementi, ovviamente non nella forma metallica, ma negli stati di ossidazione cationici; nella seconda parte, svolta a coppie (nella fattispecie con Baino Francesca) si sono invece sintetizzati dei complessi, con sintesi vere e proprie di complessi inorganici, seguite poi da operazioni di caratterizzazione dei complessi cristallizzati, quali spettrofotometria UV-Visibile, spettrofotometria infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR), spettrometria di massa, ed altre misure, non finalizzate alla caratterizzazione, bens ad esaltare alcune propriet peculiari di alcuni complessi, per esempio la conducibilit elettrica o la suscettivit magnetica.
PARTE I
Familiarizzazione con gli Elementi della Prima Serie di Transizione

Verranno di seguito relazionate alcune esperienze propedeutiche a quelle successive. Questa prima parte ha lo scopo di preparare gli studenti ad essere coscienti delle sostanze che maneggeranno nella seconda parte e del loro comportamento chimico, che fin'ora hanno studiato dal punto di vista teorico nei corsi di Chimica Inorganica I e nella prima parte del corso corrente, che comprende il laboratorio in oggetto. E' utile inoltre per prendere confidenza con il laboratorio, con la vetreria ed alcune apparecchiature che utilizzeranno in futuro, per cominciare a capire come si muova un chimico sintetista in laboratorio, molto diverso da quello di un chimico analitico, cui sono abituati poich l'ultimo corso di laboratorio che hanno frequentato stato quello di Chimica Analitica Strumentale I. Nella fattispecie i ragazzi familiarizzeranno con gli elementi interni alla prima serie di transizione, con reazioni dal titanio al rame, escludendo lo scandio e lo zinco, probabilmente perch il primo caro ed i suoi complessi non presentano peculiarit rilevanti, mentre lo zinco viene utilizzato per alcune reazioni redox dato il suo potenziale di riduzione molto negativo, ma i suoi complessi non sembrano particolarmente interessanti.
Titolo:
Reazioni del Titanio

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Curiosit:
Il Titanio (Z=22 MA=47,867 uma) stato scoperto in Inghilterra nel 1791 da William Gregor, ma il suo utilizzo come metallo (per lo pi in leghe) di molto successivo. Negli ultimi anni si cominciato a studiare molto un suo composto, il biossido TiO 2 (insolubile in acqua) che si trova per lo pi in due fasi cristalline l'Anatasio ed il Rutilo, in cui il Titanio coordinato con sei ossigeni (O 2-) i cui studi sono finalizzati alla realizzazione di catalizzatori fotochimici e non solo data la sua capacit di trasferire elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione per assorbimento di fotoni UV.
Introduzione:
Nelle esperienze qui riportate si studia il comportamento del Titanio come ione in soluzioni acquose, con leganti differenti e in stati di ossidazione diversi. Il Titanio elementare ha configurazione elettronica esterna 3d2 4s2 e spesso sono proprio questi i quattro elettroni che perde (prima i 4s, poi i 3d) ,che lo porta ad essere spesso un d0. La soluzione di partenza per le seguenti esperienze contiene Titanio tetracloruro (TiCl4) che presenta legami covalenti polari, in una soluzione acquosa di acido cloridrico concentrato (HCl 37% m/v). Essa limpida ed incolore. Questa sar poi utilizzata come punto di partenza per i punti successivi, nei quali verranno aggiunte altre soluzioni ed osservate reazioni. Osservazione: nella soluzione di partenza sono presenti sicuramente H 2O, H3O+, Cl-(aq), e visto che il Titanio ha coordinazione ottaedrica, pi o meno distorta si potrebbe supporre [TiCl4(H2O)2] con i legami Ti-Cl di carattere prevalentemente covalente polare, mentre Ti-(H2O) di natura acido-base di Lewis (dove l'ossigeno dona un doppietto elettronico al Titanio che si presenta formalmente come infracoordinato ed elettropositivo per differenza di elettronegativit di Pauling con il Cloro rispettivamente 1,34 contro 3,16). In realt la natura covalente del legame TiCl stata osservata in solventi apolari, nei quali TiCl4 si presenta come monomero; in HCl conc. si pu supporre si possa osservare anche il legame con Cl a ponte tra due Titani. La struttura proposta sopra per la soluzione polare pu essere modificata sostituendone i leganti, per esempio visto l'eccesso di cloruri si potrebbe pensare che l'acqua possa essere sostituita [TiCl6]2- nel complesso esaclorotitanato (IV) oppure altre specie, come [TiCl5(OH)] idrossi-pentacloro titanio (IV), ovvero [TiCl5(H2O)](acquopentacloro Titanato (IV)) di facile supposizione vista la presenza d'acqua ed H3O+ nell'ambiente di reazione. In ogni caso pi facilmente sostituibile con una base di Lewis forte l'acqua rispetto ai clori. Diversi articoli trattano di acquocomplessi del Titanio in soluzione di acidi non complessanti, per esempio acido perclorico (HClO4) ma non il nostro caso. -Punto Primo
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Aggiungendo a ~2 ml della soluzione di Titanio sopracitata ~5 ml di NaOH 4M in una provetta lunga si osserva gi dalle prime gocce aggiunte la formazione di un precipitato bianco caseoso che tende ad affondare. Probabilmente la reazione che avviene coinvolge le acque di idratazione del Titanio che possono essere deprotonate, diventando OH - saturando cos una carica positiva del Titanio (che formalmente 4+) per cui si potrebbe allontanare un Cloruro; un altro scenario plausibile che la base in eccesso, dapprima neutralizzi la soluzione di HCl (il che spiegherebbe perch la provetta si scaldi, poich la neutralizzazione esotermica) e poi gli OH- in eccesso (basi di Lewis) vadano a sostituirsi ai Clori legati al Titanio, che in ambiente acquoso facilmente possono allontanarsi come acquoioni, per cui la reazione netta potrebbe essere [TiCl4(H2O)2] + 4OH-(aq) [Ti(OH)4(H2O)2](solido) + 4Cl-(aq)
In cui il solido si sottrae all'equilibrio perch cambia fase, diventando solido insolubile. La Hard-Soft Acid-base Theory (HSABT) pu confermare questa ipotesi in quanto il Titanio (formalmente 4 +) acido Hard, lo OH - base Hard, mentre il cloruro base meno Hard (pi Soft del'OH-), quindi la formazione del sale HardHard favorita rispetto a quella del Hard-Soft. -Punto Secondo Aggiungendo a ~2 ml della soluzione di Titanio sopracitata ~5 ml di NH 4OH 4M in una provetta lunga, inizialmente non si osserva nulla, poi si vede un precipitato bianco flocculento che tende inizialmente a galleggiare, per poi decantare dopo alcuni minuti. Probabilmente ci che accade simile a ci che si osserva per NaOH, ovvero vengono scambiate basi soft (cloruri) con basi Hard (ammoniache). Il meccanismo potrebbe essere il pi disparato, ma si pu supporre che inizialmente NH4OH(aq) + HCl(aq) poi NH4+(aq) + H2O NH4Cl(aq)+H2O (con tutti gli ioni acquati) NH3(aq) + H3O+
Quest'ultimo equilibrio anche se molto spostato verso sinistra, genera l'ammoniaca, una base Hard che facilmente pu legarsi al Titanio, sottraendosi a quest'equilibrio e spostandolo verso destra per allontanamento di un prodotto. Un meccanismo potrebbe coinvolgere in un primo tempo lo scambio di Base di Lewis [TiCl4(H2O)2] + 2NH3(aq) [TiCl4(NH3)2] + 2H2O
Formato questo complesso si pu supporre che un idrogeno ammoniacale aiuti un cloro ad allontanarsi, perch la vicinanza delle nuvole elettroniche potrebbe formare un incipiente molecola di acido cloridrico che potrebbe aiutare il cloro ad allontanarsi ed un'altra di amminuro (NH2-). Questo avverrebbe solo incipientemente, poich
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l'ambiente acquoso riprotonerebbe l'amminuro e dissocerebbe l'acido cloridrico all'istante, ciononostante si osservato in ambienti apolari ed in ammoniaca liquida. Nella soliuzione acquosa in esame invece si potrebbe supporre uno scambio di base cloruro-ammoniaca [TiCl4(H2O)2] + 4NH3(aq) [Ti(NH3)4(H2O)2]4+ + 4Cl-(aq)
Ovviamente il primo prodotto di questa reazione non stabile e facilmente pu collassare perdendo gli idrogeni delle acque a lui legate (ambiente basico deprotona) [Ti(NH3)4(H2O)2]4+ + 4OH- (aq) [TiO2(NH3)4] + 4H2O
Ovvero biossido di titanio complessato dall'ammoniaca. -Punto terzo Gorgogliando SO2 in una provetta contenente ~2 ml di soluzione di Titanio sopracitata non si osserva alcunch. L' anidride solforosa si ottiene ponendo in un pallone a tre vie con un collo tappato, del sodio solfito (Na2SO3) in polvere, gocciolando con un imbuto gocciolatore montato sul collo centrale, dell'acido cloridrico concentrato, goccia a goccia, e immergendo l'astremit in vetro del tubo collegato al terzo collo. La reazione per ottenere l'anidride solforosa : Na2SO3(solido) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O + SO2(gassosa)
Non si osserva alcuna reazione nella provetta contenete la soluzione di Titanio [TiCl4(H2O)2] + SO2(gassosa) Non accade nulla per via dei potenziali standard di riduzione E0( HSO4-/ SO2(gas))= + 0,11 Volt E0(Ti4+/Ti3+) = + 0,06 Volt HSO4-(aq) + 2 e-+H3O+ Ti4+(aq) + eTi3+(aq) SO2(gas) +2OH-(aq)+H2O
Si evince che il potenziale standard di riduzione maggiore quello della coppia bisolfato/anidride solforosa, per cui la spontaneit termodinamica del processo tenderebbe in un ambiente di reazione dove fossero anche presenti Ti 4+ e Ti3+ a formare bisolfato consumando Ti3+. Nell'ambiente di reazione per non presente, per cui la reazione non avviene. La reazione di ossidoriduzione del processo spontaneo dunque HSO4-(aq) + H3O+ + 2Ti3+(aq)
SO2(gas) + OH-(aq) + 2Ti4+(aq)+ 2H2O

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Visto che manca un reagente, la reazione non pu procedere. -Punto quarto Aggiungendo una punta di spatola di Zinco in polvere a ~1 ml di soluzione di Titanio, si osserva effervescenza e la soluzione si colora di violetto. Dai potenziali di riduzione del Titanio e dello Zinco si evince che questa volta il Titanio viene ridotto, mentre lo Zinco si ossida. E0(Ti4+/Ti3+) = + 0,06 Volt E0(Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt Ti4+(aq) + eZn2+(aq) + 2eTi3+(aq) Zn(solido)
In questo caso il potenziale della coppia Ti 4+/Ti3+ maggiore rispetto a quello della coppia Zn2+/Zn per cui la spontaneit termodinamica tende a ridurre il Titanio ed ossidare lo Zinco, con la reazione complessiva 2Ti4+(aq) + Zn(solido) Zn2+(aq) +Ti3+(aq)
(il reagente ovviamente lo ione [TiCl4(H2O)2] bis(acquo)-tetracloroTitanio (IV) ). Nella fattispecie di colore violetto il complesso [Ti(H2O)6]3+. L'effervescenza osservata molto probabilmente dovuta alla reazione dell'acido cloridrico con lo Zinco aggiunto, nella quale viene liberato idrogeno gassoso (H 2) responsabile delle bolle che si vedono andare verso l'alto ed uscire dal liquido. HCl(aq) + Zn(solido) ZnCl2(aq) + H2(gas)
In quanto il potenziale standard di riduzione dell'idrogeno zero per definizione ed il potenziale dello Zinco negativo, per cui lo zinco riduce gli idrogenioni dell'acido cloridrico ad idrogeno gassoso, mentre lui si ossida a Zn2+ come di sopra mostrato. E0(H+/H2)= 0,000 -Punto quinto Aggiungendo poche gocce della soluzione di Titanio in HCl conc in ~2 ml di acqua ed aggiungendo una goccia di idrogeno perossido (acqua ossigenata H 2O2) al 6% m/v si osserva la soluzione colorarsi di giallo o di rosso, dipende da quante gocce della soluzione di Titanio sono state aggiunte. Da un articolo della raccolta Inorganic Chemistry, del 1970 si pu apprendere che in queste condizioni si possono formare perossocomplessi diversi a seconda del pH della soluzione. Si pu infatti considerare l'acqua ossigenata come un acido biprotico
2H3O+ + 2e-
H2 +2H2O
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che pu perdere due protoni; cos facendo la sua base coniugata risulta essere lo ione O-O- che pu con ogni ossigeno comportarsi da base di Lewis, legandosi ad un acido di Lewis, nel caso qui riportato al Ti4+ Si pu cos schematizzare ci che avviene [Ti(H2O)6]4+ + n H2O2(aq) + n H2O [Ti(O2)(OH)n-1](4-n)+ + nH3O+
Dove (O2) sta ad indicare il -O-O- che lega necessariamente in cis due delle posizioni ottaedriche del Titanio. Si evince che questa relazione funzione del pH. Dallo stesso articolo si pu apprendere che a pH<1 si osserva la forma dimerica del complesso, ovvero [Ti2O5]2+ con due Titani ognuno perossocomplessato, legati tra loro da un ossigeno a ponte, mentre a 1<pH<3 si osserva sia la forma dimerica (come sopra) che quella monomerica, come quella mostrata come prodotto di reazione [Ti(O2)]2+; ovviamente il Titanio continua ad avere un intorno di leganti ottaedrico, s'intenda per cui che le posizioni lasciate libere siano saturate da H 2O oppure dallo ione ossidrile OH- (dipende da come si considera spostato il ponte ad idrogeno che fa l'acqua di coordinazione con il solvente. Formato il Perossocomplesso di colore giallo-arancio-rosso (a seconda delle aggiunte) stata aggiunta una punta di spatola di sodio fluoruro (NaF), osservando una decolorazione della soluzione che torna ad essere limpida ed incolore come l'acqua. Questo dovuto alla disgregazione dei perossocomplessi a favore della formazione dell'esafluoro Titanato (IV) [TiF6]2- che incolore. I seguenti ed ultimi due punti si osserver il comportamento del Ti3+ che ha una configurazione elettronica esterna 3d1 4s0, per cui presenta paramagnetismo avendo un elettrone spaiato. Il raggio del catione maggiore per cui i leganti, anche se un po' pi grandi possono coordinarlo, infatti nella soluzione preparata al Punto Quarto sono presenti gli ioni esacquo, cloro-pentacquo e dicloro-pentacquo, rispettivamente [Ti(H2O)6]3+ , [TiCl(H2O)5]3+ e [TiCl2(H2O)4]3+.
-Punto sesto A ~2 ml della soluzione ottenuta al Punto Quarto contenente gli ioni sopra indicati vengono aggiunti ~5 ml di NaOH 4M. Si osserva la formazione di un precipitato grigio verde, che se agitato ritorna in soluzione. Il precipitato e l'idrossocomplesso di Ti 3+, ovvero [Ti(OH)3(H2O)3]. Questo si pu formare perch l'eccesso di ioni idrossidici pu sostituirsi ai cloruri con meccanismo analogo a quello sopracitato per il Punto Primo. Agitando probabilmente l'eccesso di base pu deprotonare le acque di coordinazione formando cos l'esaidrosso Titanato
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(III) [Ti(OH)6]2-, oppure ioni analoghi con cloruri variamente sostituiti agli idrossili. -Punto settimo A ~2 ml della soluzione ottenuta al Punto Quarto contenente gli ioni sopra indicati vengono aggiunti ~5 ml di NH4OH 4M. Si osserva la formazione di un precipitato fine color Blu oltremare. In letteratura si trovano riferimenti riguardanti il complesso [TiCl2(NH3)4]+ in solventi apolari o in ammoniaca liquida, il quale per in ambiente acquoso idrolizza secondo la reazione: [TiCl2(NH3)4]+ + 6H2O [Ti(H2O)6]3+ + 4NH3(aq) + 2 Cl-(aq)
Per cui si pu supporre si formi un complesso misto, ovvero un Titanio coordinato sia da acqua che da ammoniaca, per esempio [Ti(H2O)2(NH3)4]3+, oppure [Ti(H2O)3(NH3)3]3+ oppure ancora [Ti(H2O)2(NH3)4]3+ , o addirittura un esammino complesso del tipo [Ti(NH3)6]3+, che per sembra poco plausibile data la grande quantit d'acqua ed il grande valore numerico delle costanti di complessazione Ti H2O.
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Titolo: Curiosit:
Reazioni del Vanadio
Il Vanadio (Z=23 MA=50,9415 uma) stato scoperto in Messico nel 1801 da Andrs Manuel del Ro. E' considerato il pi colorato tra gli elementi di transizione poich in soluzioni acquose si presenta come catione con tutti gli stati di ossidazione inferiori a + 5. La sua peculiarit quella che ad ogni stato di ossidazione, visto che varia la sua popolazione elettronica esterna, i suoi ioni assumono colori differenti.
Introduzione:
Ha una configurazione elettronica esterna allo stato fondamentale (metallico) di tipo 3d3 4s2; diventando catione, perde prima gli elettroni 4s, poi ad uno ad uno i 3d. ell'esperienza qui riportata verr analizzato il suo comportamento nel range +5 ~ +2, ovvero gli stati pi semplici, nei quali si presenta come d 0 d1 d2 e d3 nei rispettivi stati di ossidazione +5, +4, +3, +2. -Punto Primo Vengono riscaldati ~2 g di metavanadato d'ammonio in un crogiolo sulla fiamma di un becco di Bunsen; questi si decompone formando l'ossido anfotero V 2O5 secondo la reazione: 2NH4VO3(solido) -Punto Secondo Ponendo una punta di spatola di V2O5 precedentemente preparato in una provetta e aggiungendo goccia a goccia NaOH 4M osserva la dissoluzione del suddetto ossido anfotero in una soluzione giallo-grigio, inizialmente un po' torbida, che poi diventa limpida secondo la reazione che forma lo ione Vanadato VO43-, ovviamente acquato. V2O5 + 6NaOH(aq) + H2O 2[VO4(H2O)2]3- + 6Na+(aq) A questo punto si aggiunge dell'acido cloridrico 4 M goccia a goccia. Si instaurano cos una serie di equilibri di protonazione successivi del tipo [VO4(H2O)2]3- + H3O+ 2[VO3(OH)(H2O)2]2- + H3O+ 3[VO3(OH)(H2O)2]2- + 3H3O+ 10[V3O9(H2O)5]3- + 12H3O+ [VO3(OH)(H2O)2]2- + H2O [V2O6(OH)(H2O)]3- + H2O (dimero) [V3O9(H2O)5]3- + 7H2O (trimero) 3[V10O28]6-(aq) + 6H2O
V2O5(solido) + 2NH3(gas) + H2O(vapore)
(il decamero probabilmente non lineare, ma potrebbe presentare uno o pi legami V-O-V, ovvero V-V-V, dunque essere ciclico o policiclico per cui non si riesce a
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capire il numero esatto delle acque di idratazione) Il decamero pu poi protonarsi pi volte, ma un eccesso di acido lo decompone, secondo le equazioni [V10O28]6-(aq) + H3O+ [HV10O28]5-(aq) + H3O+ [H2V10O28]4-(aq) + 14H3O+ [HV10O28]5-(aq) + H2O [H2V10O28]4-(aq) + H2O 10 VO2+(aq) + 22H2O
Arrivati ad aggiungere un eccesso di acido cloridrico si osserva infatti la soluzione colorarsi di giallo pi intenso di prima; se l'aggiunta di acido graduale e non si mescola, si osserva la formazione di uno strato superficiale giallo intenso ed una fase sottostante giallo paglierino. Se si osserva attentamente lo stesso fenomeno, ma mescolando il contenuto della provetta dopo l'aggiunta di ogni goccia di HCl, si pu osservare che durante la transizione da giallo paglierino a intenso non graduale, ma si passa per una soluzione rossa dovuta alla precipitazione dell'ossido anfotero V2O5 probabilmente nel momento in cui la soluzione intorno a pH neutro, ovvero quando si neutralizza l' idrossido di sodio inizialmente utilizzato per solubilizzare il pentossido di diVanadio con l'aggiunta di acido cloridrico. -Punto Terzo Gettando una punta di spatola di V 2O5 preparato al Punto Primo, in una provetta contenente HCl concentrato (37% m/v), e scaldando in un bagnomaria realizzato con un becker pieno per met d'acqua posto su di una piastra elettrica riscaldante, si osserva la dissoluzione dell'ossido anfotero e la formazione di una soluzione limpida ed incolore. Dopo qualche minuto si osserva la soluzione colorarsi di verde-azzurro. La dissoluzione in ambiente acido non comporta una peculiarit, ma il fatto che la soluzione cambi colore s, poich, come sopracitato, ad ogni stato di ossidazione il Vanadio assume colorazioni differenti, per cui scaldando la soluzione e plausibile pensare che il cloruro possa ossidarsi a cloro gassoso (infatti si vede una se, pur lieve, formazione di bollicine nella soluzione, anche se potrebbero essere dovute all'incipiente ebollizione della soluzione stessa a causa di un riscaldamento troppo massiccio), mentre il Vanadio si riduce, dallo stato di ossidazione +5 a +4, formando il catione VO2+. In realt la suddetta reazione risulta termodinamicamente sfavorita, poich i potenziali di riduzione standard per la coppia cloro gassoso/cloruro e VO 2+/VO2+ indicano la reazione come favorita in senso opposto: E0[Cl2(gas)/Cl-(aq)]=+1,36 Volt E0[VO2+(aq)/VO2+(aq)]=+0,991 Volt Cl2(gas) + 2e2Cl-(aq) VO2+(aq) + 3H2O VO2+(aq) + e- + 2H3O+
Da un punto di vista termodinamico la reazione spontanea dovrebbe essere

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Cl2(gas) + 2VO2+(aq) + 6H2O
2VO2+(aq) + 4H3O+ +2Cl-(aq)
Probabilmente per questa reazione cineticamente impedita, ovvero ha un'alta energia di attivazione, per cui mescolando i prodotti della suddetta reazione e fornendo energia al sistema (scaldando a bagnomaria), si pu ottenere lo stato di transizione (TS) della reazione, che pu cedere energia sia evolvendo verso i prodotti di reazione, termodinamicamente favoriti, che verso i reagenti, che dal punto di vista termodinamico non sono a minor energia, tuttavia sono pi stabili del TS, per cui si possono formare, anche se in piccole quantit.
G
2VO2+ (aq) +4H3O+ +2Cl- (aq) Coordinate di reazione
TS
Cl2(gas) + 2VO2+ (aq) + 6H2O
La reazione procede dunque da sinistra verso destra, ma non in modo quantitativo; un equilibrio e come tale dal TS si potr formare sia il prodotto che il reagente per diminuire l'energia del sistema.
-Punto Quarto Per questo punto viene sciolta un'aliquota di V2O5 in acido solforico concentrato (H2SO4 98% m/v); si osserva una soluzione incolore; questa viene divisa in tre parti ed aggiunta in tre provette contenenti H2O deionizzata, affinch vengano miscelate quantit simili di acqua e soluzione solforica di pentossido di diVanadio. 1)Nella prima provetta viene fatta gorgogliare dell'anidride solforosa (SO 2) secondo le modalit precedentemente descritte nel paragrafo del Titanio a pag 5 Punto Terzo. In questo caso per, a differenza del Titanio i Potenziali di Riduzione sono favorevoli, per cui la reazione procede e si osserva la soluzione colorarsi di azzurro. E0( HSO4-/ SO2(gas))= + 0,11 Volt E0[VO2+(aq)/VO2+(aq)]=+0,991 Volt 2VO2+(aq) + SO2(gas) + H3O+ HSO4-(aq) + 2 e-+ H3O+ VO2+(aq) + e- + 2H3O+ SO2(gas) +2OH-(aq)+H2O VO2+(aq) + 3H2O
La reazione complessiva sar dunque: HSO4-(aq) + H2O + 2VO2+(aq) (azzurro) 2) Nella seconda provetta si aggiunge una punta di spatola di Zinco in polvere. Questi si ossida a ione bivalente ed in grado di ridurre il Vanadio dapprima a VO2+(aq), poi a catione V3+, secondo i potenziali E0[VO2+(aq)/VO2+(aq)]=+0,991 Volt E0[VO2+(aq)/V3+(aq)]=+0,337 Volt E0(Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt VO2+(aq) + e- + 2H3O+ VO2+(aq) + e- + 2H3O+ Zn2+(aq) + 2eVO2+(aq) + 3H2O V3+(aq) + 3H2O Zn(solido)
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Per cui dapprima si forma lo ione VO2+(aq) il quale una volta formato reagisce ancora con lo Zinco in eccesso per dare lo ione trivalente V3+(aq). 2VO2+(aq) +4H3O+ +Zn(solido) 2VO2+(aq) +4H3O+ +Zn(solido) 2VO2+(aq) +Zn2+(aq) + 6H2O 2V3+(aq) +Zn2+(aq) + 6H2O
Si ottiene quindi una soluzione azzurrina che dopo un po' tende al grigio dovuta alla presenza dello ione V3+(aq). Durante la reazione si osserva effervescenza perch lo Zinco in grado di ridurre l'idrogenione ad idrogeno gassoso secondo la reazione 2H3O+ + Zn(solido) Zn2+(aq) + H2(gas) +H2O In quanto il potenziale della coppia idrogenione/idrogeno gassoso zero per definizione, per cui lo Zinco, avendo potenziale inferiore in grado di sviluppare idrogeno gassoso da soluzioni acide ossidandosi a ione bivalente. E0(H+/H2)= 0,000 2H3O+ + 2eH2 +2H2O A termine della reazione si osserva la precipitazione di alcune scaglie nere, simili a piccoli sfridi metallici. Si pu supporre, visti i potenziali che lo Zinco siin grado di ridurre il solfato (presente nell'ambiente perch la soluzione contiene acido solforico) dapprima a Solfito e successivamente a Solfuro; in quanto i potenziali lo consentirebbero; il solfuro di Zinco un sale poco solubile, infatti il suo Kps[ZnS]=4,5 10-24 per cui plausibile che precipiti; queste considerazioni non sembrano azzardate in quanto i potenziali in gioco sono E0(H2SO4/H2SO3)=+0,172 E0(H2SO3/S(solido))=+0,450 E0(S(solido)/H2S(aq))=+0,141 H2SO4(aq)+ 2H3O+ + 2eH2SO3(aq)+ 4H3O+ + 4eS(solido) + 2H3O+ + 2eH2SO3(aq)+3H2O S(solido) + 7H2O H2S(aq) + 2H2O
L'acido cloridrico, se pur debole comunque un po' dissociato, se si forma il solfuro S2-(aq) questi pu precipitare con lo Zinco bivalente presente in soluzione. Si pu notare che il potenziale di riduzione dello Zinco sia minore di tutti questi tre, per cui se si eccede nell'aggiunta di Zinco (solido grigio chiaro e polveroso), le seguenti tre reazioni sono termodinamicamente favorite, e si possono dunque osservare. H2SO4(aq)+ 2H3O+ + Zn(solido) H2SO3(aq)+ 4H3O+ +2Zn(solido) S(solido) + 2H3O+ + Zn(solido) H2S(aq) +H2O HS-(aq) +H2O Zn2+(aq) + S2-(aq)
H2SO3(aq)+3H2O + Zn2+(aq) S(solido) + 7H2O + 2Zn2+(aq) H2S(aq) + 2H2O + Zn2+(aq) K1= 9,1 10-8 K2= 1 10-19 Kps[ZnS]=4,5 10-24
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A questo punto l'acido solfidrico formatosi pu dissociare in acqua HS-(aq) + H3O+ S2-(aq) + H3O+ ZnS(solido)
Formato il solfuro pu precipitare lo Zinco
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3)Nella terza provetta si aggiunge una quantit simile a quella di soluzione solforica di acido cloridrico 4M (la soluzione resta incolore) e successivamente un granello di Magnesio metallico solido. Apparentemente succede esattamente la stessa cosa che si osserva per lo Zinco, ma in modo pi vigoroso, soprattutto intorno al granello, ma la soluzione questa volta resta incolore, (e non si osserva il precipitato nero discusso sopra). Il Magnesio ha un potenziale di riduzione molto pi negativo di quello dello Zinco, per cui la riduzione del Vanadio non si ferma allo ione trivalente (d 2), ma avanza a quello bivalente (d3). E0[VO2+(aq)/VO2+(aq)]=+0,991 Volt E0[VO2+(aq)/V3+(aq)]=+0,337 Volt E0[V3+(aq)/V2+(aq)]= -0,256 Volt E0[Mg2+(aq)/Mg(solido)] = - 2,372 Volt VO2+(aq) + e- + 2H3O+ VO2+(aq) + e- + 2H3O+ V3+(aq) + eMg2+(aq) + 2eV2+(aq) Mg(solido) VO2+(aq) + 3H2O V3+(aq) + 3H2O
Le prime reazioni che avvengono sono analoghe a quelle sopracitate, ma con il Magnesio al posto dello Zinco, 2VO2+(aq) +4H3O+ +Mg(solido) 2VO2+(aq) +4H3O+ +Mg(solido) 2VO2+(aq) +Mg2+(aq) + 6H2O 2V3+(aq) +Mg2+(aq) + 6H2O
mentre la successiva che con lo Zinco non avveniva, nonostante i potenziali la permettessero dal punto di vista termodinamico, si osserva solo con il Magnesio. Evidentemente vi erano impedimenti cinetici e/o poco guadagno energetico, infatti i potenziali di riduzione della coppia V3+(aq)/V2+(aq) e Zn2+(aq)/Zn(solido) non differiscono di molto, per cui le concentrazioni che si potrebbero inserire nell' Equazione di Nernst potrebbero influire in modo sostanziale e rendere non spontaneo un processo che lo sarebbe in condizioni standard. 2V3+(aq) +Mg(solido) 2V2+(aq) + Mg2+(aq) In questo caso la soluzione si presenta incolore a causa dello ione [V(H 2O)6]2+ che un d3 non presenta transizioni elettroniche tipiche dei metalli di transizione, probabilmente perch la differenza di energia tra T 2g ed Eg probabilmente troppo grande e non avviene nel visibile, forse nell'UV. Anche in questo caso si osserva effervescenza per gli stessi motivi sopra indicati, ovvero viene sviluppato idrogeno gassoso secondo la reazione 2H3O+ + Mg(solido) -Punto Quinto Mescolare una parte di metavanadato d'ammonio con tre parti di acido ossalico in un crogiolo e scaldare su di un becco di Bunsen fino ad ottenere una pasta di colore blu. Successivamente trasferire la suddetta pasta in un becker e scioglierla in acido solforico 2M (si osserva una soluzione giallo-verde, che aspettando diventa
Mg2+(aq) + H2(gas) +H2O
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azzurrina); in seguido basificare con un eccesso di idrossido di sodio 4M, osservando l'imbrunirsi della soluzione. In un primo tempo l'acido ossalico dovrebbe ridurre l' NH 4VO3 a VO2 di colore blu secondo la reazione NH4VO3(solido)+ H2C2O4(solido)
VO 2(solido) +2NH3(gas) +2H2O(vapore)+2CO2(gas)
A questo punto la pasta blu di VO2(solido) viene portata in soluzione in H2SO4 2M; il Vanadio adesso nella sua forma pentavalente di VO2+(aq), ovvero [VO2(H2O)4]+; un aliquota di questa soluzione stata lasciata da parte e si osservato un colore azzurrino dopo un po' di tempo, il quale potrebbe essere dovuto ad un eccesso di acido ossalico che in acqua acidulata sarebbe in grado di ridurre il Vanadio a VO 2+(aq) (si veda il Punto Secondo). In ogni caso, l'aliquota ancora gialla, stata basificata con l'eccesso di NaOH e si ossservato l'imbrunire della soluzione, probabilmente dovuta alla formazione dello ione [VO4(H2O)2]4- tetravalente (Vanadio (IV), d1), poich il forte ambiente basico potrebbe deprotonare le acque di idratazione, quindi lo ione potrebbe presentarsi nella forma [VO4(OH)2]-6.
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Titolo: Curiosit:
Reazioni del Cromo
Il Vanadio (Z=24 MA=51,9961 uma) stato scoperto in Francia nel 1797 da Louis Nicolas Vauquelin. E' definito tautologicamente come colorato, in quanto chromos in greco significa colore. E' infatti responsabile della colorazione dello Smeraldo (verde) in cui posto in alcuni interstizi del bulk cristallino e del Rubino (rosso) in cui sostituisce l'alluminio nel -Al2O3. Molti pigmenti verdi sono del tipo (Metallo(II)(OCr2O3) con Cromo trivalente. Dal punto di vista tecnologico molto impiegato allo stato metallico in leghe largamente utilizzate come l'acciaio inox, in quanto il cromo presente superficialmente si ossida, formando una patina di ossido che protegge il metallo dalla corrosione. Ha la carattetistica, come il Manganese di comportarsi da non metallo ai massimi stati di ossidazione (+5 e +6), formando anidridi e rispettivi acidi, oltre che l'acido dicromico, famoso per i suoi sali dicromati
di colore giallo o rosso, il famoso giallo Caterpillar appunto uno di questi. A stati di ossidazione inferiori si comporta invece come ogni altro catione metallico dei metalli di transizione, dando composti colorati a causa delle transizioni elettroniche d-d. Introduzione:
Ha una configurazione elettronica esterna allo stato fondamentale (metallico) di tipo 3d5 4s1; apparentemente non sembra seguire la regola di Hund di minima energia, poich dovrebbe riempire prima i 4s, poi i 3d, ma avere gli orbitali d semioccupati fa s che non abbia due elettroni nello stesso orbitale, per cui in questo caso, vista la poca differenza di energia tra 4s e 3d risulta energeticamente favorevole. Diventando catione, perde prima l'elettroni 4s, poi ad uno ad uno i 3d. Nell'esperienza qui riportata verr utilizzato l'allume di cromo CrK(SO 4)3 12H2O che in soluzione acquosa blu-grigio limpido ed il Cromo cloruro CrCl 3 il quale in soluzione, sempre acquosa, si presenta azzurro pi tenue. (Le soluzioni utilizzate sono ~10-2 M) -Punto Primo Viene aggiunto con cautela a ~2 ml della soluzione di allume un eccesso di sodio idrossido 4M; si osserva dapprima la formazione di un precipitato grigio-verde, che continuando con l'aggiunta e mescolando si dissolve formando una soluzione verde limpido. In seguito vengono aggiunti ~2 ml di acqua ossigenata al 6% m/v e scaldando a bagnomaria si osserva la soluzione diventare il tipico giallo Caterpillar, secondo le reazioni [Cr(H2O)6]3+ + 3NaOH(aq) [Cr(OH)3(H2O)3](solido) + 3Na+(aq)
L'eccesso di base porta alla formazione dello ione cromito secondo la reazione
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[Cr(OH)3(H2O)3](solido) +NaOH(aq)
[CrO2(H2O)4]- + Na+(aq) + H2O
In seuito il cromito (Cromo III) viene ossidato a Cromato (Cromo VI) con l'azione dell'acqua ossigenata secondo la reazione giustificata dai potenziali standard di riduzione. E0[H2O2(aq)/H2O]= +1,776 Volt E0[CrO42-(aq)/Cr3+(aq)]= -0,13 Volt Secondo la reazione 3H2O2(aq)+ 2Cr3+(aq)+10OH-(aq) -Punto Secondo Aggiungendo moderatamente un eccesso di una soluzione ammoniacale acquosa 4M all'allume si osserva dapprima la precipitazione dell'idrossido (come spiegato al Punto Primo), ma poi come prima, un eccesso di base riporta in soluzione il Cromo, questa volta sotto forma di complesso esammino, di colore violetto, che non si osserva nell'immediato, ma dopo aver lasciato riposare la soluzione per alcuni minuti. [Cr(OH)3(H2O)3](solido) + 6NH4OH(aq) -Punto Terzo Aggiungendo a poco a poco un eccesso di una soluzione acquosa di sodio idrossido 4M all'allume si osserva dapprima la precipitazione dell'idrossido (come spiegato al Punto Primo), di colore grigio-verde. Continuando con l'aggiunta di NaOH si osserva un verde pi tenue, si dissolve inoltre il precipitato, forse aiutato dall'effetto della diluizione, a causa della formazione dello ione Cromito (si veda il Punto Primo). -Punto Quarto Ad ~2 ml di una soluzione di CrCl 3 viene aggiunta una pari quantit di HCl 4M, osservando dapprima una variazione di colore verso il blu petrolio probabilmente dovuta alla formazione di complessi acquati pi o meno cloro sostituiti, del tipo [CrCl3(H2O)3](solidi) che causano un lieve intorbidimento della soluzione, ma pi probabilmente dell'esacquo complesso [Cr(H2O)6]3+(aq) in quanto la soluzione risulta limpida al termine dell'aggiunta. A questo punto al sistema viene aggiunta una punta di spatola di Zinco metallico, che riduce in Cromo (III) a Cromo (II), secondo la seguente reazione che colora di grigio-azzurro la soluzione per la presenza dello ione [Cr(H2O)6]2+ E0(Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt
H2O2(aq)+2H3O++2eCrO42-(aq)+4 H2O +3e2CrO42-(aq)+8 H2O
4 H2O Cr3+(aq)+8OH-(aq)
[Cr(NH3)6]3+(aq) + 9H2O +3OH-(aq)
Zn2+(aq) + 2e-
Zn(solido)
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E0[Cr3+(aq)/Cr2+(aq)]= -0,407 Volt Cr3+(aq)+Zn(solido)
Cr3+(aq)+ eCr2+(aq) + Zn2+(aq)
Cr2+(aq)
Anche in questo caso si osserva effervescenza perch come gi precedentemente puntualizzato lo Zinco riduce gli idrogenioni ad idrogeno gassoso E0(H+/H2)= 0,000 2H3O+ + 2eH2 +2H2O Zn2+(aq) + H2(gas) +H2O 2H3O+ + Zn(solido)
Osservato ci viene aggiunto al liquido ottenuto una pari quantit di una soluzione acquosa satura di acetato di sodio (CH3COO-(aq)Na+(aq)) e si osserva la formazione di un precipitato rosso; lo ione Cromo (II) che precipita come dimero in cui si osserva un legame Cr-Cr del tipo [Cr2(CH3COO)4(H2O)2]; scaldandolo a bagnomaria si decompone. -Punto Quinto Si opera come al punto precedente fino all'aggiunta dello Zinco; le reazioni in gioco sono le medesime; in seguito viene coricata la provetta, per esporre all'aira la soluzione di [Cr(H2O)6]2+,che si presenta azzurro pi tenue rispetto a quello trivalente. In queste condizioni si osserva il ritorno al caratteristico azzurro pi marcato dello ione trivalente, formatosi per ossidazione da parte dell'ossigeno atmosferico. E0[Cr3+(aq)/Cr2+(aq)]= -0,407 Volt E0[O2(gas)/H2O]= 0,33 Volt Per cui la reazione complessiva sar O2(gas)+4H3O++4Cr2+(aq) -Punto Sesto In una provetta contenente ~2 ml di soluzione di allume viene aggiunta una punta di spatola di Perossodisolfato d'Ammonio (NH4)2S2O4 e si scalda a bagnomaira inizialmente non succede nulla, ma aspettando un po' si osserva la soluzione passare dal colore dell'allume a giallo-marcio; aspettando ancora la soluzione si colora di arancione. La coppia solfito/perossodisolfato ha potenziale di riduzione molto negativo, per cui il perossodisolfato pu molto facilmente ossidare il Cromo da (III) a (VI) sia sotto forma di cromato CrO 42-(aq) (giallo-marcio, ovvero giallo misto al colore dell'allume) che di dicromato Cr2O72-(aq) (arancio)secondo le seguenti reazioni E0[SO3-(aq)/S2O42-(aq)]= - 1,12 Volt E0[CrO42-(aq)/Cr3+(aq)]= -0,13 Volt E0[Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq)]= +1,33 Volt
Cr3+(aq)+ eO2(gas)+4H3O++4eCr3+(aq)+6H2O
Cr2+(aq) 6H2O
2SO3-(aq)+2H2O+2eCrO42-(aq)+4 H2O +3eCr2O72-(aq)+14H3O+ +6e-
S2O42-(aq)+4OH-(aq) Cr3+(aq)+8OH-(aq) 2Cr3+(aq)+7H2O

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6SO3-(aq)+2Cr3+(aq)+4OH-(aq) 6SO3-(aq)+2Cr3+(aq)+3H2O -Punto Settimo
3S2O42-(aq)+2CrO42-(aq)+2H2O (giallo marcio) Cr2O72-(aq)+ 3S2O42-(aq)+2H3O+ (arancio)
Viene aggiunto ~1 ml di etere etilico (CH 3CH2-O- CH2CH3) ad ~2 ml di soluzione di potassio dicromato (K2Cr2O7) ~10-2 M; le due fasi restano immiscibili. A questo punto si aggiungono alcune gocce di acqua ossigenata 6% m/v e si acidifica il sistema con poche gocce di acido solforico 2M; si mescola e si osserva nella fase acquosa una precipitazione rosso mattone, che poi si dissolve rendendo la soluzione arancione tendente al rosso, mentre la fase eterea precedentemente incolore che galleggia sull'acuqa si colora di azzurro marcato. All'aggiunta dell' H 2O2 si osserva un anello bruno tra le fasi. All'aggiunta di H2SO4 la fase acquosa diventa bruna. Tutto ci dovuto alla formazione di un perossocomplesso del Cromo (VI) del tipo [CrO(O-O)2(H2O)] nella fase acquosa ed ottaedrico un po' distorto, ed in fase eterea risulter [CrO(O-O)2(CH3CH2-O- CH2CH3)] ottaedricamente pi distorto per via dell'impedimento sterico dell'etere che coordina e del fatto che non sono possibili ponti ad idrogeno tra gli ossigeni del complesso ed il solvente circostante, per questo il colore nelle diverse fasi differente; cambia il campo di leganti intorno al catione, per cui cambiano le energie dei livelli T2g ed Eg. Si noti che nelle ultime due formule O cosiderato come O 2- che lega un sito ottaedrico, mentre O-O indica il perossido -O-O- che lega due siti ottaedrici in cis tra loro.
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Titolo: Curiosit:
Reazioni del Manganese
Il Manganese (Z=25 MA=54,938045 uma) stato scoperto nel 1774 in Svezia da Johann Gottlieb Gahn. E' il terzo metallo di transizione per abbondanza sulla crosta terrestre ed il suo utilizzo tecnologico riguarda per lo pi il suo uso allo stato metallico in leghe ferrose. Per scopi industriali viene estratto dalla Pirolusite, un minerale che lo contiene sotto forma di biossido MnO 2. Nella prima serie di transizione l'elemento che si pu trovare in pi stati di ossidazione, ovvero da +7 a -3. -Introduzione Ha una configurazione elettronica esterna allo stato fondamentale (metallico) di tipo 3d5 4s2; come gi osservato per il Cromo, il fatto di avere gli orbitali 3d semioccupati lo rende energeticamente stabile, per cui facile trovarlo in natura come ione bivalente, nel quale si disfatto degli elettroni 4s. In realt pu perdere anche tutti gli elettroni d e presentare uno stato di ossidazione di +7, nello ione permanganato MnO4-, che in ambiente acquoso ha il caratteristico colore viola intenso, molto simile a quello dei cristalli di KmnO 4. Come il Cromo negli stati di ossidazione >5 tende a comportarsi da non metallo, formando anidridi, i rispettivi acidi, e di conseguenza i derivati sali, di cui il permanganato n un esempio. In chimica analitica sono sfruttate molto le sue propriet redox, in quanto pu facilmente ridursi da +7 a +2 in ambiente acido e da +7 a +4 in ambiente basico, che lo rendono un ottimo titolante ossidante. Come metallo di transizione presenta particolare stabilit negli stati di ossidazione +2 e +4. In laboratorio le seguenti esperienze partono o dal KmnO 4 10-3 M o da MnCl2 o MnSO4 e 10-2 M che risultano viola la prima e gialline le altre. -Punto Primo A ~ 2 ml della soluzione di Manganese cloruro viene aggiunto, poco alla volta, un eccesso di sodio idrossido 4 M. Si osserva la precipitazione di idrossido di Manganese (II) bianco-giallino filamentoso; inclinando poi la provetta per permettere il contatto del precipitato con l'aria si osserva l'imbrunire del precipitato, poich si ossida a contatto con l'ossigeno atmosferico a Manganese (III) formando l'idrossido trivalente Mn(OH)3 e l'osso-idrosso Manganese (III) MnO(OH) acquati. [Mn(H2O)6]2++ 3NaOH(aq) Ef[Mn3+/Mn2+]= + 1,51 Volt E0[O2(gas)/H2O]= +0,33 Volt [Mn(OH)2(H2O)4](solido)+ 3H2O Mn3+(aq) +eO2(gas)+4H3O++4eMn2+(aq) 6H2O
In letteratura (E.H. Swift e E.A. Butler, Quantitative Measurements and Chemical

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Equilibria. New York: W.H. Freeman & Co. 1972) si trova il potenziale formale in H2SO4 7,5 Normale della coppia Mn3+/Mn2+. Non dunque confrontabile con il valore dell'ossigeno in soluzione acquosa non acido solforicata. Infatti in ambiente basico si osserva il l'ossidazione del precipitato secondo le reazioni 4[Mn(OH)2(H2O)4](solido)+O2(gas) 4[Mn(OH)2(H2O)4](solido)+O2(gas) -Punto Secondo Si aggiunge una punta di spatola di ammonio cloruro NH4Cl in ~ 5 ml di soluzione acquosa ammoniacale 4 M. Si aggiunge la soluzione tampone cos ottenuta a ~ 2 ml della soluzione di Manganese cloruro. Si osserva la precipitazione di due fasi differenti, una che tende a galleggiare, a grani molto fini, mentre l'altra che affonda subito sembra essere formata da grani pi grossi che probabilmente son il frutto dell'agglomerazione di grani pi fini. L'ambiente basico e non ossidante, per cui si pu supporre che si formi l'idrossido di Manganese, ma invece di essere acquocomplessato potrebbe avere l'ammoniaca nei siti di coordinazione che prima erano occupati dall'acqua, con strutture del tipo [Mn(OH) 2(NH3)4](solido). Questo fatto modificherebbe l'energia del campo cristallino intorno al Manganese (II) che invece di assorbire debolmente nel vicino UV e nel visibile (presentandosi bianco-giallino agli occhi umani) come nel precedente caso assorbirebbe nel visibile mostrandosi marrone. Si tenga presente che il Manganese (II) un d 5 che come acquoione ad alto spin per cui la sua transizione d-d proibita per simmetria, anche se debolmente si vede giallino (con un coefficiente di estinzione molare bassissimo, poich la transizione , come detto proibita per simmetria; ciononostante si osserva a causa di distorsioni della struttura che gli fanno perdere la simmetria perfettamente ottaedrica). -Punto Terzo Aggiungendo ~ 2 ml di solizione di MnCl 2 un eccesso di soluzione di sodio carbonato (Na2CO3) ~10-2 M e scaldando su bagnomaira fino ad ebollizione, si osserva la formazione di un precipitato bianco, diverso da quello osservato in precedenza. Probabilmente si forma del Carbonato di Manganese (II) secondo la reazione [Mn(H2O)6]2+ +2NaCO3(aq) [Mn(CO3)2(H2O)4](solido) + 2Na+(aq)+2H2O 4[Mn(OH)3(H2O)3](solido)+ 2H2O 4[MnO(OH)(H2O)4](solido)+ 2H2O
Dopo aver lavato un paio di volte il precipitato in acqua per essere certi di aver allontanato gran parte dell'eventuale Manganese non precipitato sotto forma di carbonato, si aggiungono alla soluzione alcuni millilitri di acido cloridrico 2 M, osservando cos la dissoluzione del precipitato e la soluzione ottenuta risulta limpida ed incolore. Ci accate perch l' HCl aggiunto, retrocede l'equilibrio di formazione
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del carbonato, che torna ad acido carbonico il quale si decompone facilmente a CO 2 ed H2O, secondo le seguenti reazioni MnCO3(solido)+2HCl(aq) H2CO3(aq) H2CO3(aq)+ H2O HCO3-(aq) + H2O H2CO3(aq) + MnCl2(aq) CO2(gas) + H2O HCO3-(aq) + H3O+ CO32-(aq) + H3O+
In realt gli equilibri che retrocedono per l'aggiunta di acido sono
Ovviamente prima il secondo poi il primo; il carbonato comunque presente in soluzione in minima parte, in accordo con il Kps=[Mn2+](aq) [CO32-](aq) -Punto Quarto Aggiungendo a ~2 ml di solizione di Manganese Solfato ad all'incirca lo stesso volume di acido solforico 4 M e circa mezzo grammo di ammonio perossodisolfato inizialmente sembra non accada nulla, ma se scaldato a ebollizione in bagnomaria si osserva la soluzione praticamente incolore colorarsi di rosa per la presenza di acido Manganoso H2MnO3 con il manganese allo stato di ossidazione +4. Ovvero dal punto di vista squisitamente teorico il biossido di manganese in queste condizioni si comporta da anidride (anidride manganosa appunto), la quale reagisce con l'acqua per dare il ripettivo acido secondo la reazione MnO2(aq)+ H2O H2MnO3(aq) In realt i potenziali di riduzione non spiegherebbero perch la reazione si fermi a questo punto; il Manganese in queste condizioni dovrebbe ossidarsi completamente fino a permanganato (VII), ma evidentemente ci sono impedimeti cinetici, infatti l'aggiunta di un sale di argento (AgNO 3) (nitrato in questo caso) porta effettivamente la reazione di ossidazione a termine. Probabilmete, come in quasi tutte le redox impedite cineticamente richiesto lo scambio di troppi elettroni, non bilanciati tra ossidante e riducente, in una volta sola, per questo l'aggiunta di una specie che scambia un elettrone per volta (vedi l'argento in questo caso) spesso risulta un catalizzatore efficiente (fatto salvo casi particolari dove altri ioni possono formare complessi polinucleari con scambi elettronici interni). Nel caso specifico i potenziali in gioco e le rispettive reazioni sono E0[HSO4-(aq)/S2O42-(aq)]= + 2,010 Volt 2HSO4-(aq)+ 6H3O++6eE0[MnO2(aq)/Mn2+(aq)]= + 1,224 Volt E0[MnO4-(aq)/MnO2(aq)]= + 1,23 Volt MnO2(solido)+ 2e- +4H3O+ MnO4-(aq)+ 3e- +2H2O S2O42-(aq)+10H2O Mn2+(aq) +6H2O MnO2(solido) +4OHMnO2(solido) +6H2O
E0[MnO2-(aq)/MnO2(solido)] + 0,96 Volt MnO2-(aq)+ 2e- +2H3O+
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Per cui la prima reazione ad avvenire sar 2HSO4-(aq) +8H2O+ 3Mn2+(aq) 3MnO2(solido)+S2O42-(aq)+6 H3O+ In questo ambiente il biossido di manganese viene poi idratato secondo la reazione sopracitata per formare l'acido manganoso con il caratteristico colore roseo. Dopo l'aggiunta del catalizzatore si osserva poi la soluzione diventare viola scuro, classico dello ione permanganato aggirando cos l'impedimento cinetico, poich termodinamicamente non ci sarebbero impedimenti; si passa inoltre per il manganese (VI), ma come si pu notare dai potenziali non risulta essere il passo lento della reazione. Cineticamente pu essere cos schematizzato il processo
G
Mn(VI)
Processo catalizzato
Mn(VII)
Mn(IV)
Coordinate di reazione
Secondo la reazione (netta da Mn(IV) a Mn(VII)). Dove per MnO 2(aq) s'intenda anche H2MnO3(aq), ovvero la specie idratata. 10HSO4-(aq)+ 6 MnO2(aq) +6H3O+ 5S2O42-(aq)+6 MnO4-(aq)+32H2O Come si pu notare dalle precedenti reazioni necessario un ambiente acido per farle avvenire; avremmo pututo utilizzare l'acido cloridrico a prima vista, se non per il fatto che scaldandolo i cloruri avrebbero potuto ossidarsi a Cl 2(gassoso) riducendo alcune specie del manganese, di fatto impedendo di poterlo osservare a stati di ossidazione cos elevati. Tra l'altro si noti che il permanganato ha un potenziale di riduzione decisamente positivo, il quale termodinamicamente potrebbe ossidare l'ossigeno dell'acqua ad ossigeno gassoso, ma come precedentemente accennato ci sono impedimenti cinetici ad impedirlo, in quanto lo ione MnO 4-(aq) riducendosi acquista 5 elettroni in un colpo (in ambiente acido per diventare Mn(II)) mentre l'ossigeno cede 2 elettroni per atomo (ovvero 4 elettroni) nella sua ossidazione, il che rende molto difficile il processo in assenza di catalizzatori. -Punto Quinto Sospendendo il biossido di manganese in acido cloridrico diluito (una punta di spatola di solido nero e circa 10 ml di HCl 4m) non si osserva nulla a temperatura ambiente; se si scalda il sistema a bagnomaira si osserva la soluzione tornare limpida in quanto i cloruri come sopra accennato possono ossidarsi a Cloro gassoso (Cl 2(gas)) nel contempo ridurre il Manganese da (IV) allo stato bivalente, di catione acquosolubile. E0[MnO2(aq)/Mn2+(aq)]= + 1,224 Volt
MnO2(solido)+ 2e- +4H3O+
Mn2+(aq) +6H2O
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E0[Cl2(gas)/Cl-(aq)]=+1,36 Volt MnO2(aq)+ 2Cl-(aq)+4H3O+
Cl2(gas) + 2e-
2Cl-(aq)
Mn2+(aq)+Cl2(gas)+6H2O
Si noti anche in questo caso che il processo sembra vada contro la termodinamica, ma la spiegazione analoga a quella proposta per il Vanadio a (pag. 11 Punto Terzo) nella quale si spiega perch alzando la temperatura possibile raggiungere lo stato di transizione e poi il sistema libera molta energia se torna verso i reagenti, mentre un po' meno per andare verso i prodotti; per cui volgarmente parlando si fa retrocedere una reazione nel verso opposto a quello che la termodinamica imporrebbe. -Punto Sesto Vengono preparate due provette, entrambe contenenti ~1 ml di soluzione di potassio permanganato e un eccesso di soluzione di Solfato Ferroso (FeSO4) (circa 5~6 ml di soluzione ~10-2 M). Prima dell'aggiunta del FeSO4, la prima provetta stata acidificata con ~1 ml di acido solforico 2 M, mentre la seconda stata basificata con una quantit simile di idrossido di sodio M. Nella prima provetta si osserva la scomparsa del viola e la formazione di una soluzione limpida (il permanganato in ambiente acido si riduce a Mn 2+) mentre nella seconda, scompare s il viola, ma compare un precipitato scuro di MnO 2(solido) (prodotto della riduzione del permanganato in ambiente basico); in entrambi i casi il ferro bivalente viene ossidato a trivalente, che nel primo caso non precipita, mentre nel secondo, in ambiente basico s come solido bianco. Secondo le reazioni E0[Fe3+(aq)/Fe2+(aq)]= + 0,770 Volt E0[MnO4-(aq)/MnO2(aq)]= + 1,23 Volt E0[MnO4-(aq)/Mn2+(aq)]= + 1,507 Volt Reazione in ambiente acido MnO4-(aq)+ 5Fe3+(aq)+8H3O+ Reazione in ambiente basico MnO4-(aq)+ 3Fe2+(aq)+2H2O [Fe(H2O)6]3+ + 3 OH-(aq) MnO2(solido) +3Fe3+(aq)+4OH-(aq) [Fe(OH)3(H2O)3] + 3 H2O In ambiente basico poi precipita l'drossido di ferro (III) secondo la reazione Infatti nella provetta in cui la reazione stata condotta in ambiente acido si osserva una colorazione finale giallina, dovuta allo ione [Fe(H 2O)6] mentre nell'altra, in ambiente basico si osserva un surnatante giallino (come sopra), ma un po' intorbidito dall'idrossido ferrico Fe(OH)3(aq) , ed un precipitato nero di Biossido di Manganese MnO2(solido). Mn2+(aq) +5Fe2+(aq)+12H2O Fe3+(aq)+eFe2+(aq) MnO2(solido) +4OH-(aq) Mn2+(aq) +12H2O MnO4-(aq)+ 3e- +2H2O MnO4-(aq)+ 5e- +8H3O+
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-Punto Settimo Si prepara una soluzione acquosa di ioduro di potassio (KI) ~10 -2 M. Si preparano in seguito tre provette contenenti rispettivamente: a) una soluzione di KMnO4 ~10-2 M acidificata con pari quantit di H2SO4 2M, b) una soluzione di KMnO4 ~10-2 M basificata con una goccia di NaOH 4M c) una soluzione di KMnO4 ~10-2 M acidificata con pari quantit di NaOH 4M Alle suddette provette viene aggiunto un eccesso della soluzione precedentemente preparata di ioduro di potassio e si osserva: a) la soluzione precedentemente viola (colore tipico del permanganato) si colora di rosso-arancione, con parvenze gialle superficialmente per l'ossidazione dello ioduro per opera del KMnO4 in ambiente acido secondo le seguenti reazioni MnO4-(aq)+ 5e- +8H3O+ I3-(aq)+ 2e3I-(aq) 2Mn2+(aq) +5I3-(aq) +24H2O Mn2+(aq) +12H2O
E0[MnO4-(aq)/Mn2+(aq)]= + 1,507 Volt E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt
2MnO4-(aq)+ 15I-(aq)+16H3O+
Si noti che lo iodio I2(solido) una molecola apolare; in ambiente acquoso ed in presenza di ioduro si presenta complessato da uno ioduro che lo aiuta a solubilizzare nel solvente polare in cui si trova, per cui si trova sotto forma di I 3-(aq) che ne d la suddetta colorazione. In realt il sistema potrebbe non essere cos semplice: in ambiente cos fortemente ossidante si formerebbe, secondo i potenziali di riduzione anche lo ione Iodato IO 3-(aq) il quale potrebbe essere responsabile della colorazione rosso-arancione. E0[IO3-(aq)/I2(aq)]= + 1,19 Volt 2MnO4-(aq)+ I2(aq)+4H3O+ 2IO3-(aq)+10 e-+12H3O+ 2Mn2+(aq)+ 2IO3-(aq)+6H2O I2(aq) + 18H2O per cui la reazione versosimilmente sar Per semplicit lo iodio stato scritto I2, ma nel suddetto ambiente risulta comunque complessato dallo ioduro. b) la soluzione precedentemente viola (colore tipico del permanganato) si colora di verde marcio e si presenta torbida; probabilmente avviene anche in questo caso l'ossidazione dello ioduro a iodio, la formazione di biossido di manganese, responsabile della torbidit, ma lo iodio potrebbe presentarsi anche in altre forme, come per esempio ipoiodito (IO-(aq)) in ambiente basico, probabilmente responsabile della colorazione verde marcio, secondo le ipotetiche seguentireazioni: MnO4-(aq)+ 3e- +2H2O MnO2(solido) +4OH-(aq)
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E0[MnO4-(aq)/MnO2(aq)]= + 1,23 Volt

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E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt E0[IO-(aq)/I-(aq)]= + 0,49 Volt 2MnO4-(aq)+ 9I-(aq) +4H2O 2MnO4-(aq)+ 3I-(aq) +H2O c)
I3-(aq)+ 2eIO-(aq)+2e-+H2O
3I-(aq) I-(aq)+2OH-(aq)
2MnO2(solido) +3I3-(aq) +8OH-(aq) 2MnO2(solido) +3IO-(aq) +2OH-(aq)
la soluzione precedentemente viola (colore tipico del permanganato) si colora di blu petrolio e si presenta limpida; probabilmente le reazioni che avvengono sono analoghe a quelle della provetta precedente, ma la soluzione risulterebbe limpida perch un eccesso di idrossido, formalmente potrebbe legarsi al biossido di manganese, ossidandolo a ione manganato MnO 42-(aq) che resta in solizione e consuma il precipitato di MnO 2(solido) che pu dapprima idratarsi e poi scambiare le acque di coordinazione con degli OH- oppure questi potrebbero operare deprotonando le stesse, secondo le reazioni: [MnO2(H2O)4]+ 2OH-(aq) [MnO2(H2O)2(OH)2]2- + 2H2O [MnO4(H2O)2]2- + 2H2O [MnO2(H2O)2(OH)2]2- + 2OH-(aq)
Dove la prima reazione proposta riguarda solo la sfera di coordinazione esterna e scambi protonici dell'acqua di coordinazione, mentre la seconda una Redox vera e propria nella quale il manganese si ossida da (IV) a (VI), mentre qualche altra specie presente in soluzione dovr ridursi, per esempio lo iodio a ioduro. Ci potrebbe avvenire anche se termodinamicamente non con spontaneit a causa del grande eccesso di ioni ossidrile presenti nell'ambiente di reazione.
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Titolo: Curiosit:
Reazioni del Ferro
Il Ferro (Z=26 MA=55,845 uma) stato scoperto nell'antichit ed il suo uso ha portato gli storici a considerare il periodo et del Ferro per le implicazioni socialieconomiche e tecnologiche dovute alla scoperta ed all'uso di questo elemento allo stato metallico. E' il quarto elemento per abbondanza presente sulla crosta terrestre, ma si suppone che il centro della terra sia formato da leghe di ferro fuso. Nei secoli scorsi il suo utilizzo tecnologico ha riguardato per lo pi l'uso di leghe ferrose quali la ghisa e l'acciaio, nelle quali per percentualmente il ferro la fa da padrone. Si pu trovare in pi stati di ossidazione, ma quelli pi comuni sono (II) e (III) oltre che lo stato metallico. Non da trascurare la presenza di Fe II nell'emoglobina, un complesso organometallico con al centro il Ferro bivalente appunto. -Introduzione Ha una configurazione elettronica esterna allo stato fondamentale (metallico) di tipo 3d6 4s2; come gi osservato per il Cromo ed il Manganese, il fatto di avere gli orbitali 3d semioccupati lo rende energeticamente stabile, per cui facile trovarlo in natura come ione trivalente, nel quale si disfatto degli elettroni 4s. Risulta molto difficile privarlo degli elettroni d, anche se in laboratorio sono stati osservati, in condizioni molto drastiche, specie contenenti ferro (VI). Ha importanti propriet magnetiche, infatti il Ferro metallico si presenta Ferromagnetico al di sotto della temperatura di Curie che per questo metallo risulta essere a 768C, al di sopra della quale perde questa propriet, diventando paramagnetico. In laboratorio le seguenti esperienze partono o dal Sale di Mohr, ovvero un solfato misto di ammonio e Ferro bivalente (NH4)2Fe(SO4)2 oppure dal nitrato di fFerro trivalente Fe(NO3)3. Le soluzioni utilizzate sono ~10-1 M e sono rispettivamente verde pallido la prima (Fe (II)) e giallina la seconda (Fe (III)), per reazioni di trasferimento di carica. E' opportuno ricordare che la soluzione contenente il sale di Mohr vada preparata fresca perch, come si vedr poi dai potenziali redox, termodinamicamente il Ferro (II) tende ad ossidarsi spontaneamente a Ferro (III). -Punto Primo A ~2 ml di soluzione di sale di Mohr (d'ora in poi denominata di Fe II) viene aggiunto un eccesso di soluzione di idrossido di sodio NaOH 4M; si osserva la formazione di un precipitato verde filamentoso secondo la reazione guidata dal prodotto di solubilit Kps[Fe(OH)2]= 7,9 10-16 [Fe(H2O)6]2+(aq)+ 2OH-(aq) Fe(OH)2(solido) Fe2+(aq)+ 2OH-(aq) [Fe(OH)2(H2O)4](solido)+ 2H2O
Aggiungendo un eccesso di idrossido l'equilibrio viene spostato verso destra ( si noti

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che il ferro in soluzione acquosa ottaedrico, per cui esacoordinato. -Punto Secondo A ~2 ml di soluzione di FeII viene aggiunto un eccesso di soluzione di ammoniaca (NH4OH) 4M. Si osserva la formazione di un precipitato nero. Probabilmente la reazione che si osserva analoga a quella sopra, ma il precipitato invece di essere acquo-coordinato potrebbe avere delle ammoniache nella sfera di coordinazione, che cambierebbero l'energia del campo di leganti spostando le energie di assorbimento nel visibile, cambiando quindi il colore della soluzione per la formazione di specie del tipo [Fe(OH)2(H2O)3(NH3)](solido), ovvero [Fe(OH)2(H2O)2(NH3)2](solido), ovvero [Fe(OH)2(H2O)(NH3)3](solido), ovvero [Fe(OH)2(NH3)4](solido), ottenute progressivamente sostituendo acque di coordinazione con ammoniache. Si potrebbero fare studi su quale sia la specie preponderante nell'ambiente di reazione, ma servirebbero dati quantitativi riguardo le sostanze mescolate e le costanti di complessazione Fe-NH 3 e Fe-H2O. -Punto Terzo A ~2 ml di soluzione di FeII viene aggiunto un eccesso di soluzione di carbonato di sodio Na2CO3 10-2 M e si osserva la formazione di un precipitato bianco , di carbonato ferroso secondo la costante di solubilit Kps[FeCO3]= 1,2 10-11 [Fe(H2O)6]2+(aq)+ CO32-(aq) FeCO3(solido) Fe2+(aq)+ 2CO32-(aq) [Fe(CO3)(H2O)5](solido)+ H2O
Non fuori dal mondo pensare che il carbonato possa coordinare due posizioni in cis tra loro del ferro vista la distanza dei due ossigeni su cui risuona la carica, per cui forme come [Fe(CO3)(H2O)4](solido) non sono a mio avviso da escludere a priori. -Punto Quarto Questo punto consiste nel ripetere i tre punti sopra riportati partendo per dalla soluzione di Ferro trivalente (nitrato) (Fe(NO 3)3) ed osservarne le analogie e/o le differenze. a) Aggiungendo NaOH 4 M in eccesso si osserva la formazione di un precipitato arancio scuro a fiocchi molto piccoli Fe(OH)3(aq) secondo il prodotto di solubilit Kps[Fe(OH)3]= 1,6 10-39 [Fe(H2O)6]3+(aq)+ 3OH-(aq) Fe(OH)3(solido) Fe3+(aq)+ 3OH-(aq) [Fe(OH)3(H2O)3](solido)+ 3H2O
In realt l'esacquo ione si osserva solo in soluzioni acide, in quanto, come si pu notare dal Kps il prodotto ionico di autoprotolisi dell'acqua contiene una quantit
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sufficiente a far precipitare l'idrossido, a meno che non ci siano leganti che possano renderlo meno facile con equilibri concorrenti. b) Aggiungendo un eccesso di soluzione 4 M di ammoniaca si osserva ancora un precipitato arancio, ma questa volta pi chiaro e a fiocchi pi grandi. Presumibilmente ci che accade analogo al Punto Secondo nel quale si osserva dapprima la formazione dell'idrossido [Fe(OH)3(H2O)3](solido), il quale poi pu vedersi sostituite le acque di coordinazione con dell'ammoniaca, formando specie del tipo [Fe(OH)3(H2O)2(NH3)](solido),[Fe(OH)3(H2O)(NH3)2](solido), oppure[Fe(OH)3(NH3)3](solido). c)Aggiungendo un eccesso della soluzione di carbonato di sodio, invece si osserva la soluzione canbiar di colore diventando rosso-arancione, ma restare limpida. Si pu quindi desumere che il carbonato non precipiti, infatti nelle tabelle del Kps non si trova un valore per il Carbonato Ferrico, Fe 2(CO3)3 evidentemente un sale solubile in acqua. Tuttavia la soluzione cambia di colore, per cui si pu immaginare che il carbonato possa legare il Ferro trivalente, sostituendosi alle acque di idratazione, con acquoioni del tipo [Fe(CO3)(H2O)5]+ o come prima discusso con il carbonato che satura due siti di coordinazione [Fe(CO 3)(H2O)4]+. Quelli proposti fin'ora sono complessi cationici, se ne potrebbero ipotizzare anche di anionici, del tipo [Fe(CO3)2(H2O)4]- ,ovvero [Fe(CO3)2(H2O)3]- ,ovvero [Fe(CO3)2(H2O)2]- , dipendenti da come si suppone il carbonato coordini il Ferro (III). Bisogna inoltre considerare che il carbonato in acqua d idrolisi per cui l'ambiente risulta basico; nonostante ci il precipitato di idrossido non si osserva, evidentemente perch il carbonato lega meglio il Ferro (III) rispetto all'acqua ed allo ione idrossido OH -). In realt le formule scritte sopra con acqua di coordinazione potrebbero essere differenti per sostituzione di acqua con un ossidrile nella sfera di coordinazione (ovvero per deprotonazione delle suddette acque da parte dell'ambiente basico), con il che gli ioni complessi risulterebbero pi carichi, e quindi precipiterebbero pi difficilmente. -Punto quinto In questa esperienza si confronta il diverso comportamento del Ferro (bivalente e trivalente) con uno stesso legante, il Tiocianato SCN - che si lega all'acido di Lewis con il suo zolfo. Viene utilizzata una soluzione di ammonio tiocianato (NH 4)SCN ~10-2 M. Operativamente si preparano due provette contenenti l'una la soluzione di FeIIe l'altra contenente la soluzione di FeIII. Ad ogni provetta si aggiunge un eccesso di soluzione di tiocianato: nella prima non accade nulla, mentre nella seconda si osserva la soluzione colorarsi di Rosso Sangue, per la formazione dello ione [Fe(SCN)(H2O)5]2+. Questa differente reattivit dovuta per lo pi alla differenza dimensionale degli ioni Fe2+ ed Fe3+, in quanto la densit di carica diversa ed il primo risulta pi grande del secondo; questo fatto si ripercuote sulla capacit di retrodonazione in orbitali di tipo ; infatti lo ione ferroso Fe 2+ un buon -donatore, in quanto i suoi orbitali T2g ossia dxy,dxz,dzy, sono dimensionalmente grandi e possono
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facilmente cedere densit elettronica ad un legante in grado di sopportarla (-accettore). Il Fe3+, invece un buon -accettore perch i suoi orbitali T2g sono pi contenuti dimensionalmente parlando, per cui la densit elettronica che possono cedere pi piccola; un altro modo per dirlo che l'overlap tra gli orbitali pieni del legante e del metallo minore, ed essendo pieni, questo fatto risulta favorevole nella formazione di un legame, quindi il Fe3+ si pu legare con leganti -donatori. Queste considerazioni riguardano solo le dimensioni, non si pu tralasciare la popolazione elettronica di queste due specie; il Fe 2+ un d6, mentre il Fe3+ un d5, per cui se si considerano a basso spin il FeII ha gli orbitali T2g pieni mentre il trivalente ha una vacanza elettronica, che pu essere riempita dal legante donatore, formando cos un orbitale legante ed uno antilegante che non si annullano in energia perch l'antilegante non pieno. -Punto Sesto Si aggiunge un eccesso di soluzione di KI ~10 -2 M ad un millilitro circa della soluzione di ferro trivalente ed in seguito si aggiunge una soluzione di tiosolfato di sodio Na2S2O3 ~10-2M fino a quando non scompare la colorazione giallo-rossa. Quando la soluzione incolore si aggiunge una goccia della soluzione di tiocianato d'ammonio precedentemente utilizzata. Inizialmente il Ferro viene ridotto da (III) a (II) ad opera dello idouro che diventa iodio (complessato dallo ioduro) secondo le reazioni E0[Fe3+(aq)/Fe2+(aq)]= +0,771 Volt E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt 2Fe3+(aq)+ 3I-(aq) Fe3+(aq)+ eI3-(aq)+ 2e- (aq) 2Fe2+(aq) + I3-(aq) Fe2+(aq) 3I-(aq)
L'aggiunta di tiosolfato riduce la lo iodio cos formatosi a ioduro, secondo la reazione che porta a tetrationato E0[S2O32- (aq)/S4O62- (aq)]= + 0,08 I3-(aq)+ 2S2O32- (aq) S4O62- (aq)+2e4I-(aq)+ S4O62- (aq) 2S2O32- (aq)
Una successiva aggiunta di ammonio tiocianato non fa accadere nulla, quindi il Ferro trivalente non c' pi nell'ambiente di reazione, stato convertito tutto a Ferro bivalente. -Punto Settimo Si aggiunge un eccesso di soluzione di KI a ~ 1 ml di soluzione di Fe II; si prelevano alcune gocce della soluzione che resta incolore e si pongono in una provetta contenente dell'ammonio tiocianato; non si osserva nulla in entrambe le provette, per cui si pu affermare che lo ioduro in contatto con il Ferro bivalente non reagisce (dai
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potenziali di riduzione si pu prevedere che lo iodio si dovrebbe ridurre per ossidare il Ferro (II) a Ferro (III), ma qui di iodio non ce n'; prova ne che la soluzione non reagisca con il tiocianato, che, come discusso nel Punto Sesto forma un complesso rosso col Ferro trivalente, mentre non reagisca con il bivalente. In un secondo tempo si aggiungono alla soluzione di FeII e KI alcune gocce di una soluzione di solfato rameico ~10-3 M (CuSO4) che si presenta tipicamente azzurra. Subito si osserva un intorbidimento e la soluzione diventa giallina a causa della precipitazione dello ioduro Rameoso; gli ioduri presenti in soluzione possono infatti essere ossidati a iodio ad opera del rame bivalente che si riduce a monovalente e precipita secondo le reazioni: E0[Cu2+(aq)/Cu+(aq)]= +0,163 Volt E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt 2Cu2+(aq)+5I-(aq) Cu2+(aq)+ eI3-(aq)+ 2e2 CuI(solido) + I3-(aq) Cu+(aq) 3I-(aq)
Come si pu notare dai potenziali di riduzione la suddetta reazione termodinamicamente sfavorita, dovrebbe andare nel verso opposto, ma la gran quantit di cloruri e la relativa precipitazione con il Rame (I) fa s che vengano sottratti all'ambiente di reazione i reagenti della reazione termodinamicamente preventivabile, per cui per spostamento dell'equilibrio secondo il principio di Le Chtelier si osserva comunque la reazione sopracitata perch legata alla seguente Kps[CuI]= 1,0 10-12 CuI(solido) Cu+(aq)+ I-(aq) A questo punto per nell'ambiente di reazione si formato lo Iodio, che come visto in precedenza in grado di ossidare il Fe (II) a Fe (III); infatti lasciando decantare il precipitato, prelevando alcune gocce del surnatante e lasciandole cadere in una provetta contenente lo del tiocianato si osserva appena entrano in contatto la formazione del complesso con il Ferro trivalente [Fe(SCN)(H 2O)5]2+ dal caratteristico colore rosso sangue. -Punto Ottavo Si aggiungono alcune gocce di Acqua di Bromo, ovvero acqua satura di Br 2 ad una soluzione di Ferro (II); apparentemente non succede nulla, ma aggiungendo alla provetta alcune gocce di tiocianato si osserva la soluzione diventare rossa-arancione per la formazione del complesso [Fe(SCN)(H2O)5], secondo le reazioni: E0[Br2(aq)/Br-(aq)]= + 1,087 Volt E0[Fe3+(aq)/Fe2+(aq)]= +0,771 Volt 2Fe2+(aq)+ Br2(aq) Br2(aq)+ 2eFe3+(aq)+ e2Fe3+(aq)+2Br-(aq) 2Br-(aq) Fe2+(aq)
Considerando quanto accaduto all'inizio del punto precedente, si pu collocare il potenziale di riduzione del ferro tra quello della coppia Bromo/Bromuro [Br2(aq)/Br-(aq)] e quello della coppia Cloro/Cloruro [I3-(aq)/I-(aq)] come ben giustificano i
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numeri dei potenziali standard; un'altra considerazione pu essere quella del constatare che entrambi gli alogeni sono in grado si reagire con il Ferro; il Bromo riesce come tale ad ossidarlo da bivalente a trivalente, mentre il Cloro, come cloruro riesce a ridurre il Ferro (III) a Ferro (II); quindi il Bromo ha un potenziale di riduzione pi alto del Ferro (la sua riduzione ossida il Ferro), mentre il Cloro pi basso (la sua ossidazione riduce il Ferro). -Punto Nono Vengono mescolate 1 goccia di soluzione di FeII e la stessa quantit di FeIII, due gocce d'acqua, 3 gocce di KI in soluzione 0,1 M ed una punta di spatola di salda d'amido e si agita il tutto. La soluzione inizialmente incolore diventa blu-viola, per la formazione dello Iodio I3-(aq) che in presenza di salda d'amido, perde il cloruro per infilarsi nella spirale apolare interna all'amido che in acqua si arrangia in modo da ottimizzare le interazioni col solvente (ponti ad idrogeno e legami polari) minimizzando il contatto tra la sua parte apolare ed il solvente acquoso. In questo particolare complessante lo Iodio si mostra blu intenso. Come precedentemente puntualizzato lo Iodio si forma per ossidazione dello ioduro ad opera del Ferro (III) che si riduce a Ferro (II) come mostrato al Punto Sesto E0[Fe3+(aq)/Fe2+(aq)]= +0,771 Volt E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt 2Fe3+(aq)+ 3I-(aq) Fe3+(aq)+ eI3-(aq)+ 2e- (aq) 2Fe2+(aq) + I3-(aq) Fe2+(aq) 3I-(aq)
A questo punto si aggiungono alla provetta 8 gocce di soluzione al 5% m/v del sale disodico dell'acido EtilenDiamminoTetraAcetico, noto comunemente come EDTA; questo sale viene comunemente impiegato per le titolazioni complessometriche, in quanto, soprattutto in ambiente basico dove la reazione risulta essere quantitativa, in grado di complessare un gran numero di cationi bivalenti, come Ca 2+,Mg2+e nel nostro caso il Fe2+, il quale da complessato assume colorazione giallognola come ione [Fe(EDTA)3]2+ in questo ambiente, troppo poco basico per osservare l'EDTA in forma indissociata, perch se la soluzione fosse a pH>9 lo ione sarebbe [Fe(EDTA)] 2risultante incolore.
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Titolo: Curiosit:
Reazioni del Cobalto
Il Cobalto (Z=27 MA=58,9332 uma) stato scoperto in Svezia nel 1737 da George Brandt ed il suo nome deriva dal tedesco kobolt che significa folletto. Negli ultimi 4000 anni stato usato, senza nemmeno saperlo per colorare i vetri di blu in un suo complesso ottaedrico nel quale coordinato da 5 azoti ed un carbonio di cianuro; ma il metallo si estrae a livello industriale solo da un centinaio d'anni, in minerali contenenti Rame o Piombo. -Introduzione Ha una configurazione elettronica esterna allo stato fondamentale (metallico) di tipo 3d7 4s2; nonostante il fatto di avere gli orbitali 3d semioccupati lo renderebbe energeticamente stabile, molto raro trovarlo in stati di ossidazione superiori a +3, infatti lo si trova per lo pi come trivalente 3d6 bivalente 3d7 o allo stato metallico, ancora con gli elettroni 4s2. Per le seguenti reazioni si utilizza una soluzione 5 10-2 M di Nitrato di Cobalto (II) Co(NO 3)2 che si presenta rosa alla vista. Una sua peculiarit quella di cambiare di molto il suo potenziale di riduzione a seconda che si trovi in ambiente acido o basico. Pi precisamente varia in relazione a quali leganti si trovino nella sfera di coordinazione del cobalto stesso; per esempio la coppia Co 3+/Co2+ come ioni esacquati ha E0=+1,84 Volt (in grado di ossidare l'acqua termodinamicamente parlando), mentre gli ioni esammino hanno E0= +0,11 Volt; l'esaciano complesso, che nella riduzione diventa pentacoordinato ha E0= -0,8 Volt, addirittura diventa negativo! Vi inoltre da osservare che il Cobalto pu presentarsi come tetracoordinato, per lo pi tetraedricamente; bisogna quindi ricordare che lo splitting dei livelli d in questo caso molto meno marcato rispetto al campo ottaedrico ed i livelli di simmetria E g ossia dxy,dxz,dyz si alzano in energia, mentre i T 2g ossia dz2 e dx2-y2 si abbassano e sono i primi ad essere riempiti, ossia sono loro quelli pieni di elettroni d del metallo. I complessi tetraedrici risultano sempre ad alto spin perch lo splitting risulta circa la met di quello del campo ottaedrico. -Punto Primo Aggiungendo a ~ 2 ml della soluzione di Cobalto (II) un eccesso di NaOH 4M a poco a poco si osserva dapprima la formazione di un solido formato da idrossido di Cobalto II bi-idrato Co(OH) 2 2H2O che si presenta azzurro-blu e dove il cobalto in coordinazione tetraedrica il quale cineticamente favorito; aspettando un po' di tempo dovrebbe formarsi l'analogo ottaedrico, tetraidrato di colore rosa termodinamicamente favorito, che in realt si osserva solo transitoriamente all'interfaccia del precedente idrossido blu. Subito dopo se esposto all'aria si ossida ad idrossido di Cobalto (III). Purtroppo la colorazione rosa difficile da apprezzare perch si forma proprio nella zona pi esposta all'aria, ovvero la prima ad ossidarsi.
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E0[Co3+(aq)/Cu2+(aq)]= +0,17 Volt (in ambiente basico) E0[O2(gas)/H2O]= + 0,33 Volt [Co(H2O)6]2+(rosa)+ 2OH-(aq) [Co(OH)2(H2O)2](solido azzurro-blu)+2H2O O2(gas)+4H3O++4e-
Co3+(aq)+ e6H2O
Co2+(aq)
[Co(OH)2(H2O)2](solido azzurro-blu)+4H2O [Co(OH)2(H2O)2](solido rosa)
E poi l'ossidazione da parte dell'ossigeno atmosferico, in ambiente basico in cui non si trovi l'acquoione, ma coordinato a leganti come NH3 OH-, forti elettron-donatori 4[Co(OH)2(H2O)n]+O2(gas)+4H3O+ 4[Co(OH)3(H2O)n-1] + 7H2O n=2 se si considera il complesso tetraedrico, 4 se quello ottaedrico In realt il potenziale di riduzione dipende molto dal legante; si suppone quindi in ambiente basico che l'idrossido si comporti pi facilmente come l'ammoniaca che come l'acqua (come legante), per cui si osseva l'ossidazione del Cobalto; alcuni testi come il Nichols presentano il Cobalto come osso idrosso complesso di coordinazione non ancora chiarita, del tipo [CoO(OH)(H2O)n] con n=2 se si considera il complesso tetraedrico, 4 se quello ottaedrico, 3 se in coordinazione 5. La reazione scritta sopra risulta un po' una forzatura perch sembrerebbe avvenire in ambiente acido, ma bisogna tener presente che c' un eccesso di NaOH. -Punto Secondo Aggiundendo a ~ 2 ml di soluzione di Cobalto (II) un eccesso di soluzione di carbonato di Sodio Na2CO3 ~10-2 M si osserva la formazione di un precipitato violetto, formato da Carbonato di Cobalto CoCO3. Secondo le reazioni ed il prodotto di solubilit di seguito riportati Kps[CoCO3]= 1,0 10-10 Co2+(aq)+ Na2 CO3(aq) -Punto Terzo Aggiungendo a ~ 2 ml di soluzione di Cobalto (II) un eccesso di soluzione acquosa ammoniacale 4M si osserva la soluzione colorarsi da rosa a verde, e dopo un po' la formazine di un precipitato blu scuro, probabilmente di idrossido di Cobalto dovuto all'ambiente basico del tipo [Co(OH)2(NH3)n], dove n=2 se tetraedrico, 4 se ottaedrico, oppure con sia acqua che ammoniaca come leganti [Co(OH)2(NH3)a(H2O)b], dove a+b=n. [Co(H2O)6]2+(rosa)+6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+(verde)+ 6H2O A questa soluzione contenente l'esammino complesso vengono aggiunte poche gocce di Perossido di Idrogeno H2O2 al 6% m/v e si osserva la soluzione imbrunirsi per l'ossidazione dell'esammino complesso in cui il Cobalto passa da +2 a +3
CoCO3(solido)
Co2+(aq)+ CO32-(aq)
CoCO3(solido)+2Na+(aq)
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E0[H2O2(aq)/H2O]= +1,776 Volt Secondo la reazione
H2O2(aq)+2H3O++2e-
4 H2O [Co(NH3)6]2+
E0[Co3+/Cu2+]= +0,11 Volt (ioni esammino) [Co(NH3)6]3+ + eH2O2(aq)+2H3O++2[Co(NH3)6]2+(verde)
2[Co(NH3)6]3+(bruno) +4 H2O
Ponendo poi la soluzione a bollire in un bagnomaira, si osserva la decomposizione dello ione esammino Cobalto (III) e la relativa formazione di ossido di Cobalto che precipita nero. 2[Co(NH3)6]3+(bruno) + 3H2O -Punto Quarto Aggiungendo a ~ 2 ml di soluzione di Cobalto (II) 1 goccia di acido cloridrico HCl 2M ed una punta di spatola si Solfuro di Sodio Na 2S(solido bianco) si osserva la precipitazione di un solido nero, molto probabilmente il Solfuro di Cobalto (II) CoS. La costante di solubilit del CoS dipende dalla fase in cui cristallizza, in quanto esiste in due forme allotropiche,( e ) entrambe comunque molto poco solubili. Kps[-CoS] = 5 10-22 Kps[-CoS] = 3 10-26 CoS(-solido) CoS(-solido) Co2+(aq)+ S2-(aq) Co2+(aq)+ S2-(aq) CoS(solido nero) + 2Na+(aq)+ 6 H2O
Co2O3(nero) + 6NH4+(aq) + 6 NH3(gas)
[Co(H2O)6]2+(rosa)+ Na2S(solido) -Punto quinto
Questo punto va svolto sotto cappa data la volatilit, la tossicit ed il cattivo odore emanato dalla Piridina, d'ora in poi abbreviata Py . N Questo punto diviso in tre parti: a) Inizialmente si aggiunge a ~ 1 ml della soluzione di Cobalto (II) la stessa quantit di Ammonio Tiocianato NH4SCN; si osserva la formazione del complesso tetraedrico [Co(SCN)4]2- di colore violetto secondo la reazione [Co(H2O)6]2+(rosa)+4 SCN-(aq) [Co(SCN)4]2-(viola)+ 6H2O A questa soluzione viene aggiunto ~ 1 ml di Piridina, la quale si sostituisce a due ioni Tiocianato per dare ancora un complesso tetraedrico, ma che precipita e di colore rosa caseoso, mentre una certa quantit di Piridina sembra si mescoli all'acqua rendendola bianco non limpido, ma quest'ultima fase galleggia su di un precipitato rosa caseoso appunto, che si forma secondo la reazione [Co(SCN)4]2-(viola)+2 Py [Co(Py)2(SCN)2](rosa caseoso)+2 SCN-(aq) b) A ~ 1 ml di soluzione satura di Solfato di Zinco ZnSO 4 si aggiuge circa la stessa
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quantit di soluzione di Ammonio Tiocianato e si osserva la soluzione diventare giallina, probabilmente per la formazione del complesso tetrakis(solfocianuro) Zincato (II) ovvero [Zn(SCN)4]2-, secondo la reazione [Zn(H2O)4]2+(incolore)+4 SCN-(aq) [Zn(SCN)4]2-(giallino)+ 4H2O In seguito anche qui viene aggiunto ~ 1 ml di Piridina e si osserva la formazione di un precipitato bianco-colloidale ed un surnatante bianco torbido (probabilmente dovuto alla piridina in acqua come sopra) secondo l'ipotetica reazione di precipitazione del solfato di Zinco in quanto la soluzione di partenza era satura e vi si aggiungono altri potenziali leganti come il tiocianato e la piridina; il fatto che riprecipiti il Solfato di Zinco indica che probabilmente l'affinit dello ione Solfato con lo Zinco maggiore rispetto a quella della Piridina sicuramente e forse anche a quella del tiocianato.
c)Infine si mescolano ~1 ml di soluzione di Solfato di Zinco ZnSO4 satura (incolore)
e ~ 1 ml di soluzione di Nitrato di Cobaltoso Co(NO3)2 (rosa); non si osserva altro che un impallidimento del rosa per la diluizione con una soluzione incolore. All'aggiunta di ~ 1 ml di soluzione di Ammonio Tiocianato apparentemente non cambia nulla, ovvero la soluzione resta rosa, sempre pi pallido; per cui con lo gli ioni Zinco bivalente e Solfato (Zn2+ ed SO42-) non si osserva la formazione del complesso tetrakis-tiociano Cobaltato (II) [Co(SCN)4]2-. All'aggiunta di ~ 1 ml di Piridina non si osserva nulla di eclatante se non che si formi un precipitato bianco caseoso, colloidale molto simile a quello del punto b) come consistenza ma di colore Rosa porcellino, mentre il surnatante resta rosa torbido; questo fa supporre che il la fase solida contenga sia il solfato di Zinco che va in sovrassaturazione per l'aggiunta di Piridina, sia una certa quantit di Cobalto che lo rende rosa carico, probabilmente del complesso tetrakis-Piridin Cobalto (II) perch di colore pi carico rispetto al complesso bis-piridina, bis-tiociano Cobalto (II) di cui sopra, nonostante non sia il solo solido ma ci sia anche del Solfato di Zinco. Un'altra ipotesi che precipiti il complesso tetrakis-tiociano Cobalto (II) che prima in soluzione si presentava viola ed adesso potrebbe precipitare insieme allo Zinco Solfato, ma personalmente ritengo pi plausibile la prima ipotesi in quanto il complesso [Co(SCN) 4]2- anionico e gi prima restava in soluzione e difficilmente pu precipitare con lo Zinco o con due ioni ammonio, mentre il complesso [Co(Py) 4]2+ risulta cationico e potrebbe precipitare come coppia ionica sia con un solfato che con due gruppi tiocianati, con strutture del tipo [Co(Py)4]SO4 ovvero [Co(Py)4](SCN)2 meno plausibile, ma comunque pi ragionevole delle eventuali Zn[Co(SCN)4], ovvero (NH4)2[Co(SCN)4]. A rendere propensa la prima teoria vi anche il fatto che il cobalto sia particolarmente affine ai leganti che coordinano con l'azoto; la Piridina quindi risulta avvantaggiata sugli altri leganti; probabilmente si potrebbero fare dei calcoli con le costanti di formazione dei complessi, in ogni caso dalle tabelle si dovrebbe evincere che le di formazione dei complessi Co-legante azotato, sono tendenzialmente maggiori rispetto a quelle di altri metalli con gli stessi leganti.
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-Punto Sesto Aggiungendo ~ 1ml di soluzione di Tiocianato di Potassio KSCN ~ 10 -2 M a ~ 2 ml della soluzione di Cobalto (II) si osserva la soluzione diventare verde da rosa che era a violetto, un po' meno tenue; si forma lo ione [Co(SCN) 4]2- come descritto al Punto Quinto, sez a) in seguito si aggiunge circa 1 ml di etere etilico CH 3CH2-O-CH2CH3 che non si mescola all'acqua ma galleggia; agitando la soluzione si osserva la fase rosa-violetto decolorarsi e la fase eterea passare da incolore a giallo; evidentemente il complesso [Co(SCN)4]2- che presente formalmente una carica positiva pi affine alla fase apolare, forse perch quel legame non cos tanto polarizzato, il gruppo tiocianato affine alla fase apolare ed il momento di dipolo si annulla per simmetria sia considerando il complesso tetraedrico (quale ) sia si presentasse come planare quadrato (fatto in realt molto pi comune per gli elementi della seconda e terza serie di transizione). -Punto Settimo Acidificando con un paio di gocce di acido acetico (Etanoico CH3COOH) glaciale ~ 1 ml della soluzione di Cobalto (II) non succede apparentemente nulla; aggiungendo poi una punta di spatola di Nitrito di Potassio KNO 2 si osserva la precipitazione di piccole scaglie color giallo-senape. Come gi discusso sopra il Cobalto molto affine all'azoto per cui molto probabilmente il Nitrito si legher al cobalto non come tale, per via dell'ossigeno ONO- bens dal lato dell'azoto, come gruppo nitro -NO 2. In effetti in ambiente debolmente acido il Nitrito in grado di ridursi ad NO, ossidando il Cobalto da Co (II) a Co(III), che in effetti poi precipita giallo senape sotto forma di K3[Co(NO2)6] ossia il sale tripotassico dell'esanitro Cobaltato (III), secondo le reazioni E0[ONO-(aq)/NO(aq)]= + 0,983 ONO-(aq)+e- +2H3O+ NO(aq) + 3H2O Co3+(aq)+ eCo2+(aq) E0[Co3+(aq)/Cu2+(aq)]= +1,83 Volt (in ambiente acido)
Come gi discusso in precedenza probabilmente l'acetato che pu anche solo parzialmente coordinare il Cobalto pu essere in grado di modificare il potenziale di riduzione in modo considerevole, tale da rendere possibile questa reazione che apparentemente risulta termodinamicamente sfavorita; bisogna inoltre considerare la gran tendenza del Cobalto di legarsi all'azoto che potrebbe legare dei nitrogruppi gi prima di effettuare l'ossidazione, e/o che il meccanismo possa comportare un'isomerizzazione da nitrito a nitrogruppo, e che fatti del genere possano in qualche modo catalizzare la reazione, che avviene, perch si osserva senza nemmeno scaldare. Co2++ ONO-(aq)+ 2H3O+ Co3++ NO(aq) + 6H2O Questa la Redox netta; in realt i cationi del cobalto sono entrambi coordinati, si
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suppone da acqua e nitrogruppi, ma non si pu escludere a priori anche l'acetato, che comunque non dovrebbe essere presente come legante nella maggior parte delle specie. Come gi accennato poi data la grande affinit del Cobalto con l'Azoto, si former l'anione esanitro Cobaltato (III) [Co(NO 2)6]3- che precipiter poi con tre cationi potassici presenti nell'ambiente di reazione nella forma K 3[Co(NO2)6] di colore giallo senape.
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Reazioni del Nichel
Il Nichel (Z=28 MA=58,6934 uma) stato scoperto in Svezia nel 1751 da Axel Fredrik Cronstedt ed il suo nome deriva dal tedesco kupfernickel che significa falso Rame perch allo stato metallico sono molto simili. E' un elemento molto poco abbondante e per la sua estrazione industriale si opera estraendo un particolare solfuro di ferro che spesso sotituito dal Nichel nel reticolo cristallino. Allo stato metallico duttile e resistente alla corrosione ed usato per la sua atossicit in campo medico; solo negli ultimi anni sono aumentati i casi di allergia. -Introduzione Dal punto di vista chimico resistente alle basi, ma non agli acidi, infatti si scioglie, per esempio in HNO3. Dal punto di vista elettronico un 3d 8 4s2 allo stato metallico, e da catione si trova quasi sempre allo stato di ossidazione +2. Per le seguenti esperienze si parte dal una soluzione ~ 10-2 M di Solfato di Nichel NiSO4 che si presenta verde pallido alla vista per la presenza dello ione esacquato [Ni(H2O)6]2+. -Punto Primo A ~ 2 ml di soluzione di Nichel Solfato, viene aggiunto un eccesso di Idrossido di sodio NaOH in soluzione 4 M; inizialmente le due soluzioni si mescolano difficilmente, ma agitando con una bacchettina di vetro e con movimenti rotatori della provetta si riesce ad ottenere una soluzione omogenea, ma non si osserva nulla se non un verdino pi pallido di quello di partenza perch la soluzione stata diluita. Scaldando poi la provetta a bagnomaria fino all'ebollizione si osserva la precipitazione a grandi fiocchi di un solido verde. idrossido di Nichel bivalente, secondo le reazioni: Kps[Ni(OH)2]= 6 10-16 Ni(OH)2(solido) Ni2+(aq)+ 2OH-(aq) [Ni(H2O)6]2+(verde)+ 2OH-(aq) [Ni(OH)2(H2O)4](solido verde)+ 2H2O
In seguito viengono aggiunte alla provetta alcune gocce di soluzione di Perossodisolfato (persolfato) di Potassio K 2S2O8 ~ 5 10-2 M solo dopo che la soluzione si sia raffreddata; non succede nulla, ma se la si scalda come prima, si osserva la conversione del precipitato da Verde a Nero, in quanto il Nichel in queste condizioni si ossida a Ni (IV) ad opera dello ione persolfato, secondo le reazioni: E0[S2O82-(aq)/HSO4-(aq)]=+2,010 Volt Ni(OH)2(aq)+S2O82-(aq)+2H2O -Punto Secondo
S2O82-(aq)+2e-+2H3O+ Ni(OH)4(aq)+2e-
2HSO4-(aq)+ 2H2O Ni(OH)2(aq)+2OH-(aq)
E0[Ni(OH)4(aq)/Ni(OH)2(aq)] =+0,49 Volt
Ni(OH)4(aq)+2HSO4-(aq)
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A ~ 2 ml della soluzione di Nichel viene aggiunto un eccesso di soluzione acquosa di ammoniaca NH4OH 4M. Si forma una soluzione limpida di colore azzurro-lilla dell'esammino complesso del Nichel; se si aggiunge l'ammoniaca troppo in fretta si pu osservare la formazione del precipitato di idrossido di nichel, verde, come spiegato al Punto Primo data la basicit della soluzione aggiunta. [Ni(H2O)6]2+(verde)+ 6NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+(azzurro-lilla)+ 6H2O Si aggiungono ora alla soluzione cos ottenuta alcune gocce di Acqua Ossigenata al 6% m/v ed ~ 4 ml di NaOH 4M e si porta ad ebollizione ponendo in un bagnomaria. Appena si aggiunge il perossido di idrogeno si vede la soluzione imbrunirsi per la formazione dell'idrossido di Nichel (IV), secondo le reazioni nelle quali, dato l'ambiente fortemente basico il perossido di idrogeno potrebbe essere deprotonato (H-O-O-) ed il nichel potrebbe avere nella sua sfera di coordinazione sia ossidrili che ammoniache che acqua, per cui, anche se non come il cobalto, il suo potenziale di riduzione potrebbe cambiare da quello qui proposto, che fa riferimento agli idrossidi acquati, ma come guida per il processo ossidoriduttivo rende comunque l'idea E0[HOO-(aq)/OH-(aq)]= +0,878 Volt E0[Ni(OH)4(aq)/Ni(OH)2(aq)] =+0,49 Volt Ni(OH)2(aq)+ HOO-(aq)+H3O+ HOO-(aq)+2e- +H3O+ Ni(OH)4(aq)+2eNi(OH)4(aq)+ H2O 2OH-(aq)+ H2O Ni(OH)2(aq)+2OH-(aq)
Dopo il riscaldamento in bagnomaria si osserva la soluzione tornare ad un colore verde-azzurro con sfumature lilla, in quanto l'ossidazione risulta reversibile, ed un riscaldamento la fa retrocedere, riformando i complessi di Nichel bivalente, coordinati da acqua, idrossido ed ammoniaca. Si noti la differenza col Cobalto, che se in condizioni analoghe, ammoniaca/idrosso complessato se scaldato si decomponeva ad ossido di cobalto trivalente, mentre il Nichel (III) torna allo stato pi ridotto di Nichel (II). -Punto Terzo A ~ 2 ml di soluzione di Nichel (II) viene aggiunto un eccesso di soluzione di Carbonato di Sodio Na2CO3 ~ 10-2 M. Si osserva la precipitazione di un solido isocromo all'idrossido di Nichel (II). Dai valori dei prodotti di solubilit l'idrossido risulta molto meno sulubile del carbonato (il cui valore comunque riportato nelle tabelle dei sali poco solubili). Visto che lo ione carbonato da idrolisi e rende basiche le soluzioni acquose, si pu supporre che precipitino sia l'idrossido che il carbonato, in quanto sul fondo della provetta decantano rapidamente fiocchi grandi (come quelli osservati per l'idrossido al Punto Primo) ma la soluzione surnatante resta intorbidita da particelle decisamente pi piccole che decantano molto pi lentamente, probabilmente di carbonato; conoscendo le dosi precise delle aggiunte si potrebbero fare calcoli di tipo analitico, ma gli equilibri in gioco sono quelli riportati nelle
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seguenti reazioni: Kps[Ni(OH)2]= 6 10-16 Kps[NiCO3]= 1,3 10-7 Ni(OH)2(solido) NiCO3(solido) Ni2+(aq)+ 2OH-(aq) Ni2+(aq)+ CO32-(aq)
I complessi che potrebbero formarsi e precipitare contengono Nichel bivalente ottaedricamente esacoordinato del tipo [Ni(OH)2(H2O)4] (fiocchi grandi), ovvero [NiCO3(H2O)4] (fiocchi piccoli) nei quali il carbonato satura 2 siti coordinativi; complessi anionici e del tipo [NiCO3(OH)4]-4 sono ipotizzabili, ma in quanto ionici non dovrebbero precipitare, ma restare in soluzione circondati da acqua. -Punto Quarto Sotto cappa, mescolare ~ 2 ml di soluzione di Nichel (II) ad altrettanti di soluzione di Tiocianato di Potassio KSCN; apparentemente non succede nulla perch non si osservano variazioni eclatanti di colore, solo un lieve schiarimento, ma in analogia con la stessa reazione del Cobalto si pu pernsare che il gruppo tiocianato si sostituisca alle acque di coordinazione secondo la reazione [Ni(H2O)6]2+(verde)+ 4SCN-(aq) [Ni(SCN)4]2-(verdino tenue)+ 6H2O A questo punto si aggiungono alcune gocce di Piridina e si osserva la precipitazione di un solido colloidale azzurro caseoso, che se lasciato qualche minuto a riposare forma agglomerati enormi rispetto a quelli di partenza. Probabilmente in analogia col Cobalto avviene la sostituzione di due o pi gruppi tiocianati con della Piridina, portando cos alla formazione di complessi insolubili del tipo [Ni(Py) 2(SCN)2] che non essendo carichi e mostrando due anelli aromatici al solvente acquoso, non sono solubili e precipitano. comunque difficile ipotizzare dei composti a coordinazione maggiore con la Piridina perch risulta stericamente ingombrante nei confronti di altri sostituenti. -Punto Quinto Un paio di millilitri di soluzione contenente Solfato di Nichel (II) vengono acidificati con una goccia di acido cloridrico HCl 2M, e viene aggiunta una punta di spatola di Solfuro di Sodio Na2S che si presenta come polvere bianca. Immediatamente si osserva la formazione di un precipitato nero a piccoli fiocchi che tendono a rimanere in assetto neutro e grani pi grandi che tendono ad adagiarsi sul fondo della provetta pi rapidamente. plausibile supporre si tratti di solfuro di Nichel, come mostrato di seguito, che coesiste in due forme allotropiche, entrambe poco solubili come si pu notare dai prodotti di solubilit di seguito riportati: Kps[-NiS] = 4 10-20 Kps[-NiS] = 1,3 10-25
NiS(-solido) NiS(-solido)
Ni2+(aq)+ S2-(aq) Ni2+(aq)+ S2-(aq)

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[Ni(H2O)6]2+(verde)+ Na2S(solido) -Punto Sesto
NiS(solido nero) + 2Na+(aq)+ 6 H2O
Vengono aggiunti ~ 4 ml di soluzione di NaOH 4 M a ~ 2 ml della soluzione di Nichel bivalente, e come al Punto Primo si osserva la formazione di un precipitato verde, previa agitazione e riscaldamento a bagnomaria. In seguito sotto cappa, viene fatto gorgogliare nella soluzione lasciata raffreddare del Cloro gassoso che si ottiene gocciolando dell'acido cloridrico HCl 6 M in un pallone a tre colli, mediante un imbuto gocciolatore montato sul collo centrale, contenente Permanganato di potassio solido KMnO4; i gas che si sviluppano vengono raccolti con un tubo in teflon collegato ad un collo laterale del pallone (il terzo collo tappato) con all'estremit un tubo in vetro per gorgogliare i suddetti gas nella soluzione-sospensione contenuta nella provetta. Le reazioni che avvengono nel pallone, che portano alla formazione di Cloro gassoso, utile agli scopi di questo punto, sono: E0[MnO4-(aq)/Mn2+(aq)]= + 1,507 Volt E0[Cl2(gas)/Cl-(aq)]= + 1,358 Volt MnO4-(aq)+ 5e- +8H3O+ Cl2(gas)+ 2e2Cl-(aq) 2Mn2+(aq) +5Cl2(gas) +24H2O Mn2+(aq) +12H2O
2MnO4-(aq)+ 10Cl-(aq)+16H3O+
Come sopra descritto il Cloro gassoso viene gorgogliato nella provetta contenente l'idrossido di Nichel (II) prevedentemente ottenuto e si osserva il precipitato diventare nero, poich il Nichel (II) si ossida a Nichel (IV) per opera del Cloro che si riduce a Cloruro, secondo le reazioni. E0[Cl2(gas)/Cl-(aq)]= + 1,358 Volt Ni(OH)2(aq)+ Cl2(gas)+2OH-(aq) Cl2(gas)+ 2e2Cl-(aq) Ni(OH)2(aq)+2OH-(aq) E0[Ni(OH)4(aq)/Ni(OH)2(aq)] =+0,49 Volt Ni(OH)4(aq)+2eNi(OH)4(aq)+ 2Cl-(aq)
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Reazioni del Rame
Il Rame (Z=23 MA=63,546 uma) conosciuto dall'antichita ed il suo nome simbolo deriva dal latino cuprum che significa dell'isola di Cipro dove veniva estratto dagli antichi romani. La sua abbondanza abbastanza dispersa sulla crosta terrestre, anche se talvolta si pu trovare allo stato metallico anche in natura. tuttoggi estratto perch molto importante come conduttore elettrico. abbastanza nobile, infatti resiste all'attacco da parte dell'acido cloridrico, ma acidi ossidanti come il nitrico o solforico lo sciolgono. -Introduzione Allo stato metallico presenta una configurazione elettronica esterna 3d 10 4s1. Il fatto che abbia gli orbitali d occupati lo rende stabile allo stato di ossidazione +1, anche se spesso si osserva allo stato bivalente Cu2+ d9. Molto rari sono invece i composti di Rame trivalente Cu3+ d8, ma in laboratorio si possoni maneggiare. Per questa esperienza si parte da una soluzione di Solfato Rameico CuSO 4 ~ 10-2 M. Questa sostanza il famoso verde rame utilizzato come pesticida negli orti. Lo ione Rameico risulta esaidrato [Cu(H2O)6]2+, ma non ottaedrico, bens tetragonalmente distorto ed responsabile della sua tipica colorazione azzurra. -Punto Primo A ~ 1 ml di soluzione di CuSO 4 viene aggiunto un eccesso di una soluzione di idrossido di sodio NaOH 4M; si osserva la precipitazione di un solido azzurro-blu torbido, di idrossido Rameico secondo le reazioni Kps[Cu(OH)2]= 4,8 10-20 Cu(OH)2(solido) Cu2+(aq)+ 2OH-(aq) HSO4-(aq) + 2 e-+H3O+2OH-(aq) [Cu(OH)2(H2O)4](solido azzurro-blu)+ 2 H2O
Scaldando poi la provetta in bagnomaria, anche senza portarla ad ebollizione si osserva la conversione del precipitato da azzurro a nero; probabilmente si ottiene l'ossido per decomposizione termica dell'idrossido idrato secondo la reazione [Cu(OH)2(H2O)4](solido azzurro-blu)
CuO(nero) + 5H2O
In realt ragionevole pensare che l'ossido rameico non sia nudo, ma coordinato da acque [CuO(H2O)5]; se lo si portasse a secco si vedrebbero sparire queste acque di coordinazione dal reticolo cristallino ed ogni ione Cu2+ risulterebbe coordinato da soli ossigeni. -Punto Secondo
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Aggiungendo a poco a poco un notevole eccesso della soluzione di idrossido di sodio NaOH 4 M alla soluzione di Rame (II) si osserva dapprima la soluzione intorbidirsi per la formazione dell'idrossido e poi la sua dissoluzione a ione tetraidrossi Cuprato (II) secondo la reazione [Cu(OH)2(H2O)4](solido azzurro-blu)+2OH-(aq) -Punto Terzo Si pongono in una provetta ~ 1 ml di soluzione di Cu II , ~ 4 ml di NaOH 4 M e ~ 1 ml di Acetaldeide (Etanale). E si scalda il tutto a bagnomaria. In un primo tempo si forma l'idrossido rameico come descritto sopra, ma poi a caldo l'aldeide si ossida ad acido carbossilico, nella fattispecie acido acetico (Acido Etanoico CH 3COOH) che nell'ambiente di reazione risulta come acetato (CH 3COO-) vista la gran disponibilit di base. Visto che l'aldeide si ossida, il Rame si riduce, passando da Cu 2+ a Cu+, ovviamente sotto forma di idrossido (da rameico (II) a rameoso (I)) secondo le reazioni: il carbonio aldeidico passa dallo stato di ossidazione +1 a +3, si ossida, cede 2 elettroni/molecola, mentre il Rame si riduce da Cu +2 a Cu+, acquistando un solo elettrone per molecola, per cui le semireazioni in gioco e relativa combinazione sono: E0[RCOOH(aq)/RCHO(aq)] = unknown E0[Cu(OH)2(aq)/CuOH(aq)]= +0,163 Volt Cu(OH)2(aq)+2CH3CHO(aq) CH3COOH(aq) + 2eCu(OH)2(aq)+eCH3CHO(aq) CuOH(aq)+ OH-(aq) [Cu(OH)4(H2O)2]2-(blu intenso) +2H2O
CuOH(aq)+ CH3COO-(aq) + H2O
Ovviamente gli idrossidi di Rame sono esacoordinati, per cui quello bivalente risulta un solido azzurro-blu [Cu(OH) 2(H2O)4], mentre quello monovalente risulta essere giallo intenso [Cu(OH)(H2O)5]. Dimenticandosi la provetta nel bagnomaria si osserva la conversione dell'idrossido monovalente ad ossido, per decomposizione termica ed il precipitato diventa un bel rosso, secondo la reazione [Cu(OH)(H2O)5](solido giallo) Cu2O(rosso) + 6H2O Anche in questo caso, come discusso poc'anzi si puo supporre che l'ossido sia idrato in forme tipo [(H2O)5Cu-O-Cu(H2O)5], ma se poi si portasse a secco si vedrebbero sparire nel reticolo cristallino le acque di coordinazione e si osserverebbe il Rame coordinato da soli ossigeni. -Punto Quarto A ~ 1 ml di soluzione di CuSO4 si aggiunge un eccesso di soluzione ammoniacale acquosa (NH4OH) 4 M; si osserva la soluzione diventare blu carico, limpida, di colore diverso rispetto a quella dell'anione tetraidrossi-diidro Cuprato (II). In questo caso si forma, come riportato in letteratura un complesso planare quadrato tetraammoniacale secondo la reazione
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[Cu(H2O)6]2+(azzurro) + 4 NH3(aq) -Punto Quinto
[Cu(NH3)4]2+(blu intenso)+ 6 H2O
Si aggiunge un eccesso di soluzione di Carbonato di Sodio Na 2CO3 a ~ 2 ml di soluzione di ioni Rameici; subito si osserva un lieve intorbidimento, ma poi ad aggiunta completata la soluzione torna limpida; si scalda a bagnomaria per alcuni minuti e si osserva un precipitato azzurro pallido, molto pi chiaro ripetto a quello dell'idrossido che si osservato nei punti precedenti. Probabilmente precipita il Carbonato Rameico CuCO3 azzurrino pallido secondo le reazioni Kps[CuCO3]= 2,3 10-10 CuCO3(solido) Cu2+(aq)+ CO32-(aq) [Cu(CO3)(H2O)4](solido azzurro pallido)+ 2 H2O [Cu(H2O)6]2+(azzurro)+ CO32-(aq)
Il Carbonato coordina due posizioni in cis dell'intorno ottaedrico; in realt, confrontando i valori dei prodotti di solubilit, si nota che l'idrossido molto meno solubile del carbonato, per cui il precipitato azzurro pallido potrebbe essere una miscela dell'idrossido (azzurro) e del carbonato (bianco), visto che lo ione carbonato pu dare idrolisi basica e rendere disponibile nell'ambiente di reazione degli anioni ossidrili. -Punto Sesto Si aggiunge a poco a poco un eccesso di soluzione di tiocianato di potassio KSCN a ~ 1 ml di soluzione di Solfato Rameico CuSO 4. Si osserva la soluzione cambiare di colore da azzurro a verde lime , per la formazione del tetratiociano complesso, secondo la reazione: [Cu(H2O)6]2+(azzurro)+4SCN-(aq) [Cu(SCN)4]2+(verde lime)+ 6 H2O A questo punto si fa gorgogliare nella provetta dell'anidride solforosa, secondo le modalit descritte al Punto Terzo delle Reazioni del Vanadio, ovvero con nel pallone a tre colli del Sodio Solfito (Na 2SO3), con un collo chiuso, uno collegato al gorgogliatore ed il centrale con l'imbuto gocciolatore dal quale gocciola acido cloridrico HCl 6 M, nel quale avviene la reazione Na2SO3(solido) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O + SO2(gassosa) A questo punto si gorgoglia l'SO2 nella provetta e si osserva la soluzione diventare incolore, perch l'anidride solforosa si ossida a solfato mentre il Rame si riduce a ione monovalente secondo le reazioni E0( HSO4-/ SO2(gas))= + 0,11 Volt E0[Cu2+(aq)/Cu+(aq)]= +0,163 Volt 2Cu2+(aq)+SO2(gas)+2OH-(aq)+H2O
HSO4-(aq) + 2 e-+H3O+ Cu2+(aq)+eCu+(aq)
SO2(gas) +2OH-(aq)+H2O
2Cu+(aq)+ HSO4-(aq) +H3O+

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Ovviamente come gi in precedenza, si riportano i potenziali standard relativi agli acquoioni, anche se in questo caso gli ioni sono tetracoordinati da tiocianati; si suppone (e si spera) non ci sia una variazione netta come per il Cobalto; Si osserva la decoloraizone della soluzione in quanto il tiocianato di Rame (I) triidrato [CuSCN(H2O)3] incolore in soluzione acquosa. -Punto Settimo Ad 1 ml di soluzione di Solfato Rameico CuSO 4 si aggiunge un eccesso di soluzione di Ioduro di Potassio KI; si mescolano due soluzioni, l'una azzurra, l'altra incolore e ci che ne scaturisce una soluzione che subito diventa verde, poi diventa giallo molto intenso e si nota la formazione di un precipitato. Osservando i potenziali standard di riduzione si osserva che dal punto di vista termodinamico il Rame si riduce da (II) a (I), mentre lo ioduro si ossida a Iodio, responsabile della coloraizone gialla; probabilmente il verde che si osserva incipientemente dovuto alla mescolanza dei colori azzurro+giallo rispettivamente dello ione [Cu(H 2O)6]2+ e dello ione I3-(aq),ossia lo iodio che in acqua complessato da uno ioduro e da alcune molecole d'acqua. E0[Cu2+(aq)/Cu+(aq)]= +0,163 Volt E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt 2Cu2+(aq)+5I-(aq) Cu2+(aq)+ eI3-(aq)+ 2e2 CuI(solido) + I3-(aq) Cu+(aq) 3I-(aq)
Come si pu notare dai potenziali di riduzione la suddetta reazione termodinamicamente sfavorita, dovrebbe andare nel verso opposto, ma la gran quantit di cloruri e la relativa precipitazione con il Rame (I) fa s che vengano sottratti all'ambiente di reazione i reagenti della reazione termodinamicamente preventivabile, per cui per spostamento dell'equilibrio secondo il principio di Le Chtelier si osserva comunque la reazione sopracitata perch legata alla seguente Kps[CuI]= 1,0 10-12 CuI(solido) Cu+(aq)+ I-(aq)
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Titolo:
Sintesi e Caratterizzazione di alcuni complessi del Cobalto
Introduzione:
In questa esperienza, durata pi di una giornata, si giocato con i complessi del Cobalto, sfruttandone alcune propriet apprese nella prima parte delle esperienze: si partiti dal sale solido di Cobalto bivalente, sotto forma di cloruro esaidrato, per poi trasformarlo in complessi bi e trivalenti variamente sostituiti. Come gi precedentemente affermato, si pu evincere dagli Handbook che il Cobalto termodinamicamente molto affine ai leganti azotati, per questo si lavorato con l'ammoniaca. Una trattazione cinetica mostra che il cobalto bivalente molto pi rapido a scambiar leganti rispetto al cobalto trivalente. Per questo le reazioni in ambiente acquoso dove il Cobalto in coordinazione ottaedrica esacquato, indipendentemente dallo stato di ossidazione cationico, vengono fatte sul Co II, gli si attaccano i leganti desiderati, e poi in un secondo tempo lo si ossida eventualmente a CoIII. Questa operazione, come si pu vedere dalle Reazioni del Cobalto, Punto Terzo, pag. 34, si pu fare banalmente con acqua ossigenata, la quale un ossidante perfetto per le sintesi perch pulito, ossia il prodotto che si forma dalla redox Acqua (che il solvente delle reazioni); risaputo che l'acqua ossigenato tenda a dismutare, per dare Acqua ed ossigeno gassoso secondo la reazione: 2H2O2(aq) 2H2O + O2(gas) la quale comunque non inquina l'ambiente di reazione poich forma solvente ed un gas, che pu stare disciolto nel solvente ed ossidare a sua volta, oppure degasare dalla soluzione ed allontanarsi senza problemi dall'ambiente di reazione. Nello specifico si sono preparati complessi esammino Cobalto (II), sostituito un solo legante (vista la stabilit del legame Co-N difficile romperne di pi nella reazione) ed in seguito si ossidato il Cobalto a trivalente. Si sono quindi preparati i complessi separati come solidi esammino Cobalto (III) tricloruro, [Co(NH 3)6]Cl3, Pentammino Cloro Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5Cl]Cl2, Pentammino acquo Cobalto (III) tricloruro[Co(NH3)5H2O]Cl3, Pentammino nitrito Cobalto (III) dicloruro, [Co(NH3)5ONO]Cl2, ed infine Pentammino nitro Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5NO2]Cl2 per isomerizzazione del precedente. Ovviamente la sfera di coordinazione in intorno ottaedrico (pi o meno distorto) scritta all'interno della parentesi quadra, mentre all'esterno sono indicati i controioni, necessari al solido per mantenere l'elettroneutralit.
Equipaggiamento e Metodi:
Risulta necessario operare cronologicamente in ordine, perch un complesso sintetizzato in un primo tempo servir poi per sintetizzarne un altro.
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Preparazione del Pentammino Cloro Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5Cl]Cl2 Sotto cappa viene preparato un tampone ammoniacale contenente cloruri per miscelazione di ~ 5 g di cloruro d'ammonio (NH 4Cl) (solido bianco) in 30 ml (misurati col cilindro) di soluzione acquosa ammoniacale concentrata (NH 4OH al 30% m/v) che incolore, il tutto in una beuta da 100 ml; si agita con l'agitatore magnetico ed in piccole porzioni si aggiungono a poco a poco ~ 10 g di cloruro di Cobalto (II) esaidrato, un sale di colore viola scuro; sempre agitando si osserva la formazione di una soluzione marrone-ocra. Nell'ambiente si trova quindi del Cobalto esacquato, ma il grande eccesso di leganti azotati, tender a sostituire le acque di coordinazione con ammoniache, appunto. A questo punto si procede con l'aggiunta goccia a goccia di una soluzione all 30% m/v di perossido d'idrogeno H 2O2 per ossidare il cobalto al suo stato di ossidazione +3. Se ne aggiungono 8 ml misurati con una pipetta graduata provvista di aspirapipette (comunemente denominato Porcellino). A questo punto si osserva la sostanza dell'ambiente di reazione colorarsi di nero e formare qua e l delle bollicine; tutto ci va fatto sotto continua agitazione. A questo punto dovrebbe essersi formato il complesso esammino cobalto (III) in acqua [Co(NH3)6]3+ ottaedrico. Si procede aggiungendo 10 ml di una soluzione acquosa di acido cloridrico concentrato (HCl 37% m/v) sempre con pipetta graduata ed aspirapipette a piccole aliquote. Si oserva la formazione di fumi bianchi probabilmente di cloruro d'ammonio, sale volatile che si forma anche per l'esotermicitit della reazione in oggetto. L'aggiunta di acido cloridrico dovrebbe sostituire un'ammoniaca di coordinazione con un cloruro, formando appunto NH 4+ che pu eventualmente legarsi ad altri cloruri presenti nell'ambiente di reazione. Si osserva inoltre la formazione di un precipitato rosso-arancio-purpureo, mentre il surnatante rosso-sangue, molto scuro. Adesso anche fuori dalla cappa, si scalda su piastra riscaldante la beuta fino a quando il contenuto non arriva a circa 60C agitando di quando in quando, e si lascia a quella temperatura per 15 minuti circa. Questo riscaldamento risulta necessario per vedere sostituite le eventuali acque di coordinazione residue con ammoniache; si noti come per il processo richieda pi tempo e calore rispetto a prima, poich adesso il Cobalto trivalente, mentre prima era bivalente. A questo punto la soluzione diventata limpida e violacea, non pi rossa ed arancione (se cos non fosse necessario aggiungere ancora qualche millilitro di HCl conc. e scaldare a ~ 75C per qualche minuto). A questo punto si trasferisce la beuta in un bagno di ghiaccio per alcuni secondi, dopo averla lasciata raffreddare fino a temperatura ambiente all'aria, e si osserva la precipitazione di cristallini rosa, mentre il surnatante resta violaceo; si aggiungono ~ 20 ml di acqua deionizzata per aiutare il trasferimento e si filtra su imbuto Buckner (con un filtro precedentemente tagliato della misura adeguata) sotto vuoto, ottenuto con una pompa ad acqua collegata alla beuta codata su cui stato fissato l'imbuto con l'apposito anello di gomma come guarnizione di tenuta. Si rovescia cos il contenuto della beuta sul filtro, raccogliendo su esso i cristalli rosa-fucsia del prodotto ottenuto e vedendo
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la soluzione surnatante violaceo passare nella beuta codata sottostante. I cristalli vengono poi lavati con 2 aliquote da ~10 ml l'una di acqua deionizzata fredda (Se non veramente fredda riporta in soluzione il prodotto, per cui va tenuta ~ 10 minuti primi in un bagno di ghiaccio) ed in seguito con due aliquote analoghe di etanolo al 95% m/v in acqua anch'esso opportunamente raffreddato, per cercare di allontanare il pi possibile l'acqua dal prodotto. Si smonta il filtro dal Buckner e si lasciano asciugare all'aria i cristalli di prodotto voluto cos ottenuti. Preparazione del Pentammino Acquo Cobalto (III) tricloruro [Co(NH3)5 H2O]Cl3 Si pesano esattamente ~ 2,5 g di [Co(NH 3)5Cl]Cl2 precedentemente sintetizzato e si pongono in una beuta da 100 ml con ~ 35 ml della soluzione acquosa ammoniacale al 5% m/v (dove la massa quella di NH 4OH) e si scalda sotto cappa fino ad ottenere una soluzione limpida porpora scuro, che inizialmente era rosa-fucsia. A questo punto dovrebbe essersi formato il complesso esammino a spese del pentammino cloro posto inizialmente a reagire. Immediatamente si pone la soluzione in un bagno di ghiaccio, su di un agitatore magnetico e si aggiunge sotto costante agitazione goccia a goccia dell'acido cloridrico concentrato ( HCl 37% m/v) fino alla scomparsa dei fumi bianchi di cloruro d'ammonio. Si osserva la formazione di un precipitato rosso; il responsabile di questa colorazione gi precedentemente osservata il complesso pentammino acquo Cobalto (III) che a freddo molto meno solubile del pentammino cloro da cui deriva, per questo precipita, sottraendo cos un prodotto all'equilibrio che si instaura in acqua e quindi continua a precipitare per spostamento dell'equilibrio secondo il principio di Le Chtelier. Dopo aver raffreddato ancora alcuni minuti in bagno di ghiaccio si raccolgono i cristalli sull'imbuto di Buckner come precedentemente illustrato e si lavano i cristalli con solo etanolo al 95% in acqua, con due aliquote da ~ 10 ml l'una e si lasciano asciugare i cristalli all'aria; quest'ultimo passo non comporta la perdita di acqua di coordinazione, anche se da un punto di vista squisitamente teorico si pu supporre uno scambio di leganti acqua-etanolo, che in realt non si osserva in quantit apprezzabili per la migliore affinit e minore ingombro sterico del legante acqua rispetto a quello alcolico. Preparazione del Pentammino Nitrito Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5ONO]Cl2 Ripetere esattamente le stesse operazioni descritte al punto precedente fino all'aggiunta di acido cloridrico; in questo caso l'aggiunta va fatta goccia a goccia, ma di una soluzione di HCl 2M, non concentrato. Va cessata quando la soluzione raggiunge un pH all'incirca neutro; questo lo si osserva con la cartina tornasole. Operativamente si preparano tanti piccoli pezzettini di cartina tornasole e si dispongono sul bancone; ogni circa 3-5 gocce aggiunte con la bacchettina di vetro, dopo aver mescolanto la soluzione, se ne preleva una goccia e la si lascia cadere su di uno strappo di cartina e se ne osserva la colorazione. L'aggiunta di HCl diluito oltre a diluire la soluzione, abbassandone naturalmente il pH per diluizione di una soluzione
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basica, fa s che resti in soluzione il pentammino acquo complesso. Inoltre come prima si osserva un viraggio dal colore violaceo della soluzione con il complesso pentammino cloro Cobalto (III), al colore pi rosso-purpureo del complesso pentammino acquo Cobalto (III). Quando la soluzione risulta a pH circa neutro, si aggiungono ~ 2,5 g di sodio nitrito (polvere biancastra)seguiti da ~ 2,5 ml di acido cloridrico 6 M. Questo dovrebbe servire ad aiutare lo scambio di un legante ammoniacale con un nitrito appena inserito nell'ambiente di reazione, secondo un meccanismo analogo a quello presentato in precedenza nel quale l'acido cloridrico forma cloruro d'ammonio liberando un sito di coordinazione del Cobalto il quale pu venir sostituito dal nitrito appunto. La soluzione cos ottenuta va tenuta in bagno di ghiaccio per almeno un ora, sopo la quale si osserva la formazione di un precipitato arancione del complesso desiderato, ossia pentammino nitrito Cobalto (III) dicloruro, ovvero [Co(NH3)ONO]Cl2. Preparazione del Pentammino Nitro Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5NO2]Cl2 Questo complesso semplicemente un isomero di quello appena sintetizzato, e si ottiene infatti abbastanza semplicemente per isomerizzazione del Nitrito, che prima lega il Cobalto con un ossigeno -O-N-O e poi con l'azoto, come gi detto termodinamicamente favorito -NO2. Si scioglono infatti ~1,5 g esattamente pesati del complesso pentammino Nitrito in una beuta da 100 ml con ~ 15 ml di acqua deionizzata calda gi mescolata a ~ 3 ml di soluzione acquosa ammoniacale concentrata (NH4OH al 30 % m/v). Si mescola e si raffredda la soluzione in bagno di ghiaccio; si aggiungono poi ~ 15 ml di HCl conc. (37 % m/v) e si lascia riposare in bagno di ghiaccio. Si osserva la precipitazione di un solido color ocra, che si filtra su imbuto di Buckner; il precipitato ciene lavato con 2 aliquote da 5 ml l'una di etanolo 95% in acqua freddo. Preparazione del Esammino Cobalto (III) tricloruro [Co(NH3)6]Cl3 Sottocappa vengono mescolati ~ 2,5 g esattamente pesati di Cloruro di Cobalto esaidrato CoCl2 6H2O con 1,65 g di cloruro d'ammonio NH4Cl e due punte di spatola di carbone attivo, che renderanno nera la soluzione fino a quando non saranno rimossi, in una beuta da 100 ml, aggiunti 15 ml di acqua deionizzata e 20 ml di soluzione acquosa di ammoniaca concentrata (NH4OH 30% m/v). La beuta viene poi posta 8-10 minuti in bagno di ghiaccio, e vi vengono aggiunti 2 ml (prelevati con la pipetta graduata provvista di aspirapipette) di acqua ossigenata H 2O2 in soluzione acquosa al 30%, goccia a goccia evitando che la temperatura dell'ambiente di reazione si alzi sopra i 10C. Terminata l'aggiunta si scalda la beuta a bagnomaria a ~ 60 C per mezz'ora, affinch, come prima, vengano sostituite tutte le acque di coordinazione con ammoniache. In seguito raffreddare nuovamente la beuta in un bagno di ghiaccio e si osserver la precipitazione del prodotto insieme al carbone attivo. La separazione dalle acque madri si ottiene filtrando sull'imbuto di Buckner
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come precedentemente descritto. A questo punto il filtro viene posto con il solido sovrastante in un'altra beuta da 100 ml, nella quale si aggiungono prima 20 ml di acqua deionizzata e poi mezzo mollilitro di acido cloridrico concentrato (HCl 37% m/v), ovvero sette gocce. Si scalda il tutto a 70C in un bagnomaria per un paio di minuti, poi si filtra a caldo sull'imbuto di Buckner; il solido che resta nel filtro pressoch solo carbone decolorante ed il vecchio filtro, mentre sotto, nella beuta codata c' una soluzione madre che se posta in bagno di ghiaccio ed aggiungendo 810 gocce di HCl conc. vedr formarsi un precipitato arancione che poi viene nuovamente filtrato su imbuto di Buckner. Finalmente questo il complesso esammino Cobalto (III) tricloruro [Co(NH3)6]Cl3. Il carbone attivo serve per catalizzare la reazione di scambio del legante cloruro dal complesso pentammino cloro Cobalto (III) al'esammino in quanto, come gi ripetuto in pi occasioni cineticamente pi difficile vedere questo scambio con il Cobalto trivalente piuttosto che col bivalente.
Dati Sperimentali: Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del cobalto posto inizialmente a reagire.
[Co(NH3)5Cl]Cl2 Pentammino Cloro Cobalto (III) dicloruro
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
-2
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
CoCl2 6H2O
237,93
10,13
4,258 10
[Co(NH3)5Cl]Cl2
250,45
9,86
3,937 10-2
Moli di prodotto ottenuto Resa = Moli di Reagente utilizzato 100 =
3,937 10-2 100 = 92,5 % 4,258 10

-2
Non male per essere la prima sintesi; richiedeva una sola filtrazione, ed il prodotto stato pesato due giorni dopo la sintesi, per essere certi dell'evaporazione del solvente.
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 Pentammino Acquo Cobalto (III) tricloruro
Reagente
Reagente
Formula [Co(NH3)5Cl]Cl2
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
[Co(NH3)5H2O]Cl2
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
250,45
2,55
1,018 10-2
268,46
2,21
8,232 10-3
50
Barsotti Francesco Moli di prodotto ottenuto Resa = Moli di Reagente utilizzato 100 = 1,018 10
-2
N Matr. 722837 8,232 10-3 100 = 80,9 %
Questa resa tutt'altro che bassa; il trucco sta nell'effettuare i lavaggi con Etanolo davvero freddo, lasciato in bagno di ghiaccio almeno 15', perch se non cos tanto freddo rischia di riportare in soluzione il prodotto precipitato sul filtro, che quindi verrebbe perso nelle acque sottostanti.
[Co(NH3)5ONO]Cl2 Pentammino Nitrito Cobalto (III) dicloruro
Reagente
Reagente
Formula [Co(NH3)5Cl]Cl2
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
[Co(NH3)5ONO]Cl2
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
250,45
2,54
1,014 10-2
260,997
2,21
8,467 10-3
8,467 10-3 100 = 83,5 % 1,014 10

-2
Anche questa resa sembra molto alta; bisogna poi vedere lo spettro UV-Vis per sapere se ci sono impurezze dell'altro isomero, soprattutto per la sintesi successiva. Pentammino Nitro Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5NO2]Cl2
Reagente
Reagente
Formula
[Co(NH3)5ONO]Cl2
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
-3 [Co(NH3)5NO2]Cl2
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
260,997
1,49
5,709 10
260,997
0,88
3,372 10-3
3,372 10-3 100 = 59 % 5,709 10

-3
Questa resa risulta bassa come si pu notare anche dai grammi visto che un'isomerizzazione; stato perso del prodotto a causa di lavaggi con Etanolo non sufficientemente freddo; le acque di lavaggio sono state recuperate e si cercato di ricristallizzare il sale dal filtrato, ma come si pu notare, non tutto si riuscito a salvare. Esammino Cobalto (III) tricloruro [Co(NH3)6]Cl3
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
CoCl2 6H2O
237,93
2,56
1,076 10-2
[Co(NH3)6]Cl3
267,475
1,98
7,402 10-3 51
Barsotti Francesco
N Matr. 722837
7,402 10-3 100 = 68,8 % 1,076 10

-2
Questa resa risulta meno alta delle prime a causa di un problema logistico; una volta precipitato il complesso, non stato possibile filtrarlo subito, stato una notte nell'armadietto e poi stato riraffreddato e filtrato il giorno successivo; probabilmente col passare del tempo ed equilibrandosi termicamente con l'ambiente un po' di complesso esammino si smontato e quindi andato perso. Spettri UV-Visibile Ottenuti con uno spettrofotometro Perkin Elmer Lambda 15 stumento doppio raggio con Cuvette di quarzo. Operativamente si posta una punta di spatola del complesso sintetizzato in una provetta, si aggiunta acqua deionizzata e si registrato lo spettro di tal soluzione, controllando che non ci fossero particelle sospese; nella Cuvetta di riferimento era presente acqua deionizzata. Questo lo spettro di assorbimento del [Co(NH3)5Cl]Cl2 in acqua. Come si pu notare presenta un picco di assorbimento a 531 nm nel verde, per cui l'occhio umano lo percepisce rosso-fucsia tenue, perch la soluzione risulta diluita. In letteratura il picco di assorbimento per questo composto a 530 nm, per cui la nostra sintesi andata decisamente a buon fine, visto che le indicazioni dello strumento sono nell'ordine di pi o meno 5 nm in quanto ci interessava una misura qualitativa e non quantitativa dell'assorbimento.
A fianco proposto lo spettro di assorbimento del [ Co(NH3)5H2O]Cl3 e si nota che il picco

situato a 492 nm, nell'azzurro, infatti i nostri occhi lo percepiscono rosso, anche in questo caso tenue perch la soluzione diluita. Il picco teorico di assorbimento situato a 495 nm, per cui anche in questo caso la sintesi sembrerebbe riuscita.
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Barsotti Francesco
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A destra si pu osservare lo il picco a 479 nm di assorbimento del nitrito pentammino Cobalto (III) dicloruro [Co(NH3)5ONO]Cl2 in acqua. Cade nel verde-azzurro, per cui lo si vede gialloarancio. Il picco teorico a 485 nm, quindi si osserva un leggero blue-shift, ma nell'ordine dei 6 nm, per cui qualitativamente siamo soddisfatti. Questo lo spettro di assorbimento del nitro complesso ottenuto per isomerizzazione del precedente. Il picco osservato a 471 nm, nel pieno azzurro, per cui lo si vede arancione. Teoricamente per dovrebbe essere a 460 nm, pi energetico, in questo caso si osserva un redshift di ~ 10 nm, meno soddisfacente del precedente. A destra si pu osservare l'ultimo spettro registrato, del complesso esammino Cobalto (III), il quale presenta un picco sperimentale nell'azzurro a 471 nm, mentre il teorico a 475 nm, per cui possiamo considerare ben riuscita quest'ultima sintesi. Come nei casi precedenti, ovviamente assorbe nell'azzurro e si osserva il colore complementare, l'arancione. Discussione dei Dati Sperimentali:
Non questa l'opportuna sede per discutere la teoria in base alla quale se un corpo appare di un colore ai nostri occhi significa che assorba il colore complementare e viceversa, in ogni caso opportuno capire cosa significhi assorbire ad una data lunghezza d'onda. Per queste considerazioni sono stati utilizzati: > Lo spettro Visibile >Il disco dei colori complementari
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Barsotti Francesco
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Come gi precedentemente discusso, i metalli di transizione sono Colorati e questo colore dovuto alla transizione elettronica dagli orbitali T2g a quelli Eg se il metallo si trova in un intorno ottaedrico di leganti (come nel nostro caso). La differenza di energia tra questi due orbitali segue l'equazione E=h, dove E la differenza di
energia tra gli orbitali (espressa in Joule), h la costante di Plank (espressa in J s), ed infine la frequenza in secopndi-1 (ovvero Hz) del fotone assorbito per
effettuare la transizione. Ovviamente gli spettri sopracitati presentano in ascissa la lunghezza d'onda, legata alla frequenza in base alla relazione v = dove v la velocit di propagazione dell'onda espressa in m/s (approssimabile a quella della luce) la lunghezza d'onda espressa in metri e ancora la frequenza (espressa in 1/s come prima). Con queste premesse si possono fare alcune considerazioni riguardo i leganti, per esempio se separano energeticamente pi o meno i livelli T 2g ed Eg, ovvero se amplificano o smorzano il 10 Dq del campo ottaedrico. Infatti se si considera il Cobalto pentammino come costante si pu notare come il variare di un legante possa spostare il picco di assorbimento anche di alcune decine di nanometri. Infatti considerando il [Co(NH3)5X]Cl2/3 (due o tre dipende dalla carica di X) si nota che:
X= NO2 X= NH3 X= ONO X= H2O X= Cl
sper= 471nm sper=474nm sper= 479nm sper= 492nm sper= 531nm
teor=460nm teor=475nm teor=485nm teor=495nm teor=530nm
I dati non perfettamente aderenti ai valori sperimentali sono quelli relativi ai complessi nitro e nitrito, forse perch visto che l'isomerizzazione avviene in acqua, non da escludere che nella provetta, aspettando un po' di tempo, si possa avere un'isomerizzazione e/o uno scambio di leganti che possano aver contribuito al red-shift per il nitro ed ad un blue-shift per il nitroso complesso. Per il resto i dati sperimentali risultano molto consistenti. Le seguenti considerazioni, partono da dati teorici. Visto che lunghezze d'onda grandi indicano basse frequenze (grandezze inversamente proporzionali) e la frequenza direttamente proporzionale all'energia si evince che i fotoni assorbiti hanno energia diversa e che questa proporzionale a quella necessaria al salto elettronico, come si pu vedere dalla seguente tabella, nella quale le costanti utilizzate per i calcoli sono: >Velocit della luce nel Vuoto C=3,00 108 m/s >Costante di Plank h=6,626 10-34 J s >Numero di Avogadro Nav=6,023 1023 particelle/mole
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Barsotti Francesco Complesso Formula [Co(NH3)5NO2]Cl2 460 [Co(NH3)5NH3]Cl3 475

[Co(NH3)5ONO]Cl2 485
N Matr. 722837 Lunghezza d'Onda Frequenza (Hz) (nm) Energia (Joule) Energia per 1 elettrone (KiloJoule/mole) E=h 4,32 10-19 4,18 10
-19
= C/
6,52 1014 6,31 10
14
Emol=E NAv 260 252 246 241 226
6,18 1014 6,06 1014 5,66 1014
4,09 10-19 4,01 10-19 3,75 10-19
[Co(NH3)5H2O]Cl3 495 [Co(NH3)5Cl]Cl2 530
La suddetta tabella mostra che quantitativamente che leganti diversi generano campi energetici differenti intorno allo stesso metallo; il colore risulta diverso, dunque la sua energia. Si possono ordinare i suddetti leganti da quello che genera campi meno energetici, il cloruro a quello che genera campi pi forti, il nitrato; questa ordinazione mostra la serie spettrochimica dei leganti, nella fattispecie
CAMPI FORTI CAMPI DEBOLI
NO2>NH3>ONO>H2O>ClQuesta pu essere interpretata in termini di sovrapposizione migliore o peggiore degli orbitali atomici del legante (orbitali d) con gli orbitali pieni messi in gioco dai leganti; ovviamente il metallo in intorno ottaedrico avr gli orbitali T 2g tendenzialmente pieni (anche solo in parte) che minimizzano l'overlap con gli orbitali dei leganti, mentre gli Eg tendenzialmente vuoti che tendono a massimizzare questa sovrapposizione. Nel caso specifico in esame del cobalto, a basso spin, un d 6 quindi presenta davvero gli orbitali T2g pieni con 6 elettroni e gli Eg vuoti.
Conclusione Come si pu notare dalle suddette considerazioni, non solo si presa una discreta manualit in laboratorio, ma cosa pi importante si riflettuto parecchio sulle propriet del Cobalto, e sull'approccio scientifico dei fenomeni osservati operativamente seguendo le dispense, ma pensando a cosa realmente stesse succedendo in laboratorio.
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CH2 2 NH
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Titolo: Introduzione:
Isomeria cis-trans di alcuni complessi del Cobalto
In questa esperienza, pi breve della precedente, abbiamo ancora lavorato con il Cobalto, sfruttandone ancora la sua preferenza ad essere legato da leganti azotati, in questo caso l'etilendiammina NH2-CH2-CH2-NH2. Questa un legante particolare perch in grado di legare 2 siti di coordinazione dell'intorno ottaedrico, e viste le lunghezze di legame e gli angoli che della molecola stessa sono sempre due siti adiacenti dell'ipotetico ottaedro che circonda il metallo. Per i composti di coordinazione ottaedrici si una denominare trans quella coppia di sostituenti che si dispongono diametralmente opposti (sulla stessa diagonale) rispetto all'ottaedro, mentre cis sar quell'isomero dove due leganti si trovano adiacenti. Esempio
A A trans A cis A
L'etilendiammina NH2-CH2-CH2-NH2 un legante bidentato chelante; bidentato significa che ogni molecola satura due siti di coordinazione dello stesso metallo e chelante d l'idea che stringa dentro di s qualcosa, il metallo appunto. Per motivi che esulano dalle nostre considerazioni, la costante di formazione del complesso chelato dipende sia dall'affinit del legante con il metallo (gi dicusso) sia dal fatto che legato un azoto, per motivi entropici, molto probabile che si leghi anche l'altro data l'affinit e la vicinanza al sito da legare, per cui molto raro osservare l'etilendiammina legata al metallo con un solo azoto, la si osserva sempre chelata. In questa esperienza si fa riferimento al complesso del cobalto con nella sfera di coordinazione due cloruri e due molecole di etilendiammina (ognuna delle quali satura due siti) per cui l'ottaedro non presenta vacanze. Il complesso Bis(etilendiammino)-dicloro Cobalto (III) Cloruro (quest'ultimo necessario per saturare la carica, ma fuori dalla sfera di coordinazione) pu presentarsi anch'esso nella forma cis o trans rispetto ai cloruri, ovvero se sono diametralmente opposti il complesso sar trans, se adiacenti sar cis. La formula bruta non cambia, i leganti nemmeno, ma come si potr notare il colore di questi due isomeri differente, l'uno viola, l'altro verde, segno che le energie delle transizioni elettroniche in gioco sono differenti, perch differente la forma degli orbitali molecolari in gioco.
Cl CH 2 -NH2 2 NH CH 2 -NH2 NH2 + NH2 -CH2 NH2 -CH2 Cl CH2 NH2 CH2 - NH2 CH2 NH2 Cl Cl +
Co
Cl -
Co
CH2 - NH2
Cl -
trans-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro
cis-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro
Equipaggiamento e Metodi
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Sintesi del trans-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro Si pongono in un pallone a tre colli ~ 600 mg esattamente pesati di cloruro di Cobalto (II) esaidrato, 4 ml di acqua deionizzata e 2 ml di una soluzione acquosa di etilendiammina al 10% m/v. Si fissa il pallone sotto cappa e lo si pone in un bagno maria realizzato con un cristallizzatore pieno d'acqua posto su di una piastra riscaldante. Si tappa un collo laterale del pallone, mentre si pone un tappo forato sul collo centrale con una pipetta Pasteur conficcata nel foro (per permettere la circolazione dell'aria) e si collega il collo laterale mediante apposito tubo in vetro alla pompa a vuoto collegata al rubinetto. Si apre il suddetto rubinetto per far fluire l'aria al di sopra della soluzione, turbandone la quiete della superficie, mentre si scalda il bagno d'acqua. Tutto il sistema deve essere tenuto un ora a con il bagnomaria mantenuto ad una temperatura intorno agli 80-90C controllata con un termometro posto nel bagnomaria. In acqua in queste condizioni si osserva lo scambio di leganti che porta alla formazione del complesso del cobalto con 2 etilendiammine in cis l'una rispetto all'altra (non diametralmente opposte). Va mantenuto costante il livello dell'acqua con piccole aggiunte di quando in quando dal collo laterale con il tappo. L'aria che passa sopra (o meglio l'ossigeno in essa presente) serve per ossidare il cobalto a trivalente. A questo punto non scambier pi gli azoti delle etilendiammine legate, ma solo i acqua e cloruri. Dopo un ora si scollega l'aria, si lascia raffreddare il pallone a ~ 65 C e si aggiunge ~ 1 ml di HCl conc. (37% m/v) goccia a goccia; questo provoca un aumento dei cloruri presenti nell'ambiente di reazione, che andranno a sostituirsi all'acqua che eventualmente sta coordinando il Cobalto. Dopo questa aggiunta il pallone va agitato a mano e posto nuovamente come in precedenza, ricollegato all'aria; questa volta per si lascia che la soluzione si concentri, lasciando evaporare l'acqua e non rabboccandola. Quando sono presenti cristallini di prodotto, si smonta il tubo dell'aria e si pone il pallone in un bagno di ghiaccio per aiutarne la precipitazione. Trascorsi alcuni minuti, si filtrano i cristalli cos ottenuti su imbuto di Buckner e si lavano con metanolo freddo per aiutarne la disidratazione (se non freddo ritornano in soluzione!). Ciononostante i cristallini verde smeraldo ottenuti sono del prodotto desiderato, che per cristallizza con dell'acqua; per avere cristalli anidri occorre scaldarli in stufa a 110C per un'ora e mezza. Ottenimento del cis-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro Quest'altro composto si ottiene per isomerizzazione del precedente, che si forma perch nelle suddette condizioni operative risulta essere quello termicamente favorito. Per ottenere questo si pongono ~ 200 mg esattamente pesati del composto precedente in ~ 600 l di acqua in un vetrino da orologio, lo si pone al di sopra di un becker piccolo pieno di acqua e con un'ancoretta magnetica. Il vetrino deve stare al di sopra del becker, che deve fungere da caldaia per la produzione di vapore. Dopo aver lasciato a temperatura ambiente il tutto per circa 10 minuti, si pongono becker e
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vetrino su di una piastra riscaldante e si scalda e si agita: i vapori che salgono dal becker scaldano il vetrino sovrastante contenente la soluzione dell'isomero trans, che cambia di colore e diventa viola. In teoria poi si porta a secco e si grattano via i cristalli viola dal vetrino; questo dovrebbe essere l'isomero cis.
Dati Sperimentali: Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del cobalto posto inizialmente a reagire.
trans-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro [Co(en)2Cl2]Cl
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
-3
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
CoCl2 6H2O
237,93
0,63
2,648 10
[Co(en)2Cl2]Cl
285,49
0,68
2,382 10-3
2,382 10-3 100 = 90 % 2,648 10-3
Questa resa risulta essere molto elevata. Purtroppo lo stesso non si pu dire lo stesso per l'altro isomero, in quanto non si riusciti ad ottenere il solido e quindi calcolarne la resa. Dal punto di vista teorico il modus operandi quello sopracitato. Purtroppo sperimentale abbiamo osservato e constatato pi volte che la soluzione per l'isomerizzazione diventava s viola, ma i cristallini che si formavano a secco erano verdi, esattamente come quelli del precedentemente sintetizzato isomero trans, come hanno confermato gli spettri UV-Vis ed IR registrati, uguali a quelli del composto prima del tentativo di isomerizzarlo. Ciononostante abbiamo registrato lo spettro UVVis della soluzione acquosa viola, quindi non abbiamo lo spettro IR (era necessario portare a secco il composto e preparare una pastiglia di KBr (Potassio Bromuro)), ma quello che abbiamo si mostra sensibilmente differente rispetto a quello dell'altro isomero. Spettri UV-Visibile A fianco si pu osservare lo spettro di assorbimento del complesso trans, quello sintetizzato per primo, termodinamicamente pi stabile. Come gi precedentemente discusso
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presenta un picco di assorbimento a 618 nm e alla vista verde.
A fianco presentato lo spettro del composto trans, o meglio della soluzione viola ottenuta nel tentativo di sintetizzarlo. Presenta un picco di assorbimentoa 509 nm e lo si vede viola.
Gli spettri sopra riportati sono stati registrati con uno strumento a doppio raggio, Perkin Elmer Lambda 15 Purtroppo come gi precedentemente spiegato, lo spettro IR non stato possibile registrarlo per entrambi i composti, per cui non possibile un confronto. Di seguito comunque riportato lo spettro IR per il complesso trans, ottenuto con uno spettrofotometro in trasformata di Fourier FT-IR Spectrometer Spectrum One della Perkin Elmer.
Discussione dei dati sperimentali

Si pu notare dai suddetti spettri che i picchi di assorbimento cadono ad energie differenti e questo indice del fatto che le transizioni elettroniche avvengano con energie differenti, nonostante i leganti siano gli stessi. Evidentemente gli orbitali molecolari hanno forma ed energie diverse.
Barsotti Francesco Complesso [Co(en)2Cl2]Cl Formula trans cis 618 509 Lunghezza d'Onda Frequenza (Hz) (nm)
N Matr. 722837 Energia (Joule) Energia per 1 elettrone (KiloJoule/mole) E=h 3,21 10-19 3,90 10
-19
= C/
4,85 1014 5,89 10
14
Emol=E NAv 193 235
Conclusioni Nonostante non sia stato possibile sintetizzare il complesso cis, l'esperienza ha mostrato come possano gli stessi leganti, posizionati diversamente intorno allo stesso metallo, cambiare la differenza energetica tra gli orbitali T 2g ed Eg. In ogni caso la resa della sintesi dell'isomero trans risulta essere particolarmente alta, nonostante si sia operato con dosi molto ridotte rispetto all'esperienza precedente.
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Titolo: Introduzione:
Stabilizzazione dello stato di Ossidazione monovalente del Rame (Cu+)
Questa esperienza, a differenza delle precedenti non centrata su di una particolare sintesi, bens dimostra come sia possibile maneggiare composti che termodinamicamente non sono stabili e tendono a dismutare. Come gi precedentemente notato il Rame allo stato elementare ha una configurazione elettronica 3d10 4s1 per cui non ci sarebbe da stupirsi vedendolo perdere un elettrone, diventando catione monovalente presentando cos il terzo livello elettronico completamente occupato. In realt nella pratica si osserva molto di rado come catione monovalente, e lo si osserva perlopi allo stato elementare o come catione bivalente, dato che i suoi potenziali standard di riduzione sono E0[Cu+(aq)/Cu(solido)]= +0,520 Volt E0[Cu2+(aq)/Cu+(aq)]= +0,163 Volt 2Cu+(aq) Cu(solido) + Cu2+(aq) Cu+(aq)+ eCu2+(aq)+ eCu(solido) Cu+(aq)
Come si pu facilmente notare il rame monovalente in soluzione acquosa (ovvero come ione esacquato) tende spontaneamente a dismutare per formare Rame metallico e Rame bivalente (esacquato). Come gi osservato per altri metalli di transizione per, se ci sono altri leganti nella sfera di coordinazione del metallo, il suo potenziale redox pu cambiare e non rendere pi termodinamicamente favorita la suddetta reazione. risaputo che nell'equazione di Nernst, vadano inserite le attivit degli specie che partecipano alla reazione, per cui formando un sale insolubile con una delle specie in gioco, lo si sottrae alla soluzione, la sua attivit come ione libero diminuisce (precipita come solido), e questo pu comportare la possibile osservazione di composti quali il Cloruro Rameoso; infatti ponendo nell'ipotetica soluzione precedente dei cloruri, questi formano un precipitato con lo ione Cu +, mentre non comportano sostanziali differenze allo ione bivalente, per cui in soluzione risulta possibile trovare il Rame monovalente, che senza cloruri disproporzionerebbe. Allo stesso modo si pu operare con dei leganti che sottraggono alla soluzione il [Cu(H2O)6]+ formando altri complessi, in modo tale da ridurre la concentrazione di ione acquato, pur lasciandolo in soluzione , senza farlo precipitare. In questa esperienza stato fatto proprio questo, ovvero nella prima parte stato isolato il Cloruro Rameoso, mentre nella seconda stato complessato con un opportuno complessante, con caratteristiche sia di -donatore, che di -accettore, in quanto il Cu+ presenta gli orbitali 3d pieni, e risulta necessario un legante in grado di farsene carico. L'opportuno legante citato la tiourea un composto organico molto simile all'urea, ma con l'ossigeno carbonilico sostituito da uno Zolfo. Questo fatto fa s che , essendo lo Zolfo del periodo successivo, sia radialmente pi grande e presenti gli
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elettroni interni pi lontani da quegli orbitali (esterni) che danno overlap con il legato, per cui risulta essere un migliore -accettore rispetto all'ossigeno. Per completezza vengono qui riportate le formule dell'urea e della tiourea, molto simili come gi detto. NH2 Urea NH2 C=O Tiourea NH2 NH2 C=S
Equipaggiamento e metodi
Preparazione del Cloruro Rameoso (di Rame (I)) CuCl Per prima cosa sono state preparate tre soluzioni: la prima di 50 ml di solfito di sodio (Na2SO3 al 20% m/v), la seconda di 25 ml di cloruro Rameico (CuCl 2 2H2O al 52% m/v) ed infine una soluzione di acido solforoso (H 2SO3) preparata al momento sciogliendo 1 g di sodio solfito in un litro d'acqua deionizzata ed in seguito aggiungendo 12 ml di una soluzione acquosa di acido Cloridrico 2 M. Operativamente si pone una beuta da 200 ml su di un agitatore magnetico, con dentro la soluzione di CuCl2, vi si aggiunge a poco a poco, la soluzione di solfito di sodio sotto costante agitazione. Si osserva la formazione di una sospensione marrone, che poi diventa verde-marcio. In seguito si aggiunge sempre a poco a poco met della soluzione di di acido solforoso; si osserva la decantazione di un precipitato bianco al di sotto di un surnatante verde. Si filtra il tutto su imbuto di Buckner, facendo attenzione a non lasciare a secco il precipitato bianco di CuCl, poich rischia di ossidarsi all'aria. Infine messa sul filtro l'ultima aliquota si lava il precipitato con acido acetico glaciale ed infine lo si disidrata con etere etilico (3 lavaggi da ~5 ml per sostanza). Si secca poi il filtro in stufa e si calcola la resa. Dal Punto di vista teorico il solfito in ambiente acido si ossida a solfato mentre il Rame si riduce da Cu(II) a Cu(I) secondo la reazione. E0(H2SO4/H2SO3)=+0,172 H2SO4(aq)+ 2H3O+ + 2eH2SO3(aq)+3H2O CuCl(solido) 2CuCl(solido)+H2SO4(aq)+ 2H3O+ E0(Cu2+(aq) /CuCl(solido))=+0,161 Cu2+(aq)+Cl-(aq)+ e2Cu2+(aq)+2Cl-(aq)+H2SO3(aq)+3H2O
Come gi precedentemente osservato la reazione teoricamente non sarebbe favorita, ma l'enorme eccesso di un solvente (acido solforoso/ solfito) ed il fatto che un prodotto sia solido e si sottragga all'equilibrio in soluzione fa s che secondo il principio di Le Chtelier la suddetta reazione si osservi come scritto.
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Preparazione del tris(tiourea) Rame (I) solfato [Cu(NH2CSNH2)3]SO4 Si preparano tre soluzioni, la prima con 2,5 g di Tiourea in 15 ml di acqua e la seconda con 2,5 g di solfato Rameico pentaidrato (CuSO 4 5H2O) sempre in 15 ml di acqua in due beutine da 50 ml ed una terza con 1 g di tiourea in 10 ml d'acqua in un beckerino da 25 ml e si pongono alcuni minuti in bagno di ghiaccio, ovvero in un becker pi grande contenente cubetti di ghiaccio ed un po' d'acqua. In seguito si pone sull'agitatore magnetico la beuta contenente il Rame, e vi si rovescia a poco a poco la soluzione contenuta nell'altra beuta. Terminata l'aggiunta si ferma l'agitazione e si aspetta la formazione di cristalli bianchi, porosi, grandi e di simmetria pseudo cilindrica simili alla Magnesia S. Pellegrino. Si osservano alcune gocce oleose sulle pareti interne della beuta. A questo punto vi si aggiunge anche la terza soluzione precedentemente preparata e si riagita vigorosamente per alcuni minuti; dopo aver fermato l'agitazione si osserva la decantazione dei cristalli che vanno poi raccolti per filtrazione sulla pompa a vuoto con un imbuto Buckner. In seguito si ricristallizza questo solido trasferendolo in un'altra beuta in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,15 g di tiourea in 30 ml di acqua e ~ 5 gocce di acido solforico (H 2SO4) 2M e la si scalda a ~75C per circa 1 minuto. Il surnatante che prima si presentava verde, adesso incolore (tutto il Rame stato ridotto e complessato). A questo punto risulta necessaria una nuova filtrazione su imbuto di Buckner per separare i cristalli che vengono lavati con 3 porzioni, dapprima di acqua fredda da ~ 5 ml ed in seguito con etanolo in ugual dosi. Si secca poi il filtro all'aria. Il complesso cristallizza nella forma [Cu(tiourea)3]2SO4 2H2O. Si noti che nella formula ogni atomo di Rame sembrerebbe legato tre molecole di legante, ma la struttura del cristallo, di tipo polimerico fa s che ogni atomo di metallo sia a contatto con quattro molecole di tiourea con simmetria ottaedrica, infatti da misure spettroscopiche si evince che tutti i legami C=S siano equivalenti in energia ed a energia minore rispetto ai legami della tiourea non complessante. In realt per i calcoli della resa della sintesi stata utilizzata la formula del solfato biidrato [Cu((NH 2)2C=S)3]SO4 x 2 H2O perch in queste condizioni operative secondo articoli riportati in letteratura questo il rapporto stechiometrico delle sostanze che formano il solido cristallino, che ovviamente si presenta elettricamente neutro.
Dati Sperimentali:
Come sopra, sono riportati i calcoli stechiometrici relativi alle rese delle sintesi con relativo commento, ed in seguito gli spettri IR, che verranno commentati in seguito.
Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del Rame posto inizialmente a reagire.
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Cloruro di Rame (I) CuCl
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
-2
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
CuCl2 2H2O
135,03
12,93
9,575 10
CuCl
98,99
6,15
6,21 10-2
6,21 10-2 100 = 64,8 % 9,575 10

-3
Questa resa non risulta essere molto elevata. Probabilmente parte del Rame stata persa nel surnatante perch non si ridotta, infatti la soluzione si presentava verde; il classico colore azzurro del solfato rameico con il campo probabilmente distorto da qualche cloruro, legante che pu modificarne l'energia di transizione d-d. Bisogna altres ricordare che la reazione termodinamicamente sfavorita, e sfruttando il principio di Le Chtelier si comunque ottenuto un prodotto proibito dalla termodinamica. Tris(tiourea) Rame (I) Solfato biidrato [Cu((NH2)2C=S)3]2SO4 2H2O
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
[Cu(tiourea)3]2SO4 2H2O
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
CuSO4 5H2O
249,69
2,53
1,01 10-2
715,91
6,15
8,59 10-3
Moli di Cu nel prodotto ottenuto Resa = Moli di Cu nel Reagente utilizzato
2x8,59 10-3 100 = 100 = 85,0 % -2 1,01 10
Questa resa risulta essere maggiore della precedente. Probabilmente parte del Rame non stata persa nel surnatante perch non si osservata la soluzione verde, per i vari trasferimenti e le due filtrazioni probabilmente sono i maggiori responsabili della perdita di materiale. Si noti come le moli di rame siano il doppio di quelle del peso formula in quanto se precipita come solfato questi bicarico e per bilanciare la sua carica servono due complessi [Cu(tiourea)3]+; evidenze sperimentali di diffrattometria a raggi X mostrano poi che ci siano anche delle acque nel reticolo di idratazione, nella fattispecie una per ogni Rame presente nel reticolo, anche se non si presenta direttamente legata a questi. Spettri IR Anche in questa esperienza sono stati registrati spettri IR della tiourea tal quale (in pastiglia di KBr) e del complesso del Rame con la tiourea, con lo spettrofotometro FT-IR Spectrum One della Perkin Elmer. Visto che la tiourea lega il rame con il suo
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zolfo per le sue caratteistiche di -donatore, ma soprattutto di -accettore, si nota come venga diminuita l'energia dello stretching del legame C=S nel momento in cui si formi il legame con il rame; l'energia che apparente viene persa viene in realt utilizzata per formare il legame di coordinazione S-Cu, tra lo zolfo e il Rame. Di seguito mostrato lo spettro IR della tiourea in una pastiglia di KBr. Da evidenziare il picco a 730 cm-1 relativo allo stretching del legame C=S.
730,8
Lo spettro seguente mostra invece lo spettro IR del complesso tris(tiourea) Rame (I) Solfato; se si va a cercare lo stesso picco, lo si trova shiftato verso pi basse energie, a 719 cm-1 in quanto la stessa deformazione del legame C=S risulta meno energetica, poich lo spostamento reciproco degli atomi limitato dal fatto che lo zolfo in questo caso risulta legato al Rame (Cu+) e non libero come nella tiourea.
Si noti anche il picco molto allargato tra 3150 e 3300 cm -1 dovuto ai ponti ad
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idrogeno dell'acqua reticolare con cui cristallizzato il complesso.
Conclusioni Ancora una volta l'esperienza svolta ha mostrato come sia possibile aggirare la termodinamica con il principio di Le Chtelier, e come sia interessante poter stabilizzare uno stato di ossidazione che tenderebbe spontaneamente a disproporzionare. In questo caso lo spettro infrarosso ha mostrato come sia possibile, constatare da quale parte si sia legato al metallo la tiourea, in quanto, vista la sua formula di struttura e la gran capacit di legarsi dell'azoto, non sarebbe campata in aria l'ipotesi di un legame del tipo Cu-N, anche se, pensandoci bene, serviva un legante -accettore, per cui lo zolfo risulta di gran
lunga migliore.
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Titolo:
Sintesi e caratterizzazione spettroscopica e magnetica di alcuni complessi del Nichel
Introduzione:
La prima parte di questa esperienza consiste nella sintesi vera e propria di alcuni complessi del Nichel, sulla falsa riga di quelli precedentemente presentati del Cobalto, mentre la seconda parte riguarda la misura di alcune propriet peculiari di questi complessi, per capire anche se le sintesi sono riuscite, o se qualcosa non ha funzionato confrontando i dati di misure sperimentali con quelli riportati in letteratura o comunque con le aspettative teoriche.
Equipaggiamento e metodi:
Sintesi del tris(etilendiammino) Nichel (II) cloruro [Ni(NH 2(CH2)2NH2)3]Cl2 Sotto cappa si sciolgono in una beuta da 50 ml ~6 g esattamente pesati di Cloruro di Nichel (II) esaidrato (NiCl2 6H2O) (solido verde) in circa 3 ml di acqua riscaldando leggermente ed aiutandosi con l'agitatore magnetico. In seguito si raffredda il tutto in bagno di ghiaccio (ottenuto ponendo alcuni cubetti di ghiaccio ed un po' d'acqua in un becker) e si aggiungono lentamente con una pipetta graduata ed un aspirapipette (porcellino) 5 g ovvero 5,6 ml di etilendiammina, goccia a goccia. Questa aggiunta esotermica, per questo va eseguita con cautela. In seguito dopo aver nuovamente raffreddato la beuta vi si aggiungono 15 ml di etanolo freddo per aiutare la cristallizzazione che si osserva dopo alcuni minuti, sempre che si tenga al freddo la beuta. Si raccolgono i cristalli viola ottenuti filtrando il tutto su imbuto di Buckner sotto vuoto. Il solido raccolto sul filtro va lavato due o tre volte con aliquote da ~5 ml di etanolo freddo (se non stato raffreddato rischia di riportare in soluzione i cristalli appena ottenuti, i quali solvatati attraversano il filtro con facilit). Dopodich si lasciano seccare i cristalli viola all'aria, si pesano e se ne calcola la resa. Sintesi del esammino Nichel (II) cloruro [Ni(NH3)6]Cl2 Sotto cappa si sciolgono in una beuta da 150 ml ~3 g esattamente pesati di Cloruro di Nichel (II) esaidrato (NiCl2 6H2O) (solido verde) in circa 5 ml di acqua precedentemente riscaldata aiutandosi con l'agitatore magnetico, e vi si aggiungono 6 ml di soluzione acquosa di ammoniaca concentrata NH 4OH 30% m/v. Si vede la soluzione colorarsi di blu intenso. Si pone poi la beuta come in precedenza in un bagno di ghiaccio per alcuni minuti e si osserva la precipitazione di cristalli violetti, pi tendenti al blu rispetto al complesso tris(etilendiammino)Nichel (II) Cloruro. Si addizionano 15 ml di etanolo freddo per aiutare la cristallizzazione, si raffredda ancora per qualche minuto e poi come prima si filtra sotto vuoto con imbuto Buckner,
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lavando poi i cristalli con 3 aliquote da ~5 ml di etanolo freddo; si lasciano poi seccare all'aria, si pesano e se ne calcola la resa. Sintesi del bis(etilendammino) Nichel (II) cloruro [Ni(NH2(CH2)2NH2)2Cl2] 2H2O Ancora sotto cappa viene fissato un pallone contenente ~1,25 g esattamente pesati di cloruro di Nichel esaidrato verde (NiCl2 6H2O) e ~3 g esattamente pesati del complesso tris(etilendiammino) Nichel precedentemente sintetizzato (viola) [Ni(NH2(CH2)2NH2)3]Cl2, 22 ml di metanolo (CH3OH) ed un millilitro di acqua ed un'ancoretta magnetica. Al di sopra del pallone viene montato un refrigerante a bolle a ricadere, raffreddato ad acqua, mentre al di sotto del pallone viene posta un agitatore magnetico provvisto di piastra riscaldante ed un cristallizzatore pieno per met d'acqua che funger da bagnomaria. In un primo tempo si scioglie per sola agitazione il contenuto del pallone, e poi viene azionato il riscaldamento al fine di ottenere un riflusso (ricaduta del solvente condensato dal refrigerante) per circa 5 o 10 minuti. Trascorsi questi, si prepara un filtro a pieghe e si filtra il contenuto del pallone (blu intenso) ancora caldo in un becker da 400 ml e si lava il pallone con aliquote da ~ 2 ml di metanolo caldo per trasferire tutto il suo contenuto. Il becker viene poi posto in un bagno di ghiaccio per favorire la cristallizzazione. Per ottenere i primi germi cristallini si prelevano dal becker aliquote da ~2 ml di soluzione e si pongono in provette alle quali viene aggiunto ~1,5 ml di acetone (CH 3COCH3) goccia a goccia tentando di evitare la separazione netta tra le fasi. Si agisce poi sfregando le pareti interne della provetta con una bacchettina di vetro, al fine di graffiarle, creare zone imperfettamente cilindriche dove possano pi facilmente germinare i primi cristallini che poi andranno a crescere. Se non funziona con una provetta, provare a prepararne altre. Formati i germi cristallini, vengono posti nel becker contenete il grosso della soluzione, dopo averlo raffreddato in bagno di ghiaccio ed aggiunto ~15 ml di acetone goccia a goccia, per ~ 2 minuti sotto costante agitazione. I cristallini non vengono aggiunti tutti insieme, ma poco a poco con una pipetta Pasteur, solo dopo aver introdotto nel becker in un'unica soluzione ulteriori 10 ml di acetone. Quando i cristallini non si sciolgono pi nel becker, si possono aggiungere tutte le soluzioni nelle provette, contenenti i tentativi riusciti o meno della germinazione. Dopodich si agita la soluzione nel becker sull'agitatore magnetico per 10-15 minuti. Terminata l'agitazione e conseguente simultanea precipitazione del complesso voluto, si filtra il solido blu sotto vuoto, su imbuto di Buckner. Questa volta il solido va lavato con tre aliquote da ~5 ml di acetone, asciugato e seccato all'aria. Spettri UV-Visibile di alcuni complessi del Nichel Sarannno di seguito riportati e commentati alcuni spettri ottenuti son il solito spettrofotometro a doppio raggio Lambda 15 della Perkin Elmer con cuvette di quarzo.
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[Ni(H 2 O) 6 ] 2 +
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719 nm 652 nm
A fianco riportato lo spettro del NiCl26H2O in acqua, ovvero del complesso [Ni(H2O)6]2+. Presenta un picco di assorbimento a 719 nm con una spalla a 652 nm. Questa dovuta alla deformazione di Jahn-Teller, ovvero della non perfetta ottaedricit del complesso, che deforma gli orbitali di partenza ed arrivo dell'elettrone che effettua la transizione, modificandone l'energia, per cui si osservano quasi due picchi, in base alla forma da cui parte la transizione.
A destra riportato lo spettro di assorbimento del complesso esammino Nichel (II) ottenuto preparando una soluzione ~ 1 M del complesso in una soluzione ammoniacale (NH4OH 3 M). Il suddetto complesso presenta un picco di assorbimentoa 568 nm.
A sinistra mostrato il picco di assorbimento a 543 nm del complesso [Ni(NH2(CH2)2NH2)2]Cl2.
Ultimo a destra mostrato lo spettro UV-Visibile di assorbimento del complesso tris(etilendiammino) Nichel (II). Presenta un picco a 541 nm.
I suddetti spettri servono per mostrare se veramente si sono sintetizzati i complessi desiderati. I complessi bis e tris etilendammino non appaiono significativamente
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diversi, questo pu significare che la sintesi non sia andata come sperato, forse anche perch purtroppo per motivi logistici (non c'era pi reagente) stato utilizzato il solfato e non il cloruro, per la sintesi del bis-etilendiammino complesso, per cui potrebbe presentare il solfato come legante invece dei cloruri, ma non avendo ulteriori raffronti sperimentali, non si in grado di giustificare un effetto batocromo o ipsocromo del solfato rispetto al cloruro. In ogni caso non vi la certezza che il solfato sia effettivamente nella sfera di coordinazione.
Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del Nichel posto inizialmente a reagire.
Esammino Nichel (II) cloruro [Ni(NH3)6]Cl2
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
-2
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
NiCl2 6H2O
237,69
2,97
1,25 10
[Ni(NH3)6]Cl2
135,030
1,32
9,778 10-3
9,78 10-3 100 = 78,2 % 1,25 10-2
Questa resa risulta essere abbastanza elevata.
Tris(etilendiammino) Nichel (II) Cloruro biidrato [Ni(en)3]2Cl2 2H2O
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
[Ni(en)3]2Cl2 2H2O
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
NiCl2 6H2O
237,69
5,96
2,51 10-2
345,93
6,72
1,94 10-2
Moli di Cu nel prodotto ottenuto Resa = Moli di Cu nel Reagente utilizzato 100 =
1,94 10-2 100 = 77,3 % 2,51 10

-2
Questa resa risulta meno elevata della precedente; stato sintetizzato molto pi complesso perch parte di questo serve per la sintesi del complesso bis(etilendiammino) Nichel (II). bis(etilendiammino)Nichel (II) Cloruro/solfato Purtroppo di questo complesso non possiamo stabilire con certezza la resa, in quanto
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siamo certi di non averlo sintetizzato come puro, in quanto per motivi logistici non era pi presente del reagente clorurato al momento del bisogno, ma solo il solfato. Il risultato che il del prodotto non certa la formula bruta, per cui non sono calcolabili le moli, nonostante siamo perfettamente coscienti di ci che stato posto a reagire.
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula
-3
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
NiSO4 6H2O
[Ni(en)3]2Cl2 2H2O
262,86 345,93
1,39 3,08
5,29 10 8,90 10-3
???
???
1,25
???
Purtroppo siamo consapevoli di aver messo a reagire 1,03 10-2 moli di Nichel, ma non conoscendo la formula del prodotto, non possiamo spingerci oltre con i calcoli. Il problema stato che nella ricetta, il tris(etilendiammino) Nichel (II) Cloruro, andava miscelato con il CLORURO di Nichel (II) esaidrato (NiCl 2 6H2O). Questo terminato e ci stato proposto di utilizzare una pari quantit di moli del Nichel SOLFATO esaidrato (NiSO4 6H2O). Quindi il complesso risultatante ha come anione il Solfato od il Cloruro? Purtroppo non dato a sapersi, probabilmente si sono ottenuti in miscela, perch il colore del complesso ottenuto non era omogeneo, ed in parte verde, in parte blu, come avrebbe dovuto essere nella totalit.
Misure di suscettivit magnetica effettuate con la Bilancia di Evans

Ci che viene proposto di seguito si tratta di un'esperienza nell'esperienza, per cui risulta necessario un piccolo cenno teorico. Tutte le sostanze presentano eletroni accoppiati (escluso l'idrogeno atomico, le particelle (He++) ed il protone H+ libero) per cui hanno un comportamento diamagnetico, ovvero se poste in un campo magnetico tendono ad esserne debolmente respinte. Perch il loro campo magnetico, generato dal moto degli elettroni si oppone a quello esterno. Le sostanze dotate di elettroni spaiati invece presentano comportamento paramagnetico, molto pi intenso del precedente, e se poste in un campo magnetico esterno tendono ad allineare il loro campo magnetico interno permanente, dovuto perlopi all'elettrone spaiato, con quello esterno, intensificandolo: queste sostanze risultano quindi attratte dal campo magnetico esterno. Evans in linea di principio ebbe l'intuizione geniale (e delle capacit progettuali non da poco) di montare un elettromagnete che pu generare o meno un campo magnetico al di sopra del piatto di una bilancia, pesare la sostanza prima non immersa nel campo magnetico e poi attivando l'elettromagnete, si misura nuovamente il peso: se invariato o leggermente aumentato, la sostanza poco respinta dal campo magnetico per cui risulta diamagnetica, mentre se il peso diminuisce sensibilmente la sostanza risulta paramagnetica. Le bilance di Evans moderne, per non si limitano a questo: l'elettromagnete sempre acceso e sono molto pi accurate nelle misure; conoscendo la quantit di sostanza posta e la sua natura chimica sono in grado, dopo opportuni calcoli, di stabilire se e quanti elettroni
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spaiati ci siano nella sostanza in esame. Operativamente la bilancia fornisce un valore di suscettivit magnetica per ogni grammo di sostanza X/g nell'unit di misura (cgs); questa grandezza moltiplicata per il peso molecolare della sostanza d la suscettivit magnetica per mole di sostanza X/mol in quanto X/g x MM (g/mol) = X/mol il che torna anche dimensionalmente. Ottenuta la suscettivit magnetica per mole, questa andrebbe corretta per il momento magnetico orbitalico, che complica di gran lunga i calcoli, per cui in laboratorio abbiamo approssimato e confrontato i dati con quelli riportati in una tabella apposita, dove appositamente non si tiene conto della parte angolare. In realt la bilancia non d direttamente il valore di X/g, ma questo va calcolato. Operativamente per prima cosa si tara la bilancia con uno standard fornito insieme alla bilancia stessa. D'ora in poi verr chiamato con R il valore fornito dalla Bilancia. Si misura R0 ovvero il valore della bilancia con il solo tubicino portacampione vuoto, R dello standard e si calcola la costante della bilancia C, dove Valore di calibrazione della bilancia (fornito con lo standard) C= R-R0 (valori ottenuti con il tubicino standard) =1010/1050= 0,961904762 ( normale che R0 sia negativo) Adesso si possono cominciare le misure seguendo i seguenti punti:
1010 = 1020-(-30) =
Pesare un tubicino di misura su di una bilancia normale, introdurlo nella Bilancia di Evans e leggere il valore sul display; questo sar negativo, poich la provettina diamagnetica. Chiameremo questo valore R0 per il campione. Estrarre il tubicino ed introdurvi il campione macinato molto finemente fino a raggiungere unaltezza compresa fra 2 e 3 cm, picchiettandolo dolcemente sul fondo senza romperlo (costa 80 ). Misurare e prendere nota di tale altezza in centimetri, che servir successivamente nella formula. Pesare il campione e prendere nota della sua massa in grammi. Introdurre la provettina nello strumento e leggere il valore che appare sul display, che chiameremo R per il campione. Questo valore sar positivo per le sostanze paramagnetiche. Misurare la temperatura con un termometro nei pressi della bilancia di Evans.
I dati cos ottenuti vengono poi trattati per calcolare la suscettivit magnetica per grammo di sostanza, convertita in suscettivit per mole e poi ulteriormente trattati per estrapolare il numero di elettroni spaiati. C I (R-R0) C=costante della bilancia (calcolata in precedenza) X/g= ,dove I=lunghezza del campione nel tubicino (in centimetri) 9 10 m R-R0= differenza del valore letto dalla bilancia con il campione e con il tubicino vuoto m= massa in grammi del campione (lordo-tara)
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In seguito poi si calcola X/mol= X/g MM
X/mol=Suscettivit magnetica per mole X/g=Suscettivit magnetica per grammo MM=Massa molecolare del campione (g/mol)
Infine si calcola la suscettivit magnetica in magnetoni di Bohr con la formula 3KT X/mol mol= NAv 2 K= Costante di Boltzman T= Temperatura (in Kemvin) NAv=Numero di Avogadro = Carica dell'elettrone libero
Che riarrangiando le costanti diventa mol=2,828 T X/mol Infine la stima degli elettroni spaiati, tralasciando la parte angolare, risulta mol=g S(S+1) g= costante di Laum (2,00...) S= numero di elettroni spaiati Ovviamente l'ultima equazione usata in modo inverso per scoprire S, l'unica incognita; va quindi risolta l'equazione di secondo grado S(S+1)= (mol/g)2, ovvero S2+S-(mol/g)2=0 quindi i termini della forma canonica saranno a=1 b=1 c=-(mol/g)2 Nel nostro caso le costanti per tutti le misure sono C= 1010/1050= 0,961904762 Temperatura=293 K R0=-65 Tubicino vuoto (tara)= 1,628 Ovviamente, come gi precedentemente accennato i nostri calcoli sono stati molto pi semplici; ci siamo limitati ad ottenere un valore di mol approssimato tralasciando la parte angolare e confrontandolo con i valori proposti da una tabella in letteratura, che riporta i seguenti valori massimi, ovvero al di sotto del valore proposto ci sono n elettroni spaiati. n elettroni spaiati 1 2 3 4
mol approssimato misurato 1,73 2,83 3,87 4,9
Esammino Nichel Cloruro [Ni(NH3)6]Cl2

R
Lunghezza campione (cm) Peso Lordo (g) Peso Molecolare (g/mol)
X/g
X/mol
mol
220
2,5
1,668
231,78
1,71 10-5
3,96 10-3
3,05
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Per cui sperimentalmente dovrebbe avere 3 elettroni spaiati, anche se in realt il valore molto pi prossimo a quello dei due elettroni spaiati, per cui (anche da un punto di vista teorico) pi plausibile questo complesso abbia 2 elettroni spaiati.
tris(etilendiammino) Nichel Cloruro biidrato [Ni(NH2(CH2)2NH2)3]Cl2 2H2O

R
X/g
X/mol
mol
125
3,0
1,687
345,93
9,27 10-6
3,20 10-3
2,74
Per cui sperimentalmente dovrebbe avere 2 elettroni spaiati; questo valore perfetto quasi coincidente con quello della tabella.
Solfato di Nichel (II) esaidrato (NiSO4 6H2O)

R
X/g
X/mol
mol
370
3,4
1,738
262,848
1,29 10-5
3,39 10-3
2,82
Per cui sperimentalmente dovrebbe avere 2 elettroni spaiati; questo composto non stato sintetizzato, ma prelevato tal quale dal barattolo.
bis(etilendiammino)Nichel [Ni(en)2]SO4
R
Lunghezza campione (cm) Peso Lordo (g)
(II)
Solfato/Cloruro
X/g
[Ni(en)2]Cl
X/mol
oppure
mol
Peso Molecolare (g/mol)
110
3,1
1,668
???
???
???
???
Purtroppo, come gi spiegato per motivi logistici, non era pi presente in laboratorio il cloruro di Nichel esidrato, per cui per la sintesi di questo complesso stato utilizzato il solfato, con il che, non conoscendo con esattezza quale controione mettere nella formula, non possibile continuare con i calcoli per la stima degli elettroni spaiati. Conclusioni Ci riteniamo soddisfatti dell'esperienza svolta, per la parte che siamo riusciti a concludere; purtroppo per motivi logistici, non stato facile in prima battuta ottenere i cristalli del complesso bis(etilendiammino), e quando abbiamo provato a rifarlo, il reagente Clorurato era terminato; abbiamo allora tentato con il solfato, ma il risultato non stato quello sperato.
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Titolo:
Sintesi e caratterizzazione spettroscopica e spettrometrica di alcuni Molibdeno Carbonili
Introduzione:
La prima parte di questa esperienza consiste nella sintesi vera e propria di alcuni complessi del Molibdeno, sulla falsa riga di quelli precedentemente presentati del Nichel, ma partendo dal Molibdeno esacarbolnile [Mo(CO) 6] e sostituendo un solo legante, mentre la seconda parte riguarda la misura di alcune propriet peculiari di questi complessi, per capire anche se sono stati sintetizzati correttamente e commentarne alcune caratteristiche peculiari. Si noti che da un punto di vista squisitamente teorico, il molibdeno in tutti questi complessi sia a stato di ossidazione zero, non di ione metallico, come tutti i complessi sinora trattati. Il legame metalloCO molto particolare, perch come mostra la teoria dell'orbitale molecolare, si vede s una donazione da parte del legante, ma la retrodonazione la fa da padrona, essendo la pi forte osservata, per cui il legame metallo-co risulta molto diverso rispetto a quei legami precedentemente osservati con altri composti di coordinazione. Il complesso Molibdeno esacarbonile presenta una perfetta simmetria ottaedrica, per cui risulta anche abbastanza agevole costruire le Rappresentazioni Riducibili e Ridurle, per studiarne a fondo i legami all'Infrarosso, anche solo semplificando il problema ed utilizzando come funzioni di base i legami CO. In un primo tempo si opera la sintesi semplicemente sostituendo un carbonile con un altro legante; il meccanismo prevede che per semplice riscaldamento un CO si allontani dal molibdeno (passo cineticamente lento) e successivamente un legante che lo coordina con azoto o fosforo, date le simili propriet periodiche, visto che appartengono allo stesso gruppo sulla tavola periodica. Se il legante bidentato il meccanismo risulta inizialmente simile, poi il secondo legame per motivi termodinamici e di circostanza, pu aiutare l'uscita di un secondo CO in cis al primo sostituito, cos da formare un legame completo con un complesso bidentato. I leganti utilizzati per sostituire uno o due carbonili saranno i seguenti:
Trifenilfosfina (monodentato al fosforo)
bis(difenilfosfino)Metano (bidentato al fosforo)
2,2'-Bipiridina (bidentato all'azoto)
Equipaggiamento e Metodi
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Sintesi del trifenilfosfin Molibdeno pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3] Si fissa un pallone a tre colli da 250 ml sotto cappa, con montato sul collo centrale un refrigerante a bolle, collegato alla rete idrica, su di un collo laterale il termometro, sull'altro un gorgogliatore collegato ad una bombola d'azoto munita di riduttore di pressione. Al di sopra del refrigerante a bolle si collega un apposito contenitore contenente una soluzione adsorbente di glicerina (CH 2OHCHOHCH2OH, ovvero propan-1,2,3-triolo) in cui gorgogliano i gas in uscita dal refrigerante prima di essere liberati sotto cappa. Nel pallone si pongono ~0,528 g esattamente pesati di Molibdeno esacarbonile [Mo(CO)6] e ~0,526 g di trifenilfosfina (Pph 3) in ~40 ml di toluene (Ar-CH3 ovvero un benzene metil sostituito). Il pallone viene poi riscaldato in un bagnomaria ottenuto ponendo dell'acqua in un cristallizzatore su di una piastra riscaldante provvista di agitatore magnetico. Si porta l'azoto in leggero flusso e si scalda; si lascia reagire il tutto alla temperatura di 80-90 C per un'ora e mezza. Dopodich si trasferisce il contenuto del pallone (rimuovendo l'ancoretta magnetica) in un pallone a collo singolo e si evapora il solvente all'evaporatore rotante (Rotavapor), ovvero uno strumento dotato di un bagnomaria in cui viene parzialmente immerso il pallone, un refrigerante, un motore per far ruotare il pallone, un compressore per ottenere il vuoto nel refrigerante. In questo strumento in pochi minuti si possono evaporare centinaia di ml di solvente volatile e recuperarlo in un pallone laterale, mentre il soluto solidifica omogeneamente sulle pareti del pallone inizialmente posto ad evaporare. buona abitudine pesare il pallone a collo singolo asciutto prima di riempirlo di soluzione da evaporare in modo tale da avere una tara per poi conoscere quanto prodotto stato ottenuto per differenza di pesata. Ottenuto il solido e calcolata la resa si procede misurando uno spettro IR in cella di Cloroformio (CHCl3, ovvero triclorometano) del complesso; per toglierlo dal pallone usato per evaporare il solvente si possono utilizzare alcuni millilitri di etere di petrolio. Il solido cos ottenuto si presenta marroncino-giallo ocra. Mentre durante la reazione si osserva la soluzione passare da incolore a giallino. Sintesi del Molibdeno tetracarbonile bis(difenilfosfino) Metano[Mo(CO) 4dppm] Operativamente la sintesi identica a quella sopracitata, fatto salvo che nel pallone di reazione vengono posti ~0,529 g esattamente pesati di Molibdeno esacarbonile [Mo(CO)6] con 0,770 g di bis(difenilfosfino) Metano, sempre in 40 ml di toluene, sotto flusso di azoto, a reagire per un'ora e mezza a 80-90C. Come sopra si evapora al Rotavapor e si riprende il solido con etere di petrolio. Resa e registrazione dello spettro IR sono identici a quelli sopra. Il solido si presenta giallo acceso. Durante la reazione si osserva la soluzione schiumeggiare, perch probabilmente il CO si sta allontanando. Sintesi del Molibdeno tetracarbonile 2,2'-bipiridina [Mo(CO)42,2'bipy]
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Si monta l'attrezzatura come prima ed allo stesso modo si opera fino al riflusso per un'ora e mezza, ma si pongono a reagire nel pallone ~0,528 g esattamente pesati di Molibdeno esacarbonile con 0,312 g di 2,2'-bipiridina. (in realt a causa della scarsit dei reagenti, le dosi sono state dimezzate. In questo caso il composto sintetizzato precipita nella soluzione di toluene e durante il riscaldamento bisogna controllare che non si otturi il gorgogliatore a causa di un cristallino di prodotto. All'evenienza si pu operare con una pipetta Pasteur per liberare il flusso. Terminata l'ora e mezza di reazione a 80-90C, ed atteso il raffreddamento del pallone, si opera rovesciandone il contenuto in una capsula larga dalla quale si asporta con una pipetta Pasteur il solvente in modo meccanico (a mano) lasciando i cristallini solidi rossi nella capsula; dopo una notte si pesano perch dovrebbe allontanarsi il solvente residuo per evaporazione, si calcola la resa e si effettuano le misure spettroscopiche in infrarosso. Dati Sperimentali Resa delle suddette sintesi Anche in questo caso calcolata in base alle moli di Molibdeno poste a reagire, in quanto il legante che avrebbe dovuto sostituire uno o due Carbonili stato posto in quantit il quanto pi possibile stechiometrica, arrotondando al pi in lievissimo eccesso. trifenilfosfin Molibdeno pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3]
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula [Mo(CO)5PPh3]
-3
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
[Mo(CO)6] 264,021
0,520
1,97 10
498,296
0,980
1,97 10-3
Moli di Mo nel prodotto ottenuto Resa = Moli di Mo nel Reagente utilizzato 100 =
1,97 10-3 100 = 100 % 1,97 10

-3
Questa resa risulta enormemente alta, anche perch lavorando con cos piccole dosi di reagenti facilissimo perderne un po' per strada e la minima perdita assoluta, su piccola scala ha un gran peso relativo; l'ipotesi pi plausibile che si sia lavorato bene e probabilmente un po' di solvente non si sia allontanato, falsando il peso del prodotto. Bis(difenilfosfino) Metano Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4dppm]
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula [Mo(CO)5dppm]
-3
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
[Mo(CO)6] 264,021
0,529
2,00 10
592,39
0,980
1,65 10-3 77
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1,65 10-3 100 = 82,5 % 2,00 10

-3
Questa resa risulta alta, nonostante si sia lavorato con piccole dosi di reagenti; sembrerebbe comunque pi plausibile della precedente. 2,2'-Bipiridin Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4bipy]
Reagente
Reagente
Formula
Prodotto
Moli
Mol=g/PM
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Prodotto
Formula [Mo(CO)5bipy]
-3
P.M.
Uma (g/mol)
Massa
Grammi (g)
Moli
Mol=g/PM
[Mo(CO)6] 264,021
0,266
1,01 10
364,184
0,38
1,00 10-3
1,00 10-3 100 = 99,0 % 1,01 10

-3
Questa resa risulta enormemente alta, come la prima, ed il fatto che si sia lavorato a dosi dimezzate fa supporre che anche in questo caso, evidentemente sono state pesate tracce di solvente. Studi di spettroscopia Infrarossa dei complessi precedentemente sintetizzati Si ritiene d'obbligo citare il fatto che si sia ancora utilizzato lo strumento in trasformata di Fourier della Perkin Elmer FT-IR Spectrum One con celle apposite in soluzione di cloroformio (triclorometano CHCl3). Come risulta banale pensare il Molibdeno esacarbonile [Mo(CO) 6] presenta un la simmetria del gruppo punto ottaedrico, mentre il complesso con la trifenilfosfina in [Mo(CO)5PPh3] presenta la simmetria del gruppo punto C4v. Invece il complesso con la 2,2'-bipiridina [Mo(CO)5bipy] presenta una simmetria del tipo C2v. Il terzo complesso, ossia quello con il bis(difenilfosfino)Metano [Mo(CO) 5dppm], solo in prima approssimazione presenta simmetria di tipo C 2v, poich il -CH2- tra i fosfori ha i legami che possono ruotare, variando la simmetria interna del legante. In realt tutti questi complessi presentano le suddette simmetrie solo in prima approssimazione, poich non lavorando a bassissime temperature c' sempre libera rotazione intorno ai legami , senza considerare poi il fatto che l'ingombro sterico giochi un ruolo cruciale nella deformazione delle strutture che ovviamente non sono di matrice perfettamente ottaedrica; solo il complesso esacarbonile pu essere infatti considerato davvero ottaedrico dal punto di vista degli angoli di legame. Da una trattazione squisitamente teorica fondata sulle simmetrie e la teoria dei gruppi si pu prevedere che alcuni modi siano attivi all'infrarosso ed altri al Raman, ma non avendo effettuato misure di questo tipo, ci fermeremo alla trattazione nel IR. Ovviamente come set base sono stati presi i legami CO, ed i modi attivi di vibrazione
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nell'infrarosso, teoricamente prevedibili secondo l'approssimazione che non ci siano distorsioni angolari dovute all'impedimento sterico dei leganti che sostituiscono almeno un carbonile, saranno: Composti Mo(CO)6 Mo(CO)5L (L monodentato) Mo(CO)4L' (L' bidentato in cis) Gli spettri registrati sono: trifenilfosfino Molobdeno pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3] Simmetria Oh C4v C2v Modi attivi in IR T1u 2A1+E 2A1+B1+B2
Bis(difenilfosfino) Metano Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4dppm]
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2,2'-bipiridin Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4(2,2'bipy)]
Confronto tra picchi registrati e picchi teorici, riportati in letteratura. Composto [Mo(CO)5PPh3] [Mo(CO)4dppm] Frequenza Teorica (cm-1)
2073(i), 1991(d), 1951(mi)
2022 (i), 1928(mi), 1914 (d), 1884 (md)
Frequenza osservata (cm-1)

2072 (i), 1991 (d), 1948 (mi)
2023 (i), 1927 (mi), 1908 (d), 1878 (md)
2016 (i), 1912 (i), 1881 (i), 1833 (i) 2017 (i), 1910 (i), 1876 (i), 1830 (i) [Mo(CO)4bipy] (mi)=molto intenso, (i)=intenso, (d)=debole, (md)= molto debole.
Questi picchi corrispondono agli stretching dei legami CO relativi a diversi modi vibrazionali, come di seguito mostrato. Ci dovuto al fatto che il Molibdeno esacarbonile presenta un solo picco a 1986 cm -1 dovuto alla vibrazione di simmetria T1g, mentre gli altri complessi, presentando simmetrie diverse, avranno modi vibrazionali diversi, relativi alle rappresentazioni irriducibili (RI) in cui scomponibile la rappresentazione riducibile (RR) ottenuta utilizzando come set base i legami CO e le relative operazioni di simmetria di quel gruppo. Composto [Mo(CO)5PPh3] [Mo(CO)4dppm] [Mo(CO)4bipy] Modo di vibrazione A1 /B1/ A1, E 2A1/B1/B2 2A1/B1/B2 Frequenza Teorica(cm-1) 2073/1991/1951,1951 2022,1914/1928/1884 2016,1881/1912/1833
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Si noti che per il complesso con la trifenilfosfina [Mo(CO) 5PPh3] sia attivo il modo di vibrazione B1, di debole intensit, ma teoricamente proibito (non previsto) per simmetria; questo dovuto al fatto che come gi accennato la PPh 3 molto ingombrante stericamente ed induce gli altri leganti ad allontanarsi da lei, alterandone gli angoli di legame; questa alterazione provoca in realt nella molecola il modificarsi del gruppo puntuale cui appartiene, non pi C4v, bens Cs che presenta attivo questo modo vibrazionale. Spettrometria di massa dei composti sintetizzati La spettrometria di massa, soprattutto negli ultimi anni stata molto sfruttata per la determinazione di alcune molecole, grazie anche al fatto che, ultimamente i costi delle strumentazioni si sono notevolmente abbassati. Il suo maggior utilizzo nella chimica organica, poich le molecole organiche tendono a frammentarsi secondo regole abbastanza rigide, che non seguono altro se non il principio di massima stabilit e minor energia, come tutto l'universo, d'altronde. Nello strumento, il campione viene vaporizzato ed investito da un fascio di elettroni; le molecole vengono cos ionizzate dapprima formando uno ione molecolare, il quale poi tende a disgregarsi in frammenti differenti (caratteristici di ogni sostanza) in modo tale da minimizzare l'energia del sistema. Queste particelle vengono poi separate in base al rapporto massa/carica con metodologie differenti, in base alla conformazione dello strumento (in quelli di ultima generazione si tratta di quadrupoli). Spesso gli ioni molecolari si disgregano formando molecole piccole e neutre, quando possibile. Questo il caso preso in esame da noi, in cui si forma lo ione molecolare, poi perde via via i suoi CO, e per ultimo il legante da noi sostituito. Questo dovuto al fatto che la ionizzazione porta alla formazione di un radical catione, la cui carica si fa sentire di preferenza sul metallo, limitando l'effetto di retrodonazione con i leganti, per cui i legami Mo-CO risultano indeboliti e dunque tenderanno a rompersi facilmente; sperimentalmente si notato che vengono pi facilmente liberati CO rispetto ad altri leganti -accettori, per esempio alle fosfine. Come gi detto lo spettrometro di massa separa le varie specie secondo il rapporto massa/carica, e questo mostra benissimo la distribuzione isotopica di un elemento; ogni ione che arriva al rivelatore d un segnale; a parit di struttura dello ione, per si vedono pi righe ravvicinate, le quali sono dovute ai diversi isotopi che compongono gli ioni. Questa peculiarit che si nota moltissimo negli elementi di transizione detta Pattern Isotopico, ovvero ogni metallo d diversi segnali a diverse intensit, a seconda dell'abbondanza relativa degli isotopi. Il Molibdeno si presta bene a queste misure perch un elemento poliisotopico con abbondanze relative basse, bilanciate, per cui questo pattern si vede benissimo. Di seguito sono riportati lo spettro di massa del Molibdeno, che mostra questo fenomeno e la tabella con le relative abbondanze isotopiche. Sulla tavola periodica si legge che il Molibdeno ha massa di 95,96 uma, ma questa una media ponderata dei suoi isotopi stabili; in realt pu presentare da 44 a 68 neutroni, ovvero 24 isotopi, anche se alcuni decadono in pochi secondi.
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Questa sua peculiarit fa s che una qualunque molecola analizzata allo spettrometro di massa, se contiene molibdeno in un suo ione di disgregazione, lo si possa riconoscere perch si vedono pi picchi con intensit proporzionata all'abbondanza isotopica di ogni suo isotopo appunto.
Operativamente si preparano soluzioni molto diluite in un solvente organico facile da evaporare (con un banale asciugacapelli) per esempio diclorometano (CH 2Cl2), poi si pone la soluzione su di un cilindrino molto sottile e si evapora il solvente. Si inietta poi direttamente nello spettrometro di massa il cilindrino e si registra lo spettro. Le misure sono state fatte con uno strumento inglese della marca Finnigan, modello Trace MS-Plus, che in realt il rivelatore in coda ad un gascromatografo della medesima marca, modello (Trace GC). Questo spettrometro di massa utilizza come sorgente ionizzante un filamento a caldo, e come rivelatore un quadrupolo. Spettro del Trifenilfosfin Molibdeno Pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3] Chiaramente lo ione molecolare ha massa 500, sommando gli isotopi pi abbondanti di ogni elemento con il loro numero di massa, non con la massa atomica presente sulla tavola periodica; ma come si pu notare ogni picco in realt risulta non isolato, bens in gruppo, secondo il pattern isotopico.
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Si noti poi come i successivi picchi siano distanziati di 28, ovvero del peso del CO, che viene via via perso (500,472,444,416...etc). Il picco a 262 non presenta il pattern come gli altri, infatti quel peso ce l'ha la trifenilfosfina da sola, non legata al Molibdeno. L'altro picco molto intenso a 183: potrebbe tranquillamente essere la trifenilfosfina che ha perso un fenile ed un paio di idrogeni. Spettro del bis(difenilfosfo)Metil Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4dppm] Chiaramente lo ione molecolare in questo caso ha massa 592.
Anche qui si nota la scalare perdita di 28 (592,564,536,508,480,452...etc). Anche qui si nota il picco a 262 isolato, senza pattern dello ione PPh 2+ ed il picco come il precedente a 153 che ha perso un fenile ed un paio di idrogeni. Conclusioni Con questa esperienza si concludono le sintesi; la manualit acquisita ha fatto s che nonostante le modeste dosi in gioco le rese fossero alte, segno che la manualit non pi un grosso problema. Si familiarizzato con il Molibdeno, un metallo di transizione non del primo periodo con cui non si aveva avuto a che fare in precedenza, si sono fatti richiami alla teoria dei gruppi, alle simmetrie ed alle vibrazioni molecolari per lo studio all'Infrarosso ed un cenno alla spettrometria di massa. Questa stato senz'altro un'esperienza completa, per completare degnamente il percorso fin qui svolto.
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Titiolo: Introduzione
Misure di conducibilit elettrica
Una soluzione contenente elettroliti conduce una corrente elettrica applicatale. Dal punto di vista un po' pi scientifico considerata un conduttore di seconda specie, poich a muoversi sono ioni, mentre i conduttori di prima specie sono quelli in qui si muovono gli elettroni, per esempio i metalli allo stato elementare. Per questi ultimi vale la legge di Ohm (V=RI) dove V il potenziale applicato, I l'intensit di corrente ed R la resistenza. Per le soluzioni di elettroliti le cose sono un po' pi complicate, in quanto la temperatura, la concentrazione ed il tipo di ioni (carica e dimensione) e l'intensit del potenziale applicato sono parametri concorrono tutti per definire la resistenza al passaggio di corrente: in realt per le soluzioni non si parla di resistenza, bens di Conducibilit, che ne il reciproco. Infatti C=1/R C=conducibilit ed R=resistenza. La resistenza si misura nel seguente modo: R=l/a dove la conducibilit specifica della soluzione, l=distanza tra le armature del condensatore utilizzato per effettuare le misure ed a=area delle armature del condensatore sopracitato. La conducibilit specifica (X) analogamente sar l'inverso della resistenza specifica della soluzione, ovvero X=1/ . Nelle misure sperimentali opportuno lavorare in corrente alternata per evitare che gli ioni diano elettrolisi sulle pareti della cella conduttimetrica e di solito si lavora con correnti alternate tra 200 e 2000 Hz. In soluzione applicando quete correnti si osservano due fenomeni: l'effetto elettroforetico, ossia il fatto che i cationi vengono attirati verso un'armatura e gli anioni verso l'altra fa s che ogni ione risulti rallentato perch in controcorrente rispetto a ioni di carica opposta con cui tenderebbe a dare interazione Coulombiana; in secondo luogo si osserva l'effetto di asimmetria, ossia ogni ione acquocoordinato e la sfera di coordinazione risulta distorta perch il nocciolo che viene attirato e le acque di coordinazione sono costrette ad inseguire per cui la sfera di coordinazione risulta di geometria distorta. In realt le misure che verranno effettuate nell'esperienza riguardano delle soluzioni a concentrazione nota di composti precedentemente sintetizzati (del cobalto), per capire quanto conducano e se i valori ottenuti sono coerenti con gli ioni che ci si aspetta vengano rilasciati da ogni singolo complesso. Le misure sono state effettuate in acqua, ma senza trattazioni particolari dei dati, quindi senza tener conto n della legge di Onsager (e= 0-(A+B 0) N , dove 0 la conducibilit a diluizione infinita della soluzione, e la conducibilit equivalente a diluizione infinita, A un parametro dipendente dal solvente che tiene conto dell'effetto elettroforetico, B ancora un parametro che dipende dal solvente e dal tempo di rilassamento, mentre N la concentrazione Normale (Eq/l) della soluzione); n di Kohlrausch ovvero quella che dice che a diluizione infinita, la conducibilit di una soluzione la somma delle conducibilit a diluizione infinita di ogni singolo ione 0=ii, dove i il grado di dissociazione (chiaramente unitario a diluizione infinita) e i la conducibilit del singolo ione a diluizione infinita, valore tabulato).
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Equipaggiamento e metodi
Semplicemente sono state preparate delle soluzioni tutte 10 -3 M per avere un confronto tra le soluzioni analizzate. Lo strumento utilizzato era abbastanza sofisticato, aveva collegato un sensore di temperatura e dava gi il risultato convertito a 20C, a qualunque misura fosse la soluzione (visto che ogni grado pu variare anche del 20% il valore in S (microSiemens, l'unit di misura della conducibilit). Lo strumento inoltre stato utilizzato gi con il valore di costatante di cella preimpostato, pronto per le letture. L'acqua deionizzata a 20C risultava condurre 1,560 S, circa la 0,2/0,5 % rispetto alle soluzioni preparate. Calcoli per le soluzioni e misure sperimentali Visto che Molarit=moli/volume di soluzione (M=mol/l), e moli=massa/massa molecolare (mol=g/MM), riarrangiando queste due equazioni di primo grado, il calcolo da effettuare per preparare le soluzioni risulta massa da pesare=Molarit x Volume del Matraccio x massa molecolare, ovvero dimensionalmente parlando g = mol/l l g/mol Questa esperienza stata svolta in gruppo in quanto la dotazione di matracci di opportuna grandezza (250 ml) di ogni singolo studente non era sufficiente, ed inoltre si sarebbero preparate ingenti quantit di soluzioni, costose da smaltire.
Formula Colore Massa Molecolare (g/mol) Massa da pesare (g) Conducibilit della soluzione (S)
[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5H2O]Cl3
[Co(NH3)5ONO]Cl2
porpora rosso giallo arancio arancio giallo ocra
250,445 268,460 260,997 267,475 260,997
0,063 0,067 0,065 0,067 0,065
359 444 267,8 434 301
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5NO2]Cl2
Discussione dei dati sperimentali

Come si pu facilmente intuire, la conducibilit di una soluzione dipende dalla concentrazione (infatti sono tutte isoconcentrate 10 -3 M per poterle confrontare) e dal numero degli ioni che ogni struttura dona alla soluzione (le soluzioni utilizzate non sono da considerarsi a diluizione infinita, in ogni caso sono sufficientemente diluite da far s che siano totalmente dissociati 1) quindi si notano molto bene quelle specie che donano pi ioni alla soluzione conducono nettamente di pi delle altre: l'esammino poi conduce un po' meno del pentammino acquo Cobalto (II), probabilmente perch utilizzando come solvente l'unico legante che debolmente
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legato al metallo, si pu supporre che possa essere scambiato nel movimento con il solvente, per cui il raggio ionico del catione nell'istante in cui sta scambiando acqua risulta minore rispetto all'esammino, e questo fatto potrebbe renderlo un po' pi mobile, veloce nello spostamento in soluzione, quindi la soluzione conduce di pi. Gli altri tre complessi, sciolti in acqua, liberano tutti un catione di grandi dimensioni e due cloruri, pi mobili; si nota il fatto che siano molto pi bassi i valori di conducibilit. Tra questi tre, il pi veloce il pentammino cloro Cobalto (II) dicloruro, probabilmente per lo stesso motivo sopracitato per l'acquo complesso: il cloruro nella sfera di coordinazione il legante pi debole nella sfera interna, e potrebbe scambiarsi con i cloruri presenti in soluzione, e nel momento dello scambio il raggio ionico del catione risulta sensibilmente minore rispetto agli altri due complessi. Gli ultimi due da commentare, ovvero il nitro ed il nitrito complesso, ci si potrebbe aspettare che abbiano conducibilit simili, in realt sperimentalmente si notano sensibilmente differenti, il nitro corre di pi. Ci potrebbe essere dovuto al fatto che il legame -O-N=O sia pi grande del -NO 2 per cui il raggio ionico del complesso risulta leggermente minore nel secondo complesso, per cui dovrebbe essere pi rapido. In realt poco plausibile, perch la differenza relativamente grande. Si suppone che questo fatto permetta al Nitroso complesso di fare almeno un ponte ad idrogeno con un'acqua del solvente, e questo renda decisamente pi ingombrante il catione nel suo spostamento in soluzione, in quanto come se un legante (acqua) si legasse ad un legante di coordinazione (nitrito) e lo rendesse molto pi grande. Questo fatto potrebbe essere proibito al Nitrito (ed i dati sperimentali sembrano supportarlo) che essendo pi raccolto dal punto di vista sterico potrebbe essergli proibito fare un ponte ad idrogeno con il solvente acquoso, perch lo spazio che potrebbe occupare l'eventuale acqua risulta occupato dai leganti ammoniacali della sfera di coordinazione. Conclusioni Questa esperienza potrebbe essere considerata un' esperienza nell'esperienza alla stregua delle misure di suscettivit magnetica per i complessi del Nichel, ma realtiva ai composti del cobalto precedentemente sintetizzati. proposta alla fine perch cronologicamente stata effettuata per ultima, dato che richiedeva poco tempo, ma non si sono trovati momenti utili a tempo debito. Il commento dei dati sperimentali raccolti pu risultare Naif, ma per una trattazione rigorosa si sarebbero dovuti cercare in letteratura articoli che trattano della cinetica di sscambio dei leganti dei suddetti complessi e sarebbe risultato troppo avanzato rispetto alle conoscenze acquisite fin'ora dagli studenti.
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UNIVERSIT DEGLI STUDI DI TORINO

Prof. Roberto Rabezzana

Laboratorio di chimica inorganica II

Familiarizzazione con gli Elementi della Prima Serie di Transizione

Reazioni del Titanio

SO2(gas) + OH-(aq) + 2Ti4+(aq)+ 2H2O

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Vanadio

V2O5(solido) + 2NH3(gas) + H2O(vapore)

Da un punto di vista termodinamico la reazione spontanea dovrebbe essere

Cl2(gas) + 2VO2+(aq) + 6H2O

2VO2+(aq) + 4H3O+ +2Cl-(aq)

Laboratorio di chimica inorganica II

Formato il solfuro pu precipitare lo Zinco

Mg2+(aq) + H2(gas) +H2O

VO 2(solido) +2NH3(gas) +2H2O(vapore)+2CO2(gas)

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Cromo

[CrO2(H2O)4]- + Na+(aq) + H2O

H2O2(aq)+2H3O++2eCrO42-(aq)+4 H2O +3e2CrO42-(aq)+8 H2O

[Cr(NH3)6]3+(aq) + 9H2O +3OH-(aq)

E0[Cr3+(aq)/Cr2+(aq)]= -0,407 Volt Cr3+(aq)+Zn(solido)

Cr3+(aq)+ eCr2+(aq) + Zn2+(aq)

2SO3-(aq)+2H2O+2eCrO42-(aq)+4 H2O +3eCr2O72-(aq)+14H3O+ +6e-

S2O42-(aq)+4OH-(aq) Cr3+(aq)+8OH-(aq) 2Cr3+(aq)+7H2O

6SO3-(aq)+2Cr3+(aq)+4OH-(aq) 6SO3-(aq)+2Cr3+(aq)+3H2O -Punto Settimo

3S2O42-(aq)+2CrO42-(aq)+2H2O (giallo marcio) Cr2O72-(aq)+ 3S2O42-(aq)+2H3O+ (arancio)

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Manganese

In letteratura (E.H. Swift e E.A. Butler, Quantitative Measurements and Chemical

In realt gli equilibri che retrocedono per l'aggiunta di acido sono

E0[MnO2-(aq)/MnO2(solido)] + 0,96 Volt MnO2-(aq)+ 2e- +2H3O+

Laboratorio di chimica inorganica II

MnO2(solido)+ 2e- +4H3O+

E0[Cl2(gas)/Cl-(aq)]=+1,36 Volt MnO2(aq)+ 2Cl-(aq)+4H3O+

Laboratorio di chimica inorganica II

E0[MnO4-(aq)/Mn2+(aq)]= + 1,507 Volt E0[I3-(aq)/I-(aq)]= + 0,545 Volt

E0[MnO4-(aq)/MnO2(aq)]= + 1,23 Volt

2MnO2(solido) +3I3-(aq) +8OH-(aq) 2MnO2(solido) +3IO-(aq) +2OH-(aq)

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Ferro

Aggiungendo un eccesso di idrossido l'equilibrio viene spostato verso destra ( si noti

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Cobalto

[Co(OH)2(H2O)2](solido azzurro-blu)+4H2O [Co(OH)2(H2O)2](solido rosa)

E0[H2O2(aq)/H2O]= +1,776 Volt Secondo la reazione

E0[Co3+/Cu2+]= +0,11 Volt (ioni esammino) [Co(NH3)6]3+ + eH2O2(aq)+2H3O++2[Co(NH3)6]2+(verde)

Co2O3(nero) + 6NH4+(aq) + 6 NH3(gas)

[Co(H2O)6]2+(rosa)+ Na2S(solido) -Punto quinto

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Nichel

2HSO4-(aq)+ 2H2O Ni(OH)2(aq)+2OH-(aq)

E0[Ni(OH)4(aq)/Ni(OH)2(aq)] =+0,49 Volt

Ni2+(aq)+ S2-(aq) Ni2+(aq)+ S2-(aq)

[Ni(H2O)6]2+(verde)+ Na2S(solido) -Punto Sesto

NiS(solido nero) + 2Na+(aq)+ 6 H2O

Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Rame

CuOH(aq)+ CH3COO-(aq) + H2O

[Cu(H2O)6]2+(azzurro) + 4 NH3(aq) -Punto Quinto

[Cu(NH3)4]2+(blu intenso)+ 6 H2O

HSO4-(aq) + 2 e-+H3O+ Cu2+(aq)+eCu+(aq)