Article

F09-27B, Vol. 24(1)

Influence du pH sur la rtention des rvlateurs photographiques hydroquinones par nanofiltration Samir Taha, Moumen Baroudi et Jalal Halwani
Lien social et Politiques, n 53, 2005, p. 129-142.Revue des sciences de l'eau/ Journal of Water Science, vol.
24, n 1, 2011, p. 1-7.

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Influence du pH sur la rtentIon des rvlateurs pHotograpHIques HydroquInones par nanofIltratIon

pH effect on the retention of hydroquinone revealing photographic substances by nanofiltration

Samir TaHa1 , moumen BarouDi2* , Jalal HalWani2

1

cole Nationale Suprieure de Chimie de Rennes, CNRS, UMR 6226, Avenue du Gnral Leclerc, CS 50837, 35708 Rennes Cedex 7, France. 2 Universit Libanaise, Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement, BP 246, Tripoli, Liban Reu le 5 avril 2009, accept le 22 fvrier 2010

rsuM
Lobjet de ce travail est dtudier linfluence du pH sur le taux de rtention lors de la nanofiltration des solutions dhydroquinone, dhydroquinone monosulfonate et dhydroquinone disulfonate seules ou en mlange, qui sont prsents dans les bains rvlateurs photographiques. Les rsultats nous montrent que les taux de rtention et de dissociation de lhydroquinone sont lis. Lexploitation des courbes de dosage des acides par NaOH conduit dterminer le pKa pour lhydroquinone sulfonique acide comme tant gal 2,82. Les deux acidits de lhydroquinone disulfonique acide sont caractrises par pKa1 = 2,28 et pKa2 = 2,44. Quand il nexiste aucune forme ionise, le taux de rtention reste faible (TR = 10 %). Ds lapparition dune ionisation, alors le taux de rtention augmente considrablement (TR = 50 %). A lapparition de A2-, le taux de rtention subit une nouvelle augmentation (TR = 98 %). Lorsque
*Auteur pour correspondance : Tlphone : +961 6 410024 Tlcopieur : +961 6 410023 Courriel : mbaroudi@ul.edu.lb

pH < pKa1, lhydroquinone est sous forme molculaire, la rtention est lie la taille de la molcule. Les taux de rejet sont faibles (TR=30%). Lorsque pH>pKa1 et pH>pKa2, la molcule est ionise. La rtention est en relation avec la rpulsion des charges ngatives de la membrane. Les taux de rejet deviennent importants (TR=90%). Bien que les taux de rtention de lhydroquinone, lhydroquinone sulfonique acide et lhydroquinone disulfonique acide suivent la mme volution lorsque le compos est seul ou en mlange, on notera un petit dcalage entre les courbes du compos en mlange et du compos seul. Nous attribuons ceci aux proprits chimiques des composs hydroquinones de la solution, savoir leur mobilit et leur concentration, etc. Une tude relative linfluence de ces paramtres serait donc envisageable afin de confirmer ces suppositions. Mots cls: rvlateurs photographiques, hydroquinone, nanofiltration, rtention, pH, mlange.

ISSN : 1718-8598

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Nanofiltration des hydroquinones

aBstract
Photographic development is the process of transforming the latent images into visible images thanks to a reducer. The principal components of picture development are agents of development, additives, an alkaline substance and an antiscreen. Hydroquinone and its derivatives are the most commonly used agents of development and revealing. Our study aimed to investigate the influence of pH on the retention of hydroquinone, hydroquinone monosulphonate and hydroquinone disulphonate solutions, which are present in the photographic revealing baths after nanofiltration. The results showed that the retention depends on the dissociation state of hydroquinone. In the absence of any ionized form, the retention is weak. As ionization increases, the retention increases considerably. The retention increases further if the A2- form is present. When pH < pKa1, hydroquinone is in molecular form and the retention is found to be related to the size of the molecule. The retentions are weak. When pH>pKa1 and pH>pKa2, the molecules become ionized, and the retention is affected by repulsion of the negative charges of the membrane. The retention becomes considerable. The retention of hydroquinone, hydroquinone monosulphonate and hydroquinone disulphonate generally follow the same evolution curves when the compound is alone or in a mixture. However a small shift in the curve for compounds in mixtures indicated more retention. We attribute this shift to the chemical properties of the hydroquinone compounds in solution, particularly their mobility and concentration. A further study of influence of these parameters is proposed to confirm these assumptions. Key-words: photographic revealing substances, hydroquinone, nanofiltration, retention, pH, mixture

lhydroquinone pour donner lhydroquinone monosulfonate et lhydroquinone disulfonate. Hydroquinone - Hydroquinone Hydroquinone disulfonate. monosulfonate -

Pour lamlioration de la qualit des images et laccroissement du nombre de clichs, la quantit de produits chimiques utilise a augment. Ainsi, les produits provenant soit des bains puiss, soit des eaux de rinage ou de lavage, ne sont pas bnins pour lenvironnement et peuvent constituer dans certains cas un apport non ngligeable la pollution des eaux de surface (TREFFRY et GILRON, 1993) (Figure1).

figure 1. structure chimique de lhydroquinone, hydroquinone monosulfonate et de lhydroquinone disulfonate. Chemical structure of hydroquinone, hydroquinone monosulfonate and hydroquinone disulfonate.

1. IntroductIon
Les principaux constituants du rvlateur photographique sont des agents de dveloppement, des additifs, une substance alcaline et un antivoile. Lhydroquinone (VAN ZEE et NEWMAN, 1977) est la molcule la plus rpandue des agents de dveloppement, mais aussi les polyphnols (KITAJIMA et al., 1977), les aminophnols simples et substitus (MINA, 1980), les diaminophnols, les diamines aromatiques et les htrocycles azots. Les additifs sont utiliss pour viter la transformation, au contact de lair, de lhydroquinone en quinone (ABRIBAT et al., 1949; GLAFKIDES, 1986; LUVALLE et al., 1949). Cette raction induit au bout dun temps suffisamment long, une diminution, voire une disparition du principe actif du rvlateur. Pour viter loxydation, une quantit importante de sulfite de sodium est ajoute la solution (JAMES et WEISSBERGER, 1939). Celui-ci ragit en prsence de loxygne de lair sur

Les rejets peuvent tre classs en deux catgories suivant leur origine. Soit ils proviennent de bains de fixateur et prsentent un caractre minral marqu. Ils peuvent tre puiss relativement facilement car ils contiennent des sels dargent valorisables (DUVAL et PARENT, 1990; MARCH, 1978; MECKL, 1985). Soit ils proviennent de bains de rvlateur et les polluants sont essentiellement dorigine organique (hydroquinone, phnidone, glutaraldhyde). Dans ce cas, ils prsentent une demande chimique en oxygne (DCO) leve (5 30gL-1) et une toxicit non ngligeable. Il existe plusieurs procds pour traiter les solutions rsiduaires provenant de lindustrie photographique (HASSINI, 1993; HELLEC, 1996; KITAJIMA et al., 1977; MAUREL, 1998; MINA, 1980). On notera les procds physico-chimiques (prcipitation, coagulation, floculation, dcantation, filtration.), ladsorption, lchange dions, loxydation (biologique, chimique, lectrochimique), lextraction et les procds membranaires. Ces derniers sont des techniques encore peu utilises. Lorsquelles ont t mises en uvre, elles le furent soit en traitement dappoint, soit en vue de recycler des substances actives. Elles permettent doprer une temprature ambiante sans changement de phase rduisant ainsi la consommation nergtique. Dautre part,

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elles assurent une filtration sans ajout de ractifs chimiques, diminuant les problmes de pollution (MAUREL, 1998). Elles permettent en effet de minimiser les rejets industriels, et donc dapporter une solution aux exigences de plus en plus svres de la rglementation en matire denvironnement. Depuis quelques annes, lutilisation des procds membranaires sest considrablement dveloppe dans de nombreux secteurs industriels. La nanofiltration est la plus rcente de ces techniques et connat un essor important (AHN et al., 1998; ALKHATIM et al., 1998; BENBRAHIM, 1994; BHATTACHARYYA et al., 1989; MANDRA et al., 1993; MEHIGUENE, 1999; MOREL et al., 1994; TANGHE et al., 1992; TREFFRY GOATLEY et GILRON, 1993; TSURU et al., 1991). Situe entre losmose inverse et lultrafiltration, la nanofiltration permet llimination des substances charges et des substances organiques dissoutes de petites tailles. Les membranes de nanofiltration ont des pores de lordre du nanomtre et un seuil de coupure de 350 daltons environ (MOUCHET, 1993). Le rejet des espces de poids molculaire infrieur cette valeur est dpendant de leur taille, de la charge ionique, de laffinit avec la membrane (WATSON et HORNBURG, 1989) et du pH du milieu (SIMPSON et al., 1987). Lobjet de ce travail est dtudier linfluence du pH sur le taux de rtention lors de la nanofiltration des solutions dhydroquinone, dhydroquinone monosulfonate et dhydroquinone disulfonate seules ou en mlange, qui sont prsents dans les bains rvlateurs photographiques.

2. MatrIel et MtHodes
2.1 Matriel exprimental Le pilote de nanofiltration utilis est un appareil commercial MILLIPORE PROSCALE quip dune pompe volumtrique, dun changeur de chaleur, dun bac dalimentation dune capacit de 10 L, de deux vannes pour vacuer les solutions aprs nanofiltration, de deux capteurs de pression permettant dobtenir une pression transmembranaire moyenne dont la valeur est ajuste manuellement laide de deux vannes de rgulation (Figure2). (Les diffrents capteurs sont coupls des afficheurs numriques). Le module de filtration peut accueillir des membranes spirales de diamtre 4,5410-2 m et de longueur 30,5 10-2 m. Le pilote fonctionne temprature rgule 20 C et en mode discontinu avec retour total du rtentat et du permat dans le bac dalimentation afin de conserver constante la concentration pendant la priode de filtration. La membrane utilise est une membrane composite organique de forme spirale de type Nanomax 50, commercialise par Millipore de surface filtrante de 0,37m2 de seuil de coupure de 350daltons compose dune surface active en polybenzamide portant des groupements chargs ngativement (0,1 0,5m) dune couche en polysulfone microporeux (40 m) et dun tissu poreux en polyester dpaisseur 120m qui lui confre sa rsistance mcanique. La concentration des solutions tudies a t fixe 500 mgL-1. Le pH des solutions est ajust soit par H2SO4 (0,5M), soit par NaOH (1M).

figure 2. pilote de nanofiltration. . Nanofiltration pilot.

Nanofiltration des hydroquinones

Lefficacit de la nanofiltration est fonction des proprits de la membrane et des conditions opratoires fixes par lutilisateur (pression, concentration de la solution filtre, pH, dbit). La slectivit dune membrane est dfinie par le taux de rtention (TR): Cp (1) ) * 100 Co o Cp dsigne la concentration du solut dans le permat et Co la concentration du solut dans lalimentation. TR = (1 Lensemble des essais pour ltude de linfluence du pH est effectu pendant un temps de filtration dune heure pour atteindre lquilibre en boucle ferme, et une pression et un dbit dalimentation gal 2,5bars et 250Lh-1 respectivement. Par consquent, le taux de conversion est gal 12%. 2.2 Mthodes danalyse HPLC: Les chromatogrammes ont t enregistrs sur une chane de HPLC Waters Millipore comprenant une pompe Waters501 dont le dbit est rgl 0,7 mLmin-1 un dispositif dinjection quip dune boucle de 100L, un dtecteur UV, modle 484, dont la longueur donde a t fixe 190 nm, une colonne en acier ResolvTV, C18, de 15cm de longueur et de 3,9 mm de diamtre, remplie de silice greffe avec des groupements de dimthyloctadcylsilyl de granulomtrie 5m et de porosit90. La phase mobile est une solution de KH2PO4 (dihydrognophosphate de potassium) 0,2 molL-1dont le pH est ajust 3,5 par de lacide phosphorique. Lensemble est pilot par un micro-ordinateur utilisant le logiciel MAXIMA 820 permettant lacquisition et lexploitation des rsultats. COT: Les dosages du Carbone Organique Total (COT) ont t effectus avec un analyseur de Carbone Bioritech modle 1010OI-analytical. La quantification du COT dun chantillon se fait grce une oxydation humide. Le dioxyde de carbone est dtect par infra-rouge. Ltalonnage de lappareil se fait avec une solution dhydrognate de potassium (C8H5KO4) 10mgL-1 de carbone. Cette solution est prpare chaque utilisation avec de leau ultra pure partir dune solution mre 400mgL-1 de carbone conserve 4C (Norme AFNOR NF T90-102). 2.3 Solutions Au laboratoire, nous ne disposons que du sel dhydroquinone monosulfonate et de celui dhydroquinone disulfonate, les formes acides de ces produits ntant pas commercialises. Afin de dterminer les valeurs des pKa de ces composs, nous avons modifi ces sels en acide. Pour effectuer cette transformation,

on mlange un trs large excs dune rsine changeuse dions (AmberliteIR120) avec le sel. Ainsi, lon passe dun pH gal 4 pour une solution dhydroquinone monosulfonate un pH gal 2,75 pour lacide correspondant. De mme, le pH qui tait gal 5,26 pour une solution dhydroquinone disulfonate, devient gal 2,52 pour lacide correspondant. Lexploitation des courbes de dosage des acides par NaOH conduit dterminer le pKa pour lhydroquinone sulfonique acide comme tant gal 2,82. Les deux acidits de lhydroquinone disulfonique acide sont caractrises par pKa1=2,28 et pKa2=2,44. On peut schmatiser la dissociation de lhydroquinone et de lhydroquinone disulfonate par ces quilibres: AH 2 AH + H + AH A 2 + H + (2)

chaque quilibre correspond une constante de dissociation (Ka) dfinie respectivement par: Ka 1 = [ AH ][ H + ] [ A 2 ][ H + ] et Ka 2 = [ H2 A ] [ AH ] (3)

On dfinit galement des coefficients de dissociation: 0 = 1 = 2 = [ AH ] [ AH 2 ] + [ AH ] + [ A 2 ] [ AH ] [ AH 2 ] + [ AH ] + [ A 2 ] [ A 2 ] [ AH 2 ] + [ AH ] + [ A 2 ] (4)

2

0, correspond au pourcentage de molcules non ionise. 1, correspond au pourcentage de molcules ayant subies la premire ionisation. 2, correspond au pourcentage de molcules ayant subies la deuxime ionisation. En combinant les expressions (3) et (4), on obtient de nouvelles relations qui vont permettre de calculer les coefficients de dissociation de chaque espce partir de la connaissance du pH: 0 = 1 = [ H + ]2 [ H + ]2 + Ka 1[ H + ] + Ka 1Ka 2 (5)

Ka 1[ H + ] [ H + ]2 + Ka 1[ H + ] + Ka 1Ka 2 Ka 1Ka 2 2 = + 2 [ H ] + Ka 1[ H + ] + Ka 1Ka 2

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La dissociation de lhydroquinone monosulfonate se schmatise comme ci dessous: AH A - + H+ Il lui correspond un Ka: Ka 1 = [ A ][ H + ] [ AH ] (7) (6)

et deux coefficients de dissociation: 0 = [ AH ] [ A ] et 1 = [ AH ] + [ A ] [ AH ] + [ A ] (8)

figure 3. variation du taux de rtention et de coefficient de dissociation de lhydroquinone monosulfonate en fonction du pH. ([]=500mgl1 , 20c, 2,5bars). Retention and dissociation coefficient variation of monosulfonate hydroquinone as a function of pH. ([]=500mgL-1, 20C, 2.5 bars).

0 correspond au pourcentage de molcules non ionises. 1 correspond au pourcentage de molcules ionises. Comme prcdemment, la combinaison de (7) et de (8), permet de dduire ces nouvelles expressions et de calculer les coefficients de dissociation de lespce: 0 = [ H+ ] [ H + ] + Ka 1 et 1 = Ka 1 (9)

[ H ] + Ka 1

3. rsultats et dIscussIon
3.1 Nanofiltration des produits seuls Sur les figures3, 4 et 5, nous avons reprsent la variation du taux de rtention et les coefficients de dissociation de lhydroquinone monosulfonate, lhydroquinone disulfonate et lhydroquinone respectivement. On constate que lorsque 2<pH<8, la rtention de lhydroquinone demeure constante et faible et augmente lorsque pH se trouve au voisinage de pKa1 = 10. Un nouveau saut se produit au-del de la valeur du pKa2, mais de manire moins marque que prcdemment. Le coefficient de dissociation de lhydroquinone 1 augmente lorsque le pH se trouve au voisinage du pKa1. En effet, 1 est gal 0 jusqu pH 8, puis aux alentours de pH = 9, augmente. pH=11, 1 commence diminuer. 2=0 jusqu pH=10 et augmente ensuite rapidement. On peut dduire de ces rsultats que le taux de rtention et le taux de dissociation de lhydroquinone sont lis. Quand il nexiste aucune forme ionise, le taux de rtention reste faible. Ds lapparition dune ionisation, alors le taux de rtention augmente considrablement. lapparition de A2-, le taux de rtention subit une nouvelle augmentation. Lorsque pH < pKa1, lhydroquinone est sous forme molculaire, la rtention est lie la taille de la molcule. Les taux de rejet sont faibles. Lorsque
figure 4. variation du taux de rtention et de coefficient de dissociation de lhydroquinone disulfonate en fonction du pH. ([]=500mgl1 , 20c, 2,5bars). Retention and dissociation coefficient variation of disulfonate hydroquinone as a function of pH. ([]=500mgL-1, 20C, 2.5 bars).

figure 5. variation du taux de rtention et de coefficient de dissociation de lhydroquinone en fonction du pH. ([]=500mgl1, 20c, 2,5 bars). Retention and dissociation coefficient variation of hydroquinone as a function of pH. ([]=500mgL-1 , 20C, 2.5 bars).

Nanofiltration des hydroquinones

pH>pKa1 et pH>pKa2, la molcule est ionise. La rtention est en relation avec la rpulsion des charges ngatives de la membrane. Les taux de rejet deviennent importants. 3.2 Nanofiltration du mlange Sur la figure6 nous avons reprsent la variation du taux de rtention du mlange des trois composs en fonction du pH. Dune manire gnrale, on constate que le taux de rtention du mlange augmente avec le pH. On remarque galement lexistence de plusieurs sauts quon peut attribuer de la manire suivante: le premier saut correspond laugmentation des taux de rtention de lhydroquinone monosulfonate et de de lhydroquinone disulfonate. le deuxime saut, un peu plus faible, correspond laugmentation du taux de rtention de lhydroquinone sulfonate seulement. le troisime saut, trs significatif, correspond au saut de lhydroquinone. Bien que les taux de rtention de lhydroquinone, lhydroquinone sulfonique acide et lhydroquinone disulfonique acide, suivent la mme volution lorsque le compos est seul ou en mlange, on notera un petit dcalage entre les courbes du compos en mlange et du compos seul. Nous attribuons ceci aux proprits chimiques de la solution, savoir mobilit, concentration, etc. Une tude relative linfluence de ces paramtres serait donc envisageable afin de confirmer ces suppositions.

4. conclusIon
Le mcanisme de transfert de solut est bas sur des interactions de types strique et ionique entre la membrane et les soluts eux-mmes. Les expriences ralises ont pu nous montrer que lorsque le pH < pKa, la molcule ntant pas ionise, la rtention ne dpend que de la taille et du poids molculaire. Les taux de rtention sont dautant plus levs que le poids molculaire est important. En revanche, lorsque pH > pKa, la molcule se trouve sous forme ionise, elle est donc plus retenue. En effet, la membrane charge ngativement retient fortement les co-ions.

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figure 6. variation du taux de rtention des trois composs dans le mlange et le mlange en fonction du pH. ([]=500mgl1, 20c, 2,5 bars). Retention variation of the mixture and of three compounds in the mixture as a function of pH. ([]=500mgL-1, 20C, 2.5 bars).

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