Pontificia Universidad Catlica de Chile Facultad de Qumica Departamento de Qumica Inorgnica

GUIA DE PROBLEMAS N3 ANLISIS QUMICO I (QIM109)

MSc. JEANNETTE MORENO C. DR. RAUL CONTRERAS R.

PRIMER SEMESTRE 2007 PARTE CUALITATIVA 1.

Separe los cationes de las siguientes muestras: a) b) Bi3+, Co2+, Al3+ y Zn2+ Fe3+, Cr3+, Co2+ y Cu2+

2.

Se dispone de una muestra real de cationes que contiene: Fe 3+, Cu2+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Al3+ y Mn2+. Adicionalmente, dispone de otra muestra, de aniones que contiene: IO3-, SO42-, S2O32- y C2O42-. Identifique cada catin y anin de su respectiva muestra.

3.

En el anlisis de Cu2+ con dietilditiocarbamato se forma un complejo amarillo a pardo, que es extrable en acetato de etilo. Indique que funciones cumplen en este anlisis los siguientes reactivos: i) NH3 conc. ii) EDTA 10% p/p iii) Dietilditiocarbamato Fundamente mediante ecuaciones qumicas

4.

En el anlisis de Ni2+ en presencia de alta concentracin de Co2+ con dimetilglioxima. Indique mediante mecanismos de reaccin y fundamentando: a) La accin del persulfato.

-2-

b) c) 5.

Qu compuesto (s) slido (s) se forman. La accin del amonaco concentrado

El rojo congo en presencia de hidrxido de aluminio da lugar a la formacin una laca de color rojo intenso. Para lo anterior, a la muestra se le adiciona NaOH 6 mol/L con agitacin enrgica para luego centrifugar. Enseguida, al sobrenadante se le agrega cido actico y rojo congo. Finalmente, se aade NH3 2 mol/L hasta pH = 10, con formacin de una laca de color rojo, que indica la presencia de aluminio. Indique que funcin cumple cada reactivo general en este anlisis. (Fundamente).

6.

a) b)

Separe los siguientes cationes de una muestra que contiene los respectivos iones: Hg22+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cr3+, Al3+ y Zn2+. Se dispone de una muestra real de cationes que contiene: Ag+, Hg22+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Ni2+ y Zn2+. Proponga un mtodo de separacin utilizando solamente los siguientes reactivos generales: H2SO4 conc.; HCl conc.; HNO3 conc.; NaOH 2 mol/L; NaOH 6 mol/L; NH3 2 mol/L; NH3 conc.; K2S2O8(s); KClO3(s); y agua destilada.

c)

Se dispone de la siguiente muestra de aniones: CO32-, IO3-, S2O32-, C2O42- y PO43-. Indique en forma detallada: i) Cmo reconoce los aniones oxidantes y reductores en la muestra dada? ii) Un metido de identificacin de cada anin contenido en la muestra?

7.

Se dispone de una muestra de cationes que contiene: Fe3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Al3+ y Mn2+
i)

Proponga un mtodo de separacin utilizando solamente los siguientes reactivos generales: H2SO4 conc., HCl conc., HNO3

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conc., NH3 conc., NH3 2 mol/L, NaOH 30% m/m, y sales slidas tales como: K2S2O8; KClO3; NH4Ac y agua destilada. ii) 8. Basndose en la separacin anterior, identifique cada catin de la muestra.

En el laboratorio donde Ud. trabaja, debe analizar una muestra slida. La muestra viene rotulada con la posible presencia de los siguientes compuestos: AgNO3, Ni(NO3)2, Fe2(SO4)3, CoSO4, Hg(NO3)2, CuS, BiI3, Al(NO3)3, PbCO3, CoS, Cr(NO3)3 y ZnSO4. De acuerdo a los resultados obtenidos por Ud., a continuacin expuestos, indique: i) compuestos presentes iii) compuestos indeterminados iii) compuestos ausentes
a) b) c)

d)

e)

f)

El tratamiento del slido desconocido con agua caliente, deja un residuo de color gris (A) y un centrifugado coloreado (B). El tratamiento del slido desconocido con cido ntrico en caliente dando un slido de color gris (C) y un centrifugado coloreado (D). El tratamiento del slido desconocido con adicin de NH3 6 mol/L en exceso y caliente, se obtiene un slido (E) y un centrifugado azul (F). El tratamiento del slido desconocido con hidrxido de sodio 6 mol/L en exceso, deja un slido de color oscuro (G) y un centrifugado verde (H). El slido de color gris (A) es parcialmente soluble en HNO3 6 mol/L persistiendo un slido de color gris (I) y un centrifugado incoloro (J). Tratando el slido (I) con NH3 6 mol/L en exceso se obtiene un slido negro y un centrifugado incoloro. Enseguida, al centrifugado incoloro (J) se le adiciona NaOH 6 mol/L en exceso se produce un precipitado de color blanco y un centrifugado incoloro, inmediatamente se le adiciona gota a gota HCl diluido formndose un precipitado de color blanco. Si el centrifugado (B) es tratado con exceso de NH3 6 mol/L en caliente, se obtiene un slido (B1) y un centrifugado coloreado (B2). El slido (B1) se agrega NaOH en exceso obtenindose un residuo pardo rojizo y un centrifugado de color verde. El centrifugado coloreado (B2) se le adiciona NaOH en exceso y en caliente formndose un precipitado verde y una disolucin incolora

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Si el slido (C) es tratado con exceso de NH3 6 mol/L dando una disolucin incolora y un slido gris que en presencia de NH 4Ac deja un slido negro y una disolucin incolora que en presencia de yoduro de potasio, se obtiene un precipitado amarillo. h) Si el centrifugado (D) es tratado con NH3 6 mol/L se obtiene un precipitado de color coloreado y una disolucin azul. i) El tratamiento del slido (E) con NaOH 6 mol/L deja un slido de color oscuro (E1) y un centrifugado verde (E2). El color negro (E1) se trata con HNO3 6 mol/L dando un slido de color negro y una disolucin coloreada que en presencia de NH3 6 mol/L da un precipitado de color pardo sueve. Al centrifugado verde (E2) se le adiciona K2S2O8 en caliente obtenindose una disolucin amarilla que en presencia de HCl da una coloracin naranja. j) El tratamiento del centrifugado (F) con NaOH 6 mol/L en caliente, deja un slido coloreado (F1) y un centrifugado incoloro (F2). El slido coloreado (F1) en presencia de NH3 da una disolucin azul. Enseguida, se trata el centrifugado incoloro (F2) con HCl 2 mol/L gota a gota formndose un precipitado blanco. k) El tratamiento del slido (G) con NH3 6 mol/L en exceso deja un slido de color negro y un centrifugado de color azul. I) El tratamiento del centrifugado (H) con H2O en caliente, deja un slido de color verde gris y un centrifugado incoloro, que en presencia de H2SO4 da un precipitado de color blanco y un centrifugado incoloro.
g)

9.

En el laboratorio donde Ud. trabaja, debe analizar una muestra slida. La muestra viene rotulada con la probable presencia de los siguientes compuestos: CuSO4, AgNO3, (NH4)2SO4, PbCl2, K2CrO4, Cr(NO3)3, Zn(NO3)2 y Na2CO3. De acuerdo a los resultados obtenidos por Ud., a continuacin expuestos, indique: i) ii) iii)
a)

compuestos presentes compuestos indeterminados compuestos ausentes Cuando se agrega agua fra a la muestra, se forma un precipitado de color blanco (A) y una disolucin (B), esta disolucin da reaccin cida al tornasol. Cuando a una porcin de slido (A) se adiciona NH3(ac), disminuye la cantidad de precipitado de color blanco.

b)

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c)

d)

e)

A otra porcin de slido (A) se adiciona NaOH 6 mol/L en caliente, disminuye la cantidad de precipitado, quedando un residuo de color pardo oscuro. Tratando la disolucin (B), con H2SO4 2 molar no hay evidencia de reaccin y cuando, la disolucin (B) se trata con exceso de NaOH 6 molar, dicha disolucin toma coloracin verde y que huele fuertemente a NH3. A otra porcin de la disolucin (B) al agregar NaOH 6 molar y persulfato en caliente, la disolucin resultante toma una coloracin amarilla.

10. En el laboratorio donde Ud. trabaja, debe analizar una muestra slida. La muestra viene rotulada con la posible presencia de los siguientes compuestos: AgNO3, Ni(NO3)2, Bi(NO3)3, Al(NO3)3, PbCO3, CoCO3, CuS y ZnS. De acuerdo a los resultados obtenidos por Ud., a continuacin expuestos, indique: i) ii) iii)
a) b)

compuestos presentes compuestos indeterminados compuestos ausentes El tratamiento del slido con cido clorhdrico 2 mol/L en caliente deja un residuo de color gris (A) y un centrifugado coloreado (B). El residuo de color gris (A) es tratado con cido ntrico 2 mol/L en caliente dando un precipitado de color blanco (C) y centrifugado coloreado (D). El precipitado de color blanco (C) se solubiliza completamente con amonaco 6 mol/L y posteriormente, por adicin de KI se forma un precipitado de color amarillo. El centrifugado coloreado (D) se le adiciona una disolucin de NH3 6 mol/L en exceso y posteriormente una disolucin de KCN 1 mol/L dando una disolucin incolora, que en presencia de Na2S 1 mol/L da un precipitado de color negro. El centrifugado coloreado (B) se trata con NaOH 6 mol/L dando un precipitado de color verde suave (E) y un centrifugado incoloro (F). El tratamiento del precipitado de color verde suave (E) con NH3 6 mol/L da un precipitado de color blanco (H) y un centrifugado de color azul (G). El centrifugado incoloro (F) en presencia de K2CrO4 y cido actico glacial da lugar a la formacin de un precipitado de color amarillo.

c) d)

e)

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11. En el laboratorio donde Ud. trabaja, debe analizar una muestra slida. La muestra viene rotulada con la probable presencia de los siguientes iones: Ag+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Fe3+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cr3+, Al3+ y Zn2+, los cuales provienen de sus sales como nitratos. De acuerdo a los resultados obtenidos por Ud., a continuacin expuestos, indique: i) ii) iii) a) compuestos presentes compuestos indeterminados compuestos ausentes

La muestra slida tratada con exceso de NH3 6 mol/L en caliente, se obtuvo un precipitado coloreado B y un centrifugado C. b) El precipitado coloreado (B) por tratamiento con NaOH 6 mol/L se disolvi parte del slido quedando un precipitado de color blanco (D) y un centrifugado de color verde (E). c) El slido (D) se trata con una disolucin de HCl 2 mol/L disolvindose completamente. Dicha disolucin se le adiciona una disolucin de KI 1 mol/L obtenindose un slido de color negro. d) Al centrifugado de color verde (E) se le agrega K2S2O8 en caliente, enseguida, por adicin de cido actico se form un precipitado de color amarillo. e) Al centrifugado (C) se le adiciona NaOH 6 mol/L se calienta, formndose un precipitado coloreado (F) y un centrifugado incoloro (G). f) Al precipitado coloreado (F) se le adiciona gota a gota HCl 2 mol/L en exceso formndose un precipitado de color blanco (H) y un centrifugado coloreado (I). g) Al centrifugado incoloro (G) se le adiciona gota a gota una disolucin de HCl 6 mol/L dando lugar a la formacin de un precipitado de color blanco. h) Al centrifugado coloreado (I) se trata con K2S2O8 en caliente obtenindose un slido de color negro (J) y un centrifugado incoloro (K). El slido de color negro (J) se disuelve completamente en NH3 concentrado. i) El centrifugado incoloro (K) en presencia de una disolucin de NH3 6 mol/L y una disolucin de Na2S 1 mol/L da un precipitado de color amarillo.

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B.

PARTE CUANTITATIVA

1.

Demuestre mediante clculo, si se disuelve completamente, un compuesto hipottico poco soluble, M(IO3)2 en presencia de una disolucin de NH3 1 mol/L. M(IO3)2 : M-NH3 : Ks-o = 9,0 x 10-12 Kf4 = 2 x 1011

NH3 : Kb = 1,75 x 10-5

2.

Se dispone de 0,01 mol de FeS que est contenido en 1 litro de una disolucin de KCN 1 mol/L. Determine si el precipitado de FeS se transforma en Fe(CN)64-. FeS : Fe-CN: Ks-o = 4 x 10-19 Kf6 = 1 x 1024

3.

Se dispone de una disolucin de un catin bivalente hipottico (M2+) 0,01 mol/L que contiene KI 2 mol/L. Calcule el pH de inicio de la precipitacin del M(OH)2 en estas condiciones. Constantes sucesivas de estabilidad: Cd-I : M(OH)2 : Ks-o = 9 x 10-28 k1 = 2,3 x 10-2 ; k2 = 5,2 101 k3 = 7,6 x 102; k4 = 4,7 x 104

4.

Calcule la solubilidad del AgCl en un Buffer (preparado de la siguiente manera: Se mezclan 30 mL de una disolucin de NH3 2 mol/L con 55 mL de una disolucin de NH4NO3 1 mol/L). Ag-NH3: Kf2 = 1.7 x 107 AgCl : NH3 : Ks-o = 1,8 x 10-10 Kb = 1,8 x 10-5

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5.

Calcule la cantidad de materia de amonaco (NH3) deben estar presentes en 1 L de disolucin para disolver 0,0001 mol de AgBr slido. AgBr: Ag-NH3: Ks-o = 4,1 x 10-13 Kf2 = 1,7 x 107

Resp: 3,8 x 10-2 mol de NH3

6. Determine cmo se encuentra catin (Cd2+) en una disolucin

a pH = 13. Cd(OH)2 : pKs-o = 13,5 Cd(OH)2(s) + pKa3 = 18,7 7. Para el anlisis de una muestra que contiene los siguientes cationes: Cu2+, Co2+ y Ni2+ (nitratos), los cuales se encuentran precipitados como hidrxidos (0,01 mol de cada catin precipitado). Indique cuales ligandos utilizara usted, (de la tabla adjunta) para separar dichos cationes. Considere la concentracin analtica de ligando 1 mol/L. Fundamente mediante clculo.
LIGANDO Catin
NH3 Cu2+ Co2+ Ni2+ -8,30 (4) -4,39 (6) -8,00 (6) CONSTANTE ACUMULATIVA DE ESTABILIDAD: pKf(n) CN-25 (4) -19 (6) -30 (6) C2O42-10,3 (2) -14 (3) SCN-6,52 (4) -2,00 (4) -1,81 (3) N2H4 -12 (6) S2O32-12,30 (2) -2,05 (1) -

H2 O

Cd(OH)3- + H+

pKs-o
M(OH)m 18,3 15,6 15,6

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8.

Para el anlisis de una muestra que contiene los siguientes cationes: Pb2+, Zn2+ y Fe3+, los cuales se encuentran precipitados como hidrxidos (0,01 mol de cada catin precipitado). Indique cules ligandos utilizara Ud., de la tabla adjunta, para separar dichos cationes. Considere la concentracin analtica para cada ligando es 1 mol/L. Fundamente mediante clculos.
LIGANDO Catin
CNZn2+ Pb2+ Fe3+ -19 (4) -10,3 (4) -31 (6) CONSTANTE ACUMULATIVA DE ESTABILIDAD: pKf(n) Ac-1,03 (1) -8,5 (4) F-1,26 (1) -16,1 (6) C2O42-8,15 (3) -6,54 (2) -20,2 (4) NH3 -8,7 (4) S2O32-0,60(4) -7,20 (4) -3,25 (1)

pKs-o
M(OH)m 16,32 14,40 37,20

9.

Demuestre mediante clculo, cul de los siguientes ligandos formadores de complejos es ms adecuado para impedir la precipitacin del catin M2+ como yodato M(IO3)2(s) en un medio de un Buffer formado por: HAc (2 mol/L) y NaAc (1 mol/L).
a) b)

NH3 1 mol/L Na2S2O3 1 mol/L Ka1 = 2,5 x 10-1 ; Ka = 1,75 x 10-5 Kf4 = 1,0 x 1011 ; Kf2 = 1,0 x 1017 Ks-o = 9,0 x 10-12 Kb = 1,75 x 10-5 Ka2 = 1,9 x 10-2

H2S2O3: HAc : M(NH3)42+ : M(S2O3)22- : M(IO3)2 : NH3 :

10. Se dispone de una muestra insoluble de Ni(IO3)2 y Pb(IO3)2 (0,01 mol de cada catin) en 100 mL agua. Se propone separar el nquel mediante la

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accin de amonaco como formador de complejo. A esta muestra se le agregan 50 mL de solucin de amonaco de concentracin (CNH3). Calcule la concentracin mnima de amonaco (CNH3) que debe utilizarse para separar el nquel del plomo. Ni(IO3)2 : Ni-NH3 : Pb(IO3)2: Ks-o = 1,4 x 10-8 Kf6 = 8,2 x 107 Ks-o = 2,6 x 10-13

Resp: CNH3 > 0,91 mol/L 11. Cul de los ligandos siguientes es ms adecuado para la disolucin completa del AgI(s). a) b) NH3 Na2S2O3 Ag(NH3)2+ Kf2 = 107 Ag(S2O3)23-Kf2 = 1013 AgI : Ks-o = 7,94 x 10-17

Demuestre mediante clculos considerando que la concentracin analtica del agente complejante es 1 mol/L. Resp: a) SNH3 = 2,82 x 10-5 mol/L b) SS2O3 = 2,82 x !0-2 mol/L El ligando ms adecuado es el tiosulfato de sodio debido a que presenta una mayor solubilidad en estas condiciones. 12. Indique cul es la concentracin ms adecuada de los siguientes ligandos para la disolver completamente el yoduro de plata. a) b) Na2S2O3 NaCN Ag(S2O3)23Ag(CN)2AgI : Kf2 = 1,0 x 1013 Kf2 = 1,0 x 1019 Ks-o = 7,94 x 10-17

Demuestre mediante clculos considerando que la solubilidad obtenida para cada ligando es de 20 mol/L. Fundamente su respuesta. Resp: a) 709,8 mol/L de tiosulfato de sodio. b) 0,71 mol/l de cianuro de sodio. La concentracin ms adecuada es la del ligando cianuro de sodio. 13. En el laboratorio donde Ud. trabaja, un alumno en prctica le pregunta sobre disolucin de precipitados con adicin de ligando para formar

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complejos. La consulta es: Qu ligando se debe utilizar para disolver el hidrxido de hierro(III), si solo dispone de los siguientes ligandos: a) Na2C2O4 b) NaSCN Fe-C2O4: Kf2 = 1,6 x 1020 Fe-SCN: Kf6 = 1 x 104 Fe(OH)3 : Ks-o = 6 x 10-38 i) Indique cual es su respuesta con solo observar los datos anteriormente expuestos. ii) Demuestre su respuesta mediante clculos. 14 Calcule los potenciales alterados de las siguientes semireacciones: a) b) c) (CN)2(g) / HCN S(s) / H2S IO3- / 1/2I2(s) E1 = 0,370 V E2 = 0,141 V E3 = 1,19 V

En los siguientes medios: i) Una disolucin de HCl 0,01 mol/L. ii) Una disolucin de NaOH 0,01 mol/L. iii).Una disolucin de HAc 0,1 mol/L. iV) Una disolucin de NH3 0,01 mol/L. V) Una disolucin de un Buffer HAc/NaAc (2 mol/L: 1 mol/L). Vi) Una disolucin de un Buffer NH3/NH4Cl; preparada mezclado 50 mL de una disolucin de NH3 1 mol/L con 30 mL de una disolucin de HCl 1 mol/L. H2S: HCN: Ka1 = 1 x 10-7 Ka2 = 1,2 x 10-13 Ka = 5 x 10-10 HAc : Ka = 1,75 x 10-5 NH3 : Kb = 1,75 x 10-5

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15. Calcule el potencial Standard de las siguientes semireacciones: a) b) H2S / SO42PbS / PbSO4 E4 = ? E5 = ?

A partir de los siguientes datos: H2S / S(s) E1 = -0,141 V S(s) / H2SO3 E2 = -0,450 V 2H2SO3 / SO4 E3 = -0,170 V H2S: PbS: PbSO4 : Ka1 = 1 x 10-7 ; Ka2 = 1,2 x 10-13 Ks-o = 1,3 x 10-28 Ks-o = 1,6 x 10-8

Resp: a) E4 = 0,302 V b) E5 = 0,303 V 16. El potencial de reduccin de Co3+ a Co2+, presenta una variacin debido a la formacin del complejo amoniacal (NH3) y del complejo cianurado (CN-). De acuerdo a la variacin de potencial que Ud. determinar, indique cual de ambos ligando es ms adecuado para estabilizar el Co3+ Considere la siguiente informacin para resolver esta pregunta.
Co 3+ / Co 2+ E o = 1,81 V

a) (NH3 -Co2+): Kf6 = 2,51 x 104 b) (CN-Co2+): Kf6 = 1 x 1019 Resp: a) E1 = 0,024 V b) E2 = -0,813 V

(NH3 Co3+) Kf6 = 1,26 x 1035 (CN-Co3+): Kf6 = 1 x 1064

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17. Al analizar una muestra de cationes que contiene Ag+, Pb2+ y Hg2+, Ud. realiza la adicin de HCl 1 mol/L. Considerando las constantes de literatura de las especies generadas y que la concentracin de cido utilizada solo precipita la Ag+ y el Pb2+, indique el efecto del ligando sobre el potencial de reduccin de Hg2+ a Hg22+ Hg2+ / Hg22+ Hg-Cl: Kf4 = 1,18 x 1015 E = 0,02 V Hg2Cl2 : Ks-o = 2,3 x 10-18

18. El cido sulfuroso (H2SO3) es un reductor dbil y el valor de la cupla redox es la siguiente: H2SO3 / SO42a) E = - 0,17 V

Calcule el potencial alterado y explique cmo vara su poder reductor en los siguientes medios: i) En una disolucin de H3PO4 1 mol/L. ii) En una disolucin de HCN 0,01 mol/L iii) En una disolucin de NH3 2 mol/L.

b)

Indique en que medio de los anteriormente planteados, el sulfito (SO32-) es un mejor reductor. Ka3 = 5 x 10-13

H2SO3: Ka1 = 1,74 x 10-2 Ka2 = 6,31 x 10-8 H3PO4: Ka1 = 1,1 x 10-1 Ka2 = 7,5 x 10-8 HCN: Ka = 5,0 x 10-10 NH3: Kb = 1,75 x 10-5

19. A partir del potencial standard de las semirreacciones: PbCl2 / Pb(s) Pb2+ / Pb(s) Calcule el Ks-o del PbCl2. Resp.: Ks-o = 2,2 x 10-5 E1 = -0,27 V E2 = -0,13 V

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20. Indique si son incompatibles el yodato (IO3-) y nitrito (NO2-) en los siguientes medios: a) Una disolucin de HCl 0,1 mol/L. b) Una disolucin de una Buffer de pH = 7 NO3-/ HNO2 IO3- / I2(s) E1 = 0,94 V E2 = 1,20 V

HNO2 : Ka = 4,5 x 10-4 Resp.: a) E = 0,28 V, el cido nitroso y yodato son incompatibles. b) E = 0,28 V, el nitrito y yodato son incompatibles. 21. Indique si son incompatibles HCN y HNO2, en un medio de amoniaco 0,1 mol/L. HNO2: HCN: NH3: Ka = 4,50 x 10-4 Ka = 5,0 x 10-10 Kb = 1,75 x 10-5 (CN)2(g) / HCN HNO2 / NO(g) E1 = 0,33 V E2 = 0,99 V

22. Indique si son incompatibles el cianuro (CN-) con el yodato (IO3-) en un medio de cloruro de amonio (NH4Cl) 0,1 mol/L. (CN)2(g) / HCN: IO3- / I2(s): HCN NH3 E1 = 0,33 V E2 = 1,20 V Ka = 5,0 x 10-10 Kb = 1,75 x 10-5

23. Indique si se puede reducir el yodato, que se encuentra como Pb(IO3)2 (slido) en presencia de una disolucin de sulfito de sodio (Na2SO3) en un medio de piridina (C5H5N) 0,1 mol/L (KbC5H5N = 1,51 x 10-9). IO3- / I2(s) SO42- / H2SO3 Pb(IO3)2 : H2SO3: E1 = 1,20 V E2 = 0,17 V

Ks-o = 1 x 10-13 Ka1 = 1,74 x 10-2 ; Ka2 = 6,31 x 10-8

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