UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAU

Programa de Ps- Graduao em Fsica

RAWLINSON MEDEIROS IBIAPINA



Controlando a Degradao do MEH-PPV.



















Teresina
2010



II


RAWLINSON MEDEIROS IBIAPINA



Controlando a Degradao do MEH-PPV








Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Fsica da Universidade
Federal do Piau como um dos requisitos
para a obteno do ttulo de Mestre em
Fsica da Matria Condensada.



rea do conhecimento: Fsica da Matria Condensada
Orientador: Prof. Dr ngel Alberto Hidalgo




Agradecimentos

Este trabalho certamente no teria se concretizado sem a ajuda, colaborao e incentivo de
muitas pessoas que dividiram comigo descobertas, emoes e discusses ao longo destes dois
anos. Suas contribuies enriqueceram de maneira incomensurvel o conhecimento que adquiri
para sua elaborao e apresentao. Por isso, gostaria de Agradecer:

Ao Prof. Dr ngel Alberto Hidalgo pela competncia, empenho, seriedade e pela
forma objetiva e segura com a qual conduziu sua orientao. Pela amizade,
pacincia e pela proposta desafiadora que me lanou em Julho de 2008 quando
tivemos nossa primeira conversa. Espero ter a oportunidade e o prazer de dar
prosseguimento a outros ousados empreendimentos cientficos que estejam sobre
sua tutela.

A todos os professores que contriburam para minha formao acadmica durante
a graduao e Ps- Graduao. Em especial aos professores: Miguel, Paulo
Henrique, Carlos Burlamaque, Franklin Krzio, Mnica, Valdemiro, Clio, Carlos
Alberto, Janete, Gustavo e Manoel Memria.

Ao Prof. Dr Jos Pimentel de Lima, por todo o apoio que tem me oferecido ao
longo destes 12 (doze) anos de convivncia e que fizeram grande diferena na
minha formao profissional. Tenho um agradecimento especial ao incentivo que
me fez em Dezembro de 2007 para que retornasse aos bancos da UFPI mesmo
aps seis anos do trmino de minha Licenciatura. Sua orientao naquela
oportunidade foi crucial para que eu tomasse essa deciso.

Profa. Dra. Maria Alexsandra de Sousa Rios pela ajuda enriquecedora que
prestou oferecendo seu amplo conhecimento acerca do LCC (Lquido da Casca da
Castanha de Caju) e pelas discusses esclarecedoras ao longo deste trabalho.

A todos do Grupo de Polmeros em especial Profa. Dra Maria Letcia Vega
pelo incentivo e organizao frente desse grupo.

Ao Prof. Dr Joo Mariz de Guimares Neto pela valiosa ajuda e disponibilidade
que ofereceu na caracterizao eltrica dos dispositivos, ao Prof. Dr Hlder Nunes
da Cunha pelo incentivo, liderana e apoio que sempre ofereceu nos momentos em
que o requisitei, especialmente nas vezes que solicitei a metalizao das amostras.
Ao Prof. Dr Roberto Medona Faria pelos esclarecimentos que me fez nas vezes
que conversamos.

Ao Prof. Dr Antnio Gomes Souza Filho e ao Prof. Dr Bartolomeu Cruz Viana
Neto pela disponibilidade de infra-estrutura para a utilizao do equipamento FT-
RAMAN na Universidade Federal do Cear usado em parte da Caracterizao
ptica deste trabalho.


IV


Aos amigos da primeira turma de Mestrado em Fsica da UFPI em especial ao
Fbio e ao Luiz pelo incentivo e pelas incansveis discusses que vivenciamos ao
longo deste perodo.

Aos amigos Alexandre de Castro Maciel e Hlder Alexander Santos e Costa pela
incondicional ajuda na confeco e caracterizao do primeiro OLED da UFPI a
emitir Luz e pelas vrias discusses e sugestes ao longo do trabalho.

Aos amigos Alex, Itamar, Bruno, Marcos, Leandro, Rafael, Edvaldo e a todos os
outros que fazem parte do nosso grupo pelas importantes colaboraes e
discusses ao longo desse perodo.

Aos amigos da Qumica, em especial ao Fernando e Laiane pela disponibilidade
e ajuda que ofereceram no preparo do LCC nas vrias vezes em que solicitei.

A todos os funcionrios do Departamento de Fsica, em especial Dona Eugnia
pela disposio em ajudar em todas as vezes que foi requisitada.

Aos amigos do IDB e CSCJ pelo incentivo ao longo deste perodo. Em especial
ao Prof. Marclio Flvio (in memorian), professora Stella, Marcela e Ir Graa
por apostarem em mim e por me ajudarem decisivamente na concretizao deste
sonho.

Aos meus amigos Advaldo, Diego, Herbert, Nilzane, Edson, Pedro, Robson e
Joaquim pelas vezes em que pudemos dividir experincias e discutir Fsica nos
momentos em que nos reunimos.

A todos os meus familiares: primos, tios e avs (in memorian), em especial aos
meus pais, Raimundo e Gecina, e minha irm Tatiana por sempre terem me
transmitido segurana, amor, palavras de otimismo e outros valores que
corroboraram para minha formao enquanto cidado.

Em especial ao meu filho Matheus e a minha esposa Kalina pelo amor, carinho,
incentivo e principalmente pelas vezes que entenderam minha ausncia em virtude
da necessidade que tive de reservar o pouco tempo que me restava para a
concretizao de mais esta etapa na minha vida profissional e acadmica. com
muito amor que agradeo a vocs!

Ao INEO-INCT/MCT, UFPI, FAPESP, CNPQ, CAPES, FAPEPI, FINEP pelo
apoio financeiro.

V


Dedicatria









Dedico este trabalho ao meu filho Matheus e a minha esposa Kalina, pelas incontveis vezes que
no pude d a eles a ateno merecida.

































VI



















a natureza um enorme jogo de xadrez disputado por
deuses, e que temos o privilgio de observar. As regras do
jogo so o que chamamos de fsica fundamental, e compreender
essas regras a nossa meta
Richard Feynman



















VII


Resumo

O atual estgio de desenvolvimento da rea dos polmeros luminescentes tem contribudo,
cada vez mais para o estudo e para a investigao do potencial tecnolgico desses materiais. Poly
(p-fenilenovinileno) (PPV) e seus derivados so polmeros que tm sido empregados nos
dispositivos orgnicos emissores de luz (OLEDs- Organic Light-Emitting Diodes) e clulas
fotovoltaicas. A degradao desses polmeros quando em presena de luz e contato com o ar, tem
sido um dos principais problemas que limitam suas aplicaes comerciais. O mecanismo da
degradao no claro, entretanto, no fim do processo, muitos grupos carbonila so observados
por espectroscopia no infravermelho e Raman. Estes grupos atuam como supressores da
luminescncia e, concomitantemente, reduzem a mobilidade dos portadores de carga. Para o
PPV, um mecanismo de degradao foi estabelecido por Ogilby et al, no qual o oxignio singleto
(O
2
) ataca as pontes duplas linkando os anis de fenil e ativando a degradao das estruturas
conjugadas. No presente trabalho realizamos a caracterizao ptica e Eltrica de filmes finos
produzidos pelas tcnicas casting e spin coating usando MEH-PPV puro, diludo em
clorobenzeno, e LCC (Lquido da casca da Castanha de Caju) nas concentraes (em massa) de
1%, 5% e 10%. Usamos a Espectroscopia no UV-VIS e Espalhamento Raman na caracterizao
ptica e a anlise das curvas J vs V em Corrente Contnua (Direct Current- DC) na
caracterizao eltrica. Na caracterizao ptica observamos que a presena do LCC durante a
degradao contribuiu para a estabilidade das amostras confeccionadas em relao quelas
fabricadas com MEH-PPV (poli [2-metxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno]) puro.
Identificamos tambm os grupos carbonila por espalhamento FT- RAMAN. Durante a
degradao e anlise eltrica observamos que o LCC contribuiu para a alterao das
caractersticas eltricas do MEH-PPV verificadas atravs da conduo reversa do dispositivo
confeccionado. Vimos que na amostra com 10 % de LCC a taxa de reduo da razo
t
.
t
/
0
.
0

foi menor comparada com a da amostra pura, apresentando uma tendncia estabilidade. Onde
t
e
t

representam, respectivamente, a permissividade e a mobilidade da amostra em t minutos de
degradao e
0
e
0
representam, respectivamente, as mesmas grandezas antes de expormos as
amostras radiao ultravioleta. Com isso, verificamos que a utilizao do LCC nas
concentraes analisadas contribuiu fortemente para a melhoria das propriedades pticas e
eltricas das amostras confeccionadas.





Palavras - chave: OLEDs, degradao, MEH-PPV, oxignio singleto, LCC, Caracterizao
ptica e Eltrica.







VIII



Abstract

The current stage of development in the area of luminescent polymers has contributed
increasingly to the study and research of the technological potential of these materials. Poly (p-
phenylenevinylene) (PPV) and its derivatives are polymers that have been used in light emitting
devices (OLEDs, Organic Light-Emitting Diodes) and photovoltaic cells. The degradation of
these polymers in the presence of light and contact with air, has been one of the major effects that
limit their commercial applications. The mechanism of degradation is not yet clear, however, in
the end the of process, many carbonyl groups are observed by infrared and Raman spectroscpies.
These groups act as suppressors of luminescence thus redicing the mobility of charge carriers.
For PPV, a degradation mechanism was established by Ogilby et al which singlet oxygen (O
2
)
attacks the double bridges by linking to the phenyl rings and activating the degradation of
conjugated structures. In this work we propused that Optical and Electrical characterization of
thin films prepared by spin coating and casting techniques made with pure MEH-PPV diluted in
chlorobenzene, and CNSL (Cashew Nut Shell Liquid) in the concentrations (by weight) 1% 5%
and 10%. We have used the UV-VIS spectroscopy and FT-Raman Scattering in Optical
characterization and analysis of J vs V curves in DC (Direct Current-DC) in the electrical
characterization. In the optical characterization we have found that the presence of the CNSL
during the degradation contributed to the stability of the samples prepared as compared with
those made with pure MEH-PPV. We have indentified the presence of carbonyl groups by FT-
Raman scattering. During the degradation and electrical analysis we have found that CNSL has
contributed to the change of the electrical characteristics of MEH-PPV verified by reverse current
of the device made. We have seen that the sample with 10 % of CNSL reduction rate of reason

t
.
t
/
0
.
0
was lower compared with that of pure sample, showing a tendency to stability. Where

t
and
t
represent respectively the permittivity and the mobility of the sample in t minutes of
degradation and
0
and
0
represent respectively the same quantities before exposing the samples
to ultraviolet radiation. In sumary, we have found that the use of CNSL in the concentrations
tested strongly contributed to the improvement of optical and electrical properties of samples
prepared.


Keywords: OLEDs, degradation, MEH-PPV, singlet oxygen, CNSL, Optical and Electrical
Characterization.




IX


Lista de Ilustraes

Figura 1.1. Escala de condutividade eltrica para vrios materiais, incluindo os
isolantes, polmeros conjugados, semicondutores e metais
8
.


p.3
Figura 1.2. Laureados com o Nobel de Qumica (2000), por suas contribuies e
descobertas acerca dos polmeros condutores. Da esquerda para a direita: O norte-
americano Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa do Japo e o norte-americano Alan
Heeger
6
.



p.3

Figura 1.3.(a) Evoluo ao longo dos anos para diodos emissores de luz. Figura 1.3.(b)
Comparativo entre a luminosidade das fontes padres de luz ao longo dos anos e as
novas fontes de luz: LEDs e OLEDs.



p.5

Figura 1.4. Avano tecnolgico ao longo dos anos para as aplicaes dos OLEDs

p.6
Figura 2.1. Diagramas esquemticos mostrando a ocupao dos nveis de energia
permitidos em um isolante, em um semicondutor e em um condutor. No isolante todas
as bandas de energia esto totalmente cheias ou totalmente vazias. No semicondutor
uma das bandas est quase cheia ou quase vazia. Em um condutor uma ou mais bandas
est parcialmente cheia.




p.12

Figura 2.2. Ilustrao das funes trabalho nos diagramas de energia de um metal. (a) e
de um semicondutor (b) separados


p.13
Figura 2.3. Diagramas de junes metal-semicondutor em equilbrio. (a) Semicondutor
tipo n com s < m; (b) semicondutor tipo p com s > m.


p.15
Figura 2.4. Estrutura de um DNA, descoberta conjuntamente pelo norte-americano
James Watson e pelo britnico Francis Crick em 07 de Maro de 1953, o que lhes valeu o
Prmio Nobel de Fisiologia/Medicina em 1962, juntamente com Maurice Wilkins



p.17
Figura 2.5. Representao do eteno

p.19
Figura 2.7. Exemplo da formao das bandas de energia em um material qualquer.
medida que mais tomos so adicionados temos o aparecimento de mais nveis
energticos, a sobreposio destes formam as bandas de energia do material
20
.
.



p.20
Figura 2.6. Molcula do benzeno, os orbitais pz so deformados

p.20
Figura 2.8. Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma anloga aos
semicondutores inorgnicos, os polmeros conjugados apresentam uma lacuna ("gap")
de energia Eg que separa a banda de valncia (originada de orbitais ) da banda de
conduo (originada de orbitais
*
). Os limites dessas bandas correspondem
respectivamente ao HOMO e ao LUMO




p.22
Figura 2.9.(a) Estrutura do trans-poliacetileno; (b) Estrutura degenerada do trans-
poliacetileno. As sequncias de ligaes A e B possuem a mesma energia.


X


Figura 2.10. Representao de um sliton no trans-poliacetileno; S0 sliton neutro, S+
sliton positivamente carregado e S- sliton negativamente carregado.

p.23

p.23


Figura 2.11. Nveis de energia dos orbitais moleculares no formaldedo e possveis
transies eletrnicas.


p.25
Figura 2.12. Distino entre estado singleto e estado tripleto.

p.26
Figura 2.9.(a) Representao esquemtica da estrutura de camadas de um dispositivo
eletroluminescente construdo utilizando o MEH-PPV como polmero
eletroluminescente.(b) Esquema de bandas de uma estrutura ITO/MEH-PPV/AL.
Durante a operao do dispositivo, eltrons so emitidos do catodo (AL) para o nvel
LUMO do polmero e buracos so emitidos do anodo (ITO) para o nvel HOMO do
polmero




p.29

Figura 2.11. Esquema da radiao incidente I0 e transmitida I atravs da amostra

p.30
Figura 2.12: Representao de um experimento para a determinao da condutividade
dc, atravs de uma medida I-V, em um dispositivo composto por um dieltrico de
constante dieltrica e condutividade g entre dois eletrodos metlicos M1 e M2. A
escala de espessura do dispositivo se encontra propositalmente exagerada no desenho.
A situao real ocorre quando L<<d, sendo d o dimetro do eletrodo




p.32
Figura 2.12. Diagrama representando os mais importantes processos fotofsicos;
transies radiativas e no-radiativas so indicadas no esquema. IC um processo de
converso interna e ISC um processo de cruzamento inter sistema



p.42
Figura 2.12. (a) O pednculo ou pseudo fruto do caju; (b) Castanha de caju, representa
o fruto do caju com a amndoa( regio comestvel) e o mesocarpo(regio de onde se
extrai o lquido); (c) Lquido produzido aps extrao(lquido de colorao escura)



p.45
Figura 2.10. Principais constituintes do LCC: (a) cido anarcrdico; (b) Cardanol; (c)
Cardol; (d) 2-Metilcardol


p.46
Figura 2.11. Principais stios reacionais da molcula do cardanol

p.47
Figura 3.1.(a) Amostra de vidro com ITO. (b) Amostra de vidro com ITO e fita adesiva.
(c) Amostra de vidro com ITO e fita cortada nas dimenses padronizadas. (d) Amostra
de vidro com ITO aps a remoo do xido

p.49

Figura 3.2.(a) Pipeta com soluo de MEH-PPV para ser depositada sobre o substrato.
(b) Amostra produzida pelo mtodo casting em substrato de vidro (BK7).



p.52
Figura 3.4. (a) Depositando a soluo sobre o substrato. (b) Base em rotao para
eliminar os excessos da soluo. (c) Rotao para estabilizar a uniformidade da amostra.
(d) Filme produzido sobre o substrato.




p.53
Figura 3.8. (a) Ilustrao de um filme aps a metalizao com os contatos tipo fingers
para a caracterizao eltrica e (b) Ilustrao do filme sobre uma base de acrlico onde
fazemos as conexes com os eletrodos.



XI


p.55
Figura 3.7. Esquema de um dispositivo eletroluminescente aps a metalizao.

p.55
Figura 3.9: Estrutura tpica de um dispositivo emissor de luz polimrico. A figura ilustra
a camada polimrica (CEL) eletroluminescente, o eletrodo negativo (ctodo) base de
alumnio, o eletrodo positivo (nodo) e o substrato de vidro com ITO.



p.56
Figura 3.10. Esquema usado na fotodegradao das amostras. (a) Lmpada usada na
irradiao distanciada de aproximadamente 15 cm da amostra. (b) A figura mostra
separadamente o vidro, o polmero eletroluminescente, o contato de alumnio e a regio
por onde incide luz


p.57

Figura 3.11. Espectro de emisso da lmpada utilizada na fotodegradao das amostras


p.59
Figura 3.12. Curva de absorbncia para uma amostra confeccionada sobre substrato de
BK7 de MEH-PPV e uma concentrao. O mximo de absoro ocorre para um
comprimento de onda de 516 nm.



p.60

Figura 3.14. (a) Dispositivo eletroluminescente aps a aplicao de uma tenso de
15,0V. Este representa o primeiro OLED da UFPI. (b) Curva tpica de um diodo orgnico
emissor de luz feita atravs da tcnica DC.



p.61
Figura 3.13.(a) Esquema da montagem para a caracterizao eltrica em DC. (b)
Cmara de vidro envolta por papel alumnio para a observao da eletroluminescncia
das amostras produzidas.

p.61
Figura 4.1. Amostras confeccionadas pelo mtodo casting e degradadas com luz
ultravioleta. (a) Amostra confeccionada apenas com MEH-PPV e irradiadas por 61 min.
(b) Amostra confecionada com 10% de LCC e irradiada por 189 min

p.63

Figura 4.2. Taxa de degradao para as amostras confeccionadas pelo mtodo casting e
irradiadas com luz ultravioleta. A taxa de degradao da amostra pura ( 0 % de LCC)
foi concluda em 61 min e a taxa de degradao das amostras nas concentraes de 1%,
5% e 10% foram concludas em 189min.




p.64
Figura 4.4.(a) Espectro da lmpada usada na irradiao das amostras sem a presena
da lmina de ITO e (b) Com a presena da lmina de ITO. Vemos que a mxima absoro
da radiao feita pela lmina de ITO ocorre em torno de 250 nm.


p.66
Figura 4.3. Taxa de degradao para as amostras confeccionadas pelo mtodo spin
coating e irradiadas com luz ultravioleta. A taxa de degradao da amostra pura (0 %
de LCC) foi concluda em torno de 60 min. A taxa de degradao da amostra na
concentrao de 1%foi concludas em torno de 120 min. Para a amostra com 10 % de
LCC a degradao foi finalizada em 165 min.




p.66
Figura 4.5.(a) e (b) MEH-PPV puro (0%) em diferentes estgios de degradao.(c) MEH-
PPV na presena de LCC em 10 % de concentrao relativa. ( d) MEH-PPV na presena e
1 % de concentrao relativa de LCC em 96 h de exposio radiao.(e) MEH-PPV
puro( 0 %) com 96 h de exposio radiao, 10 % de LCC em 96 h de exposio
radiao e MEH-PPV puro sem exposio radiao.




p.69
Figura 4.6. Curvas J vs V para a degradao das amostras e o tempo de relaxao, ou
seja, o tempo que transcorreu desde a irradiao da amostra e a construo da curva. (a)


XII

Amostra sem a presena de LCC. (b) Amostra com 10% de LCC.

p.72
Figura 4.7. (a). Amostra confeccionada com 10 % de LCC e degradada com radiao
ultravioleta at 13min. (b). Amostra confeccionada com 0 % de LCC e degradada com
radiao ultravioleta at 13 min. (c) Comparativo entre a densidade de corrente J e a
tenso aplicada V para as amostras com 10 % de LCC e 0 5 de LCC sem sofrerem
irradiao. (d) Comparativo entre a densidade de corrente J e a tenso aplicada V para
as amostras com 10 % de LCC e 0 5 de LCC aps 1 min de irradiao




p.74

Figura 4.8. Grficos que mostram as taxas de reduo do produto t.t aps um tempo t
de degradao, comparados com o produto 0.0 no tempo inicial sem degradao.




p.75






































XIII





Lista de Tabelas



Tabela 1.1. Comparativo das vantagens e desvantagens da eletrnica orgnica


p.8
Tabela 2.1: Alguns polmeros conjugados eletroluminescentes
9

p.27
Tabela 2.2. Composio dos componentes fenlicos do LCC natural, com relao
ao nmero de insaturaes, obtida por CG/EM


p.46
Tabela 4.1.: Taxa de degradao em diferentes concentraes relativas

p.64
Tabela 4.2.: Taxa de degradao em diferentes concentraes relativas

p.67
Tabela 4.4.: Atribuio das bandas por ATR-FTIR

p.70
Tabela 4.3.: Atribuio das bandas observadas por espalhamento Raman. Os
valores da literatura foram extrados das referencias



p.71
Tabela 4.5.: Comparao entre o fator K
t
(no termo J = K
t
. V
2
) e o tempo de
degradao das amostras de MEH-PPV com a mistura de 10% de LCC e a amostra
de MEH-PPV e 0 % de LCC.



p.75



















XIV




Lista de Abreviaturas

OLEDs

Orgnic light emittting diodes
LEDs

Light Emitting Diodes
LCDs

Liquid Crystal Displays
CI Circuitos Integrados

LCC

Lquido da Casca da Castanha de Caju

DNA

deoxyribonucleic acid

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital


MEH-PPV

poli [2-metxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno

SCLC

Space Charge Limited Current

ISC

Intersystem Crossing

ITO

Indio Tim Oxide

PLED

polymer light emitting diodes

CNSL

Cashew Nut Shell Liquid




XV


Lista de Smbolos

S0 Sliton neutro
S+, S- Sliton positiva e negativamente carregado
P+, P- Plaron positivo e negativo
BP+, BP- BiPolaron positivo e negativo
J vs V Curva Densidade de Corrente versus Tenso
c, Constante dieltrica e mobilidade dos portadores
A Absorbncia, rea efetiva do dispositivo
A
eff
rea efetiva do dispositivo
T Transmitncia
L Espessura do filme polimrico
g Condutividade
k
B
Constante de Boltzman
t Orbital Molecular pi (dupla ligao)
Orbital Molecular ligao interatmica sigma
Marca Registrada e Patenteada
u
m
Funo Trabalho
Potencial Eltrico
E
F
Energia de Fermi
E
0
Energia de Vcuo
Afinidade Eletrnica
e Carga elementar
E Campo Eltrico
V
0
Barreira de Potencial
I Intensidade da radiao
i Corrente eltrica



















XVI



Sumrio

Agradecimentos

p.III
Dedicatria p.V

Resumo

p.VII

Abstract

p.VIII

Lista de Ilustraes

p.IX

Lista de Tabelas

p.XIII

Lista de Abreviaturas

Lista Smbolos

P.XIV

p.XV

Cap. 1. Introduo

p.1

1.1.Materiais Eletroluminescentes e Evoluo dos OLEDs

p.4

1.2.Eletrnica Orgnica- Vantagens e Desvantagens

p.7

1.3.Objetivos
1.3.1. Objetivos especficos

1.4.Descrio do Trabalho


p.9

p.9

p.9
Cap.2. Fundamentao Terica

p.11


2.1.Polmeros Inorgnicos

p.11

2.1.1. Heterojunes

p.13

2.1.2. Juno Metal-Semicondutor


p.15

XVII



2.2. Polmeros

2.3. Polmeros Conjugados Estrutura de Bandas e Propriedades Eletrnicas

p.16


p.17

2.4. Tipos de Transies Eletrnicas em Molculas Poliatmicas


p.25

2.5. Polmeros Eletroluminescentes

p.27

2.6. Gerao e Absoro de Luz
p.28

2.7. Transmitncia, Absorbncia e Lei de Lambert-Beer

p.30

2.8. Condutividade DC- Corrente-Voltagem (I-V)



p.31


2.9. Mecanismo de Fotodegradao de Polmeros
2.9.1. Introduo



p.36

p.36

2.9.2.1. Iniciao
2.9.2. Mecanismo Geral da Degradao Fotoxidativa

p.37

p.37


2.9.2.2. Propagao


p.38

2.9.2.3. Terminao
2.9.3. Cintica da Fotodegradao


p.39

p.40

2.10. Mecanismo de Fotodegradao do M-PPV

p.41


XVIII

2.10.1.2. Formao de Estados Eletronicamente Excitados p.41

2.10.1.3. Degradao do M-PPV



p.42

2.11. O LCC Como Antioxidante

p.45
Captulo 3.0. Metodologia Experimental e Equipamentos Utilizados

3.1. Introduo
3.2. Decapagem dos substratos de vidro com ITO


p.48

p.48

p.48

3.3. Limpeza dos substratos de vidro (BK7) e substratos com ITO
p.49

3.4. Preparo das Solues
3.5. Produo das amostras
3.5.1. Mtodo Casting
3.5.2. Mtodo Spin-Coating
3.5.3. Confeco dos Filmes

p.51

p.51

p.51

p.53

p.53
3.5.4. Formao dos Contatos Eltricos
3.5.5. Filmes Confeccionados
3.6. Equipamentos e Mtodos Utilizados

3.6.1. Irradiao das Amostras e Dispositivos

3.6.2. Medidas de Absorbncia (UV-VIS)
3.6.3. Caracterizao Vibracional
3.6.4. Caracterizao Eltrica
p.54

P.56

P.57

P.57

P.59

P.60

P.60

P.60


XIX

3.6.4.1. Medidas em Corrente Contnua

Cap. 4. Resultados e discusses
4.1. Absoro no UV-VIS
4.2. Caracterizao Vibracional
4.3. Caracterizao Eltrica
Cap.5. Concluses e Perspectivas
Referncias Bibliogrficas









p.62

p.62

p.68

p.71

p.77

p.81



















Captulo 1

Introduo

Frequentemente ouvimos falar que vivemos imersos na era da informao. Sua maior
parte pode, por exemplo, ser obtida via internet ou por outros meios de comunicao. Sabe-se que
uma parcela desta informao pode ser transportada rapidamente e por grandes distncias atravs
de sistemas de transmisso via satlite ou atravs dos cabos de fibras pticas. O desenvolvimento
dos transistores e dos circuitos integrados CI permitiu a viabilidade destas notveis aplicaes na
transmisso de dados
1
. Segundo a revista Proceedings of the IEEE de 1998 a inveno do
transistor foi a inveno da engenharia mais revolucionria do sculo 20, cujo impacto sentido
a todo momento e em todo lugar, na era da informao.
A criao da tecnologia dos (CI) se deu em meados dos anos 50, atravs da corrida
armamentista entre os EUA e a antiga Unio Sovitica, conhecida como guerra fria, o que
demandava equipamentos eletrnicos sofisticados. Os setores militares norte-americanos
incentivaram pesquisas nas indstrias eletrnicas e nos institutos de pesquisa no sentido de
obterem transistores cada vez menores e mais confiveis
2
. Desejava-se criar sistemas de clculo
eletrnico para serem empregados em msseis balsticos e de longo alcance.
Os CI foram desenvolvidos de forma independente na empresa Texas Instruments por
Jack Kilby em 1958 e por Jean Hoerni e Robert Noyce na Fairchild Semiconductor em 1959
2
.
Hoje, menores e mais eficientes, permeiam boa parte das atividades em nossa vida diria.
Podemos encontr-los em CD-players, mquinas de fax, scanners, televisores, telefones
celulares, computadores portteis, aparelhos de microondas

e muitos outros.
1
A eletrnica dos

2

semicondutores um dos campos de maior avano, com milhares de trabalhos publicados a cada
ano
1
.
Atualmente, a quase totalidade dos equipamentos eletrnicos incorpora displays e
emissores coloridos, sendo os mais comuns os LEDs (Light Emitting Diodes) e os LCDs (Liquid
Crystal Displays). Todavia, ao longo das ltimas dcadas houve um grande desenvolvimento na
pesquisa para se obter dispositivos integrados baseados em materiais orgnicos, os quais so
fortes candidatos substituio dos LEDs e LCDs convencionais
3, 4
.
Durante muito tempo, os polmeros tiveram a sua utilizao restrita a isolantes eltricos
intrnsecos. Acreditava-se, at a dcada de 70, que seria cientificamente impossvel que esses
plsticos pudessem se tornar condutores de eletricidade. A descoberta dos polmeros condutores
teve incio acidentalmente em 1976 no laboratrio de Hideki Shirakawa, localizado no Instituto de
Tecnologia de Tquio. O professor Shirakawa prescreveu a rota da sntese do poliacetileno a um de
seus orientandos, este, ao invs de produzir, ao final da sntese, um p infusvel preto,
inesperadamente obteve uma bonita pelcula polimrica escura e de brilho metlico, semelhante a
uma folha de alumnio. Posteriormente, o aluno percebeu que errara na composio molar de uma
mistura cataltica importante no processo de sntese, utilizando uma quantidade de catalisador 1000
vezes maior que a necessria
5
.
Shirakawa tratou de guardar cuidadosamente aquele "estranho filme polimrico". Tempos
depois, mostrou-o ao professor Alan G. MacDiarmid. Este percebeu que estava diante de um material
que, pela sua constituio mecnica, cor e brilho, tratava-se de um sistema at ento desconhecido
5
.
Convidado por MacDiarmid, Shirakawa foi trabalhar na Universidade da Pensilvnia. L, ambos,
com a colaborao do professor Alan J. Hegger iniciaram uma parceria que resultaria numa nova
linha de pesquisa (hoje seguida em muitos pases). Em 1977, eles verificaram que aps a
dopagem do poliacetileno com iodo, aquele filme prateado flexvel tornava-se uma folha metlica

3

dourada, cuja condutividade eltrica era sensivelmente aumentada de 10
-6
Sm
-1
a 10
5
Sm
-1
.
Valor semelhante ao do cobre metlico temperatura ambiente (Figura 1.1)
8
. As contribuies
destes trs clebres cientistas (Figura 1.2) culminaram no ano 2000 com o mais alto prmio que
um cientista pode ostentar: o Prmio Nobel, no caso deles, de Qumica.

Figura 1.1. Escala de condutividade eltrica para vrios materiais, incluindo os isolantes, polmeros
conjugados, semicondutores e metais
8
.


Figura 1.2. Laureados com o Nobel de Qumica (2000), por suas contribuies e descobertas acerca dos
polmeros condutores. Da esquerda para a direita: O norte-americano Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa
do Japo e o norte-americano Alan Heeger
6
.

J na dcada de 80, os pesquisadores Naarmann e Theophilou da Basf AG, em
Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram aumentar ainda mais a condutividade do poliacetileno.
Usando um novo catalisador e orientando o filme por estiramento, conseguiram, aps dopagem,
condutividade
7
de 10
8
S-m
-1
.
(S.m
-1
)

4

Assim, a descoberta do poliacetileno condutor mostrou que no havia razo para que um
polmero orgnico no fosse um bom condutor de eletricidade. Dessa forma, outros polmeros
foram preparados
7
.
Dentre as muitas aplicaes para os polmeros condutores, pode-se citar: revestimentos
anticorrosivos para metais; produo de peas antiestticas; capacitores; biossensores; msculos
artificiais; baterias ultraleves; Dispositivos Orgnicos Emissores de Luz (OLEDs Organic Light
Emitting Diodes); lasers, fotoclulas; fotodetectores; painis de grande rea entre outros
9
.
Algumas dessas aplicaes j foram desenvolvidas tais como os CD-players da Pioneer

modelo
DEH-P7800, as cmeras fotogrficas da Kodak

modelo LS633 e o telefone celular

BenQSiemens

modelo S88.
1.1.Materiais Eletroluminescentes e Evoluo dos OLEDs
O fenmeno da eletroluminescncia em semicondutores foi observado primeiramente por
Round em 1907 durante a passagem de uma corrente eltrica por um cristal (carborundum e
carbeto de silcio) que emitia luz amarelada
9
. A eletroluminescncia em cristais inorgnicos se
desenvolveu a partir de 1960 com o estudo de processos de dopagem de cristais de arseneto de
glio. Em materiais orgnicos a gerao de eletroluminescncia se iniciou em 1985 com a
utilizao de um material chamado Alq
3
(8-hidroxiquinolina de alumnio). Os materiais
polimricos emissores de luz comearam a surgir a partir de meados de 1990 com os
polifenilenos vinilenos. A Figura 1.3.(a) mostra um comparativo entre os LEDs inorgnicos e
orgnicos, a referncia da primeira lmpada de Thomas dson, inventada ainda no sculo XIX,
que passou a ter melhor desempenho apenas no sculo XX, as lmpadas incandescentes e as
atuais fluorescentes (1960-2005)
10
. Como pode ser observado, o desempenho dos LEDs
orgnicos (slidos moleculares e polmeros), ou OLEDs, vm crescendo continuamente,
alcanando valores das tradicionais lmpadas incandescentes no filtradas.

5


Figura 1.3.(a) Evoluo ao longo dos anos para diodos emissores de luz
10
.

A Figura 1.3.(b) mostra o atual potencial de luminosidade dos LEDs e a previso do que
se espera para as pesquisas no campo da iluminao base dos OLEDs at 2020
11
.



Figura 1.3.(b) Comparativo entre a luminosidade das fontes padres de luz ao longo dos anos e as novas fontes
de luz: LEDs e OLEDs
11
.

Os OLEDs so dispositivos de grande interesse cientfico e industrial em virtude de suas
aplicaes no desenvolvimento de displays, sensores e monitores de telas planas. Podemos
Fontes de Luz Padres
Ano da inveno
LED & OLED (Cor branca)
Eficincia da Fonte de Luz
(Lmen/watt)
Potencial


6

tambm citar aplicaes relacionadas com o armazenamento ptico e a visualizao de
informaes, tais como leitores e gravadores de CD/DVD
3,4,12
e etc. Vale ressaltar que o
crescimento do mercado de monitores e telas planas se deu em virtude da demanda de
computadores portteis, equipamentos eletrnicos e produtos vinculados comunicao. Neste
mercado h um consumo aproximado de 10 (dez) bilhes de dlares por ano.
Avalia-se que os OLEDs podero reduzir em at 50% o consumo de energia eltrica nos
EUA at o ano de 2020. Assim, o estudo desses dispositivos aumentou bastante nos ltimos anos,
com vistas em reduzir os custos com a fabricao, aumentar a eficincia e a vida til, deixando-os
com durabilidade igual ou superior aos dispositivos que utilizam a tecnologia de cristais lquidos.
O investimento corporativo na rea de novos materiais para dispositivos opto-eletrnicos
tem sido muito elevado. A Samsung

investiu 470 milhes de dlares para a construo de uma

planta de produo em massa de OLEDs, iniciada em 2007. Este investimento gera um retorno
bastante promissor para a empresa. Em apenas trs semanas, vendeu cerca de dois milhes de
celulares Gallaxy S e Wave no mundo todo
13
. Empresas de grande porte como Covion Orgnic
Semiconductor

(Alemanha), Dow Chemical

e Dupont/Uniax(EUA), Tohoku Pioneer

(Japo) e
muitas outras esto tambm na disputa pela descoberta de equipamentos mais durveis e
eficientes. Na Figura 1.4 mostramos o avano da tecnologia OLED com suas aplicaes
prticas
14
.
Atravs das pesquisas com OLEDs, possvel se construir displays em vrios tipos de
substratos, inclusive os flexveis, o que permite a fabricao de novos dispositivos para a
utilizao em telas de computadores, TVs de telas planas, celulares e mostradores luminosos.

7


Figura 1.4. Avano tecnolgico ao longo dos anos para as aplicaes dos OLEDs
14
.
1.2.Eletrnica Orgnica: Vantagens e Desvantagens
A eletrnica orgnica est entrando em sua segunda dcada como uma tecnologia comercial,
mas em muitos sentidos um campo emergente e relativamente novo. Avanos significativos
esto sendo feitos no sentido de melhorar o entendimento dos fundamentos envolvidos na
fabricao da tecnologia
15
.
Apesar do desenvolvimento das pesquisas na rea de eletrnica orgnica apontar para uma
elevada eficincia dos dispositivos emissores de luz, comparveis ou at superiores aos
dispositivos convencionais, existem alguns entraves que dificultam sua utilizao em escala
comercial. Na Tabela 1.1 destacamos algumas das principais vantagens e desvantagens que
serviro de comparativo para nos auxiliar na compreenso dos prs e contras da tecnologia
OLED comparada com outras.






8

Tabela 1.1. Comparativo das vantagens e desvantagens da eletrnica orgnica
9

Vantagens Desvantagens
1. Brilho quatro vezes maior que lmpadas
incandescentes (filamento de tungstnio) em
uma mesma voltagem.
1. Reestruturao de toda a planta de
produo atual.
2. Consumo 60 % menor se comparado s
telas de LCD.
2. Problemas de encapsulamento geram
permeao ao oxignio e gua.
3. Possibilidade de fabricao de LEDs
flexveis de grande rea e baixo custo.
3. Degradao fotoxidativa
4. Baixo aquecimento por efeito Joule.
5. Reduo da espessura em at 200%.
6. Reduo do peso (1/3 do substrato de
vidro).

7. Podem ser misturados com outros materiais
para aumentar o desempenho.

8. Facilidade de processamento
9. Maior flexibilidade e maior ngulo de
visualizao.


Constata-se pela Tabela 1.1 que os investimentos em longo prazo nas pesquisas voltadas
eletrnica orgnica e que possam superar os entraves para a aquisio da tecnologia OLED em
relao tecnologia vigente so preeminentes, haja vista a superioridade de suas vantagens vs
suas desvantagens.
Enquanto a descoberta de novos dispositivos cresce a cada dia, o controle e a melhoria de
suas propriedades pticas e eltricas ainda devem ser solucionados para torn-los viveis
comercialmente. Nesse contexto, a fotoxidao polimrica constitui uma das principais
dificuldades para a viabilizao da comercializao dos dispositivos orgnicos. Mesmo que a
eficincia dos OLEDs tenha atingido altos valores, como visto anteriormente, ela poderia ser
ainda maior, no fosse o fenmeno da foto-oxi-degradao. Vrios autores tm demonstrado
interesse em solucionar, ou pelo menos estudar este fenmeno, mas pouco se sabe sobre o tema.
At ento, sabe-se apenas que ele minimizado quando o polmero est sobre ausncia de luz
16
.

9

1.3.Objetivos
Tal como descrito anteriormente, o principal entrave para a ampla aplicao de
dispositivos orgnicos em sistemas comerciais est na degradao ocasionada por diversos
processos, dentre eles a foto-oxidao e o stress eltrico. Desta forma, pretendemos abordar este
problema atravs da fabricao de diversos prottipos em pequena escala que nos permitam
avaliar cientificamente o problema atravs de diversas caracterizaes.
1.3.1. Objetivos especficos

Recorremos a diversas tcnicas para avaliar os processos de degradao dos dispostivos,
dentre elas espectroscopia no UV-VIS e espectroscopia FT-Raman. Por outro lado no sero
analisados em detalhes os efeitos no processo de conduo atravs de medidas de corrente vs.
tenso. O presente trabalho visa o estudo das propriedades pticas e eltricas do polmero poli [2-
metxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em substratos de vidro para a
confeco de amostras e dispositivos emissores de luz orgnicos OLEDs usando o LCC (Lquido
da Casca da Castanha de Caju). Desta forma ser comparado o processo de degradao das
amostras na presena e na ausncia de LCC.
1.4.Descrio do Trabalho
No Captulo 1, fazemos uma introduo sobre a criao dos circuitos integrados (CI) e
um apanhado histrico sobre o surgimento dos polmeros condutores: sua utilizao na confeco
dos OLEDs e os entraves que dificultam a utilizao da eletrnica orgnica em escala comercial.
No Captulo 2, apresentamos a fundamentao terica que embasa o escopo desta dissertao.
Iniciamos com uma breve descrio acerca dos semicondutores inorgnicos, dos polmeros
condutores e o surgimento de suas propriedades eltricas e pticas. Em seguida, apresentamos
uma breve descrio acerca das possveis transies que surgem na absoro em UV-VIS, a Lei

10

de Lambert-Berr e a teoria sobre Corrente Limitada Por Cargas Espaciais atravs da deduo da
equao de Mott-Gurney. Descrevemos de modo geral e especfico a degradao em polmeros,
em especial no MEH-PPV, destacando a equao usada na cintica de degradao. Por fim
apresentamos as propriedades bsicas do LCC (Lquido da Casca da Castanha de Caju)
enfatizando seu papel como antioxidante.No Captulo 3, apresentamos as condies
experimentais, procedimentos, equipamentos e mtodos utilizados para a fabricao dos
dispositivos OLEDs e sua caracterizao ptica e eltrica. No Captulo 4, apresentamos os
resultados e discusses referentes aos dispositivos eletroluminescentes orgnicos fabricados com
MEH-PPV puro e misturados com o LCC. No Captulo 5, apresentamos as concluses acerca
da dissertao e perspectivas de trabalhos futuros.
























11

Captulo 2
Fundamentao Terica

2.1. Semicondutores Inorgnicos
A energia dos eltrons no tomo quantizada, possuindo nmeros discretos de energia
que podem ser absorvidas ou emitidas na forma de radiao eletromagntica. Para excit-lo,
quantidade suficiente de energia deve ser dada a um eltron de modo que ele passe de um nvel
quntico para outro. Assim, ao descer um nvel quntico ele emite uma quantidade de energia na
forma de radiao (fton)
17
.
Num slido cristalino, a interao entre os eltrons dos tomos prximos cria outros
nveis possveis de energia para cada eltron. A soma destes vrios nveis possveis resulta em
bandas amplas, no interior das quais um eltron pode assumir vrios valores de energia. Entre as
bandas permitidas, chamadas bandas de valncia e de conduo, existem regies proibidas
chamadas de gap
*
.
Todo slido contm eltrons; a questo importante para a condutividade eltrica como
os eltrons respondem a um campo eltrico aplicado. Os eltrons nos cristais esto dispostos em
bandas de energia, Figura 2.1, separadas pelos gaps, resultantes da interao das ondas associadas
aos eltrons de conduo com os ons da rede cristalina.
O cristal se comporta como um isolante se todas as bandas de energia permitidas esto
totalmente cheias ou totalmente vazias, porque nesse caso nenhum eltron pode se mover em
resposta aplicao de um campo eltrico. O cristal se composta como um condutor se uma ou
mais bandas est parcialmente preenchida, com 10 % ou 90 % da capacidade, digamos.
Semicondutores so slidos cristalinos de condutividade eltrica intermediria entre
condutores e isolantes. Os semicondutores so caracterizados por uma banda de valncia cheia e
uma banda de conduo vazia a T= 0 K. Um semicondutor um isolante a T= 0 K e tem um gap
de energia pequeno, da ordem de 1 eV ou menos, tendo condutividade significativa temperatura
ambiente. Nesses materiais, temperatura ambiente o nmero de eltrons na banda de conduo

*
Regio energeticamente proibida entre as bandas de energia permitidas

12

embora significativo quando comparado a um isolante, ainda muito menor que o nmero de
eltrons livres num metal.

Figura 2.1. Diagramas esquemticos mostrando a ocupao dos nveis de energia permitidos em um isolante,
em um semicondutor e em um condutor. No isolante todas as bandas de energia esto totalmente cheias ou
totalmente vazias. No semicondutor uma das bandas est quase cheia ou quase vazia. Em um condutor uma
ou mais bandas est parcialmente cheia.
17


A condutividade dos semicondutores cresce rapidamente com a temperatura. No silcio,
semicondutor inorgnico, a energia do gap da ordem de 1,1 eV. Nele, o nmero de eltrons
aumenta por um fator de cerca de um bilho quando a temperatura dobra de 300 K a 600 K. A
energia necessria para que um eltron salte da banda de Valncia para a banda de conduo
deve ser da ordem de K
B
T, onde K
B
a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta.
Como a banda de valncia est totalmente ocupada baixa temperatura, cada excitao eletrnica
leva para a banda de conduo um eltron, deixando um buraco na banda de valncia. Esses
buracos

, funcionando como portadores de carga positivas, tambm contribuem para

condutividade
17
.
A concentrao de eltrons na banda de conduo de um semicondutor puro varia
exponencialmente com a temperatura, o que faz sua condutividade depender fortemente da

Regio quntica numa rede cristalina de material semicondutor dopado, caracterizada como ausncia de um eltron.


13

temperatura. Esta uma das razes pelas quais os semicondutores puros, tambm chamados
intrnsecos, so pouco utilizados em dispositivos.
A condutividade dos semicondutores tambm pode ser drasticamente alterada com a
presena de impurezas, ou seja, de tomos diferentes dos que compem o cristal puro. esta
propriedade que possibilita a fabricao de uma variedade de dispositivos eletrnicos a partir do
mesmo material semicondutor. O processo de colocar impurezas de elementos conhecidos num
semicondutor chamado de dopagem. Semicondutores com impurezas so chamados
semicondutores dopados ou extrnsecos
17
. Atravs da dopagem possvel fazer com que o
nmero de eltrons seja maior que o nmero de buracos, ou vice-versa. Os semicondutores com
predominncia de eltrons so chamados semicondutores tipo n (de negativo), enquanto que os
de maior concentrao de buracos so do tipo p (de positivo). Os semicondutores dopados tm
condutividade que varia pouco com a temperatura e cujo valor controlado pela concentrao de
impurezas. o controle das propriedades dos semicondutores atravs da dopagem que possibilita
utilizar estes materiais para fabricar uma enorme variedade de dispositivos eletrnicos.
Os semicondutores inorgnicos mais conhecidos so os silcio (Si) e Germnio (Ge) que
pertencem famlia IV A na tabela peridica e os mesmos quando dopados com elementos da
famlia V A tornam-se semicondutores tipo n, j com elementos da famlia III A tornam-se
semicondutores tipo p
17
.
Os semicondutores inorgnicos so de grande interesse devido ao fato de seu
comportamento ser a base para compreenso de vrios dispositivos eletrnicos prticos como
diodos e transistores em geral.
2.1.1. Heterojunes
Uma juno formada por dois materiais intrinsecamente diferentes chamada de
heterojuno. Quando os materiais nos dois lados da juno so diferentes, os diagramas de

14

energia exibem uma descontinuidade na interface dos dois materiais. Em geral so chamadas
heterojunes aquelas formadas de semicondutores diferentes. Porm junes entre metais e
semicondutores tambm so heterojunes e tm utilidade para a fabricao de dispositivos.
O comportamento de um material numa heterojuno depende fortemente da funo
trabalho
m
, definida como a energia necessria para arrancar um eltron do interior de um
material e lev-lo para longe de sua superfcie. No caso de um metal, como os eltrons de energia
mais alta esto no nvel de Fermi E
F

, fcil ver que a funo trabalho dada por

m
= E
0
E
F
,
onde E
0
a energia do eltron no nvel de vcuo e longe do material, como ilustrado na Figura
2.2.(a). Em metais costuma-se escrever que
m
= e.
m
, onde
m
o potencial eltrico com valor
tipicamente da ordem de 2 a 6 V. Nos semicondutores a definio da funo trabalho tambm

m
= E
0
E
F
. Entretanto como no existem eltrons no nvel de Fermi,
m
= e.
s
no a energia
mnima para arrancar eltrons do semicondutor. Como os eltrons de mais alta energia esto na
banda de conduo, a energia necessria para remov-los do material E
0
E
c
= e., onde e.
chamada afinidade eletrnica

.
A Figura 2.2 ilustra esquematicamente as funes trabalho de um metal e de um
semicondutor separados e no vcuo. Note que na figura o nvel de energia E
0
de um eltron no
vcuo o mesmo, quer ele tenha sido removido do metal ou do semicondutor. Desta forma,
quando um metal e um semicondutor esto separados, seus nveis de Fermi tm posies relativas
diferentes, que dependem exclusivamente de suas respectivas funes trabalho e.
m
e e.
s
.

Nvel de energia acima do qual no h estados temperatura T= 0 K.

Energia que um, e somente um tomo, em estado fundamental, no estado gasoso, libera ao "ganhar" um eltron.

15


Figura 2.2. Ilustrao das funes trabalho nos diagramas de energia de um metal. (a) e de um semicondutor
(b) separados
17
.

2.1.2. Juno Metal-Semicondutor

Quando um metal colocado em contato direto com um semicondutor, ocorre uma
transferncia de cargas de um lado para outro de modo a igualar os dois nveis de Fermi. O
sentido de movimento de cargas depende ento dos valores relativos das funes trabalho. A
diferena para o caso de dois semicondutores que buracos no podem passar do semicondutor
para o metal, pois eles so quase-partculas que existem apenas nos semicondutores. Essa
transferncia cria camadas de cargas nos dois lados da juno resultando numa barreira de
potencial, Chamada barreira Schottky, em homenagem ao fsico W. Schottky que estudou
contatos metal-semicondutor na dcada de 30. A forma da barreira depende do tipo de
semicondutor, dos valores relativos das funes trabalho nos dois materiais e da afinidade
eletrnica. As formas da barreira Schottky para dois casos tpicos so mostrados na Figura 2.3
17
.

Figura 2.3. Diagramas de junes metal-semicondutor em equilbrio. (a) Semicondutor tipo n com
s
<
m
; (b)
semicondutor tipo p com
s
>
m
.


16

A Figura 2.3.(a) correponde juno de um metal com semicondutor tipo n de funo
trabalho menor, isto , com
s
<
m
. Sendo e.
m
a energia necessria para arrancar um eltron do
metal e e. a energia para introduzi-lo no semicondutor, a altura da barreira que o eltron deve
vencer para passar do metal para o semicondutor e.(
m
- ).
A Figura 2.3.(b) ilustra a barreira Schottky no caso de um semicondutor tipo p com
s
>

m
. Neste caso, para ocorrer o alinhamento dos nveis de Fermi, preciso que haja um acmulo
de cargas positivas no lado do metal e de cargas negativas no lado do semicondutor. Isto ocorre
com a transferncia de eltrons do metal para o semicondutor, onde eles ionizam as impurezas
aceitadoras numa camada de depleo. As camadas de carga nos dois lados produzem uma
barreira de potencial V
0
=
s
<
m
em equilbrio que impede a continuao do movimento de
transferncia. Como no caso anterior, esta barreira pode ser aumentada ou diminuda pela
aplicao de uma tenso externa.
2.2. Polmeros
O termo polmero advm do grego (poly- muitos e meros- parte) e significa muitas partes.
uma classe particular de macromolculas que consiste, em uma primeira aproximao, de um
conjunto de unidades qumicas repetidas chamadas de monmeros
18
. A combinao destas partes
se denomina polimerizao e realizada atravs de reaes qumicas. As unidades monomricas
so acopladas umas com as outras formando uma longa cadeia do tipo - A - A - A - A - A - A -,
sendo - A - a unidade monomrica. Existem cadeias com vrias unidades monomricas diferentes
do tipo -A-B-A-B-A-B-, onde A-B a unidade monomrica. Um exemplo de uma estrutura que
representa um polmero com vrias unidades monomricas e est presente na constituio de
nosso corpo o DNA - cido Desoxirribonuclico (deoxyribonucleic acid), molculas que
contm as instrues genticas que coordenam o desenvolvimento e funcionamento de todos os
seres vivos (Figura 2.4)
19
. O polietileno, por exemplo, possui frmula CH
3
-(CH
2
)
n
-CH
3,
onde -

17

(CH
2
)
n
- a unidade monomrica e n o grau de polimerizao. Tipicamente n se encontra entre
10
3
e 10
5
. Apesar de originalmente isolantes, existe uma gama de materiais polimricos
semicondutores e at condutores. Eles so polmeros da classe denominada de conjugados e que
apresentam caractersticas interessantes para a fabricao de dispositivos optoeletrnicos por se
caracterizarem pela alternncia de ligaes simples e duplas dos tomos de carbono ao longo da
cadeia.


Figura 2.4. Estrutura de um DNA, descoberta conjuntamente pelo norte-americano James Watson e pelo
britnico Francis Crick em 07 de Maro de 1953, o que lhes valeu o Prmio Nobel de Fisiologia/Medicina em
1962, juntamente com Maurice Wilkins
19
.

2.3. Polmeros Conjugados: Estrutura de Bandas e Propriedades Eletrnicas
Polmeros conjugados so polmeros que apresentam alternncia entre ligaes simples e
duplas. Para se compreender melhor como a alternncia de ligaes simples e duplas, nos
polmeros conjugados confere as propriedades semicondutoras, em um primeiro momento vamos
fazer uma breve discusso sobre como as ligaes e se formam e, posteriormente, coloc-las
no contexto das cadeias carbnicas longas.

18

As ligaes qumicas que ocorrem entre os tomos dos materiais polimricos so em boa
parte ligaes covalentes, ou seja, aquelas em que um par de eltrons compartilhado por dois
tomos, e est intimamente ligada s propriedades de simetria das funes de onda dos eltrons.
Uma propriedade peculiar das molculas com interesse voltado rea de dispositivos
orgnicos a hibridizao dos orbitais. Para entend-la melhor tomaremos como exemplo a
estrutura do metano, CH
4
. O tomo de carbono tem seis eltrons e sua configurao eletrnica
1s
2
2s
2
2p
2
. Somente os ltimos eltrons do orbital 2p esto desemparelhados, assim, esperaramos
que o tomo de carbono fosse, portanto, bivalente. Isto pode ser observado em alguns compostos.
Entretanto, o carbono est frequentemente presente em uma forma quadrivalente. Isto resulta do
fato de que quando um tomo de carbono est ligado a outros tomos, um dos eltrons do orbital
2s pode deix-lo e passar para o terceiro orbital do orbital 2p, que est desocupado. Assim,
existem quatro eltrons desemparelhados, cujas funes de onda sero o resultado de uma
hibridizao de quatro orbitais, 2s, 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
. A configurao eletrnica do carbono na
camada de valncia passaria a ser 2s
1
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
.
A caracterstica tetravalente do carbono devido pequena quantidade de energia
utilizada na promoo de um eltron. A energia para a promoo pequena porque um eltron 2s
transferido de um orbital ocupado tambm por outro eltron para um orbital 2p vazio. Embora a
promoo de um eltron envolva um orbital de maior energia, ele experimenta menor energia de
repulso com relao aos outros eltrons. Como resultado, somente uma pequena quantidade de
energia necessria para promover o eltron.
A ligao formada pela sobreposio de orbitais s, p
x
e p
y
, que esto no plano que
contm o ncleo atmico. A ligao formada pela sobreposio dos orbitais p
z
, sendo que
estes orbitais so perpendiculares ao plano que contm a ligao . Por exemplo, na molcula de
eteno, como na Figura 2.5, temos a sobreposio dos orbitais atmicos 1s do hidrognio com os

19

orbitais hbridos do carbono, e tambm a sobreposio destes entre os tomos de carbono,
formando assim as ligaes e . Na superposio dos orbitais ocorre o que chamamos
degenerescncia, formando um novo conjunto de orbitais moleculares que so obtidos atravs da
soma e da subtrao das funes de onda dos tomos
20
.
A molcula do benzeno, C
6
H
6
, um exemplo de um sistema conjugado simples onde
aparecem as ligaes simples e duplas, e e, com alternncia. Os eltrons nos orbitais p
z
so
delocalizados, devido ao fato de a ligao ser menos intensa do ponto de vista energtico, o que
permite que a densidade de probabilidade eletrnica se espalhe pela molcula (Figura 2.6). No
caso de cadeias polimricas maiores a densidade se estende por toda a cadeia, diferente da
ligao que se concentra entre os tomos de carbono e hidrognio
20
.


Figura 2.5. Representao do eteno
20
.
As funes de onda que descrevem o comportamento dos orbitais atmicos podem se
combinar de duas maneiras, simtrica, havendo ento reforo da densidade de probabilidade, e de
maneira antisimtrica, com consequente enfraquecimento da densidade de probabilidade. Por isso
nas ligaes a maior probabilidade de encontrar os eltrons entre os tomos, j no caso das
ligaes a interferncia construtiva se d ao longo da molcula de benzeno e por isso os
eltrons nessa ligao esto delocalizados
20
.
Plano dos
orbitais sp
2


20


Figura 2.6. Molcula do benzeno ilustrando os orbitais p
z
so deformados
20
.
As interaes entre as ligaes e podem ser descritas como um digrama de bandas,
Figura 2.7, desde que no sejam levados em conta defeitos conformacionais ou irregularidades na
cadeia polimrica. Neste diagrama vemos que os nveis de energia (traos) se desdobram em mais
nveis quando o nmero de tomos (crculos) aumentado. Quando se tem um nmero grande de
tomos, como numa cadeia polimrica, formam-se bandas quase-contnuas de energia
20
.

Figura 2.7. Exemplo da formao das bandas de energia em um material qualquer. medida que mais
tomos so adicionados temos o aparecimento de mais nveis energticos, a sobreposio destes formam as
bandas de energia do material
20
.

Nos polmeros comumente designados por isolantes, os tomos de carbono de suas
cadeias principais so em geral, completamente saturados, isto , cada carbono est ligado a
outros quatro tomos distintos, devido hibridizao sp
3
de seus orbitais moleculares. Isto
implica em uma estrutura na qual os carbonos que constituem a cadeia principal fazem
unicamente ligaes com seus vizinhos. Um exemplo tpico de tal estrutura o polietileno
Eltrons - delocalizados

21

(CH2)
n
, no qual cada carbono faz uma ligao simples com os dois tomos de carbono
vizinhos e com mais dois tomos de hidrognio. Como transies eletrnicas de um orbital
ligante para um orbital * anti-ligante geralmente requerem energias superiores a 6 eV,
a populao de portadores de carga livres nesses nveis extremamente baixa
temperatura ambiente, resultando nos baixos valores de condutividade
observados nestes materiais. Alm disso, levando-se em considerao que os
eltrons dos orbitais ligantes so essenciais para a coeso da cadeia
polimrica, a promoo de eltrons (excitados, por exemplo, por radiao
ultravioleta) para os orbitais * anti-ligantes, geralmente acontece ao custo
da degradao (irreversvel) do polmero. Portanto, polmeros saturados,
de uma forma geral, so materiais poucos visados para aplicaes em
dispositivos optoeletrnicos
23
.
Os polmeros conjugados so polmeros que apresentam alternncia de ligaes qumicas
simples () e duplas ( e t) ao longo de sua cadeia. Sendo as ligaes t as responsveis pelas
propriedades que tornam esses materiais candidatos potenciais para aplicaes em optoeletrnica,
pois so mais delocalizados, com maior mobilidade. Quando um polmero conjugado apresenta
uma cadeia bastante longa os orbitais t (ligante) t* (antiligante) do origem a bandas de energia,
sendo que a primeira delas possui todos os estados eletrnicos ocupados e a segunda, todos os
estados eletrnicos desocupados. Estes se abrem obedecendo a instabilidade de Peierls
21
(ligaes
C - C so mais longas que as ligaes C = C). Na linguagem da fsica do estado slido, estas
bandas so chamadas, respectivamente, de banda de valncia e de banda de conduo
22
. Outra
terminologia usada para as bandas so os termos HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e

22

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) que correspondem aos limites das bandas de
valncia e de conduo (Figura 2.8), de forma muito semelhante ao observado em um
semicondutor inorgnico. A diferena entre a energia de nvel LUMO e a energia de nvel
HOMO chamada de lacuna de energia ou gap do semicondutor (Eg).
Quando ftons de energia maior que Eg incide sobre um material semicondutor, eltrons
so retirados da banda de valncia e promovidos banda de conduo, caracterizando a absoro
desse fton. J um eltron na banda de conduo, pode retornar banda de valncia (desde que
haja um estado desocupado) atravs da emisso de um fton de energia igual Eg. No caso de
muitos polmeros conjugados, essa energia Eg tal que corresponde a ftons de luz visvel, ou
seja, esses polmeros tm a capacidade de absorver ou emitir luz visvel, despertando por isso
mesmo grande interesse para aplicaes em optoeletrnica
22
.
Banda de
Conduo
Banda de
Valncia
E
g
Energia
LUMO
HOMO
gap

Figura 2.8. Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma anloga aos semicondutores
inorgnicos, os polmeros conjugados apresentam uma lacuna ("gap") de energia E
g
que separa a banda de
valncia (originada de orbitais ) da banda de conduo (originada de orbitais
*
). Os limites dessas bandas
correspondem respectivamente ao HOMO e ao LUMO
22
.

Para uma melhor compreenso do surgimento das propriedades semicondutoras de
polmeros conjugados tomamos como exemplo o polmero conjugado que possui a estrutura mais

23

simples possvel: o poliacetileno (CH)
n
. Usa-se o trans-poliacetileno como prottipo no
estudo dos polmeros conjugados devido a sua simplicidade estrutural e por possuir estrutura
degenerada no estado fundamental, ou seja, sequncias de alternncia entre ligaes simples e
duplas com a mesma energia atravs da introduo de um defeito. Na Figura 2.9.(a) vemos um
esquema da estrutura do trans-poliacetileno. Na Figura 2.9.(b) temos o esquema de sua estrutura
degenerada devido a um defeito, chamado de sliton, que recebe este nome pela sua localizao e
translao sem perda energtica. A presena do sliton est associada introduo de um nvel
de energia situado no meio do gap do polmero
21,23
.

a)

Sliton
b)
A B

Figura 2.9.(a) Estrutura do trans-poliacetileno; (b) Estrutura degenerada do trans-poliacetileno. As sequncias
de ligaes A e B possuem a mesma energia.

O sliton mostrado na Figura 2.9.(b) um sliton neutro (S
0
) com spin eletrnico , onde
existe um eltron ocupando o nvel energtico no meio do gap, mas este defeito pode existir em
dois outros estados, ou com este eltron removido, onde temos um sliton positivamente
carregado (S
+
) ou com outro eltron adicionado, resultando num sliton negativamente carregado
(S-); ambos os defeitos possuem spin eletrnico nulo. A Figura 2.10 mostra a representao de
um sliton no trans-poliacetileno
21,23
.
b)
a)

24


Figura 2.10. Representao de um sliton no trans-poliacetileno; S
0
sliton neutro, S
+
sliton positivamente
carregado e S
-
sliton negativamente carregado
21,23
.

Com o objetivo de se estabelecer uma condio de minimizao de energia, os defeitos
nos materiais polimricos ocorrem com a presena de um anti-defeito, ou anti-sliton, de tal
forma que a sequncia de energia mais alta esteja disposta entre eles. Esse par de slitons pode
decair rapidamente se ambos os defeitos forem neutros, mas, pode se estabelecer se forem
carregados positiva ou negativamente. Esses defeitos so denominados de plarons e a sua
criao est diretamente ligada formao de estados ligantes e antiligantes dentro do gap desses
polmeros. Estes plarons podem ser denominados plarons positivos (p
+
) se forem carregdos
positivamente ou plarons negativos (p
-
) se forem carregados negativamente
21
. Estes pares
possuem spin eletrnico e quando se encontram recombinam-se emitindo luz. A esse defeito
damos o nome de xciton singleto. De modo geral, xcitons singletos so os grandes responsveis
pelas propriedades luminescentes dos polmeros conjugados. Os xcitons tambm podem decair
de modo no radiativo em estados tripletos, ou ainda serem capturados por defeitos (armadilhas),
o que limita a emisso, ou eficincia desse processo. Quando ocorre a recombinao de plarons
positivos e negativos, para formar um xciton singleto, os spins eletrnicos podem apontar na
mesma direo (estados tripletos) ou apontar em direes opostas (estados singletos). Entretanto,
segundo a estatstica dos spins e sem considerar efeitos cruzados, apenas os estados singletos
podem decair para estado fundamental emitindo um fton, limitando a eficincia da amostra
21
.
Uma parte da energia normalmente perdida pelo decaimento no radiativo dos estados
excitados tripleto, provenientes da transferncia de energia dos xcitons tripleto. Porm, um
grande volume de pesquisas vem tentando desenvolver compostos e/ou blendas capazes de

25

aproveitar a energia proveniente dos estados tripletos, seja para decaimentos radiativos mais
lentos (fosforescncia) seja para transferi-la para centros emissores
26
.



2.4. Tipos de Transies Eletrnicas em Molculas Poliatmicas

Uma transio atmica consiste na promoo de um eltron de um orbital de uma
molcula em um estado fundamental para um orbital desocupado pela absoro de um fton
25
.
Dizemos que a molcula est em um estado excitado.
A absoro de um fton de energia caracterstica pode promover um eltron da ligao t
para um orbital antiligante denominado por t
*
. A transio ento chamada de t t
*
. Uma
molcula tambm pode possuir eltrons no-ligantes localizados em heterotomos, tais como o
oxignio e o hidrognio. Os correspondentes orbitais moleculares so chamados de orbitais n. A
promoo de um eltron no-ligante para um orbital antiligante possvel e a transio associada
denominada nt
*
. A energia destas transies eletrnicas generalizada como segue:
nt
*
< t t
*
< n
*
< t
*
<
*
. Para ilustrar estes nveis de energia, a Figura 2.11
mostra o formaldedo como exemplo, com todas as possveis transies.

26



Figura 2.11. Nveis de energia dos orbitais moleculares no formaldedo e possveis transies eletrnicas.

Na absoro e espectrometria de fluorescncia, dois importantes tipos de orbitais so
considerados: O Mais Alto Orbital Molecular Ocupado (HOMO) e o Mais Baixo Orbital
Molecular Desocupado (LUMO). Ambos referem-se ao estado fundamental da molcula. Quando
um dos eltrons de spins opostos (pertencem a um orbital molecular de uma molcula no estado
fundamental) promovido para um orbital de maior energia, seu spin em princpio inalterado
25
.
Assim o nmero quntico (S = ES
i
, com S
i
= +1/2 ou -1/2) permanece igual a zero. Quando a
multiplicidade de ambos os estados, fundamental e excitado (M = 2.S + 1) vale 1, ambos so
chamados estados singleto (usualmente denotados por S
0
para o estado fundamental e S
1
, S
2
...
para os estados excitados), como vemos na Figura 2.12
34
.

Estado
Fundamental
Estado
Fundamental
Estado
Tripleto
Excitado
Estado
singleto
Excitado

27

Figura 2.12. Distino entre estado singleto e estado tripleto
34
.

A correspondente transio chamada singleto-singleto. Uma molcula em um estado singleto
excitado pode sofrer interaes e o spin no estado excitado mudar seu estado. Dessa forma como
mostrado na Figura 2.12 existem dois eltrons com spins paralelos, sendo o nmero quntico de
spin total igual a 1 e a multiplicidade igual a 3. Tal estado chamado estado tripleto, j que
corresponde a trs estados de mesma energia. Deste modo a relaxao do estado excitado
demorada devido ao princpio da Excluso de Pauli, ocasionando o fenmeno da fosforescncia.



2.5. Polmeros Eletroluminescentes
Alguns dos polmeros conjugados utilizados em dispositivos eletroluminescentes so
mostrados na tabela 2.1: politiofeno (PTh) , poli (fenileno-vinileno) (PPV), poli [2-metxi,5-(2-
etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV)
9
.
Tabela 2.1: Alguns polmeros conjugados eletroluminescentes
9

Nome Frmula estrutural Energia do Gap (eV)

Politiofeno (PTh)

2,0

Poli (para-fenilenovinileno) (PPV)


2,5
Poli [2-metxi,5-(2-etil-hexiloxi)-
p-fenileno vinileno] (MEH-PPV)


2,2

28



O MEH-PPV um homopolmero, pois apresenta uma nica unidade repetitiva em sua
cadeia. A frmula estrutural est representada na Tabela 2.1. O MEH-PPV um material
eletroluminescente, no qual a recombinao dos portadores de cargas (eltrons e buracos) pode
ser radiativa (fluorescncia) ou no-radiativa, sendo que estes dois processos competem entre si.
Chang et al propuseram um diagrama de nveis de energia do MEH-PPV atravs da
voltametria cclica, determinando o potencial de ionizao do polmero, que implicitamente a
energia do HOMO, correspondendo a 3,2 eV
24
. A energia do LUMO foi estimada atravs da
energia do HOMO e do gap de energia obtido atravs do espectro de absoro eletrnico no UV-
VIS, correspondendo, ento, a 5,4 eV. A emisso luminosa do MEH-PPV ocorre particularmente
com uma colorao alaranjada, caracterstica peculiar do polmero. O PPV produz emisso verde-
amarelada. Outros de seus derivados, alm do MEH-PPV, produzem emisso luminosa centrada
em comprimentos de onda ligeiramente deslocados daquela observada no PPV. Isso permite a
construo de dispositivos que emitem diferentes cores pela simples modificao qumica que
pode ser feita atravs da introduo de grupos laterais. A modificao do comprimento de onda
de emisso tambm pode ser conseguida modificando-se o comprimento da cadeia polimrica,
mais especificamente do comprimento de conjugao
24
.
2.6. Gerao e Absoro de Luz
Na construo de um dispositivo que converta energia eltrica em luminosa, Figura
2.9.(a), faz-se necessrio introduzir eltrons na banda de conduo do polmero conjugado e
concomitantemente produzir estados desocupados na banda de valncia (drenar eltrons, o que
denominado de injeo de buracos). Isso permitir que eltrons decaiam da banda de conduo
para a banda de valncia emitindo um fton, conforme exemplificado na Figura 2.9
22
(b). Esse

29

processo denominado de eletroluminescncia. Observa-se que o espectro de emisso por
eletroluminescncia muito parecido com o espectro de fotoluminescncia, o que indica que o
processo que origina a emisso luminosa qualitativamente o mesmo para ambos os casos,
decaimento de xciton no estado singleto.
a)
Substrato de vidro
ITO
Camada do MEH-PPV
Camada de AL (alumnio)


Figura 2.9.(a) Representao esquemtica da estrutura de camadas de um dispositivo eletroluminescente
construdo utilizando o MEH-PPV como polmero eletroluminescente.(b) Esquema de bandas de uma
estrutura ITO/MEH-PPV/AL. Durante a operao do dispositivo, eltrons so emitidos do catodo (AL) para o
nvel LUMO do polmero e buracos so emitidos do anodo (ITO) para o nvel HOMO do polmero
22


Para dispositivos detectores de luz o interesse consiste em converter energia luminosa em
corrente eltrica (fotocorrente)
22
. Nos processos de gerao de fotocorrente em polmeros
conjugados, o fton de luz absorvido pelo polmero e um eltron da banda de valncia (HOMO)
passa para a banda de conduo (LUMO) do polmero, criando um par eltron-buraco sujeito
fora de Coulomb, ou seja, um xciton. Para que haja a produo de corrente eltrica se faz
necessrio dissociar esses xcitons criados, isto , separar as cargas positivas das negativas e
fazer a coleta desses portadores, separadamente, por meio de eletrodos
22
. Devido diferena de
afinidade eletrnica dos materiais dos eletrodos, a dissociao dos xcitons ocorre principalmente
na interface metal/polmero, onde uma barreira de potencial criada e onde o campo eltrico
mais intenso, tornando possvel a dissociao dos xcitons, como na Figura 2.10
22
.
b)

30

Considerando que o tempo de vida mdio de um xciton da ordem de nanosegundos,
apenas uma pequena frao dos xcitons gerados chegar at a interface metal/polmero, onde
sero dissociados e passaro a contribuir para a fotocorrente.

Figura 2.10. Estrutura de bandas da interface polmero/metal mostrando a regio (w) de maior campo eltrico
onde os xcitons so dissociados. Aps a dissociao os eltrons so coletados pelo eletrodo da interface
enquanto os buracos devem ser transportados at o outro eletrodo do dispositivo. : eletro afinidade ou
afinidade eletrnica do polmero;
m
: funo trabalho do metal
22
.

As informaes sobre os mecanismos de gerao de corrente eltrica por meio de energia
luminosa so obtidas em estudos da dependncia espectral da fotocorrente, o que tambm
conhecido como espectro dinmico. Iluminando-se a camada polimrica atravs de diferentes
eletrodos, pode-se saber em qual das interfaces os xcitons so dissociados, obtendo-se
informaes sobre o comprimento de difuso dos xcitons. Atravs do espectro dinmico pode-se
calcular a eficincia do dispositivo para diferentes comprimentos de onda
22
.
2.7. Transmitncia, Absorbncia e Lei de Lambert-Beer
Quando a luz passa atravs de uma amostra ou por ela refletida, a quantidade de luz
absorvida a diferena entre quantidade de radiao incidente (I
0
) e a radiao transmitida (I),
como podemos v na Figura 2.11
25
. A transmitncia dada em termos de uma frao ou como
um percentual e definida como segue:
T =
0
I
I
ou T%=
|
|
.
|

\
|
0
I
I
. 100% (2.1)
Para definirmos a absorbncia temos:

31

A= -logT (2.2)




Figura 2.11.Esquema da radiao incidente I
0
e transmitida I atravs da amostra.
Experimentalmente, a eficincia da absoro da luz em um comprimento de onda por uma
absoro mdia caracterizada por uma absorbncia A() ou por uma transmitncia T(),
definidas como:
A () = log =
i
i
0
I
I
logT () (2.3)
Sendo: T =
i
0
i
I
I
(2.4)
onde I
0
i
e I
i
so as intensidades do feixe que incide e que deixa a amostra, respectivamente. Em
muitos casos, a absorbncia de uma amostra segue a lei de Lambert-Beer
25
:
A() = log
i
i
0
I
I
= ().l.c (2.5)
Onde () o coeficiente de absorvidade molar (comumente expresso em L.mol
-1
.cm
-1
), c a
concentrao (em mol.L
-1
) das espcies absorvedoras e l o comprimento da absoro (espessura
da absoro mdia) (em cm).
2.8. Condutividade DC- Corrente-Voltagem (I-V)

Uma das caractersticas eltricas mais importantes a serem determinadas em um
dispositivo comportamento da corrente (I) no estado estacionrio em funo da voltagem
aplicada (V). A construo da curva de corrente vs voltagem (I-V) permite a determinao dos
I

I
0

32

intervalos de operao e a investigao sobre os mecanismos que regem os processos de injeo e
transporte de carga do dispositivo. A Figura 2.12 representa esquematicamente um dispositivo
composto por uma fina camada, de espessura L, de um material de constante dieltrica e
condutividade g, entre dois eletrodos M1 e M2 (que podem ser ou no do mesmo material) de
rea A, durante uma medida I-V. A densidade de corrente que atravessa o dispositivo dada por:
J = gE (2.6)
Sendo J =
A
I
e E o campo eltrico aplicado em toda a amostra, onde podemos defini-lo
como:
}
=
L
0
V dx ) x ( E (2.7)
sendo V a ddp aplicada. Para um campo eltrico constante como ocorre na corrente dc, podemos
considerar que E =
L
V
.
Quando os eletrodos formam contatos neutros
26
, g = g0 = en
0

0
, onde n0 e 0 so,
respectivamente, a densidade espacial e a mobilidade dos portadores de cargas
livres, em equilbrio termodinmico, no volume do material. Se, em primeira
aproximao, a mobilidade dos portadores for independente do campo aplicado,
g0 uma constante e a corrente diretamente proporcional voltagem aplicada.
Por conseguinte, a corrente apresenta uma dependncia linear com a voltagem, e
diz-se que o dispositivo possui um comportamento hmico.
No entanto, se os contatos so injetores
26
, pode-se afirmar que uma parcela dos portadores
que contribuem para a corrente so portadores de carga em excesso, i.e., no so gerados no
volume da amostra. A condutividade pode ser expressa, portanto, de uma forma mais geral:

33

g = g
0
+ g
e
= e.

=

N
0 i
i
i
n (2.8)
onde
i
e n
i
so, respectivamente, a mobilidade e a densidade do i-simo tipo de
portador livre presente no volume do material. Quando o segundo termo da Eq.
2.8, ge, predominante, a dependncia da corrente com o campo aplicado pode
se tornar bem mais complexa, dado que i pode depender da temperatura e do
campo eltrico aplicado, assim como ni pode depender, alm da temperatura e do
campo aplicado, da funo trabalho dos metais usados como eletrodos e da
presena de impurezas que atuem como armadilhas, rasas ou profundas
27
, para
portadores livres, dentre outros fatores.

Figura 2.12: Representao de um experimento para a determinao da condutividade dc, atravs
de uma medida I-V, em um dispositivo composto por um dieltrico de constante dieltrica e
condutividade g entre dois eletrodos metlicos M
1
e M
2
. A escala de espessura do dispositivo
se encontra propositalmente exagerada no desenho. A situao real ocorre quando L<<d, sendo
d o dimetro do eletrodo
27
.

A Eq. 2.6, no entanto, geral e continua a ser vlida qualquer que seja o
regime de operao. A dependncia de g com e n faz com que a corrente deixe
de ter, sob certas condies, o comportamento hmico descrito acima. Portanto,
embora se tenha conscincia de que a curva I-V seja uma caracterstica do
dispositivo como um todo, e no uma propriedade intrnseca do material, a

34

condutividade dc definida para cada valor de voltagem aplicada atravs do
coeficiente angular da curva J-E. Isto significa que a condutividade do
dispositivo depende tanto das propriedades de volume do material quanto de
efeitos provenientes das interfaces com os eletrodos.
Visando determinar a relao corrente-voltagem partindo das curvas I-V
experimentais, inmeros modelos tericos tm sido propostos
28-29
. De modo geral,
estes modelos so baseados em situaes nas quais a corrente limitada pelo
transporte atravs do volume, pela injeo atravs dos contatos, ou por ambos
simultaneamente.
Na presena de contatos hmicos, i.e., que atuam como um reservatrio de
cargas
26
, a resistncia dos contatos, em comparao ao volume, muito pequena,
fazendo com que caractersticas eltricas do dispositivo sejam determinadas
basicamente apenas pelo volume. No caso ideal de um material isento de
armadilhas de cargas e transportando somente um tipo de portador, a corrente
segue a dependncia caracterstica de correntes limitadas por cargas espaciais
30-32

(Space Charge Limited Currents SCLC) e dada pela Lei de Mott-Gurney:
J=
3
2
0
L
V

8
9
,
(2.9)
onde a mobilidade livre dos portadores, a constante dieltrica do
material, V a voltagem ou ddp aplicada e L a distncia entre os eletrodos.
c
ne
dx
dE
=

35

Para deduzirmos a Eq. 2.9 definimos , ,
(2.10)
onde n o nmero de portadores de carga e e a carga elementar. A densidade
de corrente J atravs do volume do semicondutor sobre uma tenso aplicada V,
dada por

(2.11)
comparando as Eqs. 2.10 e 2.11, encontramos
(2.12)

integrando a Eq. 2.12, estabelecendo como condio de contorno E = 0 para x = 0, temos:

(2.13)

Combinando a Eq.2.13 com a 2.12 encontramos a Eq.2.9.
No entanto, para se ter uma melhor compreenso da conduo de correntes nos
semicondutores orgnicos, deve-se considerar tambm a influncia das armadilhas de portadores
de carga. Ao contrrio do que se sucede com um semicondutor perfeito, no qual toda a carga
injetada livre, num semicondutor com armadilhas, apenas uma parte dela torna-se livre. Isto
leva a uma diminuio na densidade de corrente, que j no mais plenamente representada pela
expresso (2.9). Nesta situao, o sistema obedece lei de Mott-Gurney modificada, na qual
substituda por uma mobilidade efetiva
eff
, que vem a ser menor em relao mobilidade na
ausncia de armadilhas por uma frao igual razo entre a densidade de carga livre e a
E ne J =
c
J
dx
dE
E =
( )
2 / 1
2 / 1
2
x
J
x E
|
|
.
|

\
|
=
c

36

densidade de carga espacial total injetada (cargas livres mais as cargas aprisionadas)
33
. Em outras
palavras, podemos ilustrar estas situaes com uma figura-de-mrito, uma eficincia de injeo
, onde = 1 para um contato hmico e, < 1 para uma corrente limitada por carga espacial e
armadilhas.
Aumentando-se a tenso aplicada nos eletrodos, a densidade de portadores injetados pode
ser grande o suficiente para que as armadilhas tornem-se todas ocupadas. Nesta circunstncia, os
portadores injetados em excesso so livres e participam da conduo, mas a carga espacial , em
essncia, dada pelas cargas aprisionadas, determinada pela densidade de armadilhas (e, portanto,
independente da tenso aplicada). Desta forma, o tempo que os portadores de carga gastam para
atravessar o semicondutor praticamente constante com o aumento de V, de forma que a
densidade da corrente eltrica cresce muito rapidamente com o potencial aplicado aos eletrodos
33
.
Este o chamado limite das armadilhas cheias. Se a tenso aumentada para valores ainda
maiores, ento a densidade de eltrons injetados torna-se muito maior que a densidade de carga
aprisionada nas armadilhas. Nesta situao, tanto a carga espacial quanto a conduo so
resultados dos portadores livres, de tal forma que o sistema novamente se comporta como no caso
de um semicondutor perfeito, e assim a densidade de corrente dada pela expresso (2.9).
Suponhamos agora que o dispositivo eletrodo/semicondutor perfeito/ eletrodo
30
seja constitudo
por dois metais diferentes que ainda formem contatos hmicos com o semicondutor, de modo que
a aplicao de uma tenso V entre eles permita a injeo de eltrons no catodo e buracos no
anodo. Nesta circunstncia, aparece um novo fenmeno alm da carga espacial, chamado de
recombinao dos portadores de carga, que tambm tem influncia no processo de condutividade
eltrica do sistema. Entende-se a recombinao como a formao, por interao eletrosttica, de
um par eltron-buraco ligados denominado xciton, que no possui carga eltrica. Este estado

37

excitado pode decair radiativamente, emitindo luz, ou no radiativamente, fornecendo energia
elstica para o semicondutor (fnons).
Neste caso, a densidade de corrente que resulta da injeo bipolar influenciada por dois
processos concorrentes. O transporte simultneo de eltrons e buracos ao longo da amostra
favorece uma neutralizao da carga espacial de buracos junto ao anodo e eltrons junto ao
catodo, fazendo com que a densidade de corrente J possa atingir magnitudes maiores que os
estabelecidos pela lei de Mott-Gurney para a injeo de um nico tipo de portador. Por outro
lado, o processo de recombinao, ao drenar eltrons e buracos da banda de conduo e
valncia, respectivamente, diminui essa neutralizao, favorecendo o efeito de carga espacial.
Desta forma, uma elevada taxa de recombinao implica numa importncia maior do fenmeno
de carga espacial em limitar a conduo eltrica no dispositivo. A teoria acima apresentada ser
utilizada para analisar as caractersticas eltricas de um OLED do tipo heteroestrutura. No
entanto, cabe ressaltar que este argumento continua ainda hoje a ser objeto de estudo para a
compreenso dos processos de injeo e de transporte de cargas nestes dispositivos orgnicos.
2.9. Mecanismo de Fotodegradao de Polmeros
2.9.1. Introduo
Durante as ltimas duas dcadas, a produo de polmeros tem aumentado rapidamente.
Apesar do desenvolvimento de novos materiais polimricos, apenas uma faixa de 40 a 60 so
usados comercialmente em larga escala. A instabilidade destes polmeros limita sua aplicao na
indstria. Apesar dos estudos extensivos da fotodegradao de polmeros, existem muitos
problemas envolvidos. Muitos resultados publicados so quase sempre contraditrios, tornando
difcil compar-los, provavelmente porque os resultados so obtidos sobre diferentes amostras do
mesmo polmero e sobre diferentes condies experimentais
34
. Muitos mecanismos propostos no

38

foram ainda experimentalmente provados. A estabilidade dos OLEDs obviamente um elemento
chave na determinao de seu impacto tecnolgico
35
.
Fotodegradao (ciso da cadeia e/ou ligaes cruzadas da macromolcula do polmero)
ocorre pela ativao e degradao da macromolcula do polmero provocada quando h absoro
de ftons cujos comprimentos de onda so aqueles presentes no espectro de absoro, tais como
radiao infravermelha, ultravioleta e luz visvel. Entretanto, outras radiaes eletromagnticas
podem causar a fotodegrado, tais como os raios gama, sendo este mecanismo diferenciado
daquele provocado pelas radiaes eletromagntica j citadas. No caso da degradao fotoativada
a luz absorvida pelos fotoativadores que fazem o papel de fotoclivadores em radicais livres, os
quais favorecem a iniciao da degradao da macromolcula polimrica.
Muitos trabalhos foram elaborados para descrever os aspectos gerais da fotodegradao
tais como absoro da luz, processos fotofsicos e reaes fotoqumicas. No escopo desta
dissertao teremos como foco a anlise do mecanismo de degradao, a cintica envolvida
durante o processo e as concluses apresentadas por autores cujas pesquisas so voltadas para a
abordagem do tema.
2.9.2. Mecanismo Geral da Degradao Fotoxidativa
Reaes fotoqumicas ocorrem como resultado da ativao de uma molcula para seus
estados excitados singleto (S
*
) e /ou tripleto (T
*
) pela luz. Na degradao fotoxidativa de quase
todos os polmeros os seguintes passos so considerados
34
:
1. Iniciao: formao de radicais livres
2. Propagao: reaes dos radicais livres do polmero com oxignio, produo de radicais
polimricos oxi e peroxi e radicais polimricos secundrios, resultando na separao da cadeia.
3. Terminao: reao entre os diferentes radicais livres resultando em ligaes cruzadas.
2.9.2.1. Iniciao

39

Polmeros (PH) que contm grupos cromforos e/ou impurezas absorvendo luz (RH)
(impurezas intermoleculares) podem produzir radicais na presena do ar (oxignio) sobre
irradiao UV/VIS (visvel):
PH
u )
2
O ( h
P
-
+ HO
2
-
(2.14)
RH
u )
2
O ( h
R
-
+ HO
2
-
(2.15)
PH + R
-
P
-
+ RH (2.16)
onde P
-
o radical polmero alkil e HO
2
-
representa o radical hidroperxido.
Se radicais hidroperxidos (HO
2
-
) so formados eles podem reagir com outros para
produzir perxido de hidrognio (H
2
O
2
), que pode ser, alm disso, fotolizado nos radicais
hidroxilas (HO
-
). Estes por sua vez podem reagir com polmeros (PH) para produzir radicais
alkil (P
-
).
HO
2
-
+ HO
2
-
H
2
O
2
+ O
2
(2.17)
H
2
O
2



u h
HO
-
+ OH
-
(2.18)
PH + OH
-
P
-
+ H
2
O (2.19)
At agora, entretanto, no existe prova concreta para a participao dos radicais OH
-
e HO
2
-
na
etapa de iniciao
34
. Existem muitas controvrsias a respeito da importncia relativa dos vrios
possveis mecanismos para a iniciao envolvendo hidroperxidos e oxignio singleto. Estas
controvrsias no sero relevantes se a iniciao no influenciar grandemente o curso, a taxa ou
extenso da cadeia.
2.9.2.2. Propagao
A reao chave na sequncia da propagao a formao dos radicais perxidos (POO
-
)
pela reao do radical alkil (P
-
) com oxignio:

40

P
-
+ O
2
POO
-
( 2.20)
Esta reao muito rpida, mas, em difuso controlada
36
.
A prxima etapa de propagao a retirada de um tomo de hidrognio pelo radical
perxido (POO
-
) para gerar um novo radical alkil (P
-
) e hidroperxido.
POO
-
+ PH P
-
+ POOH (2.21)
A etapa da propagao muito dependente da eficincia da decomposio (fotlise e/ou
termlise) dos hidroperxidos (POOH) durante os quais novos radicais livres tais como radicais
oxi (POO
-
) e radicais hidroxila (HO
-
) so formados:
POH
u h
PO
-
+
-
OH (2.22)
Esta reao principalmente iniciada pelos processos de transferncia de energia do grupo
carbonila (CO) para um grupo hidroperxido (OOH).
2.9.2.3. Terminao
A etapa da terminao ocorre por recombinao bimolecular:
P
-
+ P
-
PO (2.23)
P
-
+ PO
-
POP (2.24)
P
-
+ POO
-
POOP (2.25)
PO
-
+ PO
-
POOP (2.26)
PO
-
+ POO
-
POOP POP + O
2
(2.27)

Quando a presso atmosfrica elevada a etapa da terminao ocorre quase
exclusivamente pela reao 2.25. Apesar do mecanismo da degradao no ser claro, aparecem,

41

entretanto, no fim do processo, muitos grupos carbonila. Estes grupos so observados por espectroscopia
no infravermelho e Raman. A presena desses grupos reduz a eficincia do dispositivo, atravs da reduo
da fluorescncia e da concomitante reduo do comprimento de conjugao, o que provoca a reduo da
mobilidade dos portadores.

2.9.3. Cintica da Fotodegradao

A taxa da fotodegradao pode ser expressa pela taxa de fotlise de um dado grupo cromforo

pela expresso:

-
| |
dt
n d
= u.I
0
( 1 - e
.l.[n]
) ( 2.28)
onde:

n- concentrao de um dado grupo cromforo

u- eficincia quntica desse grupo

I
0
- intensidade da radiao incidente UV

u.I
0
.l. . [n]
0
.t - coeficiente de extino do grupo cromforo


Se a concentrao de um dado grupo cromforo em um polmero pequena, a taxa de
fotlise tambm pequena, e a equao 2.28 pode ser reescrita pela equao:
-
| |
dt
n d
= u.I
0
( I - e
.l.[n]
0
) ( 2.29)
onde [n]
0
a concentrao inicial do grupo cromforo.
Desde que a absoro de UV seja pequena, pequeno e n
0
pequeno, de modo que a
equao 2.29 torna-se:
[n]
0
- [n]
t
= u.I
0
.l. . [n]
0
.t ( 2.30)
O nmero de quebra das cadeias por molcula (S) est relacionado com o lado esquerdo
da equao 2.30 como:

42

S=
0
t 0
X
[n] - [n]
(2.31)
onde: X
0
a concentrao inicial da cadeia do polmero. Substituindo na equao 2.30, temos:
S=
| |
0
0 0
X
I t n l c u
(2.32)
Para pequenos coeficientes o grau de degradao () dado por:
=
0 t
P
1
P
1
(2.33)
onde P
0
e P
t
so os graus inicial de polimerizao e aps um perodo t de reao. Desde que =
S/P, a equao 2.33, torna-se:
=
| |
0 0
0 0
P X
t n l I c
(5.31)
que prev a linearidade de com o tempo de fotodegradao.

Para o PPV, um mecanismo de degradao foi estabelecido por Ogilby et al
37
, no qual o
oxignio singleto (O
2
) ataca as pontes duplas linkando os anis de fenil e ativando a
degradao das estruturas conjugadas.
2.10. Mecanismo de Fotodegradao do M-PPV
O mecanismo de fotodegradao do PPV significativo. Para o PPV, um mecanismo
diferente para a degradao fotoxidativa foi proposto recentemente por Ogilby et al, em que o
oxignio singleto (
1
O
2
) ataca as pontes duplas, ligando os anis de fenil. Isto aumenta a
degradao dos polmeros conjugados
37
.
2.10.1.2. Formao de Estados Eletronicamente Excitados
Dentre os processos fsicos envolvidos na fotodegradao e degradao fotoativada
podemos citar: Absoro, onde os estados singletos eletronicamente excitados (S) so formados;

43

cruzamento intersistema (ISC), que permite a formao dos estados tripletos (T) eletronicamente
excitados; formao de radicais livres, do estado singleto excitado (S) ou estado tripleto excitado
(T) e processos de transferncia de energia entre doadores excitados (D) e molculas aceitadoras
(A).
A formao de estados singleto excitados (S
1
, S
2
, S
3
,....S
n
), so formados aps a absoro
do fton como pode ser visto na Figura 2.13, nesse caso, os spins do eltron esto emparelhados.
As reaes fotoqumicas (por exemplo, a formao de radicais livres) ocorrem principalmente a
partir do menor estado singleto excitado (S
1
). A rpida taxa de converses internas dos estados
singleto superiores (S
2
,....S
n
) para o menor estado singleto excitado (S
1
) torna improvvel as
reaes fotoqumicas dos estados superiores.
O menor estado tripleto excitado (T
1
) formado principalmente por transies entre dois
estados onde no haja absoro ou emisso de um fton. A estas transies damos o nome de
transies ISC ( Intersystem Crossing) ou transies de cruzamento intersistemas a partir do
menor estado singleto excitado (S
1
) ( Figura 2.13)
34
.

Figura 2.13. Diagrama representando os mais importantes processos fotofsicos; transies radiativas e no-
radiativas so indicadas no esquema. IC um processo de converso interna e ISC um processo de
cruzamento inter sistema
34
.

2.10.1.3. Degradao do M-PPV
Para um melhor entendimento acerca da degradao fotoxidativa, Lichaum et al
37

propuseram experimentos em que sete compostos derivados do PPV foram degradados. Os

44

pesquisadores afirmam que embora a formao do estado tripleto do PPV tenha sido encontrada,
no existem dados que mostrem o estado tripleto atuando diretamente na fotodegradao
37
.
Muitos pesquisadores acreditam que o papel do estado tripleto do PPV gerar oxignio singleto,
que ataca as pontes duplas dos fenilinovinilenos, causando a decomposio das estruturas
conjugadas
37
.
Verificou-se, entretanto, no trabalho de Lichaum et al que o oxignio singleto no
responsvel pela degradao do M-PPV e o estado tripleto desempenha um papel importante na
produo de oxignio singleto nos processos de fotodegradao. Observaram que a irradiao de
alguns derivados de M-PPV em soluo de acetonitrila com nitrognio saturado utilizando uma
lmpada de 500W de xennio no alteraram a absoro
37
. Na atmosfera de oxignio, as
intensidades da absorbncia nas solues de M-PPV irradiadas diminuem medida que o tempo
de degradao aumentado. Com isso, conclui-se que a presena combinada de oxignio e luz
so os responsveis pela degradao polimrica.
A taxa de degradao do M-PPV foi monitorada atravs de um grfico ln(A
t
/A
0
) vs tempo
de irradiao t, onde A
t
e A
0
, so as respectivas absorbncias do M-PPV nos instantes t e 0min.
De acordo com Lichuam et al a taxa de degradao do M-PPV aumenta com a incorporao de
substituintes doadores de eltrons, tais como os grupos metoxi e diminuem com a incorporao
dos substituintes ganhadores de eltrons, tais como os grupos ciano. Verificou-se com isso que os
grupos ciano nas ligaes de ponte dupla apresentam-se mais estveis degradao do que os
grupos ciano nos anis de fenil.
A busca do entendimento dos efeitos da fotoxidao em polmeros conjugados um passo
importante na melhoria dos materiais e dispositivos orgnicos. Park et al
38
recentemente
sintetizaram novas nanopartculas de ouro (SiO
2
-Au) que foram utilizadas como inibidoras da
fotoxidao do PPV. Eles observaram que as nanopartculas utilizadas foram especialmente

45

designadas para interagir com xcitons tripletos do PVV, observando que a taxa de foto-oxidao
dos nanocompsitos de PVV foi drasticamente reduzida. Os autores sugerem que este efeito pode
ter implicaes importantes na comercializao do polmero como base para a utilizao em
dispositivos.
Embora as pesquisas feitas na ltima dcada apontem para uma melhoria no tempo de
vida til e na eficincia dos dispositivos, um completo entendimento sobre o mecanismo de
degradao permanece elusivo, especialmente se o dispositivo sofreu stress gerado por
corrente, ou seja, desgastou-se em decorrncia do tempo em que ficou em funcionamento. Wang
et al
39
estudaram a degradao dos OLEDs por stress gerado por corrente. O aumento no tempo
de operao do dispositivo ocasiona a reduo em sua densidade de corrente para uma dada
tenso de operao, reduzindo sua eficincia e tornando o dispositivo com maior resistncia
eltrica, ou seja, necessitar de uma maior tenso eltrica para operar com uma dada corrente
eltrica
39
. Foram construdas curvas de corrente vs tenso aps diferentes tempos de operao do
dispositivo, comparando-as com a curva obtida sem que o dispositivo tivesse sofrido stress
gerado por corrente, estando ainda, no incio da operao.Verificou-se atravs destas curvas que
o aumento no tempo de operao torna a amostra com menor condutividade eltrica, o que reduz
sua eficincia enquanto se comporta como dispositivo eletroluminescente.
Uma mudana morfolgica observada em um OLED o aparecimento de manchas
escuras no emissivas durante o perodo em que o dispositivo se encontra em operao. As
manchas se assemelham a pequenas bolhas que se originam prximas aos eletrodos metlicos na
presena de umidade atmosfrica. Os autores enfatizam que o encapsulamento e/ou operao sob
atmosfera inerte prolonga consideravelmente a durabilidade do dispositivo. A degradao
tambm reduzida quando uma camada polimrica condutora introduzida entre a camada
polimrica emissora e o eletrodo injetor de buracos. Entretanto, a introduo de uma camada

46

adicional e especialmente o encapsulamento empregam tcnicas complexas e de alto valor
econmico.
2.11. O LCC Como Antioxidante
O fruto do cajueiro, popularmente conhecido como castanha de caju, um aqunio
**
de
comprimento e largura varivel, casca lisa, mesocarpo alveolado, repleto de um lquido escuro
quase preto, custico e inflamvel, chamado de lquido da casca da castanha do caju (LCC) ou
Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) como conhecido internacionalmente. Na parte mais interna da
castanha est localizada a amndoa, constituda de dois cotildones carnosos e oleosos, que
compem a parte comestvel do fruto, revestida por uma pelcula em tons avermelhados (Figura
2.9)
40
. O LCC representa aproximadamente 25% do peso da castanha e considerado um
subproduto de agronegcio do caju, de baixssimo valor agregado. Este lquido uma das fontes
mais ricas de lipdeos fenlicos no-isoprenoides de origem natural, cuja composio qumica
principal pode ser vista na Figura 2.14. A Tabela 2.2 sumariza a composio mdia dos cidos
anarcdicos, cardanois, cardois e 2-metilcardois no LCC natural.
41



Figura 2.14. (a) O pednculo ou pseudo fruto do caju; (b) Castanha de caju, representa o fruto do caju com a
amndoa( regio comestvel) e o mesocarpo (regio de onde se extrai o lquido); (c) Lquido produzido aps
extrao(lquido de colorao escura)
25
.

Os antioxidantes so substncias que retardam ou minimizam a oxidao de certos
materiais orgnicos que tendem a sofrer degradao
42
. So usados para reduzir a taxa de

**
Fruto normalmente seco
a)
b)

47

degradao de polmeros que poderiam ser geradas atravs de processos trmicos, pticos ou
eltricos.




Tabela 2.2. Composio dos componentes fenlicos do LCC natural, com relao ao nmero de insaturaes,
obtida por CG/EM.

Constituinte cido
Anarcdico(%)

Cardanol(%) Cardol(%)

2-metilcardol(%)
Saturado 2,2 - 3,0 3,9 - 4,4

0,2 - 2,7

0,9 - 1,3

Monoeno 25,0 - 33,3

21,6 - 32,2

8,4 - 15,2

16,3 - 25,3

Dieno 17,8 - 32,1

15,4 - 18,2

24,2 - 28,9

20,6 - 24,4

Trieno 36,3 - 50,4

45,2 - 59,0

36,5 - 67,2

49,8 - 62,2


Em comparao aos derivados fenlicos similares, o cardanol, principal componente do
LCC, apresenta peculiaridades em suas caractersticas qumicas e fsico-qumicas, especialmente
no que se refere posio da dupla ligao, o que permite inmeras funcionalizaes, alm das
usuais do anel fenlico (Figura 2.10), e caractersticas especficas a seus derivados (antioxidante,
resistncia chama, hidrofobicidade).

Figura 2.10. Principais constituintes do LCC: (a) cido anarcrdico; (b) Cardanol; (c) Cardol; (d) 2-
Metilcardol.

Dentre as principais utilizaes desses polmeros destacam-se o uso em resinas de troca
inica, tintas anticorrosivas, materiais prova dgua, retardantes de chama, no revestimento de
superfcies, em materiais de atrito e na modificao de borrachas
25
.
a) b)
c)
d)


48

O LCC mostra avanos interessantes quando usado como antioxidante, uma vez que sua
estrutura fenlica favorece a aplicao como estabilizantes, alm de permitir inmeras
funcionalizaes na hidroxila. As molculas mais utilizadas como antioxidantes so os fenis
estericamente impedidos, as aminas aromticas, alguns steres sulfitos, fosfitos e fosfatos, e os
principais tipos de aditivos antioxidantes, eficientes contra a degradao de substratos orgnicos,
so os sequestradores de radicais, os desativadores de metais e os decompositores de
hidroperxidos
25
.

Figura 2.11. Principais stios reacionais da molcula do cardanol
25
.
No presente trabalho apresentamos o uso do LCC como material antioxidante para a
confeco de amostras e dispositivos OLEDs tendo o MEH-PPV como polmero
eletroluminescente.










49


Captulo 3
Metodologia Experimental e Equipamentos Utilizados

3.1. Introduo
imprescindvel que em todas as etapas estejamos atentos aos mais minuciosos detalhes
para que o desempenho do dispositivo e a reproduo dos resultados possam ser viabilizados.
Este cuidado deve ser levado em conta desde a produo das amostras e dispositivos que se d
com a limpeza dos substratos de vidro (BK7), dos substratos de vidro com ITO

e sua
decapagem, at a evaporao dos eletrodos metlicos.
3.2. Decapagem dos substratos de vidro com ITO
Iniciamos a confeco dos dispositivos emissores de luz com a decapagem e concomitante
limpeza dos substratos que serviro de eletrodos. Aps cortarmos as lminas nas dimenses
1,3cm x 1,8cm utilizando um cortador padro com ponta de diamante, iniciamos a decapagem
dos substratos com formato inicial semelhante ao da Figura 3.1.(a). Em seguida, recobrimos toda
a superfcie do substrato com fita adesiva Mgica Scotch 810 (Filme de acetato com adesivo
acrlico) 13 mm x 33 mm cuidadosamente como mostrado na Fgura 3.1.(b) para que a adeso seja
perfeita e sem bolhas de ar. Para melhorar a adeso, aconselhvel limpar os substratos com
acetona e lcool isoproplico para se retirar eventuais produtos orgnicos adsorvidos na
superfcie. Logo aps, recorta-se a fita como mostrado no esquema da Fgura 3.1.(c), onde 1/3 da
rea total deve ser decapada. Cobre-se toda a superfcie com uma pasta de zinco (uma suspenso
de p de zinco juntamente com uma pequena quantidade de gua) e espera-se secar. Em seguida,

Sigla para Indium Tin Oxide

50

os substratos so imersos numa soluo de cido clordrico na proporo 7:3 em gua para
corroer o ITO. Entrando em contato com o cido, o zinco reage formando cloreto de zinco. Este
reage com ITO desprotegido, e assim so formados sais, que por sua vez so solveis em gua
43
,
ficando o substrato como mostrado na Fgura 3.1.(d), a partir de ento, a mesma est em
condies de limpeza. Caso seja necessrio, pode-se usar um algodo para facilitar a remoo do
xido. Tirando a fita adesiva temos uma regio do substrato de vidro recoberta com ITO e outra
que expe o vidro diretamente.
FTO
VIDRO
VIDRO
VIDRO
VIDRO
(a)
(b)
(c)
(d)
FITA
FITA
FITA

Figura 3.1.(a) Amostra de vidro com ITO. (b) Amostra de vidro com ITO e fita adesiva. (c) Amostra de vidro
com ITO e fita cortada nas dimenses padronizadas. (d) Amostra de vidro com ITO aps a remoo do xido.

3.3. Limpeza dos substratos de vidro (BK7) e substratos com ITO
A limpeza das lminas de vidro (BK7) e dos substratos contendo ITO devidamente
decapados uma das etapas de maior importncia na fabricao de amostras ou dispositivos, pois
nela tentamos eliminar impurezas que eventualmente seriam prejudiciais ao desempenho das
amostras e/ou dispositivos, ou interferir na reprodutibilidade dos resultados.
ITO

51

Na hidrofilizao

das lminas de vidro (BK7) usamos duas etapas de limpeza: uma

chamada parte bsica e outra chamada parte cida. No caso da hidrofilizao dos substratos com
ITO utilizamos somente a parte bsica, j que o cido poderia corroer o xido de ITO presente
nos substratos.
Na fase inicial de limpeza fervemos as lminas de vidro (BK7) e os substratos de ITO em
acetona para a remoo de gordura. A seguir so aplicadas mais duas etapas:
Fase bsica: a soluo preparada com gua deionizada (MilliQ), hidrxido de amnia
(NH
4
OH) perxido de hidrognio (H
2
O
2
) a 10%, na proporo 5:1:1, respectivamente.
Misturamos a gua, o hidrxido de amnia e o perxido de hidrognio em temperatura
ambiente e colocamos no recipiente (bquer) contendo as lminas e os substratos a serem
limpos. Aps essa etapa as lminas foram aquecidas at atingirem a temperatura de
aproximadamente 80
0
C, permanecendo neste valor por 15 minutos. Ao final deste
perodo, retiramos os substratos de vidro (BK7) e de ITO, lavando-os com bastante gua
MilliQ. Em seguida, mergulhamos as lminas em um bquer com gua, enxaguamos e
deixamos descansar por 5 minutos.
Fase cida: misturamos gua MilliQ, cido clordrico e perxido de hidrognio na
proporo 6:1:1, respectivamente. A mistura foi feita em temperatura ambiente, depois a
aquecemos at 75
0
C e s ento mergulhamos as lminas BK7, j que os substratos de
ITO s foram hidrofilizados na parte bsica. A fervura com as lminas foi interrompida
aps 15 minutos.
Finalmente procedemos com o exgue das lminas, lavando-as com bastante gua MilliQ e
por fim, colocamos as lminas para ferver em lcool isoproplico. Quando percebemos a fervura
retiramos as lminas e depois secamos com jato de nitrognio aps imergi-las em acetona.

Tcnica utilizada na retirada de impurezas do sbstrato, no presente trabalho foi usada a tcnica RCA.

52

Guardamos as lminas distanciadas umas das outras para evitar que se riscassem. Forramos o
recipiente com papel macio antes de depositar as lminas. No caso dos substratos com ITO,
guardamos com sua parte condutora para cima. sobre esta regio que devemos depositar o
polmero.
3.4. Preparo das Solues
Na confeco das amostras e dispositivos OLEDs, necessrio que previamente
tenhamos uma soluo com o polmero a ser utilizado. Em nosso trabalho usamos o MEH-PPV,
obtido comercialmente da Sigma-Aldrich, diludo em solvente orgnico cloro-benzeno (C
6
H
5
Cl)
nas concentraes 1,3 mg/ml, 8 mg/ml e 10 mg/ml. A soluo de LCC foi obtida comercialmente
da empresa Amndoas do Brasil LTDA. Preparamos a soluo de LCC em cloro-benzeno
(C
6
H
5
Cl) nas concentraes, 1,3mg/ml, 8 mg/ml e 10mg/ml. As concentraes relativas de LCC
(em massa) utilizadas na confeco das amostras foram 1%, 5% e 10%. Utilizamos uma soluo
estoque de MEH-PPV e outra de LCC das quais retiramos volumes previamente calculados que
nos fornecessem tais concentraes.
3.5. Produo das amostras
Para a produo das amostras fizemos uso de duas tcnicas de confeco: mtodo casting
e spin-coating. Estas tcnicas so motivadoras, pois as mesmas so de fcil execuo e garantem
eficcia na formao dos filmes finos. Passaremos a descrev-las, enfatizando as vantagens e
desvantagens de cada uma.
3.5.1. Mtodo Casting
Com os substratos devidamente tratados e a soluo armazenada em um recipiente
protegido com papel alumnio, j que o MEH-PPV sensvel luz, damos incio ao
processamento dos filmes. A seguir mostramos esquematicamente o processo de fabricao de

53

filmes pela tcnica casting. Na Figura 3.2.(a) a pipeta est posicionada perpendicularmente em
relao lmina de vidro, para depositarmos a soluo sobre a lmina por toda sua rea. Na
Figura 3.2(b), vemos um filme produzido pelo mtodo casting.


Figura 3.2.(a) Pipeta com soluo de MEH-PPV para ser depositada sobre o substrato. (b) Amostra
produzida pelo mtodo casting em substrato de vidro (BK7).

Tecnicamente, com uma micropipeta ou uma pipeta comum depositamos sobre um
substrato hidrofilizado a soluo contendo o polmero MEH-PPV. Em seguida, deixamos o
substrato dentro de um recipiente seco e sem luz, onde feito vcuo para evaporao do solvente,
ficando apenas sobre o substrato, o filme polimrico. A evaporao pode ser ativada com o
controle de temperatura. Quanto maior a temperatura, maior a taxa de evaporao. Isso pode ser
conseguido depositando as amostras em uma estufa j que o dissecador que utilizamos
encontrava-se em temperatura ambiente.
Uma vantagem de se utilizar o mtodo casting o fato de podermos variar a espessura,
variando a quantidade de soluo depositada sobre a amostra. Obviamente, quanto maior a
quantidade de material depositado, maior a espessura do filme. As amostras foram depositadas
em uma estufa a vcuo (MA-03), para uma maior evaporao do solvente. A desvantagem desse
mtodo que os filmes produzidos no apresentam uma morfologia to uniforme quanto os
filmes fabricados por spin-coating.

54


3.5.2. Mtodo Spin-Coating
No mtodo spin-coating a confeco das amostras oferece maior uniformidade e uma
melhor homogeneidade. Este mtodo barato, de rpido manuseio e de fcil produo. A
espessura do filme pode ser ajustada variando a velocidade de rotao, tempo de rotao e a
concentrao a ser usada na soluo. Para produzirmos as amostras, devemos depositar a soluo
do composto orgnico diludo em solvente sobre o substrato e por meio de rotao, que deve ser
ajustada no aparelho, eliminaremos o excesso de soluo da superfcie. A seguir vemos as etapas
que apresentam esse mtodo para a confeco de filmes finos (Figura 3.4).

Nossos filmes foram produzidos utilizando um Spin Coater da Chemat Technology. Nele
devemos ajustar o tempo e a velocidade de rotao no primeiro e segundo estgios. O primeiro
estgio tem a utilidade de eliminar os excessos da soluo e o segundo estgio tem o objetivo de
controlar a uniformidade da amostra.
3.5.3. Confeco dos Filmes
Dividimos nosso trabalho de confeco dos filmes em duas etapas. Na primeira,
confeccionamos amostras em substratos de BK7 pelos mtodos casting e spin-coating para serem
(a) (b) (c) (d)
Figura 3.4. (a) Depositando a soluo sobre o substrato. (b) Base em rotao para eliminar
os excessos da soluo. (c) Rotao para estabilizar a uniformidade da amostra. (d) Filme
produzido sobre o substrato.



55

analisadas no espectrofotmetro do tipo Hitachi U-3000, atravs de curvas de absorbncia nos
percentuais 0%, 1%, 5% e 10% da soluo de LCC e cloro-benzeno em relao mistura com
MEH-PPV e cloro-benzeno. As amostras foram produzidas nas concentraes 1,3 mg/ml e 8
mg/ml. Na confeco dos dispositivos utilizamos apenas o mtodo spin-coating. Os tempos
ajustados no spin coater no primeiro e segundo estgios foram de 12 s e 30 s, respectivamente. A
velocidade de rotao para a produo das amostras foi de 500 rpm para o primeiro estgio e de
1000 rpm para o segundo estgio. Havamos previamente produzido vrias amostras em
diferentes velocidades de rotao. Percebemos que as amostras com as caractersticas descritas
acima, apresentaram melhores desempenhos, evitando a queima dos contados de alumnio (AL)
ou incidncia de curto-circuito.
3.5.4. Formao dos Contatos Eltricos
A metalizao dos filmes representa uma das etapas finais de produo dos dispositivos.
Nesse procedimento criamos os contatos metlicos que serviro de ctodo para o dispositivo. A
metalizao dos dispositivos foi usando uma metalizadora Edwards Auto 306 com vcuo em
torno de 5,0. 10
-5
mbar.
Na Figura 3.7, temos o esquema de um dispositivo aps a metalizao. A regio
avermelhada representa o polmero eletroluminescente (MEH-PPV), a regio destacada (3)
representa a rea ativa do polmero. A rea ativa de nossos dispositivos vale 16x10
-2
cm
2
. A
regio 2 corresponde ao contato transparente. Em nosso trabalho foi utilizado ITO para os
contatos transparentes.

56


18mm
13mm

Figura 3.7. Esquema de um dispositivo eletroluminescente aps a metalizao.
Aps o processo de metalizao, realizamos o ltimo passo na construo dos
dispositivos, seus contatos eltricos. Para a conexo com os eletrodos foram utilizados contatos
tipo fingers, em que conectamos um dos fingers no nodo (eletrodo de ITO) e o outro sobre o
contato de alumnio que serve como ctodo, Figura 3.8.(a) ou uma base de acrlico que envolta
por uma cmara de ao por onde injetamos nitrognio, Figura 3.8.(b).

Figura 3.8. (a) Ilustrao de um filme aps a metalizao com os contatos tipo fingers para a caracterizao
eltrica e (b) Ilustrao do filme sobre uma base de acrlico onde fazemos as conexes com os eletrodos.



(a) (b)
1. Polmero
2. ITO
3. Contato Metlico
4. Vidro





4
2
3
1

57

3.5.5. Filmes Confeccionados
A estrutura padro de um Dispositivo Polimrico Emissor de Luz (polymer light emitting
diodes - PLED) consiste em depositar uma fina camada polimrica entre um eletrodo transparente
(ITO) e um eletrodo metlico (Al, Ca, Mg, etc.). As espessuras do polmero e do eletrodo
metlico so importantes na caracterizao eltrica do dispositivo. Em nossas amostras a
espessura do polmero foi da ordem de 200 nm e a espessura do eletrodo da ordem de 100 nm. A
Figura 3.9 mostra a estrutura de um PLED, onde so apresentados o substrato de vidro, o eletrodo
transparente, a camada emissiva e o eletrodo metlico.

Figura 3.9: Estrutura tpica de um dispositivo emissor de luz polimrico. A figura ilustra a camada polimrica
(CEL) eletroluminescente, o eletrodo negativo (ctodo) base de alumnio, o eletrodo positivo (nodo) e o
substrato de vidro com ITO.

Ao se aplicar uma diferena de potencial entre os eletrodos, portadores de carga (eltrons
e buracos) so injetados no interior do material. A interao de um par de portadores, conforme


58

as condies locais da estrutura do material, leva formao de um xciton. Havendo
recombinao desse par, h emisso de luz, dando origem ao fenmeno da eletroluminescncia
44
.
A injeo de portadores controlada pela escolha dos eletrodos, resultado dos valores entre a
funo trabalho do material do eletrodo e das energias HOMO e LUMO do polmero. Para a
injeo de buracos o eletrodo deve possuir alto valor para a funo trabalho, enquanto para a
injeo de eltrons o valor da funo trabalho deve ser baixa
45
. O eletrodo injetor de buracos mais
utilizado o ITO (xido de estanho e ndio ou indium tin oxide) por ser transparente no visvel e
possuir boa condutividade, enquanto que o eletrodo mais utilizado para injeo de eltrons o
clcio por ter funo trabalho prxima afinidade eletrnica do PPV
23
.
3.6. Equipamentos e Mtodos Utilizados

3.6.1. Irradiao das Amostras e Dispositivos

A fotodegradao das amostras (confeccionadas pelo mtodo casting) e dispositivos foi
efetuada utilizando-se uma lmpada UV de potncia 40,0 W, localizada a 15,0 cm da amostra a
ser irradiada. O aparato experimental mostrado na Figura 3.10.(a). Nesta figura negligenciamos
o invlucro de papelo com papel alumnio (caixa de papelo espelhada internamente com
papel alumnio) onde as amostras eram depositadas para efetivarmos a irradiao.
Lmpada
Amostra
Irradiada


Figura 3.10. Esquema usado na fotodegradao das amostras. (a) Lmpada usada na irradiao distanciada
de aproximadamente 15 cm da amostra. (b) A figura mostra separadamente o vidro, o polmero
eletroluminescente, o contato de alumnio e a regio por onde incide luz.

Vidro
MEH-PPV
Contato de Al
LUZ
a)
b)
15cm

59

Irradiamos a superfcie do filme por vrios intervalos de tempo e aps cada irradiao
efetuamos as medidas de absoro. O mesmo procedimento de fotodegradao foi utilizado nos
dispositivos OLEDs, que depois foram caracterizados por Corrente Contnua, DC. O esquema
usado para expor os dispositivos irradiao apresentado na Figura 3.10.(b). A irradiao
incide pela regio que contm o vidro com ITO. Para simularmos as condies de degradao dos
dispositivos chegamos a depositar sobre as amostras confeccionadas pelo mtodo spin coating
uma lmina de vidro com ITO. O esquema pode ser visto na Figura 3.10.(c).






Figura 3.10.(c). Amostras confeccionadas pelo mtodo spin-coating e irradiadas com luz ultravioleta.
Depositamos uma lmina de ITO sobre a camada polimrica durante as irradiaes.

O espectro de emisso da lmpada utilizada na degradao apresentado na Figura 3.11.
No espectro vemos que o pico mximo ocorre para um comprimento de onda da ordem de
250,0nm, caracterstico da radiao UVC.
LUZ

60

100 200 300 400 500 600 700 800 900


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
Comprimento de Onda (nm)
Espectro de Emisso da Lmpada

Figura 3.11. Espectro de emisso da lmpada utilizada na fotodegradao das amostras

3.6.2. Medidas de Absorbncia (UV-VIS)
Aps cada irradiao das amostras em um intervalo de tempo especfico passamos a fazer
a caracterizao ptica. A caracterizao ptica das amostras de MEH-PPV puras e de
MEH-PPV misturados ao LCC produzidas por spin-coating e casting foram
observadas via espectroscopia de absoro ptica. Este estudo nos permitiu
observar as mudanas das propriedades eletrnicas (nveis de energia prximos
do gap) induzidos por defeitos e impurezas que afetam a qualidade dos
materiais, bem como informar a estrutura de bandas. Este estudo foi efetuado
utilizando um espectrofotmetro Hitachi U-3000.
As medidas de absoro foram feitas na regio espectral de 200 nm a 800
nm. Foram utilizadas como fontes de emisso da radiao as lmpadas de
tungstnio e de ultravioleta. A velocidade mdia de varredura foi de 300

61

nm/min, utilizando uma espessura para fenda de 2 nm. Fizemos a anlise das
curvas de absorbncia em soluo, utilizando uma cubeta de quartzo, e em
filmes depositados sobre lminas de BK7. A Figura 3.12 mostra uma curva tpica
de absorbncia para uma amostra slida de MEH-PPV.
200 400 600 800
0
1
2
3

Amostra de MEH-PPV
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
)
Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.12. Curva de absorbncia para uma amostra confeccionada sobre substrato de BK7 de MEH-PPV e
uma concentrao. O mximo de absoro ocorre para um comprimento de onda de 516 nm.

3.6.3. Caracterizao Vibracional
As medidas de Raman e ATR-FTIR foram realizadas em amostras produzidas sobre
substratos de BK7. O espectro foi medido usando um espectrmetro FT- Raman ( Bruker RFS-
100s). O laser de 1064 nm da linha Nd-YAG com potncia de 100 mW foi usado como fonte de
luz excitadora.
3.6.4. Caracterizao Eltrica
Na caracterizao eltrica dos OLEDS utilizamos as tcnicas de medida corrente
contnua.
3.6.4.1. Medidas em Corrente Contnua

62

As medidas de Densidade de Corrente vs Tenso, J vs V, foram efetuadas utilizando um
eletrmetro Keithley modelo 6517A, ligado a um microcomputador (onde foram feitas as anlises
grficas) e a uma cmara totalmente escurecida para evitar a exposio das amostras com a luz,
como mostrado na Figura 3.13.(a). Este equipamento permite a variao de tenso de 100V a
100V e leitura de corrente de 10
-9
A a 20 mA. A cmara foi conectada a um tubo por onde
injetamos nitrognio para tornar a atmosfera inerte e livre de oxignio execuo das medidas.
Para observar a eletroluminescncia das amostras, adaptamos uma cmara de vidro envolta por
papel alumnio com a base transparente. Este esquema mostrado na Figura 3.13.(b).

Figura 3.13.(a) Esquema da montagem para a caracterizao eltrica em DC. (b) Cmara de vidro
envolta por papel alumnio para a observao da eletroluminescncia das amostras produzidas.

Na Figura 3.14.(a) podemos visualizar uma das amostras emitindo luz aps a aplicao de
uma tenso de aproximadamente 15,0 V.
(a) (b)

63


-20 -10 0 10 20
0,00
6,25
12,50
18,75
25,00
31,25

FTO/MEH-PPV/Al
J
(
m
A
/
c
m
2
)
Tenso(V)
Temperatura ambiente-( 300K)

Figura 3.14. (a) Dispositivo eletroluminescente aps a aplicao de uma tenso de 15,0V. Este representa o
primeiro OLED da UFPI. (b) Curva tpica de um diodo orgnico emissor de luz feita atravs da tcnica DC.

A Figura 3.14.(b) mostra uma curva tpica I vs V de um OLED produzido com MEH-PPV puro
em uma concentrao de 8,0 mg/ml, diludo em cloro-benzeno para uma rotao de 1000 rpm
medida pela tcnica DC. A tenso de corte deste dispositivo da ordem de 15 V.
Captulo 4
Resultados e Discusses

4.1. Absoro no UV-VIS
As Figuras 4.1.(a), e 4.1.(b) apresentam os resultados de absoro UV-VIS obtidos com
filmes de MEH-PPV preparados pelo mtodo casting como descrevemos item 3.5.1 do presente
trabalho. Os filmes foram preparados partindo de uma soluo de 1,3 mg/ml do polmero em
clorobenzeno, sobre substratos de vidro, nas seguintes condies: (a) Amostra confeccionada
apenas com a soluo de MEH-PPV diluda em clorobenzeno, ou seja, amostra pura sem a
presena de LCC, (b) amostra confeccionada com 10 % de LCC em relao ao volume total.

64

A Figura 4.1.(a) mostra que o filme confeccionado apenas com MEH-PPV apresentou
uma acentuada degradao durante o tempo de 61 min de irradiao. Isso pode ser verificado
atravs da reduo do mximo da banda de absoro, situado entre 500 - 515 nm. Este pico tende
a desaparecer aps a irradiao no tempo descrito. As amostras nas concentraes de 1 %, 5 % e
10 % de LCC se apresentaram mais estveis degradao do que a amostra preparada sem o
LCC. O pico de absoro da amostra com 10 % ainda se apresenta com intensidade relavante
mesmo aps 189 min de irradiao, Figura 4.1.(b). Alm disso, observamos que a reduo do
mximo da banda de absoro das amostras confeccionadas nas concentraes de LCC analisadas
foi menor que a reduo do pico mximo da banda de absoro da amostra pura.
A Figura 4.2 apresenta as taxas de degradao das amostras descritas anteriormente.
Monitoramos a degradao em 515 nm e, em seguida, plotamos o grfico ln (A
t
/ A
0
) vs Tempo de
Irradiao, onde A
t
a absorbncia em funo do tempo t e A
0
a absorbncia no instante inicial.
As curvas resultantes no so lineares, indicando que mais de um mecanismo de oxidao est
ocorrendo. Comparamos os resultados obtidos para a amostra pura com os resultados obtidos
para as amostras nas concentraes de 1 %, 5 % e 10 % de LCC. Observamos que em todas as
concentraes de LCC a taxa de degradao foi menor do que aquela da amostra pura, cuja
degradao foi finalizada em 61 min. Nas diferentes concentraes de LCC vimos que a partir de
80 min de irradiao a degradao atinge um comportamento linear. Para analisar este resultado
de forma quantitativa, ajustamos uma reta entre 80 e 189 min. Neste sentido o coeficiente linear
representa a taxa de degradao constante. Na concentrao de 10 % de LCC a taxa de
degradao passou a ser quase nula. Isso mostra que a reao de degradao atinge uma condio
estvel, onde todos os processos oxidativos iniciados pela interao com a luz so atenuados com
a presena do LCC.

65

300 350 400 450 500 550 600 650
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0


0min
2min
7min
9min
21min
26min
36min
46min
61min
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
)
Comprimento de Onda (nm)
Curvas de Absorbncia Para a Amostra de MEH-PPV ( Pura)
a)
= 508 nm

300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
Comprimento de Onda (nm)


A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
)
= 429 nm
= 517 nm
Curvas de Absorbncia Para a Amostra de 10% de LCC
b)

Figura 4.1. Amostras confeccionadas pelo mtodo casting e degradadas com luz ultravioleta. (a) Amostra
confeccionada apenas com MEH-PPV e irradiadas por 61 min. (b) Amostra confecionada com 10% de LCC e
irradiada por 189 min.

0 50 100 150 200
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2


Concentrao de LCC
10 % de LCC
5 % de LCC
1 % de LCC
0 % de LCC
Ajuste linear
L
n
(

A
t
/
A
0
)
Tempo de Irradiao (min)

Figura 4.2. Taxa de degradao para as amostras confeccionadas pelo mtodo casting e irradiadas com luz
ultravioleta. A taxa de degradao da amostra pura ( 0 % de LCC) foi concluda em 61 min e a taxa de
degradao das amostras nas concentraes de 1%, 5% e 10% foram concludas em 189min.

Na Tabela 4.1 vemos as taxas de degradao das amostras e as respectivas concentraes
de LCC. Observamos que h reduo na taxa de degradao com o aumento da concentrao de
LCC.
Tabela 4.1.: Taxa de degradao em diferentes concentraes relativas

Concentrao Relativa de LCC % Taxa de degradao (min)
-1
0 min
189 min

66

0,0 - (0,013 0,001)
1,0 - (0,0017 0,0002)
5,0 - (0,0007 0,0001)
10,0 - (0,0002 0,0002)

Apresentamos na Figura 4.3 as curvas de degradao das amostras confeccionadas por
spin-coating nas concentraes relativas de 0 %, 1 % e 10 % de LCC. Os filmes foram
preparados partindo de uma soluo de 8 mg/ml do polmero em clorobenzeno, sobre substratos
de vidro, nas seguintes condies: amostra com 0 % de LCC, confeccionada apenas com a
soluo de MEH-PPV e diluda em clorobenzeno e amostras confeccionadas em concentraes
relativas de 1 % e 10 % de LCC.
Irradiamos as amostras de acordo com o procedimento descrito no item 3.6.1 do presente
trabalho. Lembramos que no intuito de reproduzir as condies de degradao de dispositivos,
colocamos uma lmina de vidro com ITO por cima da amostra (entre a lmina e o filme), pois o
vidro e o ITO podem filtrar algumas radiaes na regio do UV.
As linhas tracejadas que aparecem na Figura 4.3 mostram os intervalos em que as
amostras foram irradiadas. De um intervalo para outro interrompemos a degradao por algumas
horas (em torno de 3 ou 4h) para ento voltarmos a irradi-las. Observamos que o processo de
degradao parece reiniciar em cada intervalo, ou seja, sempre que o experimento de degradao
interrompido, as curvas apresentam um comportamento diferenciado. Como no observamos
descontinuidade das curvas em cada interrupo, significa que a degradao no continua durante
o perodo em que o filme permanece no escuro. No entanto, na retomada da irradiao o processo
de degradao se reinicia. Provavelmente este fato est relacionado com a dinmica de

67

degradao. Notamos que aps certo tempo em que a irradiao permanece sem interrupes, o
sistema atinge uma condio estvel caracterizada por um comportamento linear, como
observamos na etapa final da degradao das amostras irradiadas e que podem ser observadas
pela linha contnua que aparece nas Figuras 4.2 e 4.3.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2


Concentrao de LCC
10% de LCC usando FTO
1% de LCC usando FTO
0% de LCC usando FTO
Ajuste Terico L
n
(

A
t
/
A
0
)
Tempo de Irradiao (min)

Figura 4.3. Taxa de degradao para as amostras confeccionadas pelo mtodo spin coating e irradiadas com
luz ultravioleta. A taxa de degradao da amostra pura (0 % de LCC) foi concluda em torno de 60 min. A
taxa de degradao da amostra na concentrao de 1% foi concluda em torno de 120 min. Para a amostra
com 10 % de LCC a degradao foi finalizada em 165 min.

Observamos tambm que na concentrao de 10 % de LCC, aps 160 min de degradao
o valor de ln (A
t
/A
0
) bem semelhante em ambos os experimentos (com e sem a lmina de ITO),
Figuras 4.2 e 4.3, indicando que a presena do vidro e do ITO pouco afeta o processo de
degradao. Comparando os espectros da lmpada com e sem lmina de ITO, Figuras 4.4.(a) e
4.4(b) conclumos que a maior degradao deve ser originada pela emisso no intervalo entre 360
nm e 430 nm.

68

100 200 300 400 500 600 700 800 900
100
1000
10000


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
Comprimento de Onda (nm)
Espctro da Lmpada Sem Presena da Lmina de ITO
a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900
100
1000
10000


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
Comprimento de Onda (nm)
Espectro da Lmpada Com a Presena da Lmina
b)

Figura 4.4.(a) Espectro da lmpada usada na irradiao das amostras sem a presena da lmina de ITO e (b)
com a presena da lmina de ITO. Vemos que a mxima absoro da radiao feita pela lmina de ITO
ocorre em torno de 250 nm.
As taxas de degradao das amostras confeccionadas por spin - coating so quase as
mesmas das amostras confeccionadas por casting, apresentadas na Figura 4.2. A exceo surge
na amostra confeccionada com 1 % de LCC por no ter apresentado tendncia estabilidade a
partir de 80 min de degradao. No entanto, sua taxa de degradao inferior da amostra pura,
mostrando que a presena do LCC contribui para a reduo na degradao da amostra
independente do processo de preparo dos filmes. Observamos que a amostra na concentrao de
10% de LCC apresentou a menor taxa de degradao em relao s amostras analisadas,
tendendo a uma estabilidade na degradao a partir de 80 min. Acreditamos que as diferenas
apresentadas especialmente na concentrao de 1% de LCC podem ter surgido em decorrncia da
diferena de espessura entre os filmes ou at mesmo em virtude da concentrao final, haja vista
que os mtodos usados na confeco das amostras foram diferentes.
A Tabela 4.2 nos mostra as taxas de degradao para as novas amostras (amostras
confeccionadas por spin - coating) e as respectivas concentraes utilizadas. Os valores obtidos
para as taxas de degradao so quase todos da mesma ordem daqueles obtidos na Tabela 4.1.
Tabela 4.2.: Taxa de degradao em diferentes concentraes relativas

Concentrao Relativa de LCC % Taxa de degradao (min)
-1

69

0,0 - (0,033 0,001)
1,0 - (0,010 0,002)
10,0 - (0,0008 0,0007)




4.2. Caracterizao Vibracional

Com o objetivo de caracterizar melhor o processo de degradao procedemos com a
anlise das propriedades vibracionais. Com este objetivo realizamos medidas de espalhamento
Raman e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier. Estes experimentos
permitiram identificar, de acordo com a literatura, alguns dos grupos presentes no polmero
MEH-PPV. As medidas de Raman e ATR-FTIR foram realizadas em amostras produzidas sobre
substratos de BK7, sendo que para cada tempo de radiao acumulado produzimos uma amostra
diferente. Devido indisponibilidade da tcnica em nosso laboratrio, tendo que recorrer s
facilidades oferecidas no Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear.
As Figuras 4.5 (a) e (b) mostram o espectro Raman do MEH-PPV puro nas diferentes
faixas espectrais. Observando com detalhe poderamos dizer que existe certa variao nas curvas,
tanto em intensidade quanto na forma, no entanto, no possvel fazer esta comparao de forma
quantitativa devido ao fato das medidas terem sido realizadas em diferentes amostras e condies
experimentais (alinhamento, focalizao do feixe, etc.). Desprezando as mudanas de intensidade
de uma amostra para outra no foi possvel observar alteraes com as diferentes concentraes

70

de LCC, em outras palavras no foi possvel observar bandas caractersticas devido presena de
LCC at a mxima concentrao estudada (10%).
1450 1500 1550 1600 1650 1700


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(
u
.
a
.
)
Desvio Raman(cm
-1
)
0% e sem exp
0% 80min exp
degradado 200min
1556cm
-1
1582cm
-1
1623cm
-1

1260 1330 1400
0,000
0,005


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(
u
.
a
.
)
Desvio Raman(cm
-1
)
0% e sem exp
0% 80min exp
degradado 200min
MEH-PPV puro

1500 1600 1700
0,00
0,02
0,04
0,06
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
Desvio Raman(cm
-1
)
10% 0min de exp
10% 80min de exp
10% 200min de exp
1% 96h

1400 1600 1800
0,000
0,009
0,018
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
A
1% de LCC e 96h de exposio

800 1000 1200 1400 1600 1800
0,00
0,01
0,02
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
Desvio Raman(cm
-1
)
0% 96hs de exposio
10% 96hs de exposio
0% 0hs de exposio

a) b)
)
c) d)
e)

71

Figura 4.5.(a) e (b) MEH-PPV puro (0%) em diferentes estgios de degradao.(c) MEH-PPV na presena de
LCC em 10 % de concentrao relativa. ( d) MEH-PPV na presena e 1 % de concentrao relativa de LCC
em 96 h de exposio radiao.(e) MEH-PPV puro( 0 %) com 96 h de exposio radiao, 10 % de LCC
em 96 h de exposio radiao e MEH-PPV puro sem exposio radiao.

De acordo com a literatura
46-48
, procedemos com as atribuies das bandas observadas
como mostrado na Tabela 4.3. Observamos que os deslocamentos encontram-se todos dentro da
resoluo do espectrmetro que utilizamos para realizao das medidas. Damos especial ateno
s bandas correspondentes as vibraes relacionadas com o grupo vinil, 1623 e 1306 cm
-1
. Vrios
autores atribuem sensibilidade especial a conjugao t a este modo vibracional
48-49
, e seu
desaparecimento usualmente atribudo perda de conjugao do polmero. Esta banda tambm
observada por ATR-FTIR em 966 cm
-1
correspondendo vibrao fora do plano deste grupo
(Figura 4.5. (e) e Tabela 4.4.). O processo de degradao tambm no modifica substancialmente
os espectros Raman (Figuras 4.5 (a), (b), (c) e (d)), no entanto o espectro de ATR-FTIR
visivelmente modificado, como na Figura 4.5. (e). Neste ltimo caso vemos que as bandas
estreitas relacionadas com o polmero sem degradar tornam-se bandas largas. importante notar
o crescimento de uma banda larga em 1729 cm
-1
, que atribudo carbonila
48-49
. Esta banda em
particular, bem clara e relativamente intensa quando comparada as outras bandas na amostra
sem LCC e irradiada por 96 h contnuas. J na amostra com 10% podemos dizer que esta banda
apresenta uma intensidade relativa menor quando comparada as outras bandas na mesma amostra.
Portanto, a presena do LCC inibe de certa forma o crescimento relativo desta banda. Para
estabelecer mais claramente este crescimento seriam necessrios experimentos sistemticos
utilizando sempre a mesma amostra e as mesmas condies experimentais.
Tabela 4.3.: Atribuio das bandas observadas por espalhamento Raman. Os valores da literatura foram
extrados das referencias
48-49
Atribuio
Valor encontrado
na literatura [cm
-1
]
Valor encontrado
experimentalmente [cm
-1
]
Mistura do estiramento do C-C e 1112

72

flexo do C-H no plano
Estiramento do C=C no anel
benzeno
1282
Flexo do vinil C=C-H 1306
Estiramento C=C do anel de
benzeno
1556
Estiramento do C-C no anel de
benzeno
1582
Estiramento C=C no grupo vinil 1623

Tabela 4.4.: Atribuio das bandas por ATR-FTIR
Atribuio
Valor encontrado
na literatura [cm
-1
]
Valor encontrado
experimentalmente [cm
-1
]
Vibrao fora do plano do C-H do
vinileno
966
1600
1678
1732 1729

4.3. Caracterizao Eltrica
Dando prosseguimento caracterizao dos sistemas preparados interessante notar que
as observaes feitas em relao s curvas por absoro no UV-VIS durante o processo de
degradao, em particular, nas vezes que interrompemos a radiao, apresentaram
comportamento diferenciado ao daquele quando reiniciamos a degradao. Este resultado
apresenta consequncias importantes nas propriedades eltricas. A Figura 4.6 mostra que as
propriedades eltricas apresentam uma relaxao imediatamente aps a irradiao. A Figura
4.6.(a) mostra que as curvas onde a amostra foi irradiada por 1 e 2 min respectivamente se
aproximam da curva com 0 min de degradao em aproximadamente 260 min, ou seja, aps 260
min da interrupo da irradiao o sistema relaxa. Em outras palavras, devem existir transientes
gerados pela radiao ultravioleta que relaxam aps 260 min e que afetam as propriedades
eltricas do polmero. Na Figura 4.6. (b) podemos aplicar o mesmo raciocnio citado

73

anteriormente para a conduo direta. No entanto, observamos tambm que existe conduo no
sentido reverso. Isto mostra que a presena do LCC (na concentrao de 10 %) tambm afetou as
propriedades do dispositivo. importante ressaltar que essa conduo revessa desaparece aps
260 min de relaxao caso no irradiemos a amostra durante este perodo.
A origem deste comportamento frente degradao da amostra pura como visto na
Figura 4.6.(a), pode est na gerao de estados excitados devido radiao e que apresentam
tempos caractersticos de relaxao muito longos. Neste caso teramos a presena de plarons ou
biplarons que afetam diretamente o nmero de portadores de carga presentes na amostra e que
determina o valor da densidade de corrente medida. Podemos observar na Figura 4.6.(b), que a
presena do LCC alm de termos a relaxao da corrente na polarizao direta tambm temos
corrente reversa. Provavelmente temos a contribuio de mais outro processo que neste caso
poderia ser atribudo a presena de ons. Vemos que aps 260 min de relaxao esta amostra
tambm atinge um estado estacionrio com curva caracterstica de diodo. possvel que estes
ons se recombinem impedindo o efeito da corrente reversa. Para comprovar estas possveis
explicaes seriam necessrios outros experimentos que permitam determinar a presena de ons
e plarons.
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32


0min de degradao
1min de degradao e 200min de relaxao
1min de degadao e 260 min de relaxao
2min de degradao e 10min de relaxao
2min de degradao e 40min de relaxao
2min de degradao e 80min de relaxao
J
(

A
/
c
m
2
)
Tenso (V)
Amostra sem a Presena de LCC
a)

-2 0 2
-1000
0
1000
2000


J
(

A
/
c
m
2
)
V (v)
0min de degradao
1 min de degradao e 10 min de relaxao
1 min de degradao e 20 min de relaxao
1 min de degradao e 30 min de relaxao
1 min de degradao e 40 min de relaxao
1 min de degradao e 60 min de relaxao
Amostra com 10 % de LCC
b)


74

Figura 4.6. Curvas J vs V para a degradao das amostras e o tempo de relaxao, ou seja, o tempo que
transcorreu desde a irradiao da amostra e a construo da curva. (a) Amostra sem a presena de LCC. (b)
Amostra com 10% de LCC.

A Figura 4.7 apresenta curvas de J vs V nas amostras de 0 % e 10% de LCC medidas aps
o perodo de relaxao. Tal como comentado anteriormente, vimos que em nenhuma amostra h a
presena de corrente reversa. A Figura 4.7.(a) apresenta as curvas J vs V para a amostra de
MEH-PPV (amostra pura) e a Figura 4.7.(b) apresenta as curvas J vs V para a amostra com 10%
de LCC. Verificamos que a densidade de corrente bem maior na amostra com 10 % de LCC.
Esta diferena pode ser atribuda a diferenas na espessura das amostras. Para uma anlise
quantitativa das curvas utilizamos o modelo de Corrente Limitada Por Cargas Espaciais. Isto foi
implementado no programa Origin utilizando a equao J = K
t
. V
2
, onde K
t
= .
8
9
3
0
L
cc
Alguns
dos ajustes podem ser observados nas Figuras 4.7. (c) e 4.7. (d), com resultados bem satisfatrios
e com uma boa margem de erro. Podemos observar que no fator K
t
aparece o inverso da
espessura, o que explica as diferenas das densidades de correntes observadas nas amostras sem
LCC e com 10 % de LCC.
-30 -20 -10 0 10 20 30
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80


J
(

A
/
c
m
2
)
Tenso (V)
0 min de degradao
1 min de degradao
2 min de degradao
5 min de degradao
13 min de degradao
Amostra com 10% de LCC

-30 -20 -10 0 10 20 30
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80


J
(

A
/
c
m
2
)
Tenso(V)
0 min de degradao
1 min de degradao
2 min de degradao
5 min de degradao
13 min de degradao
Amostra em 0 % de LCC

a) b)

75

0 5 10 15 20
-5
0
5
10
15
20
25
ITO/MEH-PPV+10% de LCC/Al em 0min de Degradao
ITO/MEHPPV/Al em 0min de Degradao
Ajuste Terico
Ajuste Terico
J
(

A
/
c
m
2
)
Tenso(V)
Comparativo em 0 min de Degradao
c)

0 5 10 15 20
-5
0
5
10
15
20
25
ITO/MEH-PPV+10% de LCC/Al em 1min de Degradao
ITO/MEHPPV/Al em 1min de Degradao
Ajuste Terico
Ajuste Terico


J
(

A
/
c
m
2
)
Tenso(V)
Comparativo em 1 min de Degradao
d)

Figura 4.7. (a). Amostra confeccionada com 10 % de LCC e degradada com radiao ultravioleta at 13min.
(b). Amostra confeccionada com 0 % de LCC e degradada com radiao ultravioleta at 13 min. (c)
Comparativo entre a densidade de corrente J e a tenso aplicada V para as amostras com 10 % de LCC e 0 5
de LCC sem sofrerem irradiao. (d) Comparativo entre a densidade de corrente J e a tenso aplicada V para
as amostras com 10 % de LCC e 0 5 de LCC aps 1 min de irradiao.

A Tabela 4.5 mostra um resumo dos valores de K
t
ajustados. Observamos que em linhas
gerais K
t
tende a reduzir com o tempo de exposio luz ultravioleta e a amostra sem LCC
apresenta sempre um fator K
t
menor que o da amostra com 10 % de LCC. No entanto, comparar
estes dados de forma direta pode nos levar a erros crassos, pois como vimos no modelo de
Corrente Limitada Por Cargas Espaciais K
t
inclui ainda o fator geomtrico, que nesse caso a
espessura. Estando cientes do problema envolvendo a espessura na caracterizao eltrica
procedemos com a comparao de razes de K
t
para o mesmo dispositivo. Neste sentido,
supomos que durante o processo de degradao no h alterao na espessura do dispositivo.
Desse modo, comparamos a evoluo de
t
.
t
/
0
.
0
, onde
t
e
t

representam, respectivamente, a
permissividade e a mobilidade da amostra em t minutos de degradao e
0
e
0
representam,
respectivamente, as mesmas grandezas antes de expormos as amostras radiao ultravioleta.

76

Portanto, atravs da determinao destas razes, construmos a Figura 4.8 onde possvel
observar a evoluo desta razo com o processo de exposio radiao.
Tabela 4.5.: Comparao entre o fator K
t
(no termo J = K
t
. V
2
) e o tempo de degradao das amostras de
MEH-PPV com a mistura de 10% de LCC e a amostra de MEH-PPV e 0 % de LCC.

Tempo de Irradiao
(min)
K
t
(10
-9
A.cm
-2
.V
-1
):
Amostra de MEH-PPV e
10 % de LCC
K
t
(10
-9
A.cm
-2
.V
-1
)

: Amostra de
MEH-PPV e 0% de LCC
0,0 (5,01 0,04)

(1,38 0,02)

1,0 (4,66 0,04)

( 1,22 0,03)

2,0 ( 4,22 0,04)

( 1,15 0,01)

5 ,0 (3,52 0,04) (0,88 0,01)
13,0 (2,91 0,02) (0,47 0,06)
0 2 4 6 8 10 12 14
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1


Amostra com 10 % de LCC
Amostra pura de MEH-PPV
L
n
(
c
t
.

t
/
c
0
.

0
)
Tempo(min)
Grfico da Reduo do Fator c
t
.
t


Figura 4.8. Grficos que mostram as taxas de reduo do produto
t
.
t
aps um tempo t de degradao,
comparados com o produto
0
.
0
no tempo inicial sem degradao.

Vemos que a reduo deste produto aps certo tempo de degradao (
t

t
) comparado
com o valor para t = 0 foi mais acentuado para a amostra de MEH-PPV pura do que para a
amostra de MEH-PPV na concentrao de 10% de LCC. Verificamos que a amostra
confeccionada com LCC na concentrao de 10% tem uma tendncia estabilidade. Este
resultado nos chamou ateno em virtude de se assemelhar ao grfico apresentado para o
comportamento de ln(A
t
/A
0
) vs Tempo de Irradiao (Figuras 4.2 e 4.3) correspondente s

77

amostras de 0 % de LCC e 10 % de LCC.

Tanto nas Figuras 4.2 e 4.3 como na Figura 6.6
observamos que as taxas de reduo so semelhantes. Para a amostra pura as curvas so mais
prximas de uma reta, onde a degradao aproximadamente constante. Na amostra com 10 %
de LCC a reduo nas taxas parece indicar uma estabilidade. Certamente a reduo nas taxas de
degradao no pode ser atribuda apenas reduo da mobilidade ou apenas reduo da
permissividade, uma vez que a mobilidade depende da estrutura da conjugao e a
permissividade da reorientao dos dipolos eltricos no interior das amostras quando aplicamos o
campo externo. Ambas as caractersticas so alteradas durante o tempo de irradiao.
Com isso, a presena do LCC mais uma vez demonstrou ser decisiva na estabilidade das
caractersticas eltricas do material eletroluminescente durante o perodo no qual o mesmo esteve
sendo irradiado.










78


Captulo 5
Concluses e Perspectivas

A rea de eletrnica orgnica uma rea de pesquisa muito promissora e apesar de
recente j se enquadra como uma das reas de maior desenvolvimento dos ltimos 20 anos pela
densa quantidade de publicaes apresentadas e a quantidade de investimentos destinados por
rgos governamentais ou privadas e que j apresentam certos produtos comerciais fabricados
pelas empresas Nokia

, Sansung

, etc.
bem provvel que a substituio de materiais inorgnicos por materiais orgnicos na
confeco de dispositivos eletroluminescentes, fotovoltaicos ou dispositivos de memria, por
exemplo, utilizados nas mais variadas reas da eletrnica e telecomunicaes passe a ser uma
realidade em um futuro no to distante.
Uma das maiores dificuldades para sua viabilizao ainda se encontra no controle da
reduo das perdas das caractersticas pticas e eltricas dos dispositivos. Uma das alternativas
para tal controle foi o encapsulamento dos mesmos, mas, por outro lado no se mostrou to
eficiente, em virtude do aumento na rigidez e a perda da flexibilidade, talvez uma das maiores
vantagens dos dispositivos orgnicos. Acreditamos que aps a soluo deste entrave a fabricao
de novos dispositivos ocorrer de forma intensa. Os mesmos passaro a gastar menos energia,
aumentaro a eficincia e oferecero menos impactos ao meio ambiente.
Neste sentido, o presente trabalho constitui uma soluo parcial do problema da
degradao do MEH-PPV quando irradiado por luz ultravioleta em atmosfera de oxignio (O
2
).
Foram feitos experimentos com e sem a presena do Lquido da casca da Castanha de Caju

79

(LCC) na forma de amostras confeccionadas sobre substratos de vidro e sobre substratos de vidro
e ITO, estes ltimos utilizados na confeco dos dispositivos OLEDs.
Nosso estudo foi dividido em trs etapas. Na primeira fizemos a caracterizao ptica das
amostras confeccionadas atravs dos mtodos casting e spin - coating em vrias concentraes
relativas de LCC, 1 %, 5 %, 10 %, e em amostras puras (onde no tnhamos a presena do
LCC). Vimos que a taxa de degradao das amostras puras confeccionadas por ambos os mtodos
foi a que se apresentou mais acentuada durante o processo de irradiao. No entanto, observamos
que nos sistemas contendo LCC a vida til do dispositivo pode ser aumentada em at trs
vezes.
O aumento nas concentraes de LCC permitiu uma reduo nas taxas de degradao.
Especialmente na concentrao de 10 % de LCC verificamos que a taxa de degradao atinge
uma condio estvel, sendo aproximadamente nula. Conclumos que os processos oxidativos
foram atenuados com a presena do LCC.
Observamos que as taxas de degradao para a amostra de 10 % de LCC foram
praticamente as mesmas, permitindo concluir nesse caso que a lmina de ITO depositada sob a
amostra no afetou a absoro de irradiao na faixa compreendida entre 350 nm e 430 nm,
provavelmente a faixa que mais contribui para a degradao do material. A lmina de ITO
absorve mais a radiao entre 250 nm e 280nm.
Quando os dispositivos so irradiados em intervalos observamos que a interrupo da
irradiao de um intervalo para outro, que demorou cerca de 3 ou 4h, implicou em um
comportamento diferenciado daquele obtido para o grfico em que a irradiao no foi
interrompida por intervalos to grandes. Vimos que a degradao no continua enquanto a
amostra permanece no escuro, tendo em vista que os dados no apresentam descontinuidade.
Mas, a retomada da irradiao reinicia o processo de degradao. provvel que este fenmeno

80

esteja relacionado com a dinmica da degradao, mas, esta hiptese merece uma melhor
investigao sistematizada acerca do problema.
Na segunda etapa de nosso trabalho acrescentamos caracterizao ptica atravs da
espectroscopia Raman e ifravermelho. Estes experimentos permitiram identificar, de acordo com
a literatura, alguns dos grupos presentes no polmero MEH-PPV.
A terceira e ltima etapa de nosso trabalho constituiu-se na caracterizao eltrica dos
dispositivos. Confeccionamos OLEDs por spin - coating com e sem a presena de LCC. Os
dispositivos foram confeccionados nas concentraes de 0 % de LCC (amostra pura) e 10 % de
LCC. A escolha do percentual de 10 % de LCC justificada pelo fato de termos obtido resultados
satisfatrios quanto estabilidade na degradao para as amostras usadas na caracterizao ptica
por absoro em UV-VIS. Observamos que logo aps a irradiao com luz ultravioleta as
amostras sofrem aumento na condutividade e apresentam uma relaxao. As amostras
irradiadas durante 1 ou 2 min tem suas curvas aproximando-se da curva correspondente a 0 min
de degradao aps um tempo de relaxao de aproximadamente 260 min. Acreditamos que
existam transientes gerados pela radiao ultravioleta que relaxam aps este tempo. Na amostra
com LCC (concentrao de 10 %) vimos que existe conduo reversa, alm de um aumento
expressivo na condutividade. Esta diferena de condutividade pode ser atribuda a diferenas na
espessura das amostras, pois no modelo usado J = K
t
. V
2
, onde K
t
=
3
0
L
8
9
cc
, vemos a presena
do termo geomtrico L, que representa a espessura. Um estudo onde possamos fazer o controle da
espessura para as amostras analisadas pode nos fornecer dados mais slidos acerca dessas
hipteses. Mas, por no termos observado a conduo reversa na amostra pura conclumos que
a presena do LCC afetou as propriedades eltricas do dispositivo. Provavelmente o efeito da
conduo reversa pode ser atribudo presena de ons. Espera-se que aps 260 min de relaxao

81

estes ons se recombinem impedindo o efeito da corrente reversa. Esta confirmao requer a
necessidade de outros experimentos que permitam determinar a presena destes ons.
Atravs da anlise das curvas construdas na caracterizao eltrica, conclumos que o
modelo de Corrente Limitada Por Cargas Espaciais se adequa satisfatoriamente aos ajustes
realizados, haja vista que os mesmos apresentam boa margem de erro.
Conclumos que a amostra com 10 % de LCC apresentou uma taxa de degradao menor
para a razo
t
.
t
/
0
.
0
comparada com a da amostra pura. Vimos que a amostra confeccionada
com LCC na concentrao de 10% tem uma tendncia estabilidade, concordando com os
resultados de espectroscopia em UV-VIS. Conclumos que a presena do LCC decisiva na
estabilidade das caractersticas eltricas do material eletroluminescente durante o perodo no qual
o mesmo esteve sendo irradiado.
O trabalho aqui desenvolvido pavimenta o caminho para novas discusses e trabalhos
futuros. O primeiro refere-se ao estudo sistematizado sobre a caracterizao eltrica em AC, onde
possamos estudar processos de conduo eltrica e medir a permissividade dos materiais
utilizados. O segundo diz respeito ao controle de espessura das amostras para alcanarmos
melhores concluses acerca da alterao na condutividade das amostras confeccionadas nas
varias concentraes. Esperamos confeccionar novas amostras preparando-as em vrias
concentraes alm daquelas j estudadas e caracterizadas para definirmos novos parmetros que
possam subsidiar a confeco de uma amostra ideal do ponto de vista das caractersticas pticas e
eltricas.




82


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