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Structure lectronique des atomes

1. Quantification de lnergie dans latome 1.1. Observations exprimentales
Latome est form dun noyau charg positivement et dun nuage dlectrons charg ngativement. Il y a interaction entre les particules : le systme form possde une nergie W0 . Si, la suite dun apport extrieur, lnergie de latome augmente, on dit que latome se trouve dans un tat excit. Cet tat est instable, cest--dire que sa dure dexistence est trs brve : latome excit revient dans ltat stable dnergie la plus basse, appel tat fondamental. La majeure partie de lnergie reue au cours de lexcitation sera rmise, par exemple sous forme de radiation lumineuse (rayonnement lectromagntique). La frquence de ce rayonnement est lie lnergie fournie par le systme revenant dans un tat plus stable par la relation dEINSTEIN : o n est la frquence du rayonnement mis, exprime en Hertz (1 Hz = 1 s1) , h la constante de Planck (= 6,626.1034 J.s.), W lnergie de latome dans ltat excit (en J), et W0 lnergie de latome dans ltat fondamental. Lnergie dun atome ou dun systme de particules ne peut varier de faon continue. Chaque variation nergtique est dfinie; elle correspond la diffrence des nergies des deux tats du systme. Spectre dmission de latome dhydrogne. Exprimentalement, le spectre de latome dhydrogne est obtenu en plaant devant la fente dun spectrographe un tube scell contenant de lhydrogne sous faible pression et dans lequel on provoque une dcharge lectrique. Cette dcharge dissocie les molcules et excite les atomes dhydrogne. Lors du retour des atomes des divers tats excits vers les tats dnergie infrieure, il y a mission de rayonnement lectromagntique. Ces spectres ont t dcouverts par LYMAN (UV), BALMER (visible), PASCHEN, BRACKETT et PFUND (IR). Ils ont montr que les longueurs donde des raies mises vrifiaient la relation suivante, appele "rgle de RITZ" :

Le nombre 10967776 (en m1) est la constante de RYDBERG, k est le nombre donde de londe mise , l la longueur donde, n1 et n2 deux nombres entiers positifs

tels que n2 > n1 . Pour n1 = 1, on aura une srie de raies appele la Srie de LYMAN ; n1 = 2 , la Srie de BALMER, etc...

1.2. Rappel de la Thorie de BOHR.

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Jean PERRIN eut lide de comparer latome un systme plantaire. BOHR (1913) puis SOMMERFELD (1917) prcisrent cette ide. Les lectrons se rpartissent (dans ce modle) autour du noyau sur des orbites circulaires telles que lnergie de latome soit minimum : cest ltat fondamental de latome. SOMMERFELD utilisa des orbites elliptiques. BOHR tudia latome dhydrogne. Lunique lectron se dplace sur une orbite circulaire centre sur le noyau qui est suppos immobile. Le systme est stable. Il y a application du Principe Fondamental de la Dynamique : est la vitesse de llectron. La force est la force lectrostatique de COULOMB : , avec et (II) . Ici (I) , o v

Pour dfinir les diverses orbitales, BOHR a introduit arbitrairement la quantification du moment cintique orbital, sur le seul fait que cela donnait de bons rsultats. Soit s le moment cintique orbital de llectron ; BOHR pose : est un entier positif (un nombre "quantique"). o n

Pour n = 1 (premire couche lectronique lectronique de H : tat fondamental), avec , Calcul de l nergie de l lectron. Lnergie totale dun systme est gale la somme des nergies cintique et potentielle (ici lectrostatique). , , on trouve

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Application au spectre de latome dhydrogne. Calculons lnergie correspondante la transition dun lectron de ltat nergtique correspondant au nombre quantique n1 ltat correspondant au nombre quantique n2 , avec n2 > n1 .

On identifie facilement cette relation avec la formule de RITZ. Le calcul de la constante effectu par la formule (XI) donne :

Cette valeur est proche de la valeur exprimentale. Si on tudie le mouvement autour du vritable centre de gravit, on est amen remplacer m par m , la masse rduite du systme, telle que proche de la valeur exprimentale. . On trouve alors Ry = 10967770 m1 , trs

1.3. Insuffisance du modle de BOHR.

BOHR ne considre que des orbites circulaires dfinies par un nombre quantique n . Or, lorsqu on place latome dhydrogne dans un champ extrieur (lectrique ou magntique), on observe des dplacements, ou mme des nouvelles raies, non prvisibles par la thorie de BOHR (effets STARK et ZEEMAN). SOMMERFELD interprta ce nouveau phnomne en dfinissant pour chaque valeur de n, un ensemble dorbites elliptiques ; il introduisit ainsi, pour reprer ltat nergtique de llectron dans latome, des nombres quantiques supplmentaires, l et m. La thorie de BOHR, mme complte par celle de SOMMERFELD, ne parvient pas

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interprter les spectres des atomes lourds. Ce modle est maintenant dpass mais permet de retrouver par le calcul certaines relations trs utiles.

2. Reprsentation de llectron dans latome. 2.1. Notion de fonction donde.

Les concepts intuitifs du monde macroscopique se rvlrent totalement errons lchelle atomique. On ne peut prvoir de manire univoque lavenir dune particule lmentaire, comme on prvoit coup sr la trajectoire dun caillou que lon lance. Le comportement de latome est incomprhensible dans le cadre de la mcanique classique. DE BROGLIE, en 1924, a lide dassocier toute particule lmentaire une onde telle que : , o p est la quantit de mouvement de la particule. Cette onde a les

caractristiques mathmatiques dun mouvement priodique, mais na pas de ralit physique, et ne transporte pas dnergie, linverse de londe lectromagntique. En effet, les particules lmentaires se comportent dans plusieurs expriences comme une onde : en 1927, DAVISSON et GERMER ralisent la diffraction des lectrons sur un cristal de nickel. Quand le caractre ondulatoire de la particule saffermit, laspect corpusculaire sestompe et vice-versa. Il ny a pas actuellement de thorie mathmatique complte qui puisse tenir compte des deux aspects. On travaillera soit sur une onde (mcanique ondulatoire), soit sur une particule (mcanique classique). On ne peut prdire avec certitude en quel point de lespace les particules lmentaires vont se manifester lorsque lon cherche les dtecter. On ne peut donner que la probabilit dun tel vnement. Londe associe la particule est telle que le carr du module de son amplitude est proportionnel, en chaque point de lespace, la densit de probabilit de prsence de cette particule en ce point. Ltat dun lectron est caractris, linstant t, en chaque point de lespace, par une grandeur complexe ( C) : la fonction donde de la particule. Lvolution au cours du temps et dans lespace de cette fonction donde, est rgie par une quation aux drives partielles, lquation de SCHRDINGER. Soit de la particule, est l imaginaire conjugu de . La probabilit de trouver llectron en un point de volume . Son intgrale sur tout lespace doit tre gale 1 est la fonction d onde densit de probabilit de prsence de llectron t,x,y,z.

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2.2. Principe dincertitude dHEISENBERG

La fonction donde permet galement dvaluer la dispersion des valeures possibles de la vitesse de llectron. Si la dispersion sur la position est de plus en plus faible, la dispersion sur la vitesse devient de plus en plus grande. Cela nous interdit dattribuer llectron une position et une vitesse simultanment bien dfinies. Les erreurs moyennes sur la position et sur la quantit de mouvement vrifient la relation dingalit : Cette ingalit constitue le PRINCIPE DINCERTITUDE D HEISENBERG Exemple : Le modle de BOHR permet dattribuer llectron une vitesse fonction de n:

Supposons le rayon connu 0,005 nm prs (soit une prcision de 10%, on obtient partir de (XII) : A.N. : On trouve une incertitude sur la vitesse au moins cinq fois plus grande que la vitesse mesurer elle-mme, do linsuffisance du modle de BOHR. Lnergie et le temps suivent une relation semblable. , soit, comme p = mv,

2.3. quation de SCHRDINGER

Schrdinger a prcis en 1926 que la fonction donde bilectronique tait solution dune quation aux drives partielles, admise comme un postulat de la mcanique ondulatoire (ou quantique), tout comme F = mg est celui de la mcanique classique. Dans le cas dun atome un seul lectron, quelque soit son numro atomique, la fonction donde associe y suit la variation donne par la relation suivante :

o r est la distance lectron-noyau. Cette quation traduit la conservation de lnergie du systme. On la simplifie en

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remplaant

par la lettre H , qui reprsente loprateur

\ hamiltonien, qui est loprateur nergie totale. Cela donne : . Cette quation na t rsolue que pour des systmes simples un lectron. Le plus souvent on se contente de solutions approches qui sont celles obtenues pour latome dhydrogne.

Addenda 2.4. Rsultats pour latome dhydrogne

La rsolution de lquation de SCHRDINGER pour latome dhydrogne fournit les valeurs des nergies du systme lectron-noyau. Le calcul de ces nergies impose certaines formes mathmatiques aux fonctions donde relatives ces valeurs de lnergie. On trouve :

Lnergie ne dpend que du nombre entier positif quantique principal.

que lon nomme nombre

Lexpression mathmatique de la fonction donde y solution de lquation de SCHRDINGER pour lnergie est galement paramtre par deux autres nombres quantiques et m , tous deux entiers, appels nombres quantiques azimuthal et magntique. Chaque triplet de paramtres (n, , m) va dfinir une fonction d onde bilectronique particulire. On voit donc que pour une mme valeur de lnergie, plusieurs fonctions donde pourront tre reprsentatives de llectron. On dit que la valeur de lnergie correspondante est dgnre. On peut les dnombrer facilement, car les nombres quantiques sont soumis trois ingalits :

Cette fonction

caractrise deux lectrons. La fonction monolectronique est

. Elle

obtenue en multipliant y par la fonction de spin

scrira donc :

Addenda 2.5. Description des orbitales atomiques.

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Il nest pas possible de reprsenter la variation de y ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaque fonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur 100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit o . On appelera ce volume une "orbitale atomique" . Donc :

Les nombres quantiques l et m dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique, donc du nuage lectronique. l = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution lectronique est sphrique autour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... On les reprsente par des sphres centres sur le noyau. l = 1 correspondent trois types dorbitales de type p (m = 1, m = 1, m = 0), soit . Les fonctions quivalentes obtenues par combinaisons linaires des fonctions prcdentes sont appeles , et sont reprsentes par des volumes constitus de deux lobes symtriques par rapport au noyau et dirigs le long de laxe correspondant. Les reprsentations ci-contre sont obtenues partir de . Il est parfois intressant dinscrire dans chaque lobe le signe de la fonction y mme. En effet, les valeurs que prend la fonction sont antisymtriques par rapport au noyau, cest dire que, (par exemple) pour une :

l = 2 correspondent 5 orbitales de type d ( m = 2, 1, 0, +1 et +2). Ci-contre les reprsentations habituelles des fonctions quivalentes utilises

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habituellement : Le dernier schma indique comment exprimer les coordonnes polaires :

N.B: La fonction , en coordonnes polaires r, q , j (voir schma ci-dessous), peut se dcomposer en un produit dune fonction radiale R(r), dune fonction azimuthale et dune fonction de phase que par "n", par "l" et obtenus partir des fonctions de la fonction donde. Voici lexpression en coordonnes polaires de pour la fonction s : pour diverses fonctions donde : . On montre que R(r) nest paramtr (ou quantifi) par "m". En ralit les schmas dorbitales sont et
,

dont le produit forme la partie angulaire

pour

pour

pour On peut ainsi tracer, pour R(r) = constante = R0, la courbe en coordonnes polaires
,

avec

= constante (orbitale s), on voit que = constante, surface

qui dans lespace est une sphre de centre O (noyau). De mme, , est une surface forme de deux sphres tangeantes en O, , r est positif, et pour par rapport xOy.

centres sur laxe Oz, et on peut vrifier que pour , r est ngatif, do lantisymtrie de

Bien entendu, les reprsentations classiques sont obtenues partir de , les schmas reprsentant les volumes dans lesquels , ce qui donne une valeur

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constante r0 r, et le dessin est obtenu par trac du graphe : pour . Attention, cette fonction est symtrique par rapport xOy , mais, souvent, on note dans chaque lobe le signe correspondant de la fonction r .

2.6. Le spin de llectron.

La connaissance de est insuffisante pour rendre compte de certaines

proprits (ddoublement des raies dabsorption des alcalins, etc...). En 1925, GOUDSMIT met lide dun mouvement de rotation de llectron sur lui-mme : le spin de llectron : la fonction donde est reprsentative de deux lectrons de spin opposs, cest pour cela que lon introduit une fonction donde monolectronique quantifie au moyen de 4 nombres quantiques : n, l, m, et , nombre quantique de spin . qui ne peut prendre que les valeurs

2.7. Atomes polylectroniques

Le potentiel agissant sur les lectrons de latome comprend lattraction de la charge nuclaire Ze sur chaque lectron et la rpulsion mutuelle des lectrons deux deux. Il est alors impossible de trouver une solution mathmatique exacte de lquation de SCHRDINGER correspondante, mais on peut en construire une solution approche en utilisant les fonctions donde de latome dhydrogne tudi prcdemment. Mais dans le cas de latome polylectronique, lnergie de llectron i dpend la fois de la valeur de "n" et de celle de "l" . Empiriquement, SLATER a introduit un terme dcran dans lexpression de lnergie de llectron de latome monolectronique :

o sij est la constant dcran cre sur llectron i par llectron j. Voici le tableau donnant ces constantes : j\i 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s / 1s 0,31 2s 0,85 0,35 0,30 2p 1 0,35 0,30 3s 1 0,85 0,85 0,35 0,30 3p 1 0,85 0,85 0,35 0,30 3d 1 1 1 1 1 0,45 4s 1 1 1 0,85 0,85 0,65 0,35 4p 1 1 1 0,85 0,85 0,65 0,35 4d 1 1 1 1 1 1 1 4f 1 1 1 1 1 1 1

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4p 4d 4f

0,30

0,30

1 0,45

1 1 0,45

Exemple : calcul de lnergie dun lectron 2p de loxygne atomique :

Classification lectronique des lments

1. Rgles de remplissage 1.1.Principe dexclusion de PAULI
On montre que les fonctions donde monolectroniques ne peuvent tre

identiques pour deux lectrons diffrents. Donc une orbitale atomique pourra "contenir" un ou deux lectrons, qui ont dans ce dernier cas des spins diffrents. Ces deux lectrons constituent un doublet lectronique qui sature le niveau lectronique correspondant. Par contre, dans deux orbitales diffrant par le nombre quantique "m", on pourra mettre deux lectrons de mme spin.

1.2. Principe dnergie croissante ("Aufbau").

Le remplissage se fait en compltant dabord les niveaux dnergie les plus profonds.

1.3. Rgle de Hund

Dans ltat fondamental, lorsque plusieurs orbitales atomiques dgnres (de mme nergie) sont libres, les lectrons se placent de faon en occuper le plus grand nombre possible. Les lectrons occupent ces orbitales dgnres avec des spins identiques (ou parallles) avant de se placer avec des spins contraires.

1.4. Rgle de Klechkowski

L'ordre d'nergie croissante des orbitales atomiques est rgi par les rgles suivantes : On classe les OA par croissant. Celles qui ont le mme sont alors classs par n croissant.

2. Configuration lectronique des atomes

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Appliquons les rgles de remplissage prcdentes quelques exemples :

On saperoit, lorsque le nombre dlectrons augmente, que les orbitales 3d ont une nergie suprieure celle de lorbitale 4s, qui va donc tre occupe avant les OA 3d. De mme la 5s sera occupe avant la 4d et la 6s avant la 4f prcdant la 5d. Cependant lvolution des niveaux 3d et 4s (ou 4d et 5s) nest pas homogne. La diffrence dnergie entre les deux samenuise au fur et mesure que le niveau "d" se remplit, avec mme une annulation de cette diffrence (ou une inversion) pour le niveau "d" moiti rempli (ou totalement rempli).

mais pour le chrome :

De mme pour le cuivre : Le remplissage des orbitales "d" correspond aux sries des mtaux de transition. Celui

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des orbitales 4f, la srie des terres rares (lanthanides), et celui des 5f, la srie des actinides. N.B.: tats spectroscopiques des atomes Chaque configuration lectronique correspond un tat nergtique de latome. Pour tudier convenablement les changes dnergie lorsquun atome passe dune configuration une autre, on a assign chacune de ces configurations un symbole indiquant leur nature. Ainsi, connaissant la somme des spins lectroniques pour un atome, on en dduit la multiplicit de spin de cet atome, qui donne le nombre de dispositions possibles pour les spins des lectrons, en calculant . De mme, la somme des nombres quantiques magntiques (on sarrange pour avoir la somme maximale), donne le nombre darrangements des projections des moments cintiques orbitaux des lectrons . On obtient, en multipliant les deux nombres, la multiplicit de ltat lectronique. Pour divers arrangements, cest toujours celui qui a la multiplicit de spin maximale qui est le plus stable. Les valeurs de M donnent le nom de ltat : M = 1 tat S, M=3 tat P , M = 5 tat D , M = 7 tat F , etc... En indice suprieur gauche, on note la multiplicit de spin. Exemple : Quelle est la configuration la plus stable du fer ?

3. Priodicit des proprits des lments de la classification

Le tableau priodique ci-joint montre que les atomes dune mme colonne ont le mme nombre dlectrons de valence. On observe ainsi une priodicit dans les proprits des lments et de leurs composs. Les lments de transition, qui ont pratiquement la mme structure lectronique pour la couche externe (4s, 5s, 6s remplie), ont des proprits voisines Quelques proprits sont tudies dans les tableaux suivants : H

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2,2 Li 14 Be 5

VOLUME ATOMIQUE (U.A.)

B 4 Al 9 Sc 11 Y 20 La 22 Ti 9 Zr 14 Hf 16 V 8 Cr 7 Mn 7 Tc 8 Re 9 Fe 6 Ru 9 Os 9 Co 6 Rh 9 Ir 9 Ni 7 Pd 10 Pt 10 Cu 9 Ag 13 Au 14 Zn Ga 12 13 Cd In 15 16 Hg Tl 18 20 C N 14 P 14 As 12 Sb 18 Bi 22 O F 18 Cl 24 Br 25 I 25

He Ne

Na Mg 25 K 45 Rb 56 Cs 72 15 Ca 25 Sr 33 Ba 38

Si

Ar

Ge

Se

Kr

Nb Mo 11 Ta 12 9 W 10

Sn

Te

Xe

Pb

Po

At Rn

Le volume atomique et le rayon atomique, maximum pour les alcalins, minimum pour les lments de transition (do leur masse volumique leve) Le rayon ionique, maximum pour les alcalins (faible solvatation en solution, faible nergie rticulaire dans les cristaux), faible pour les mtaux de transitions (apparition de complexes trs stables).
Li+ 0,06 Na
+

Be2+ 0,03 Mg
2+

C4+ 0,01 Al
3+

Si4+ 0,04 Ge4+ 0,05 Sn4+ 0,07 Pb4+ 0,08

0,09 K
+

0,06 Ca
2+

0,05 Sc
3+

Ti

3+

5+

Cr

6+

Mn

2+

Fe

3+

Co

2+

Ni

2+

Cu

2+

Zn

2+

Ga

3+

0,13 Rb+ 0,15 Cs+ 0,17

0,10 Sr2+ 0,11 Ba2+ 0,14

0,08 Y3+ 0,09 La3+ 0,12

0,07 Zr4+ 0,08

0,06 Nb5+ 0,07

0,05 Mo6+ 0,06 W6+ 0,07

0,08

0,06 Ru3+ 0,07

0,07 Rh2+ 0,09

0,07 Pd2+ 0,09 Pt2+ 0,10

0,10 Ag+ 0,13 Au+ 0,14

0,07 Cd2+ 0,10 Hg2+ 0,11

0,06 In3+ 0,08 Tl3+ 0,10

Les potentiels dionisation : ce sont les valeurs de lnergie minimale quil est ncessaire de fournir un atome pour lui arracher un lectron. On aura ainsi les potentiels de premire, deuxime, troisime, etc..., ionisation. On exprime ce potentiel en volts.

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Lnergie dionisation sexprimera en lectron-volts : cest lenthalpie libre de la raction :

On trouve une valeur minimale de ce potentiel pour les alcalins, dont le degr doxydation +1 est trs stable, et une valeur maximale pour les gaz rares, trs difficiles oxyder.
H 13 Li 5,4 75 122 Na 5,1 47 71 99 K 4,3 32 48 61 Rb 4,2 Be 9,3 18 153 217 Mg 7,7 15 80 109 Ca 6,1 12 52 74 Sc 6,6 Ti 6,9 V 6,7 Cr 6,8 Mn 7,4 Fe 7,9 16 31 Co 7,9 17 34 Ni 7,7 18 35 Cu 7,7 Zn 9,4 B 8,3 25 38 258 Al 6 19 29 121 Ga 6 C 11 24 48 64 Si 8,2 18 34 44 Ge 7, N 15 29 47 72 P 11 20 30 51 As 9,8 O 14 35 55 78 S 10 23 35 47 Se 9,8 He 25 54 F Ne 18 22 35 41 62 63 87 97 Cl Ar 13 16 24 28 40 41 54 60 Br Kr 12 14 22 25 36 37

I Xe 11 12

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28 40

19 21 32

Potentiels dionisations successifs (en lectron-volts) Llectroaffinit : Cest lnergie mise en jeu pour retourner de lion ngatif latome \ neutre. Cest lenthalpie libre de la raction :

En gnral, cette enthalpie libre est ngative, sauf pour les halognes, pour lesquels est plus stable que X. Lchelle dlectrongativit essaye dvaluer la capacit des lments de gagner ou de perdre un ou plusieurs lectrons. Quelle que soit lchelle utilise (Pauling, Mulliken, Allred-Rochow), on remarque quelle diminue de droite gauche le long dune ligne de la classification, et de haut en bas le long dune colonne. (F : 4 ; Cs : 0,8). H 2,2 Li 1,0 Na Be 1,6 Mg

chelle dlectronegativit selon Pauling

B C N O F 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Al 1,6 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Si P S Cl 3,1 Br

He

Ne

0,9 1,3 K Ca Sc Ti

1,9 2,2 2,6 Ge As Se

Ar

0,8 1,0 1,4 1,5 1,6 1,7 1,5 1,8 1,9 1,9 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

2,0 1,7 Ag Cd 1,7 Hg

1,8 2,0 2,2 2,5 2,9 In 1,8 Tl 2,0 Sn 19 Pb Sb Te I

Kr

0,8 1,0 1,2 1,3 1,6 2,1 1,9 2,2 2,3 2,2 1,9 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

2,1 2,2 2,7 Bi Po At

Xe

0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 2,4 1,9 2,2 2,2 2,3 2,5 2,0

1,9 2,0 2,0 2,2

Rn