El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista termodinmico o desde el cintico.

El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes: (1) A+B<=>C+D aC aD K = --------aA aB

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los que transcurre. Debido a sto, existen procesos termodinmicamente espontneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeas. Un ejemplo es la formacin de agua a temperatura ambiente a partir de la combustin de hidrgeno: H2 + 1/2 O2 < = > H2O /\G = - 198 Kj / mol A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de que la variacin de energa libre a 25 oC es muy negativa. Para que la reaccin se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente. Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin. Mecanismos de reaccin Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin: AB + C < = > A + BC La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia

comporta un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma: AB + C < = > ABC < = > A + BC La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada de reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos. La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja. El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas. La descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reaccin compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares: O3 < = > O2 + O O3 + O --> 2 O2

Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global: 2 O3 --> 3 O2

El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como: (1) Ci (t) - Cio E = --------------ri

En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado de avance con el tiempo: (2) dE 1 dCi (t) ------- = ------ . --------dt ri dt 3D

Por ejemplo, en la reaccin trimolecular: A + 2 B -->

la velocidad se puede expresar convenientemente como: (3) dCA 1 dCB 1 dCD v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt 2 dt 3 dt

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son: A + B --> P v = k [A] [B] 2A --> P v = k [A]2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cintica.

Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos: (4) v = k [A] n [B] m

En la ecuacin anterior, las potencias son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su molecularidad. Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reaccin de iodo con el hidrgeno: I2 + H2 --> 2 HI En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente: (5) v = k [I2 ] [H2 ]

Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y de segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular. En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin del ozono es: (6) [O3 ] 2 v = k --------[O2 ]

Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es: Br2 + H2 --> 2 HBr [H2 ] [Br2 ] 3/2 v = k ----------------------[Br2 ] + k' [HBr]

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los ordenes de reaccin y de la constante de velocidad. As, si se estudia una reaccin de la forma: a A + b B --> P

como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo: (7) v = k [A] n [B] m

Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de B y se hara uso de la expresin: (8) vo = k' [A]on

donde k' incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando logaritmos resulta: (9) log vo = log k' + n log [A] o

que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de la recta. El orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mnimos cuadrados. Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentracin de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como: (10) 1 [A] t - [A] o v o= --- . --------------a t

Las series de medidas de vo permitirn calcular el orden de reaccin respecto a A. Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente se emplea un mtodo basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la concentracin de la especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo. Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin estn incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:

(11)

vo k = ----------------[A]on [B]om

Alternativamente se puede ajustar la recta: (12) log vo = log k + log ( [A]on [B]om )

y obtener k de la ordenada en el origen. Integracin de leyes de velocidad sencillas Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene dada por una ecuacin del tipo: (13) cuya integracin conduce a: (14) [P] = [P]o + k t d [P] -------- = k dt

y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador. Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares: A La ley de velocidad es del tipo: (15) d[A] -------- = - k [A] dt --> P

La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica: (16) ln [A] = - k t + ln [A]o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentracin de reactivo, A, disminuye exponencialmente y,

de manera simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin exponencialmente: (17) (18) [A] = [A]o e - k t [P] = [A]o (1 - e - k t )

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden resulta: (19) [A]o / 2 = [A]o e - k t1/2

y por tanto, la vida media viene dada por: (20) t1/2 = ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son: La desintegracin de un istopo radiactivo: Ra --> Rn + La isomerizacin del ciclopropano: (CH2 ) 3 --> CH 3 - CH=CH 2 Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno: 2 N2 O5 --> 4 NO2 + O2 que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de primer orden. Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo: 2A --> P

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden siguiente: (21) d[A] -------- = - k [A] 2 dt

La integracin de esta ley de velocidad conduce a: (22) 1 / [A] = k t + 1 / [A]o

y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentracin de A experimenta una variacin hiperblica con el tiempo:

(23)

[A] = [A]o / (1 + [A]o k t )

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin: (24) t1/2 = 1 /( [A]o k )

El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso elemental: A + R --> P que esta gobernado por la ecuacin de velocidad: (25) d[A] -------- = - k [A] [R] dt

si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada ser: (26) 1 [R]o ( [A]o - x ) -------------- ln ----------------------- = - k t [R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x )

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar: (27) v = k' [A]

es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudoprimer orden. Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son: Disociacin del cido iodhdrico: 2 HI --> I2 + H2 Sntesis del cido iodhdrico: I2 + H2 --> 2 HI Hidrlisis de un ster: RCO2 R' + NaOH --> RCO2 Na + R'OH Dimerizacin de hidrocarburos: 2 C4 H6 --> C8 H12 Estudio de mecanismos complejos El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer orden:

k1 -->

k2 -->

Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son: (28) d[A] -------- = - k1 [A] dt d[B] -------- = k1 [A] - k2 [B] dt

(29)

La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden: (30) [A] = [A]o e - k1 t

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente: (31) d[B] -------- = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B] dt

que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se considera que inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integracin de la ecuacin diferencial conduce a: (32) [A]o k1 [B] = ------------- ( e - k1 t - e - k2 t ) k2 - k1

y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta: (33) k2 e - k1 t k1 e - k2 t [C] = [A]o ( 1 - ------------- + ------------- ) k2 - k1 k2 - k1

A partir de esta expresin se puede deducir que si k1 > > k2 entonces: (34) Igualmente, si k2 > > k1 resulta: (35) [C] = [A]o (1 - e - k1 t ) [C] = [A]o (1 - e - k2 t )

Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad.

Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia B es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destruccin igualar a la de formacin, siendo su concentracin muy pequea y adems, mientras la concentracin de A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la concentracin de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene: (36) de donde: (37) k1 k1 [B] = ------ [A] = ------ [A]o e - k1 t k2 k2 d[B] -------- = k1 [A] - k2 [B] = 0 dt

La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley: (38) [C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t

que coincide aproximadamente con la ecuacin original no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condicin asegura la presencia de un proceso muy rpido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentracin constante. La segunda condicin implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentracin del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentracin estacionaria. Este tiempo se conoce como perodo de induccin. Cuando se propone un mecanismo para una reaccin compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reaccin global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reaccin global pero si participan en la reaccin como especies intermedias. En el mecanismo siguiente: 2 NO2 --> NO3 + NO NO3 + CO cuya reaccin global es: NO2 + CO --> NO + CO2 --> NO2 + CO2

la especie NO3 es un intermedio de la reaccin. En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rpidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reaccin directa iguala a la de la reaccin inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo.

Un ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es: O3 < = > O2 + O O3 + O --- > 2 O2 (equilibrio rpido) (etapa lenta)

La velocidad de la reaccin global estar determinada por la velocidad de la etapa ms lenta: (39) v = k2 [O3 ] [O]

En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa poner la velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rpido podemos suponer que la velocidad de la reaccin inversa es igual a la de la reaccin directa: (40) por lo tanto: (41) k1 [O3 ] [O] = -------------k -1 [O2 ] k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O]

sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin global: (42) k1 k2 [O3 ] 2 [O3 ] 2 v = ----------------- = k -------k -1 [O2 ] [O2 ]

Velocidad de reaccin y constante de equilibrio En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo sern cero. Por ejemplo, en el proceso elemental: NO + CO2 --> NO2 + CO en el equilibrio la velocidad ser: (43) y por tanto: (44) kd [NO]e [CO2 ]e = ki [NO2 ]e [CO]e v = kd [NO]e [CO2 ]e - ki [NO2 ]e [CO]e = 0

por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o tambin como principio de reversibilidad microscpica. Este principio indica

que en el equilibrio todos los procesos elementales estn perfectamente balanceados con su reaccin inversa, y que la velocidad del proceso directo iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y productos se destruyen y es forman con la misma velocidad. De la ecuacin anterior se puede obtener: (45) [NO2 ]e [CO]e kd v = ---------------------- = -----[NO]e [CO2 ]e ki

que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.