TEXTOS

DE

FSICA DO ESTADO SLIDO

RELEVANTES PARA A ELECTRNICA ORGNICA

Lus Alccer
Fevereiro de 2009

Notas: Estes textos, que iro sendo publicados num futuro prximo, so uma reedio de algumas partes do curso de Fsica do Estado Slido ministrado aos alunos da licenciatura em Fsica Tecnolgica nos anos 1992 a 1994 e destinada aos colaboradores do IT da rea da Electrnica Orgnica. No website http://www.lx.it.pt/~alcacer/ (e nos seus links) esto disponveis, para alm destes apontamentos, vrios elementos de estudo, consulta e divulgao. Recomendam-se tambm os vdeos e textos da Virtual Academy of Organic Semiconductors do LINZ INSTITUTE FOR ORGANIC SOLAR CELLS de onde se salientam as lies de Alan Heeger e de Fred Wudl: http://www.ipc.uni-linz.ac.at/VirtualAcademy/index.html

NDICE
1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 1.1. INTRODUO 1.2. O GS DE ELECTRES 1.2.1. O Modelo de Drude 1.2.2. Colises e tempo de relaxao 1.2.3. Livre percurso mdio 1.2.4. A condutividade elctrica 1.2.5 Equao do movimento de um electro livre sujeito a foras exteriores 1.2.6. Efeito de Hall e magnetorresistncia 1.2.7. Propriedades trmicas do gs de Electres Condutividade trmica Poder Termoelctrico 1.2.8. Limitaes do modelo clssico 1.3. As Questes Bsicas 1.3.1. Introduo 1.3.2. O hamiltoniano de um slido 2- OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 2.1. O GS DE ELECTRES SEM INTERACES 2.1.1. Teoria de Sommerfeld para os metais Gs de Fermi Ideias bsicas Estado fundamental do gs de Fermi Condies fronteiras de Born-von Karmann Densidade electrnica Densidade de estados Velocidade de Fermi Energia cintica mdia por electro 2.1.2. Propriedades termodinmicas do gs de Fermi Distribuio de Fermi-Dirac Aplicaes da distribuio de Fermi-Dirac Variao do potencial qumico com a temperatura Densidade energtica do gs de Fermi Calor especfico do gs de Fermi Livre percurso mdio Condutividade trmica e poder termoelctrico 2.1.3. Estados Excitados do Gs de Fermi- Representao do nmero de ocupao 2.1.4. Electres livres na presena de campos elctricos e magnticos 1 1 2 2 4 5 6 7 8 11 11 12 13 15 15 16 21 21 21 21 21 23 24 25 26 27 27 27 28 28 29 29 30 31 32 35
_

_______________________________________________________________________________________ 2.1.5. Diamagnetismo e paramagnetismo de Pauli 2.1.6. Limitaes do modelo do electro livre 2.2. ELECTRES NUM POTENCIAL PERIDICO 2.2.1. Introduo As Estruturas dos Slidos Simples 2.2.2. Simetria translacional. Redes cristalinas Estruturas cristalinas 2.2.3. A Rede Recproca. Reflexes de Bragg. Difraco. As noes de espao recproco e de zonas de Brillouin Propriedades da rede recproca Anlise de von Laue Difraco por uma rede cristalina. Factor de estrutura Disperso dos electres devido a reflexes de Bragg 2.2.4. Estados dos electres num potencial peridico Condies Fronteiras de Born-von Karman Teorema de Bloch Colises. Processos Normais e Processos "Umklapp" Comparao entre estados de Bloch e estados de Sommerfeld 2.2.5. Ondas quase planas (potencial, V(r)0, fraco) 2.2.6. Estrutura de bandas dos metais. Superfcies de Fermi. 2.2.7. Simetria e Bandas de Energia 2.2.8. Mtodo das Combinaes Lineares de Orbitais Atmicas (CLOA) 2.2.9. Estruturas de bandas dos semicondutores e dos metais. 2.2.10. Outros mtodos para calcular estruturas de bandas. Mtodo das ondas planas ortogonalizadas. Pseudopotencial 2.2.11. Algumas consequncias da estrutura de bandas dos semicondutores Calor especfico electrnico dos semicondutores Dinmica electrnica. electres e "buracos" Massas efectivas Densidade de portadores de carga (electres e buracos) 37 38 41 41 43 44 46 50 51 53 56 58 59 62 63 65 72 73 75 79 84 86 94 100 100 105 105 106 111 112

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

1.1. INTRODUO Suponhamos que temos um fio de cobre, um pedao de silcio monocristalino e um cristal de quartzo. Todos estes objectos so slidos e podemos desde j interrogar-nos sobre as suas propriedades fsicas. Algumas das diferenas mais marcantes dos slidos citados so, por exemplo, a cor, o brilho, a dureza e a ductilidade (deformabilidade plstica). A cor e o brilho so obviamente propriedades que tm que ver com a absoro e reflexo da luz so propriedades de carcter electromagntico. Tm que ver com interaces entre a radiao electromagntica e a matria. A dureza e a ductilidade so propriedades mecnicas. Tm a ver com a estrutura atmica e molecular questes associadas ao conceito de ligao qumica. Por estranho que parea, talvez o mais simples de explicar, sejam as diferenas marcantes na resistncia elctrica destes slidos. De facto, como toda a gente sabe, o cobre um metal tpico e por isso um bom condutor. A sua resistividade, , temperatura ambiente, da ordem do cm. Se medirmos a resistividade elctrica a vrias temperaturas, verifica-se que ela aumenta quando se aumenta a temperatura, i.e., d/dT>0. Por seu turno, o silcio (puro), conhecido como um semicondutor, tem uma resistividade da ordem de 105 cm temperatura ambiente, e esta diminui quando se aumenta a temperatura, i.e., d/dT<0. Tambm sabemos que o quartzo um isolador. A sua resistividade muito elevada. da ordem de 1014 - 1016 cm, a 25 oC. O que a resistividade, , (ou a condutividade1, = 1/ )? Sabemos que a corrente elctrica de conduo aparece quando h cargas (electres) que se podem mover e quando h um campo a actuar sobre elas. Experimentalmente, num condutor e para campos no muito intensos, vlida a lei de Ohm2, j = E, sendo j a densidade de corrente, [A m-2], , a condutividade [S m-1 ou 1 m-1] e E o campo aplicado [V m-1]. Sendo j o fluxo de carga que passa pela seco unitria do fio na unidade de tempo, podemos escrever j =- ne vd (1.1)

em que n , por hiptese, o nmero de electres por unidade de volume do condutor, e a carga do electro e vd, a velocidade mdia dos electres, resultante do campo aplicado E, e chamada velocidade de deslocamento (drift).

O termo "condutividade" o mais utilizado na lngua Portugal, embora alguns dicionrios e linguistas recomendem o uso do termo "condutibilidade".
2

Segundo a forma mais divulgada da lei (emprica) de ohm, a resistncia de um fio condutor, de comprimento e seco A, R = V/I. V a tenso aplicada (diferena de potencial), I , a corrente elctrica e R , a resistncia do fio. A RA 1 resistividade dada por = . A condutividade = e portanto, j = E. importante compreender que para manter uma corrente elctrica preciso gastar energia. Um condutor, por si s, evolui no sentido de formar uma superfcie equipotencial, anulando a corrente, uma vez que o campo no seu interior desaparece. Lembrando que a intensidade da corrente, I, o fluxo de carga que passa pela seco do fio na unidade de tempo, a energia elctrica consumida na unidade de tempo IV = I2R. Esta energia dissipada sob a forma de calor (calor de Joule): os electres orientados pelo campo transferem essa energia para os ies, atravs de colises, e aumentam assim a temperatura do fio.
________________________________________________

L. Alcacer, 2009-02-25

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 2 _______________________________________________________________________________________ O que d origem corrente o campo aplicado. Este provoca nos electres uma velocidade adicional orientada, a qual se sobrepe velocidade catica resultante das colises com os ies positivos do slido. Note-se que, segundo a lei de Ohm, as cargas no so aceleradas. O campo elctrico equilibra o atrito das colises e a velocidade mdia dos electres mantm-se constante. Ser que a lei de Ohm, ao estabelecer a proporcionalidade entre a velocidade e a fora (fora de Lorentz, F = -e E), i.e., j = - n e v d = E, compatvel com a lei de Newton? Pem-se, desde j, duas questes importantes: i) a determinao e o significado fsico de n (nmero de cargas por unidade de volume?); ii) a determinao e o significado fsico de vd (velocidade mdia dos electres no slido, resultante do campo exterior aplicado). A primeira questo implica, desde j, a escolha de um modelo. Podemos, por exemplo, admitir que nos slidos existem electres livres e que n representa o nmero de electres livres por unidade de volume. Assim, o cobre teria muitos electres livres por unidade de volume, o silcio teria muito menos e os slidos isoladores, como o quartzo, no teriam quase nenhuns. Mas mesmo os isoladores teriam alguns, na medida em que sempre possvel neles medir uma condutividade no nula. Sero os electres, de facto, livres? Se o fossem, seriam acelerados, e a condutividade aumentaria com o tempo. Consideremos, ento que n o nmero de electres que de uma maneira ou de outra, se podem mover. Como medir ou calcular esse nmero? Outra questo, que nos metais, como o cobre, d/dT>0, enquanto que nos semicondutores, como o silcio, d/dT<0. Ser que o nmero de electres varia com a temperatura? Ou ser a velocidade que varia com a temperatura? Ou ambos? De que modo?

1.2. O GS DE ELECTRES 1.2.1. O Modelo de Drude Algumas respostas a estas questes foram dadas por Drude, em 1900. O seu modelo consistia em admitir que, num metal, alguns dos electres se libertaram dos tomos e ficaram livres, deixando ies que ficam fixos. A resistncia elctrica seria devida a colises desses electres com os ies fixos. O modelo de Drude, transposto para a actualidade, considera que os electres de valncia do metal so independentes e livres, e os ies positivos (ncleo + electres internos ou do cerne) ficam imveis. Num metal, o ncleo e o cerne mantm a mesma configurao que no tomo livre, mas os electres de valncia separam-se dos ies e formam um gs de electres, podendo mover-se livremente (Fig. 1.1).
a)
- eZ

b)

-NeZ

- e (Z a- Z)

c)

electro

io fixo

eZ a

+Z

eZ a

- e (Z a- Z)

Ncleo Electres do cerne Electres de valncia

Ncleo Cerne

} Io

Modelo de Drude gs de electres

Electres de conduo

Fig.1.1. a) Representao esquemtica de um tomo livre. b) Num metal, o ncleo e o cerne mantm a mesma configurao que no tomo livre, mas os electres de valncia separam-se dos ies e formam um gs de electres, c) que podem mover-se livremente como as partculas de um gs.

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 3 _______________________________________________________________________________________

No modelo de Drude, supem-se desprezveis as interaces electro-electro e electro-io, sendo apenas consideradas as colises dos electres com os ies pontuais. Por esta razo o modelo tambm conhecido como modelo do electro livre. Um tomo isolado de um elemento metlico tem um ncleo de carga +eZa , em que e a carga do electro (e = 1.60 x 10-19 coulombs) e Za o nmero atmico. O ncleo est envolvido pelo gs de electres, de carga -eZa, sendo os electres da camada exterior, fracamente ligados ao ncleo, numericamente iguais a Z, chamados electres de valncia. No metal, o conjunto dos NZ electres de valncia provenientes de um conjunto de N tomos e que podem mover-se livremente, sobre um fundo de ies pesados e imveis, so chamados electres de conduo. A densidade do gs de electres, que conta apenas com os electres de conduo, chamada a densidade electrnica e calcula-se do seguinte modo: Um metal contm 6.022 x 1023 tomos por mole (nmero de Avogadro, NA) e /M moles por cm3 ( = massa especifica em g/cm3, M = massa atmica do elemento). Como cada tomo contribui com Z electres, o nmero de electres por cm3 n= ou n= Z Vo (1.3) NA Z M (1.2)

sendo Vo o volume correspondente a cada tomo. Um outro parmetro muito utilizado o raio da esfera cujo volume igual a Vo , vindo portanto: n= Z Z = (Z = nmero de electres de valncia do metal) Vo 4 3 r 3 o (1.4)

A ro chama-se raio metlico (normalmente expresso em ngstrom, ). Note-se que ro no , de modo algum, o raio atmico ou o raio inico. Nem deve ser confundido com esses 4 3 parmetros. No modelo de Drude, os ies so pontuais, e Vo = r o volume disponvel para os Z 3 o electres de conduo provenientes de cada tomo. Os valores de n so da ordem de 1022 cm-3 (1028 m-3). No caso do cobre ro = 1.41 , Z=1, existem 8.5x1022 tomos/cm3 sendo, portanto, n = 8.5x1022 electres/cm3. Na Tabela 2.1. do-se valores das densidades electrnicas de alguns metais comuns. Note-se que as densidades, referidas na tabela, so cerca de mil vezes mais altas do que as de um gs perfeito a presses e temperaturas normais (N2 a PTN tem n 2.7x1019 mol/cm3). O modelo de Drude trata o gs de electres denso do metal pelos mtodos da teoria cintica de um gs neutro e diludo.

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 4 _______________________________________________________________________________________ Tabela 1.1. Densidades electrnicas no modelo do electro livre

Elemento Li (78 K) Na (5 K) K (5 K) Rb (5 K) Cs (5 K) Cu Ag Au Fe Zn Al Sn Bi

Z 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 3 4 5

n /1022 cm-3 4.70 2.65 1.40 1.15 0.91 8.47 5.86 5.90 17.0 13.2 18.1 14.8 14.1

ro/ 1.72 2.08 2.57 2.75 2.98 1.41 1.60 3.01 1.12 1.22 1.10 1.17 1.19

Em resumo, no modelo de Drude: - As interaces electro-electro, entre colises, so desprezadas. aproximao do electro independente. - As interaces electro-io, entre colises, so desprezadas. Os ncleos so tratados como uma carga de fundo, positiva e uniforme aproximao do electro livre. 1.2.2. Colises e tempo de relaxao A palavra gs tem a mesma origem que caos. Um gs visualizado como um conjunto de partculas que se movem de um modo catico. Cada partcula move-se, a alta velocidade, em linha recta, at colidir com outra, ou at colidir com as paredes do recipiente onde o gs est contido, sofrendo uma mudana de trajectria, de um modo semelhante ao movimento de bolas de bilhar. Num gs, as distncias entre molculas so, em mdia, muito maiores do que as dimenses das molculas, pelo que as foras intermoleculares so desprezveis e s a energia cintica translacional tem valores significativos. A lei dos gases perfeitos (PV = nRT; P = presso, V = volume, n = nmero de moles, R = constante dos gases perfeitos e T = temperatura absoluta) uma relao emprica e que pode ser explicada com base no movimento livre das molculas, sem interaces, para alm das colises. Este modelo a base da teoria cintica dos gases, que um movimento catico de massas pontuais. Uma das relaes mais importantes a relao entre a energia cintica e a temperatura do gs. Pode obter-se, a partir do conhecimento de que a energia cintica por mol uma consequncia da distribuio de Maxwell-Boltzmann para a energia cintica de partculas de massa m. A energia cintica de uma partcula 1/2 mv2, tendo as diferentes molculas velocidades diferentes. Para avaliar a energia cintica mdia de uma mole de partculas temos de conhecer a proporo de molculas que tm uma dada velocidade v. Isso pode ser calculado e o resultado 3/2 RT. A teoria cintica dos gases permite chegar a um conjunto considervel de conceitos de grande importncia e que podem deduzir-se de um modo muito simples. Um dos conceitos mais importantes o de velocidade mdia. Uma vez estabelecida a relao entre velocidade mdia e temperatura, pode calcular-se o nmero mdio de colises que uma molcula sofre, por segundo. A distncia mdia percorrida entre colises o livre percurso mdio, podendo assim definir-se um tempo mdio entre colises, .

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 5 _______________________________________________________________________________________ No modelo de Drude, as colises ocorrem entre os electres e os ies fixos e so consideradas responsveis pela resistncia elctrica. Estas colises so eventos instantneos que alteram abruptamente a velocidade dos electres. No instante da coliso, o electro esquece-se da sua velocidade anterior, emergindo com uma velocidade mdia dada pela equao 3/2 k B T = 1 / 2 m v 2, (kB = constante de Boltzmann). Embora esse modelo esteja muito longe de explicar todos os factos, d uma descrio qualitativa razovel em muitos aspectos. A ideia bsica a de que os electres sofrem colises instantneas, com uma probabilidade 1/, por unidade de tempo, sendo o tempo mdio entre colises, e que viajam livremente entre colises. A probabilidade de colises, no tempo dt, dt/, sendo independente, quer das posies dos electres, quer das suas velocidades. O tempo conhecido por tempo mdio entre colises ou tempo de relaxao. Significa que um electro tomado ao acaso, num dado instante, mover-se-, em mdia, um tempo , at prxima coliso, e ter-se- movido, em mdia, um tempo , desde a sua ltima coliso. Supe-se que, aps cada coliso, os electres emergem com velocidades no correlacionadas com as suas velocidades anteriores, sendo as suas direces aleatrias. As velocidades mdias dependem apenas da temperatura da regio onde ocorre a coliso. Quanto mais quente for o local da coliso, maior ser a velocidade com que os electres emergem das colises. Colises com qu? Pode perguntar-se. Drude pensava que era com os ncleos dos ies. Hoje sabe-se que as colises se do com os ies, quando fora das suas posies de equilbrio (vibraes trmicas ou fones como veremos).

Fig.1.2. Trajectria de um electro de conduo colidindo com os ies, de acordo com o modelo de Drude.

Contrariamente ao que se passa num gs perfeito, os electres no sofrem muitas colises entre si, facto que iremos estudar mais tarde. Uma compreenso qualitativa (e nalguns casos, quantitativa) da conduo em metais, possvel, assumindo simplesmente que existe um mecanismo de colises, sem ser necessrio especificar detalhadamente esse mecanismo. 1.2.3. Livre percurso mdio Drude recorreu portanto relao 1/2 mv2 = 3/2 kBT (1.5)

donde se pode concluir que, temperatura ambiente, v 107 cm/s, sendo 10-14 s, como veremos mais tarde. Definiu tambm um livre percurso mdio, = v , que nas circunstncias anteriores ser de cerca de 10 , valor que da ordem de algumas distncias inter-atmicas, e que, portanto, est de acordo com o pressuposto de que os electres colidem com os ies fixos. Veremos, mais tarde que os valores de v so da ordem de 108 cm/s, correspondendo a valores de , da ordem de 100 , e, portanto, incompatveis com a imagem simplista de colises de electres com os ies imveis.

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 6 _______________________________________________________________________________________ 1.2.4. A condutividade elctrica Admitamos que, por aco do campo elctrico aplicado, os electres se deslocam 3 num meio viscoso, ou com uma fora de atrito proporcional velocidade de drift, vd. A equao do movimento para um electro ser m dvd = - e E - vd dt (1.6)

que se pode integrar facilmente4. Resolvendo a equao com a condio inicial v = 0 para t = 0, obtm-se

vd =

eE 1 e ( / m ) t

)
m , podendo escrever-se (1.7)

Esta forma sugere um tempo de relaxao, = vd = eE (1 - e - t/ ) m

Aps um tempo da ordem de , (tempo de relaxao), a velocidade atinge um estado estacionrio com eE velocidade vd = . m Podemos ento escrever: j = - n e vd = ne2 m n e2 E m e

(1.8)

Temos, assim, uma expresso da condutividade, que est de acordo com a experincia (lei de Ohm), mas que introduz o parmetro, , ou tempo de relaxao, que carece de uma investigao aprofundada. Vimos que a velocidade mdia, vd, proporcional ao campo E. Pode, assim, definir-se uma nova grandeza, a mobilidade, , tal que vd = E, ou

= ne
sendo = e m m s-1 = m2 V-1 s-1 . volt m-1

(1.9)

(1.10)

Note-se que as unidades de so []SI =

Notar que, neste modelo, os electres se deslocam aleatoriamente com velocidades em todas as direces, de mdulo v, apenas dependente da temperatura. Esta velocidade nada tem que ver com o campo aplicado. A velocidade resulatnte do campo aplicado a velocidade de drift e ser designada por vd.
4

dx a+bx

1 ln (a+bx) b

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 7 _______________________________________________________________________________________ 1.2.5 Equao do movimento de um electro livre sujeito a foras exteriores (outro modo de chegar ao mesmo resultado) A partir do conceito de tempo de relaxao pode obter-se a equao do movimento para os electres num metal (uma generalizao de 1.6), a que chamaremos livres, (notar o entre aspas) submetidos a foras exteriores, seguindo o raciocnio seguinte: a) Quando actuados por uma fora F(t), devida a campos exteriores, os electres adquirem um momento mdio p(t). b) Num intervalo de tempo dt, uma fraco d t / do conjunto dos electres do metal sofrer colises. Se admitirmos que aps uma coliso, o momento mdio por electro nulo (colises aleatrias), a variao mdia do momento por electro num intervalo de tempo dt dada aproximadamente por: dp = F(t) dt - p ou dp p = F(t) dt (1.11) dt

que portanto a equao geral do movimento de um electro livre num condutor sujeito a uma fora p exterior, F(t). O termo - equivalente a um coeficiente de atrito. Usando a equao do movimento (1.11), atendendo a que para a condutividade elctrica, F(t) = - e E e tendo em conta que no estado estacionrio -e E = p dp = 0, obtm-se: dt (1.13) (1.12)

Atendendo a que vd = p/m , vem, vd = e E m (1.14)

e, consequentemente: j = - ne vd = ne2 E m (1.15)

sendo portanto a condutividade dada por

j ne2 = E m

(1.16)

que idntica expresso (1.8) Os valores de so da ordem de 10-14, 10-15 s, temperatura ambiente, para as resistividades dos metais tpicos como o cobre, uma vez que da ordem do cm. O livre percurso mdio ( = v ) ser ento da ordem de 1 a 10 (1 = 10-10 m) e a velocidade mdia da ordem de 107 cm s-1, valor que pode ser estimado a partir da equipartio (clssica) de energia 1/2 mv2 = 3/2 k T .
B

O livre percurso mdio, , da ordem das distncias inter-atmicas o que consistente com as ideias de Drude, (colises dos electres com os ies pesados). No entanto, a baixas temperaturas os valores das

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 8 _______________________________________________________________________________________ grandezas acima referidas no esto de acordo com o modelo de Drude. Para o cobre monocristalino a T = 4 K , = 2.10-9 s, v = 1.57x108 cm/s, dando para um valor de cerca de 3 milmetros, ou seja cerca de 107 vezes a distncia entre tomos vizinhos. Estes valores so clara evidncia de que os electres no se movem aleatoriamente, colidindo simplesmente com os ies, como Drude sups. Para compreender esses valores necessrio admitir que a rede cristalina dinmica e fazer uso da mecnica quntica. Apesar disso, podemos continuar a utilizar, em muitas situaes, as ideias e os conceitos de Drude, mesmo sem uma compreenso precisa sobre a causa das colises. Existem muitos parmetros independentes de , que ainda hoje so de interesse fundamental, uma vez que o tratamento quantitativo preciso dos tempos de relaxao continua a ser um dos pontos fracos das actuais teorias do transporte, nomeadamente da condutividade elctrica. Em resultado disso, alguns desses parmetros independentes de fornecem, em muitos casos, informao de bastante confiana. A condutividade elctrica dos slidos varia entre cerca de 10-20 S cm-1 ( -1 cm-1)5, ou no sistema SI, 10-18 S m-1, para os isoladores at para os supercondutores. Na Tab.1.2. apresentam-se valores da condutividade e de para alguns metais comuns, a duas temperaturas diferentes Tabela 1.2. Valores da condutividade e de para alguns metais comuns, a duas temperaturas diferentes. Um exerccio til consiste em comparar estes valores com os da tabela 1.1. Elemento Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Fe Zn Al Sn Bi

/ cm (T = 77 K)
1.04 0.8 1.38 2.2 4.5 0.2 0.3 0.5 0.66 1.1 0.3 2.1 35

/ cm (T = 273 K)
8.55 4.2 6.1 11.0 18.8 1.56 1.51 2.04 8.9 5.5 2.45 10.6 107

/10-14 s (T = 77 K)
7.3 17 18 14 8.6 21 20 12 3.2 2.4 6.5 1.1 0.072

/10-14 s ( T = 273 K)
0.88 3.2 4.1 2.8 2.1 2.7 4.0 3.0 0.24 0.49 0.80 0.23 0.023

Dentro de certa medida, o modelo tambm explica a variao da resistividade dos metais com a temperatura, na medida em que, um aumento da temperatura implica maior nmero de colises. Vejamos agora como se conseguem obter experimentalmente valores de n. 1.2.6. Efeito de Hall e magnetorresistncia Em 1879, E. H. Hall6 realizou uma experincia com o fim de determinar se a influncia de um campo magntico exterior aplicado a um fio metlico, gerava uma fora sobre o fio, ou s sobre os transportadores

5 6

-1 cm-1= S cm-1 = siemen por centmetro. Am. J. Math.2,287 (1879)

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 9 _______________________________________________________________________________________ de carga (que agora chamamos electres), em movimento. Hall pensava que, se a fora do campo magntico se exercia sobre os electres, a corrente deveria ser desviada para um dos lados do fio, aumentando a sua resistncia. No tendo conseguido observar esse aumento de resistncia, concluiu que tal no acontecia porque os electres no podiam sair do fio, devendo, por essa razo, gerar uma tenso elctrica, perpendicular a este, o que, de facto, observou. Hoje, sabe-se que, em determinados materiais, h tambm um aumento da resistncia, chamado magnetorresistncia, e que estudaremos mais tarde. A experincia de Hall est esquematizada na Fig. 1.3. Se fizermos passar uma corrente elctrica na direco do eixo dos xx e aplicarmos um campo magntico (cujo valor da induo7 B) na direco dos eixo dos yy, cada electro estar sujeito a uma fora de Lorentz que o obriga a desviar-se na direco do eixo dos zz.

EH
- - - - - - -

v Ex jx

z y x

+ + + + + + +

By
Fig.1.3. Efeito de Hall. a) Electres acelerados pelo campo elctrico E = Ex, para a esquerda, e deflectidos para cima, por aco do campo magntico By. A acumulao de cargas superfcie gera um campo de Hall, EH (segundo zz), que impede a acumulao de mais cargas, no estado estacionrio. Em consequncia haver uma acumulao de electres num dos lados da amostra e uma deficincia no outro lado. medida que as cargas se acumulam, cria-se um campo elctrico na direco do eixo dos zz, chamado campo (ou tenso) de Hall, que se ope ao movimento e continuao da acumulao. Chama-se coeficiente EH Ex de Hall, RH , razo e razo , chama-se magnetorresistncia transversa , (H), . jx B jx Para calcular o coeficiente de Hall e a magnetorresistncia, recorremos equao do movimento (eq.1.11), atendendo a que a fora de Lorentz F = - e ( E + v x B ) , vindo portanto: dp p p = - e (E + xB) dt m Como, no estado estacionrio, (1.17)

dp = 0, e supondo que E e p podem ter componentes em x, y e z, mas que o dt

campo magntico s tem componente em y (ver Fig.1.3), obtemos as trs componentes da equao (1.17):

- e Ex + - e Ey - e Ez -

px eB pz =0 m py

=0

(1.18)

pz eB p =0 m x

As equaes seguintes esto escritas no sistema internacional, SI, Ver apndice A. No sistema de Gauss (cgs), B deve ser substitudo por B/c. , no entanto, habitual usar H (em gauss) em vez de B, uma vez que em slidos no magnticos (ou pouco magnticos) B H. Note, no entanto, que a unidade de H o oersted e a unidade de B, o gauss.

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 10 _______________________________________________________________________________________ eB tem dimenses de uma frequncia8, (s-1), e chama-se frequncia ciclotrnica ou frequncia do m ciclotro, c,

c =

eB m

(1.19)

e representa a frequncia do movimento de um electro livre em torno do campo magntico aplicado. Do sistema (1.18), pode tambm ver-se que a resistncia (medida segundo x) no depende do campo (magnetorresistncia nula neste modelo). De facto, da 1 equao, no estado estacionrio, jz = 0 (pz = 0 os electres no podem sair do condutor) e jx = Ex, que d, portanto, para a resistncia, o mesmo valor que na ausncia de campo. Pelo mesmo argumento (pz = 0) e combinando a 1 com a 3 equaes do sistema, obtm-se o valor do eB campo de Hall, EH, que dever compensar a componente Ez, ou seja EH = -Ez = Ex . m Se atendermos a que jx = Ex = RH = 1 ne EH ne2 Ex , vem para o coeficiente de Hall, RH = m jx B (1.20)

Note-se que o sinal do coeficiente de Hall o mesmo dos transportadores de carga, -e . Na vida real, RH depende de B, da temperatura e da qualidade de amostra e tem por vezes o sinal errado. Na Tab. 1.3. apresentam-se, a ttulo de exemplo, os valores do coeficiente de Hall para alguns metais. Tab.1.3. Coeficientes de Hall , temperatura ambiente, de alguns metais. Metal Li Na K Rb Cu Be Mg In Al Valncia 1 1 1 1 1 2 2 3 3 RH/10-10 m3 C-1 - 1.70 - 2.357 - 4.451 - 5.04 - 0.54 + 2.43
-0.83 1.596 1.022

Veremos mais tarde que se podem considerar transportadores de carga positivos a que chamaremos buracos. Nesse caso o coeficiente de Hall ser positivo. RH = 1 ne para electres RH =+ 1 ne para buracos (1.21)

O nmero (densidade) e o tipo de transportadores de carga (electres ou buracos) podem ser, portanto,

Ver apndice A.

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 11 _______________________________________________________________________________________ medidos, recorrendo ao efeito de Hall. Este tipo de medida de grande utilidade na caracterizao de semicondutores dopados (contendo tomos de valncia diferente). Com esta experincia possvel medir concentraes da ordem de 1012 electres por cm3, ou seja, da ordem de um electro proveniente de um tomo dador em 1010 tomos de silcio, por exemplo. Vimos como podemos determinar experimentalmente um valor de n, mesmo que no saibamos ainda exactamente o que ele significa9. Deve tambm dizer-se que se podero obter valores de n diferentes, consoante a experincia feita e consoante o modelo utilizado, pois no possvel fazer uma contagem dos electres como se estes fossem objectos comuns. 1.2.7. Propriedades Trmicas do Gs de Electres Condutividade trmica Tal como definimos uma densidade de corrente elctrica, como o fluxo de carga por aco de um campo elctrico exterior, que actua sobre o gs de electres, podemos tambm definir uma densidade de corrente trmica, jq, como um fluxo de energia, (energia transportada atravs de uma unidade de rea, por unidade de tempo). Neste caso, a fora que actua sobre o gs de electres ser um gradiente trmico, T. jq = - T (1.22)

a condutividade trmica e tem dimenses [] = J m-2 K-1 (ou [] = J cm-2 K-1). jq tem dimenses [jq] = J m-2 s-1 (ou [jq] = J cm-2 s-1). Esta lei emprica devida a Fourier.

Fig.1.4. Representao esquemtica da condutividade trmica

O processo de transporte de energia um processo aleatrio, resultante do facto de que os electres do lado quente tm velocidades quadrticas mdias maiores do que os do lado frio, i.e., vo2quente > vo2frio. O fenmeno pode visualizar-se como se dos electres que esto no meio, metade fosse para o lado quente, arrefecendo essa extremidade, indo a outra metade para a extremidade fria, aquecendo-a. A densidade de corrente trmica seria, assim, dada por jq(x) = 1 1 v n [T(x-v)] v n [T(x+v)] 2 2

sendo a energia trmica por electro. Supondo que a variao de temperatura ao longo de um livre percurso mdio, , muito pequena, e que v no depende de (T), podemos expandir [T(x)] em srie de Taylor10 e obter jq(x) n v2 d dT (- ) dT dx (1.23)

Mais tarde, utilizaremos a designao p para a concentrao de cargas positivas (buracos)

10

[T(x)] = [T(xo)] +

d dT ( ) (x-xo) +... dT dx xo

e fazendo x x-v; xo x+v

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 12 _______________________________________________________________________________________ d Lembrando que o calor especfico por electro, Cv = , e que tendo as velocidades direces aleatrias, dT 1 vx2 = v2 , podemos concluir que 3 1 1 = v2 C v = v C v 3 3 (1.24)

Existe uma relao importante entre a condutividade trmica e a condutividade elctrica, chamada lei de Wiedermann-Franz que se traduz na seguinte relao: 1 2 1 v Cv C m v2 3 3 v = = ne2 ne2 m Uma vez que no modelo de Drude, Cv =

(1.25)

3 1 3 n k e que mv2 = k T , podemos escrever 2 B 2 2 B (1.26)

3 kB = 2 e

que portanto uma relao independente de e do metal. Esta lei de Wiedermann-Franz tem a dependncia correcta com a temperatura, bem como o valor correcto, o constituiu uma boa defesa da teoria de Drude. Poder Termoelctrico Quando calculamos a condutividade trmica, ignormos alteraes da velocidade com a temperatura.

vquente
Quente

vfrio
Frio

Fig.1.5. Representao esquemtica do efeito de Seebeck (poder termoelctrico)

j vquente > vfrio

As diferenas de velocidade, (Fig.1.5), do inicialmente origem a uma corrente elctrica, mas imediatamente estabelecido um campo elctrico que a anula, a no ser que se liguem fios para deixar a corrente passar. Gera-se assim um campo (tenso) em direco oposta ao gradiente trmico. Esse campo da forma: E = S T (1.27)

Usando um raciocnio idntico ao que nos levou equao (1.24) e (1.25), podemos escrever para a velocidade de transporte de energia: vq =

dv2 1 dv d v2 v(x-v) - v(x+v) = - v = - =- T 2 dx dx 2 6 dT

( )

(1.28)

e vq a velocidade mdia devida ao gradiente trmico. Atendendo a que vE = E e a que vq + vE = 0 , m vem 3 nk Cv kB 2 B 1 d mv2 S=== =3e dT 2 3ne 3ne 2e

- 400 V K-1

(1.29)

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 13 _______________________________________________________________________________________ valor que 100 vezes maior do que o observado nos metais simples. Note-se que, tal como no caso do efeito de Hall, o sinal do poder termoelctrico , em princpio, o sinal da carga, mas tambm aparecem valores com o sinal aparentemente errado. Para medir o poder termoelctrico teria que ser imposto um gradiente de temperatura a uma amostra (uma ponta a uma temperatura e outra ponta a outra temperatura), e medir a tenso gerada. Isso implica um circuito que tem necessariamente um caminho de volta, que se for do mesmo metal, anula o gradiente de temperatura e se for de outro metal, gera uma nova tenso termoelctrica, a menos que o retorno seja feito atravs de um supercondutor, cujo poder termoelctrico absoluto nulo. O modo usual para medir o poder termoelctrico consiste em usar um circuito com dois metais diferentes ligados como mostra a Fig.1.6. Deste modo, mede-se o poder termoelctrico de um dos metais relativamente ao outro. Se o valor absoluto de um deles for conhecido, pode calcular-se o outro. Normalmente utiliza-se o ouro, como referncia, por ter um poder termoelctrico muito pequeno e muito bem conhecido.

Metal A T1 Metal B

T0 V T0

Fig.1.6. Esquema de um circuito para medir o poder termoelctrico. O voltmetro mede a diferena entre as tenses termoelctricas geradas pelo gradiente de temperatura (T1-To).

O conhecimento do poder termoelctrico (tambm conhecido por efeito de Seebeck) d-nos informaes importantes sobre a natureza, o nmero e interaces dos transportadores de corrente. O sinal () d-nos informao sobre se os transportadores de corrente so electres (-) ou buracos (+). O poder termoelctrico tambm uma medida da entropia dos transportadores de corrente, como veremos. Existe uma grande variedade de efeitos termoelctricos, como por exemplo, o efeito Peltier e o efeito de Thomson.

1.2.8. Limitaes do modelo clssico Durante a descrio da aplicao da teoria de Drude descrio de vrios fenmenos feita acima, vrias discrepncias entre essa teoria e os resultados experimentais ficaram sem explicao. Nomeadamente, porque que o sinal do campo de Hall apresenta por vezes o sinal contrrio ao esperado se os portadores de carga forem electres e, em geral, dependente de B; como explicar a dependncia com a temperatura de e qual o significado de "energia trmica por electro"; porque que o valor do poder termoelctrico estimado vrias ordens de grandeza diferente do experimental e por vezes apresenta sinal contrrio ao previsto pela teoria; e, finalmente, porque que a contribuio electrnica para o calor especfico cerca de cem vezes menor do que o assumido por Drude. No possvel continuar a desenvolver uma teoria do electro livre sem recorrer ao uso de estatstica quntica. Fazendo do gs de electres clssico de Drude um gs de electres de Fermi permite resolver algumas das discrepncias observadas nas propriedades trmicas. Este o assunto que vamos tratar a seguir. Outras anomalias tero de esperar por modificaes aproximao do electro livre. A inadequao do modelo de Drude para explicar alguns dos resultados experimentais e as dvidas, que levantou, definiram os problemas com os quais a teoria dos metais teve de se haver, no quarto de sculo que se seguiu. O modelo de Drude previa, por exemplo, que a resistividade de um metal tendesse para zero com a temperatura. Essa previso levou Kamerlingh Onnes, em 1911, trs anos depois de ter conseguido liquefazer

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 14 _______________________________________________________________________________________ o hlio (Teb = 4 K), a procurar comprovar experimentalmente a teoria. Kamerlingh Onnes esperava encontrar uma diminuio gradual da resistividade medida que, baixando a temperatura, se aproximasse do limite que conseguia atingir (aproximadamente 1 K). O que observou surpreendeu-o (Fig.1.7). De facto, observou a diminuio gradual da resistividade at cerca de 4 K, ocorrendo ento uma diminuio brusca at uma resistncia da ordem de grandeza da sensibilidade do seu aparelho (10-5 ). A este fenmeno, que reproduziu em vrios outros metais, chamou supercondutividade.
0,15

Resistncia (ohm)

0,10

Hg

0,05 10 ! 0,00 4,1 4,2 4,3 4,4

-5

Fig.1.7. Grfico do tipo do obtido por Kamerlingh Onnes, para uma amostra de mercrio

Temperatura (K)

O fenmeno da supercondutividade permaneceu sem uma explicao minimamente aceitvel at 1957, altura em que Bardeen, Cooper e Schrieffer formularam a teoria hoje conhecida por teoria BCS. A supercondutividade constitui ainda hoje um dos maiores mistrios da fsica do estado slido, e uma das reas cientficas mais activas e mais apaixonantes. A existncia de buracos, referida na experincia de Hall, e que se observa, em particular, nos semicondutores, e o facto de que a condutividade aumenta com a temperatura sugerem que nos semicondutores, a T = 0 K, no existem cargas livres e que medida que a temperatura aumenta h electres que se vo libertando, criando buracos tambm livres. A condutividade dos semicondutores ser assim a soma da condutividades dos electres, em nmero de n com a dos buracos, em nmero de p,

=ne+pe

(1.30)

Esta ideia est de acordo com o facto de que a condutividade dos semicondutores termicamente activada, seguindo uma lei de Arrhenius, da forma

= o e-E/kBT
em que E seria a barreira de potencial para a formao de pares electro-buraco.

(1.31)

Uma outra questo importante no contexto das propriedades de transporte a massa, m, que , em princpio, a massa do electro. , no entanto, por vezes mais expedito admitir que m um parmetro do modelo escolhido, que tem unidades de massa, e que ter alguma relao com a massa do electro. Ser mesmo melhor usar o smbolo m* e dar-lhe o nome de massa efectiva faz as vezes de massa. O seu verdadeiro significado fsico e o seu clculo tero de ser discutidos no contexto dos modelos que descrevem o comportamento dos electres nos slidos. Faremos isso no Cap.2 E que dizer cerca de , o tempo de relaxao? evidente que o movimento dos electres no slido afectado por vrios tipos de interaces com outras entidades presentes (outros electres, ies, etc.). O clculo de um dos problemas mais complexos da fsica do estado slido. Em rigor, deveria ser tratado no contexto de teorias dos muitos corpos. Esta uma das questes importantes que teremos de abordar mais tarde. Muitas outras questes se podem pr. Interessa, no entanto, reduzir o maior nmero de interrogaes a um

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 15 _______________________________________________________________________________________ conjunto de questes bsicas que possam conduzir a uma viso unificada, ou seja a uma compreenso, das propriedades da matria no estado slido.

1.3. AS QUESTES BSICAS 1.3.1. Introduo O estado slido um estado da matria condensada no qual os tomos esto ligados quimicamente uns aos outros, mantendo posies de equilbrio bem definidas. A fsica do estado slido visa a previso e a compreenso das propriedades fsicas colectivas desses arranjos atmicos. As propriedades dos tomos livres determinam a natureza dos slidos de que so feitos, mas, quando no slido, essas propriedades so influenciadas pelas correlaes entre os tomos. A condutividade elctrica, o ferromagnetismo, o calor especfico e as transies de fase so exemplos de conceitos que podem ser definidos para um slido mas no para um tomo individual. A caracterstica mais importante dos slidos, e alis de toda a matria condensada, a existncia de ordem, isto , de correlaes entre as posies de tomos vizinhos. Essa ordem pode ser de curto alcance e restrita vizinhana imediata de cada tomo, como sucede nos slidos amorfos, ou mesmo nos lquidos, ou pode ser restrita a microcristais ligados uns aos outros de um modo desordenado. Contudo, muitos dos slidos apresentam ordem a longo alcance, i.e., uma estrutura peridica que se estende a distncias macroscpicas. O grande nmero de estruturas que satisfazem critrios de ordem geomtrica e de ligao qumica uma das principais razes para a grande variedade de fenmenos de estado slido. Os cristais reais no so perfeitos ou ideais. Todos os slidos tm dimenses finitas e consequentemente, so delimitados por superfcies ou limites de gro. Embora este facto seja trivial, ele importante em relao a muitos fenmenos. Os defeitos da rede cristalina, a presena de impurezas (tomos estranhos) e outras perturbaes locais da periodicidade da rede, jamais podem ser completamente eliminados num cristal real. Mesmo a agitao trmica dos tomos em torno das suas posies de equilbrio constitui um desvio periodicidade ideal. A rede peridica formada, no pelos prprios tomos, mas sim pelas suas posies de equilbrio. Os tomos s permanecem nas suas posies de equilbrio ao zero absoluto, isto , quando o cristal est no seu estado fundamental.. No entanto, mesmo a temperaturas prximas da ambiente, os desvios so em geral pequenos, de modo que a ordem continua a ser a principal caracterstica do estado slido. Os problemas da fsica do estado slido podem ser postos em termos de duas questes bsicas: 1) Qual o estado fundamental de um dado slido? Porque que ele estvel? 2) Como se comporta o slido sob a aco de influncias exteriores? O primeiro grupo de questes est relacionado com conceitos como os de estrutura cristalina, ligao qumica, coeso, e energia de ligao. Note-se, no entanto, que estas questes s podem ser respondidas atravs das respostas segunda questo. De facto, s examinando as consequncias de influncias externas, como por exemplo o efeito de campos elctricos, exposio luz, etc., se podem determinar as propriedades do estado fundamental. Qualquer experincia (ou medida) significa interveno e consequentemente perturbao do estado fundamental. Os fenmenos de interesse so caracterizados pelos meios experimentais disponveis: 1) Efeito de campos elctricos. Um dos fenmenos a estudar ser o transporte de carga. metais, semicondutores e isoladores resultante dessas investigaes. A diviso em

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 16 _______________________________________________________________________________________ 2) Efeito de campos magnticos. 3) Gradientes de temperatura. 4) Fenmenos pticos. 5) Interaco com feixes de partculas ou de radiao (raios-X, electres, neutres, 6) Introduo deliberada de tomos estranhos (dopagem) ou induo de defeitos . No possvel descrever todos estes fenmenos recorrendo a um nico modelo terico. O sistema de muitos corpos demasiado complexo. no entanto possvel utilizar modelos simplificados para reas de interesse particulares e unificar alguns conceitos em teorias mais ou menos sofisticadas. Em princpio, quanto mais sofisticada for a teoria, maior nmero de fenmenos poder unificar. O que se entende ento por estado fundamental de um slido? Para podermos compreender as propriedades gerais do estado slido temos que conceber modelos abrangentes que relacionem entre si as observveis ou seja as propriedades e os fenmenos que se observam. O que que comum a todos os slidos? J vimos que a coeso, devida ligao qumica entre os tomos ou molculas que os constituem, e sobretudo a ordem a curto ou longo alcance. A existncia de ordem a longo alcance permite usar modelos relativamente simples a partir dos quais possvel compreender e fazer previses sobre o comportamento dos slidos. Em primeiro lugar temos que conceber um slido ideal. Uma ideia de slido que seja representativa de todos os slidos. Podemos talvez comear por tentar separar os problemas. Uma coisa o interior do slido, em que existe ordem tridimensional, i.e., existem configuraes atmicas ou moleculares que se repetem, no espao. Que tm simetria translacional. Outra coisa so as superfcies delimitativas do slido. mais fcil abordar estes dois aspectos separadamente. Vamos em primeiro lugar debruar-nos sobre o interior dos slidos o, bulk. Para evitar o problemas dos limites, podemos conceber o slido ideal como um cristal infinito, sem defeitos ou imperfeies. Sabemos intuitivamente o que isso significa. O estado fundamental ser o estado de mais baixa energia. o estado em que se encontra o slido ideal para T = 0 K. O grande passo que deu origem fsica do estado slido moderna foi a introduo da mecnica quntica, nomeadamente a aplicao da equao de Schrdinger ao estudo do movimento das partculas constituintes dos slidos os electres e os ies. 1.3.2. O hamiltoniano de um slido Para abordar o problema das propriedades gerais dos slidos, no mbito da mecnica quntica, a primeira coisa a fazer estabelecer o hamiltoniano para o problema global. O hamiltoniano deve conter os operadores da energia cintica de todas as partculas do slido e das suas interaces. Alm dos ncleos atmicos, o slido contem dois tipos de electres os electres de valncia que esto envolvidos na ligao qumica e os electres do cerne. Estes esto mais intimamente ligados aos ncleos atmicos e pouco influenciam as propriedades do slido. Consideram-se separadamente os electres de valncia e os ies da rede cristalina como constituintes independentes do slido. Esta separao constitui a primeira de muitas aproximaes que teremos de fazer. Analisaremos a sua legitimidade e as suas limitaes mais tarde, quando abordarmos o conceito de pseudopotencial . O hamiltoniano conter ento os operadores de energia cintica de todos os electres de valncia, que, a partir de agora designaremos simplesmente por os electres, e de todos os ies, bem como os operadores relativos s energias das interaces entre todas essas partculas e ainda, quando for caso disso, das interaces com campos exteriores: etc.)

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 17 _______________________________________________________________________________________ H = He + Hies + He-io + Hext (1.32)

O primeiro termo dever conter os operadores da energia cintica de todos os electres e os das interaces coulombianas electro-electro, He = He,cin + He-e (1.33)

O segundo termo deve conter os operadores da energia cintica de todos os ies e os das interaces io-io, Hies = Hies,cin + Hio-io As formas explcitas destes operadores so descritas no apndice B. til introduzir desde j uma subdiviso nos hamiltonianos Hies-ies e He-ies. O nosso slido ideal tem uma simetria resultante do arranjo peridico dos ies na rede cristalina. No entanto, essa periodicidade refere-se s posies de equilbrio dos ies e no s suas posies reais instantneas. Podemos ento dividir as interaces io-io em duas partes: uma que descreve as interaces nas posies de equilbrio e outra que constitui a correco devida aos desvios s posies de equilbrio, i. e., s vibraes da rede cristalina. o Hio-io = Hio-io + Hfones e tambm o He-io = He-io + He-fones (1.36) (1.35) (1.34)

O termo fono refere-se, como veremos, s excitaes elementares que descrevem os modos normais de vibrao da rede cristalina. As equaes anteriores, com as formas explcitas das vrias componentes (ver apndice B), constituem os pilares do tratamento quntico das propriedades dos slidos. As formas explcitas dependem dos modelos (aproximaes) utilizados. O prximo passo consiste em passar resoluo da respectiva equao de Schrdinger. Na representao espacial, obtm-se uma funo de onda que funo das coordenadas. Na mecnica quntica no relativista, que usaremos, a forma do hamiltoniano no tem em conta o spin do electro. No entanto essa verso adequada ao estudo da maior parte dos problemas que se pem em fsica do estado slido. No possvel resolver rigorosamente o problema, como sabemos. Temos que recorrer a aproximaes. Em fsica do estado slido fazem-se normalmente duas grandes simplifiaces: i) em cada problema , em geral, possvel considerar certos termos do hamiltoniano como perturbaes a um hamiltoniano cuja soluo conhecida; ii) a simetria translacional da rede cristalina permite simplificar ainda mais o problema. As aproximaes escolhidas dependem das questes a que queremos responder e da natureza do slido em estudo. Um problema que se pe ao ignorar completamente alguns dos termos individuais do hamiltoniano resulta do facto de que este pode pretender descrever um slido em que, por exemplo, a carga dos electres no compensada pela carga dos ies, a qual faz parte de outro termo. o caso de considerarmos isoladamente o hamiltoniano (1.33). Numa primeira aproximao, o hamiltoniano (1.33) deve pelo menos incluir uma densidade de carga espacial uniforme, +, que represente a carga mdia dos ies e inclua a interaco dos electres com essa carga espacial. Se agruparmos essas parcelas num termo do hamiltoniano, H+, podemos escrever He = He,cin + He-e + H+ (1.37)

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 18 _______________________________________________________________________________________ He refere-se, assim aos electres inseridos num fundo de carga positiva uniforme. o modelo da geleia (jellium). A rede cristalina como que fica escondida no fundo, enquanto que as propriedades do gs de electres sobressaem. Muitas das propriedades dos metais podem ser explicadas no mbito desta aproximao. O problema do gs de electres quntico sem interaces ser o primeiro a ser abordado, e slo- no incio do captulo 2. O modelo pode ser melhorado substituindo a distribuio uniforme de carga por uma distribuio dos ies, o supostos fixos, pelas suas posies de equilbrio, R . A interaco electro-io ento descrita pelo termo i o do hamiltoniano, He-io . A simetria da rede cristalina permite simplificar o problema que de si complicado pela introduo dos ies. O movimento dos ies pode ser descrito por um hamiltoniano que contenha tambm um termo H-, que represente o fundo de carga negativa e a sua interaco com os ies. Hies = Hies,cin + Hio-io + H (1.38)

podendo o segundo termo ser dividido de acordo com as equaes 1.35 e 1.36. Este hamiltoniano constitui a base do estudo da dinmica da rede cristalina, que abordaremos no Cap. 3. Voltemos expresso (1.32) do hamiltoniano global. Os dois termos H+ e H- , das expresses (1.37) e (1.38), compensam-se mutuamente. Resta-nos considerar o termo He-io, para alm de Hext. Esse termo faz o acoplamento dos movimentos dos electres com os dos o ies. Se separarmos esse termo, de acordo com (1.36), e associarmos o termo He-io ao termo He, o nico acoplamento entre electres e ies descrito pelo termo de interaco electro-fono, He-fono, que pode, em geral, ser abordado no mbito da teoria das perturbaes. Voltaremos a falar dele no Cap.4. Com a ajuda da segunda simplificao, conseguimos dividir o problema global do estado slido em duas partes: i) o movimento dos electres numa rede peridica estacionria ii) o movimento dos ies num fundo de carga negativa uniforme (devida aos electres). Esta separao requer uma justificao rigorosa. Baseia-se nas aproximaes adiabtica e de BornOppenheimer: uma vez que os ies e os electres tm massas de ordens de grandeza muito diferentes, os ies reagem muito lentamente a variaes na configurao electrnica, enquanto que os electres respondem rpida e adiabaticamente a variaes das posies dos ies. Podemos adoptar, nesta aproximao uma equao de Schrdinger da forma (He + He-io) = Ee (1.39)

na qual as coordenadas dos ies se consideram fixas. A funo de onda depende apenas das coordenadas dos electres. As coordenadas dos ies aparecem na funo de onda como parmetros. A soluo do problema global ser da forma de um produto = (r1... rN ; R1... RN) (R1... RN) (1.40)

em que os so solues de (1.40). N, N indicam os nmeros de electres e de ies, respectivamente. Substituindo esta soluo na equao de Schrdinger com o hamiltoniano (1.32) sem o termo Hext, teremos H = (He + Hies + He-io) = (Hies + Ee) - He-io (1.41)

Se o ltimo termo no existisse, esta seria a forma do hamiltoniano que desacoplava o movimento dos electres do movimento dos ies.

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 19 _______________________________________________________________________________________ Para o movimento dos ies teremos uma equao da forma (Hies + Ee) = E (1.42)

na qual Ee depende das posies dos ies e portanto fornece uma contribuio dos electres para a energia potencial dos ies. A equao (1.42) envolve apenas as coordenadas dos ies. Descreve, portanto, o movimento dos ies. Para descrever o movimento dos electres, substitumos em (1.39) as posies instantneas dos ies pelas o suas posies mdias, i.e., substitumos He-io por He-io . o (He + He-io) = Ee O ltimo termo da equao (1.41) faz o acoplamento dos electres com os ies. Pode demonstrar-se que d origem apenas a uma pequena contribuio para a energia total do sistema no estado . A justificao da expresso (1.40) , no entanto, um pouco duvidosa. que a equao (1.39) no tem apenas uma soluo, , mas sim um conjunto completo de solues n. A expresso (1.40) deveria, portanto ser substituda por uma expanso em termos desse conjunto de funes prprias. A limitao a uma nica soluo despreza todas as transies electrnicas induzidas pelo movimento dos ies. Estas consideraes pretendem apenas mostrar que esta aproximao bsica envolve problemas que requerem uma anlise bastante profunda. No o faremos, no entanto, neste curso introdutrio. De acordo com o exposto anteriormente, optmos ento por fazer a nossa introduo fsica do estado slido, depois deste captulo introdutrio, de acordo com a seguinte sequncia: Os estados e as funes de onda Cap.2 As excitaes elementares Cap.3 As interaces Cap.4 Descrio local das propriedades dos slidos Cap.5 Estados localizados Cap.6

1. IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 20 _______________________________________________________________________________________

O mbito actual da fsica do estado slido A fsica do estado slido, que constitui o suporte cientfico de tecnologias associadas indstria electrnica e ao desenvolvimento da cincia e tecnologia de materiais, hoje um dos domnios cientficos mais activos, quer pela sua importncia no desenvolvimento tecnolgico da indstria de semicondutores, quer pela sua importncia como cincia fundamental. O estado slido o estado da matria que se conhece melhor, sendo possvel calcular, com grande preciso, as propriedades de um slido, pelo menos se ele for cristalino. Hoje em dia, possvel compreender com relativa facilidade as estruturas e as propriedades gerais dos slidos simples. A importncia tecnolgica dos materiais amorfos e de outros estados da matria condensada levou, por outro lado, a extenses da fsica do estado slido tradicional. A fertilizao cruzada com outros ramos da cincia (qumica, mecnica quntica, fsica de partculas, etc.) deu origem a novos pontos de vista, que nos ltimos anos abriram novos horizontes ao conhecimento. O conceito de metal, por exemplo, foi generalizado, havendo hoje muitos materiais, como por exemplo, polmeros orgnicos, com as propriedades de metais. O poliacetileno, que um material plstico derivado do acetileno, quase to condutor como o cobre e tem um resistncia traco superior do ao. A supercondutividade, fenmeno descoberto no princpio do sculo e que ficou por explicar at aos anos 50, tem sido tambm um dos motores da fsica do estado slido. A descoberta de materiais orgnicos supercondutores em 1980 e o aparecimento recente (1986) dos supercondutores cermicos e dos derivados do fullereno (C60) levaram a uma actividade frentica na fsica do estado slido, nos ltimos anos. O conhecimento actual do estado slido permite fazer o que se pode chamar de "engenharia do hiato" (band gap engineering), no mbito da qual, possvel criar estruturas slidas complexas em materiais semicondutores, de acordo com a finalidade a que se destinam, ou mesmo, recorrendo qumica de sntese, conceber e sintetizar molculas ou sistemas moleculares ("engenharia molecular") que possam realizar funes especficas (por exemplo switching ou reteno de informao por efeitos de memria). Os modelos de Drude e de Sommerfeld para os metais constituem os pilares da fsica do estado slido e os seus conceitos bsicos so ainda hoje utilizados. Consistem em considerar que os electres de valncia do metal formam um gs de electres livres e independentes, estando apenas sujeitos a colises. O modelo de Sommerfeld introduz o princpio de excluso de Pauli e faz uso da estatstica de Fermi-Dirac, enquanto que o modelo de Drude se baseia na estatstica de Boltzmann, tal como a teoria cintica dos gases perfeitos. Ao modelo de Sommerfeld chama-se tambm modelo do electro livre ou do gs de Fermi. A noo de potencial peridico associado estrutura cristalina constituiu um conceito de grande importncia. A constatao de que os slidos cristalinos eram constitudos por estruturas peridicas de tomos levou introduo de funes de onda (Bloch, 1928), que refletem a simetria translacional da rede cristalina, e permitem a formulao de teorias mais realistas. O formalismo actual contem ainda as ideias desenvolvidas, na mesma altura, por Hartree e Hartre-Fock, para os tomos polielectrnicos, chamadas aproximaes do campo autocoerente. Todos estes modelos so, no entanto, modelos monoelectrnicos, isto , descrevem sistemas com grandes nmeros de electres, como se eles fossem independentes, embora introduzindo correces que do conta das interaces entre eles.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

2.1. O GS DE ELECTRES SEM INTERACES A aproximao mais simples para a descrio do gs de electres consiste em desprezar todas as interaces as interaces de Coulomb entre electres e a interaco dos electres com o fundo de carga positiva. Cada electro ento independente dos outros e est apenas sujeito a foras derivadas de campos exteriores. Apesar da sua simplicidade, este modelo explica muitos fenmenos. Vamos agora discutir os valores prprios e as funes prprias do gs de electres sem interaces e a distribuio das energias dos electres no estado fundamental e nos estados excitados. 2.1.1. Teoria de Sommerfeld para os metais Gs de Fermi Ideias bsicas Em 1928, Sommerfeld introduziu o princpio de excluso de Pauli e a estatstica de Fermi-Dirac no modelo de Drude. Em consequncia, a velocidade mdia dos electres num metal (da ordem de 107 cm s-1 na teoria de Drude) substituda pela velocidade de Fermi, que da ordem de 108 cm s-1. O calor especfico reduzido de um factor de cerca de 100, em excelente concordncia com os valores experimentais. No tempo de Drude, a distribuio de velocidades, tal como a de um gs perfeito, era dada pela distribuio de Maxwell-Boltzmann. Alm de outras consequncias, isso implica que a contribuio de cada electro para o calor especfico seja 3/2 kB, o que no verdade. A contribuio dos electres livres para o calor especifico cem vezes menor do que seria de esperar pela teoria de Drude. Este paradoxo permaneceu por um quarto de sculo e s foi ultrapassado pela mecnica quntica, quando se reconheceu que, para electres, a distribuio de Maxwell-Boltzmann deve ser substituda pela distribuio de Fermi-Dirac:

f (v) =

( m / )3
4
3

1/2 mv 2 kB T0 / kB T e

( = h / 2 )

(2.1)

+1
(n = densidade electrnica) e da

Nesta distribuio, To determinado pela condio n =dv f(v)

ordem das dezenas de milhar de Kelvin. Para temperaturas da ordem de 1000 K, ou inferiores, as duas distribuies so espectacularmente diferentes. Tendo estes factos em considerao, Sommerfeld aplicou a distribuio de Fermi-Dirac ao gs de electres num metal. Tomou, como estado fundamental, (T = 0), os nveis de energia obtidos pela resoluo da equao de Schrdinger para a partcula (livre) numa caixa, preenchendo-os sucessivamente, de acordo com o princpio de excluso de Pauli (2 electres por nvel). Estado fundamental do gs de Fermi Se desprezarmos todos os termos relativos s interaces, no hamiltoniano electrnico, He, podemos escrever a equao de Schrdinger para um electro numa caixa tridimensional de dimenses axbxc

2 2 = E 2m j

(2.2)
________________________________________________

L. Alcacer, 2009-02-25

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 22 _______________________________________________________________________________________ As funes de onda so combinaes de funes de onda monoelectrnicas sob a forma de produtos ou determinantes de Slater. Uma vez que o spin no est includo neste hamiltoniano no relativista, podemos escrever as funes de onda como o produto de funes de onda espaciais, j(r) e de uma componente de spin. Se exprimirmos a energia E como a soma das energias monoelectrnicas, Ej , ento a equao de Schrdinger (2.2) pode ser separada em equaes monoelectrnicas

- 2m 2 j(r) = Ej j(r) j
nas quais s aparecem as funes de onda espaciais.

(2.3)

Uma vez que foram desprezadas todas as interaces, podemos obter o estado fundamental de N electres livres e independentes, confinados a um volume, V, pelo preenchimento sucessivo dos nveis de energia, que constituem a soluo da equao de Schrdinger independente do tempo (2.3), numa caixa de volume V = Lx x Ly x Lz : A resoluo desta equao conduz a funes de onda da forma:

(r) = V -1/2 e i k.r

em que V -1/2 o factor de normao, obtido a partir da condio * dr =1,
V

(2.4)

A equao (2.4) pode separar-se nas suas componentes em x, y, e z:

(r) =

1 V 1/2

eik.r =

1 L1/2 x

eikx x

1 L1/2 y

iky y

1 L1/2 z

eikz z

tendo k as componentes (kx, ky, kz) e r as componentes (x, y, z). Note-se que k = p/ = mv 2 , sendo |k| = k = , em que o comprimento de onda1. nx, ny, nz inteiros (1, 2, 3,...)

kx =

n y n nx , ky = , kz = z ; Lz Ly Lx

Os valores possveis da energia que satisfazem a equao de Schrdinger so dados pela expresso:

k =

2k 2 2m

(2.5)

ou, separando as componentes2,

E k x k y kz = 2 2 2 2 k x + k y + kz 2m

podendo k ser considerado o nmero quntico, associado a cada nvel.

Recorde-se a relao de de Broglie: p = mv =

2 2 2 2

Note-se que k = k x + k y + kz (teorema de Pitgoras)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 23 _______________________________________________________________________________________

Condies fronteiras de Born-von Karmann A escolha das condies fronteiras, quando pretendemos tratar de problemas que dizem respeito s propriedades do slido sem relao com efeitos de superfcie, so escolhidas de acordo com convenincias de ordem matemtica. Pode, por exemplo, supor-se o metal um cubo de aresta L = V1/3. Temos ento, de impor equao de Schrdinger, condies aos limites, que confinem o electro ao referido cubo. Uma possibilidade ser a de impor que a funo de onda, (r), seja nula nas superfcies do cubo, i.e.: (0)=0, (x+L) = (y+L) = (z+L) = 0. Estas condies introduzem a quantificao dos nveis de energia permitidos, mas no so aplicveis realidade fsica de um metal, na medida em que, as funes de onda correspondem a ondas estacionrias (da forma seno e co-seno) e por conseguinte no podem transportar corrente. Uma alternativa consistiria em admitir que o metal tinha dimenses infinitas. Mais pragmtico, porm, abolir, pura e simplesmente, as condies fronteiras. Isso consegue fazer-se, imaginando que cada face do cubo se liga face oposta, de tal modo que um electro que, caminhando no interior do metal, chegue superfcie, reentra de novo no metal, num ponto correspondente da superfcie oposta. Esta topologia no fcil de visualizar, a no ser a uma dimenso. A uma dimenso, estas condies fronteiras implicam simplesmente: (x+L) = (x). Generalizando para trs dimenses, obtm-se as condies fronteira cclicas de Born-von Karmann:

(x+L,y,z) = (x,y,z) (x,y+L,z) = (x,y,z) (x,y,z+L) = (x,y,z)

Impondo estas condies s solues (2.4) conclui-se que as componentes kx, ky, kz tem de satisfazer as seguintes relaes: (2.6)

e i (kx L) = 1 = e i 2 nx
ou seja: kx = 2 n ; L x ky = 2 n ; L y kz =

e i (ky L) = 1 = e i 2 ny
2 n L z

e i (kz L) = 1 = e i 2 nz

sendo

nx ,ny ,nz inteiros

(2.7)

Num espao tridimensional de eixos cartesianos kx , ky , kz (espao dos momentos ou espao dos k, ou ainda, espao recproco, pelo facto de ter dimenses "comprimento-1 ") os vectores de onda (vectores k) 2 permitidos so definidos pelos pontos cujas coordenadas so mltiplos de . Para uma mais fcil L visualizao, representa-se na Fig.2.1, um conjunto desses pontos, num espao a duas dimenses. O volume

( 2 ) . 2 no espao dos k, tridimensional, ocupado por cada estado permitido Vk = = L V

3 3

ky a) b) kx
2! L 2! L

Fig. 2.1. a) Pontos num espao dos k a

kz

duas dimenses. b) Volume no espao dos k (espao recproco), tridimensional, ocupado por cada estado permitido,
ky
3 ( 2 ) 2 Vk = = L V 3

2! L

kx

2! L

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 24 _______________________________________________________________________________________

O nmero de estados permitidos, por unidade de volume no espao dos k, tambm chamada a densidade de estados no espao dos k, 3 D(k) = dN dN V = = dk d3k (2)3 (2.8)

Partindo do princpio que os electres so livres e independentes (no interactuam uns com os outros, nem com os ncleos), podemos obter o estado fundamental (T = 0) do gs de N electres, preenchendo sucessivamente, os nveis de energia, comeando pelo nvel definido por k = 0 e colocando 2 electres por nvel, at esgotar todos os electres. O ltimo nvel preenchido designa-se por nvel de Fermi, de energia EF (energia de Fermi) e vector de onda kF (vector de onda de Fermi). EF determinado pelo requisito de que, a T = 0 K, todos os nveis com energia abaixo de EF sejam completamente preenchidos com o nmero total de electres. Note-se que num metal real, existem da ordem de 1022 electres por cm3. Atendendo ao princpio de excluso de Pauli, e ao modo de preenchimento dos nveis com os electres, ser necessrio considerar um nmero de nveis dessa mesma ordem de grandeza, implicando que as energias Ek, constituem um quasecontnuo, podendo escrever-se, para efeitos de clculo, Ek = E(k) como uma funo contnua de k. No devemos, no entanto, esquecer que k discreto. Uma vez que N muito grande, o volume do espao dos k, ocupado, ser essencialmente uma esfera, de 2 m EF raio kF = (Fig.2.2). A superfcie, no espao dos k, que separa os estados ocupados dos estados 2 vazios, designa-se por superfcie de Fermi. A sua rea 4kF2.

Fig.2.2. a) Representao da funo E(k) e da energia de Fermi, EF. Notar que N electres ocupam N/2 nveis (dois electres por nvel princpio de excluso de Pauli). b) Representao da esfera de Fermi, de raio kF, delimitada pela superfcie de Fermi, SF , de rea 4kF2.

Densidade electrnica A densidade electrnica, j definida anteriormente, no modelo de Drude, pode agora relacionar-se com 4 kF. Os n electres por unidade de volume, (p. ex. m-3, cm-3 ou tomo, V0 = r3 ) ocupam, no espao o 3 recproco, o volume da esfera de Fermi, de raio kF. Temos ento: 2 ( k3 F V

) (2)3 = n V

Os smbolos a carregado representam vectores. O vector k tridimensional e portanto d3k = dk

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 25 _______________________________________________________________________________________ O primeiro factor o nmero de electres em cada estado, o segundo factor o volume da esfera de Fermi e o terceiro dN/d3k. O segundo membro da equao o nmero total de electres kF = (3 2 n )1/3 Podemos tambm relacionar kF com o raio metlico, ro, fazendo n = (2.9)

Z Z = V0 4 r 3 0 3
(2.10)

9 Z r0 = 4

1/ 3

/ kF

Neste modelo, portanto muito simples calcular qualquer dos parmetros, desde que seja por exemplo, conhecida a massa especfica (densidade) e o peso atmico. Os valores de kF e r0 esto tabelados para todos os metais simples. Por ajustamento adequado dos parmetros, possvel ter uma descrio coerente com os valores experimentais das observveis bem definidas, nomeadamente n. Densidade de estados Chama-se densidade de estados, D(E), ao nmero de estados por unidade de energia e por unidade de volume. O seu clculo pode fazer-se, atendendo a que D(E) = O valor de dN dN d3k = dE d3k dE (d3k = dk ) (2.11)

dN V a densidade de estados4 no espao dos k e igual a . Para obter uma expresso geral (2)3 d 3k

para D(E), conveniente considerar o elemento de volume no espao dos k, d3k, como o produto de um integral de superfcie, superfcie, (Fig. 2.3): d3k = dk =

dS, ao longo da superfcie de energia constante, S(E), pelo diferencial dk, normal
S(E)

dS dk
S(E)
!

(2.12)

!3k=dS.dk S(E)

Fig.2.3. Elemento de volume d3k na superfcie de energia constante, S(E).

d 3 k = d k = "!dS!dk
S(E)

Deste modo, e atendendo a que o gradiente em k, de E(k), kE(k), um vector normal superfcie, podemos escrever: V (2)3

D(E) =

S(E)

dS dk = V dS dE (2)3 | k E |
S(E)

(2.13)

A uma dimenso seria D(E) =

dN dN dk L ; e a densidade de estados no espao dos k igual a . = dE dk dE 2

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 26 _______________________________________________________________________________________ Nesta expresso, aparece o mdulo de kE(k), para ter em conta que a densidade de estados tem necessariamente um valor positivo. Introduzindo o factor 2, uma vez que cada estado contm 2 estados de spin, obtm-se: V dS (2)3 | k E |
S(E)

D(E) = 2

(2.14)

Esta expresso geral para qualquer E(k), mesmo que a superfcie de Fermi no seja esfrica. No modelo do gs de Fermi, o integral k=

dS = 4k2.
S(E)

2k dE Calculando kE = = e fazendo dk m

2mE , obtm-se para a densidade de estados: 2 D(E) = 2 V 4k2 V m Vm = 2 2 k = 2 2 (2)3 dE dk 2mE 2 (2.15)

Se fizermos V = 1, obtemos o nmero de estados por unidade de energia e por unidade de volume: D(E) = m 2 2 2mE 2 (2.16) 4 3 r , em que r0 o raio metlico, 3 0

ainda usual tomar, como unidade de volume, o volume atmico, V0 = definido anteriormente. Obtm-se, ento, depois de um rearranjo:

D (E) =

1 3

2 2mr0 2

3/2

E1/2

(2.17)

que representa o nmero de estados por unidade de energia e por tomo4 . , por vezes, til conhecer a densidade de estados na vizinhana do nvel de Fermi, em termos de kF ou de E F: D(EF) = m kF 2 2 D(EF) = 3 n 2 EF (2.18)

expresses que se podem obter facilmente, recorrendo s relaes (2.9) e (2.15).

Velocidade de Fermi mv , pode, calcular-se a velocidade de Fermi, vF = kF , que, para os m valores de n tpicos dos metais, da ordem de 108 cm s-1. Recorrendo definio k = p/ =

As unidades usuais so o eV (1 eV = 1.60219 x10-19 J ) para a energia, o ( 1 = 10-10 m), para a unidade de comprimento e o volume do tomo para unidade de volume.
4

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 27 _______________________________________________________________________________________

Energia cintica mdia por electro A energia cintica mdia por electro ser dada pela expresso:
kF 0

dk E(k)
<E>=

dk 2 k2 2m
=
0

kF

dk
0

kF

dk
0

kF

2 2 3 kF 3 = EF 5 2m 5

(2.19)

valor que contrasta com o valor da teoria de Drude, na qual < E > =

1 3 m<v2> = kBT. Notar que a T = 0 K, 2 2

o valor previsto por Drude seria zero, enquanto que no modelo de Sommerfeld o valor bastante grande, cerca de 100 vezes o valor de Drude para a temperatura ambiente. 2.1.2. Propriedades termodinmicas do gs de Fermi Distribuio de Fermi-Dirac Como j vimos, Sommerfeld reconheceu que a distribuio de Maxwell-Boltzmann, no era adequada ao estudo do gs de electres para T > 0 K (estados excitados), visto no ter em conta o princpio de excluso de Pauli, devendo ser substituda pela distribuio de Fermi-Dirac (Fig. 2.6):
f (E) = 1 ( E ) / kB T 1+ e

(2.20)

na qual o potencial qumico (energia de Fermi termodinmica), definido como a energia livre de Helmholtz de um electro que fosse adicionado a um conjunto de N electres, = FN+1-FN (F = U - TS; U = energia interna, S = entropia).
f(E) 1 T=0 T>0 E "E F
! !E " k BT

Fig. 2.6. Funo de distribuio de Fermi-Dirac para T = 0 e para T > 0. Para T > 0 a distribuio difere do caso T=0 porque alguns electres, imediatamente abaixo de EF (regio mais sombreada), foram excitados para nveis imediatamente acima de EF (regio menos sombreada).

Note-se que quando T

0 (2.21)

lim T 0 f ( E ) = 1,para E < limT 0 f ( E ) = 0,para E >

pelo que, por definio de nvel de Fermi, como ltimo nvel preenchido a T = 0 K, vem:

limT 0 = 0 = EF

(2.22)

Demonstra-se adiante, que mesmo a temperaturas da ordem da ambiente, difere de EF em apenas cerca de 0.01 %, podendo quase sempre fazer-se a aproximao
f (E) = 1 ( E EF ) / k B T 1+ e

(2.23)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 28 _______________________________________________________________________________________

Aplicaes da distribuio de Fermi-Dirac O clculo das propriedades dos slidos envolve normalmente o clculo da densidade electrnica, n = e da densidade de energia electrnica, u = U (U = energia interna total), que so dados pelas expresses: V (2.24) N , V

n=

D ( E ) f ( E )dE

u=

D ( E ) f ( E )EdE

(2.25)

em que D(E) a densidade de estados e f (E) distribuio de Fermi-Dirac, Fig. 2.5.

Fig. 2.5.Representao grfica do produto de f (E)D(E) em funo de E, para T = 0 e para T > 0. A sombreado, esto representados os respectivos integrais.

Devido forma da distribuio de Fermi-Dirac, estes integrais so complicados, mesmo que tenhamos uma expresso analtica para a densidade de estados. Contudo, a energia kBT ser pequena comparada com todas as outras energias de interesse, sendo assim possvel obter expresses aproximadas por expanso em srie de Taylor, em funo da temperatura. De facto, os integrais do tipo I =g(E)f(E)dE , em que g(E) uma funo da energia, E, podem ser

expandidos sob a forma (ver apndice C) I = g (E) f (E) dE G() + com G()= g(E)dE ; - G"()= g (E )E= (2.27) 2 (k T) 2 G"() + ... 6 B (2.26)

na qual retivemos apenas os dois primeiros termos, que so suficientes para a maior parte dos problemas. Esta expanso tem o nome de expanso de Sommerfeld. Variao do potencial qumico com a temperatura Vamos primeiramente ver como varia o potencial qumico, , com a temperatura. Isso v-se fazendo com que a densidade electrnica, n, permanea constante quando T varia. Escrevemos o integral correspondente a n e expande-se em ordem a T. Neste caso g(E)=D(E), que a densidade de estados por unidade de energia e por unidade de volume. Teremos

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 29 _______________________________________________________________________________________ 2 (k T) 2 G"() 6 B

n =D(E) f (E) dE = G() +

(2.28)

Agora a energia de Fermi difere do seu valor ao zero absoluto, o, por um termo de segunda ordem em T, como veremos. Podemos, ento, escrever G() = G(o) + G'(o) ( - o) +..., e n = G(o) + G'(o)(-o)+ 2 (k T) 2 G"() 6 B (2.29)

O primeiro termo igual densidade electrnica ao zero absoluto que por sua vez igual a n, i.e., G(o)=n. Podemos portanto resolver a equao (2.29) em ordem a , (e fazendo o) de modo a obter o resultado de segunda ordem em T. = o 2 G"(o) 2 (kBT)2 = o 6 G'(o) 6 D'(o) (k T)2 D(o) B (2.30)

que para electres livres (equao 2.18), e atendendo a que o=EF, d = EF 1 -

1 3

k ( 2E T ) 2 ]
B F

(2.31)

Poderia assim verifica-se, como dissemos, que difere de EF em apenas cerca de 0.01%, mesmo temperatura ambiente, devido contribuio em T 2. Densidade energtica do gs de Fermi De modo semelhante, podemos calcular a densidade energtica: u = D(E) f(E) E dE = G() + 2 G"() (kBT)2 +... 6 (2.32)

podendo expandir-se G() = G(o) + G'(o) ( - o) + ... Neste caso, G() = D(E) E dE , dando portanto, quando se faz o= EF - u = uo + 2 (kBT) 2 D(EF) 6 (2.33)

Calor especfico do gs de Fermi Podemos agora obter o calor especfico electrnico, que a derivada da energia electrnica em ordem a T e que pode ser calculado directamente, retendo apenas os termos de menor ordem em T e fazendo como anteriormente o= EF . Cv = du 2 = D(EF) kB2 T dT 3 (2.34)

que o resultado procurado. Note-se que s retivemos termos de primeira ordem em kBT e no resultado no h necessidade de distinguir entre e o= EF.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 30 _______________________________________________________________________________________ No modelo do gs de Fermi, teremos, atendendo expresso da densidade de estados (expresso 2.18): Cv = 2 k BT n kB 2 EF n = densidade electrnica (2.35)

Nos metais simples, a densidade de estados da ordem de 1/EF e cada derivada de D(E) contem um factor adicional da ordem de 1/EF . Assim o nosso termo de expanso foi kBT/EF , que da ordem de 1/200. Note-se, em primeiro lugar (expresso 2.34), que a contribuio electrnica para o calor especfico directamente proporcional densidade de estados na vizinhana do nvel de Fermi. Em segundo lugar, notese que essa contribuio linear com a temperatura e portanto tende para zero quando T 0. Note-se ainda que o calor especfico electrnico da ordem de kBT multiplicado pela densidade de estados, tudo multiplicado pelo valor clssico por electro. Fisicamente, isto significa que o calor especfico electrnico envolve apenas os electres com energias da ordem de kBT relativamente energia de Fermi. Os electres com energias muito abaixo do nvel de Fermi esto impedidos de ser excitados porque os estados vizinhos esto ocupados. Verifica-se ainda que a contribuio electrnica para o calor especfico muito pequena comparada com o valor da contribuio das vibraes da rede cristalina, como veremos. No entanto, a muito baixas temperaturas a contribuio electrnica dominante, uma vez que como veremos, o calor especfico da rede varia com T3 . A expresso (2.34) permite-nos calcular a densidade de estados no nvel de Fermi a partir de resultados experimentais do calor especfico a muito baixas temperaturas. Esta densidade de estados no nvel de Fermi de grande importncia para a compreenso de muitas das propriedades dos metais.

Cv

Total

Termo linear

Fig. 2.6. Calor especfico de um metal. O calor especfico total contem tambm a contribuio devida s vibraes dos tomos em torno das posies de equilbrio. Para um metal como o nquel, que tem um calor especfico electrnico elevado devido contribuio dos nveis d para a densidade de estados no nvel de Fermi, a gama de temperaturas representada na figura da ordem de 20 K.

Livre percurso mdio A Fig. 2.5 pode ser utilizada para fazer uma estimativa qualitativa da dependncia da energia cintica do gs de Fermi com a temperatura. H uma transferncia de alguns electres junto e abaixo do nvel de Fermi de cerca de kBT para cima do nvel de Fermi. Uma vez que o nmero de electres que transferido da ordem de kB T D(EF), a variao de energia kB2 T2 D(EF). Esta estimativa difere da avaliao rigorosa feita acima de um factor 2/6. Os electres longe do nvel de Fermi no so afectados porque no existem estados vazios que possam ocupar. Quando uma fora aplicada ao gs de electres, a esfera de Fermi vai deslocar-se como indicado na Fig. 2.7 at atingir um estado estacionrio em que a fora aplicada e as colises se equilibram dinamicamente. Por razes que sero claras quando estudarmos a equao de Boltzmann, apenas os electres junto superfcie de Fermi so acelerados (uma vez que existem estados disponveis para estes electres aumentarem a sua energia cintica) e sofrem colises. Por isso, no clculo do livre percurso mdio, deve agora utilizar-se a velocidade de Fermi, vF.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 31 _______________________________________________________________________________________

vD

a)

f (v)

b)
f (v)

c)

ky

kx v vs v

Fig. 2.7. a) Distribuio de velocidades utilizando e estatstica de Maxwell-Boltzmann para v = 0 e v = vD. b) Distribuio de velocidades utilizando a estatstica de Fermi, e c)correspondente imagem no espao dos momentos.

Como vimos atrs, Sommerfeld alterou o modelo de Drude, substituindo a distribuio de velocidades de Boltzmann pela distribuio de Fermi-Dirac. Esta substituio necessita de alguns comentrios. possvel descrever o movimento de um electro classicamente se a sua posio e momento puderem ser especificados to rigorosamente quanto for necessrio. Por outro lado, a utilizao da distribuio de Fermi-Dirac, derivada usando mecnica quntica, implica que o princpio de incerteza de Heisenberg no seja violado. Uma vez que um electro num metal tem um momento da ordem de kF, ento a incerteza do momento deve ser pequena comparada com kF para uma descrio clssica ser possvel. Uma vez que kF da ordem de 1/ro, do princpio de incerteza resulta que x deve ser pelo menos da ordem de ro, isto , da ordem de uma distncia intermolecular. Em concluso, uma descrio clssica falha se os electres estiverem localizados em distncias da ordem do . Em muitos casos, no necessrio especificar a posio do electro com uma preciso da ordem do . Deste modo, o modelo de Drude assume o conhecimento da posio dum electro quando, quer os campos electromagticos ou gradientes de temperatura aplicados, variem significativamente, apenas para distncias maiores do que cerca de 100 . Implicitamente, preciso que o livre percurso mdio seja maior do que cerca de 100 . O livre percurso mdio pode ser avaliado atravs de l = vF > 100 , se considerarmos que s os electres na vizinhana de EF sofrem colises. Condutividade trmica e poder termoelctrico possvel calcular valores corrigidos para a Condutividade trmica e poder termoelctrico se substituirmos, nas frmulas deduzidas para o modelo de Drude, quer o calor especfico quer a velocidade pelas estimativas do modelo de Sommerfeld. A condutividade trmica continua a ser da mesma forma mas com v, substitudo por vF 1 = v F2 C v 3 (2.36)

Uma vez que o calor especfico calculado utilizando a estatstica de Fermi-Dirac mais pequeno do que o estimado classicamente por Drude de um factor da ordem de kBT/EF, e que a estimativa de Sommerfeld para v2 mais elevada do que o valor clssico de um factor da ordem de EF/kBT, possvel reescrever a lei de Wiedermann-Franz, eliminando : A lei de Wiedermann-Franz continua a verificar-se, sob a forma:

2 kB = 3 e

( )2 T

(2.37)

Verifica-se que obtemos o valor obtido fortuitamente por Drude, devido compensao de duas correces da ordem de EF/kBT.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 32 _______________________________________________________________________________________ O poder termoelctrico, pode agora ser derivado introduzindo o calor especfico de Sommerfeld: S=2 6 e

(kE T )
B F

(2.38)

O valor obtido mais pequeno do que a estimativa de Drude de um factor da ordem de kBT/EF, cerca de 0.01 temperatura ambiente. De notar que as alteraes feitas pelo modelo de Sommerfeld ao modelo clssico de Drude apenas afectam as grandezas em cujo clculo entrava a forma da distribuio das velocidades. No caso de mantermos a aproximao de tempos de relaxao independentes da temperatura, as estimativas de Drude para a condutividade a.c, d.c., coeficiente de Hall, magnetorresistncia no sofrem alterao com a introduo da distribuio de Fermi-Dirac. 2.1.3. Estados Excitados do Gs de Fermi Representao do nmero de ocupao No modelo do gs de Fermi, no qual se ignoram todas as interaces, nomeadamente as interaces electroelectro e electro-io, podemos resolver a equao de Schrdinger (eq. 2.3) para um electro, obtendo-se as solues k(r) (eq. 2.4). Como vimos, o estado fundamental do gs de Fermi, de N electres, obtm-se preenchendo todos os nveis, com dois electres cada, at ao nvel de Fermi, EF, Fig. 2.8.a1. Os vrios estados excitados obtm-se removendo electres de estados abaixo do nvel de Fermi e colocandoos em estados acima do nvel de Fermi, como se mostra na Fig. 2.8.a2. Em vez de nos preocuparmos com todos os electres do sistema, que num caso real sero da ordem de 1020, incluindo os que foram transferidos, podemos preocupar-nos apenas com aqueles que foram transferidos, e com os estados vazios que eles deixaram. No caso em que desprezamos todas as interaces, este ponto de vista perfeitamente correcto. Aos estados que ficaram vazios chamamos buracos. Baseados neste ponto de vista, podemos construir um formalismo, a que chamamos, para j, descrio ou representao electroburaco ou do nmero de ocupao. A Fig. 2.8.b mostra, em esquema, como poderemos representar o estado fundamental e um estado excitado. Nessa representao, o estado fundamental a ausncia de partculas ou vcuo de Fermi, e o estado excitado, representado na Fig. 2.8.b2, tem um electro e um buraco, ou um par electro-buraco. Os electres s existem acima do nvel de Fermi, e correspondem a estados excitados. Os buracos s existem abaixo do nvel de Fermi. Deste modo s temos que ter em conta as mudanas relativamente ao estado fundamental. Interpretamos o buraco como uma quase-partcula, cujas propriedades sero caracterizadas em detalhe mais adiante.
#k #k !E

$k $k "

EF

EF
#k"

EF

EF
#k"

a1 ) Estado fundamental

a2 ) Estado excitado !E=E k-E k "

b1 ) Estado fundamental (vcuo )

b2 ) Estado excitado !E=$ k+|$ k " |

a) Representao normal

b) Representao electro-buraco

Fig. 2.8. a) Representao normal do estado fundamental e de um estado excitado do gs de Fermi. b) Representao segundo a descrio do nmero de ocupao.

Uma vez que um buraco no estado ko corresponde realmente remoo de um electro do sistema, a criao do buraco corresponde remoo de uma energia ko. A energia do buraco portanto negativa:

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 33 _______________________________________________________________________________________

ko = - ko
Mas para criar o buraco tenho de despender ko tenho que gastar essa energia para remover o electro. A forma da funo de onda do buraco , no entanto, a mesma que a da funo de onda do electro que foi removido. Em termos do espao dos kk, no estado fundamental do gs de Fermi, todos os estados esto preenchidos at kF. Por outras palavras, a esfera de Fermi est completamente cheia com electres. Devido simetria esfrica, o gs de Fermi no estado fundamental, tem momento resultante nulo,

k = 0 . De

facto, uma vez

que a energia proporcional a k2, cada nvel de energia tem degenerescncia 2, correspondendo aos valores k e -k. O spin total do gs de Fermi, no estado fundamental, tambm nulo, uma vez que para cada valor de k existem dois estados de spin, ms = +1/2 e ms = -1/2, ou, de um modo mais geral, e -. Se fornecermos energia e momento ao sistema, obtm-se estados excitados. Alguns electres so transferidos para fora da esfera de Fermi, Fig. 2.9. Se o estado inicial de um electro que transferido for ko e o estado final for k, o momento necessrio para que se d a transio k = (k-ko). O momento fornecido ao sistema pode ser tambm obtido pela soma do momento do electro no estado final, k, com o momento do buraco, -ko.
kF kF
-k o k

Estado fundamental

Estado excitado

Fig.2.9. No estado excitado, alguns electres saem para fora da esfera de Fermi

Como vimos atrs, podemos, ento, considerar o estado fundamental do gs de Fermi como o estado designado por vcuo , ignorando nesta descrio todos os electres da esfera de Fermi totalmente preenchida. Uma excitao resulta na criao de um electro fora da esfera de Fermi e de um buraco (estado no ocupado) dentro da esfera de Fermi. Este buraco pode ser considerado uma quase-partcula. O balano energtico do processo de excitao conduz-nos a um formalismo apropriado descrio deste conceito. A energia de excitao dada por
E = E E0 = E(k)nk
k

k < kF

E(k)

E(k) =

2 k2 2m

(2.39)

em que nk toma os valores 0 se o estado no ficar ocupado e o valor 1 se o estado for ocupado o nmero de ocupao . Daqui resulta que no contamos estados vazios (ocupados por buracos). k o ndice associado ao momento ou vector de onda (ou nmero de onda) e o spin. A primeira parcela da direita a soma das energias de todos os estados ocupados dentro e fora da esfera de Fermi. A segunda parcela corresponde a Eo, que o valor da energia da esfera de Fermi completamente cheia, ou seja, a energia do estado fundamental ou vcuo. fcil verificar que, atravs de um rearranjo da expresso acima, se obtm E como a soma das energias dos electres acima do nvel de Fermi e dos buracos abaixo do nvel de Fermi. O balano do momento p d-nos, analogamente,

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 34 _______________________________________________________________________________________

P = k nk = k nk +

k<kF

(- k) (1 nk )

cada buraco num estado k contribui com um momento -k para o balano do momento. Neste formalismo, fazemos como que uma contabilidade ou recenseamento dos electres do sistema, somando apenas as energias dos estados ocupados, como lgico. No apndice C descreve-se este formalismo com mais detalhe. A se pode ver que contar os electres equivale a retir-los e voltar p-los (ou aniquil-los e recri-los). Essas operaes fazem-se recorrendo aos operadores: ck : cria um electro com spin no estado k (ou aniquila um buraco) ck : aniquila um electro com spin no estado k (ou cria um buraco) De acordo com o apndice, n k = c k c k e tendo tambm em conta (2.39) obtm-se a forma do hamiltoniano:
+

2 2 + H = i = E ( k ) ck ck 2m k i

E(k) =

2 k2 2m

, por vezes conveniente tomar como energia de referncia, a energia de Fermi, EF, vindo para a energia dos electres, k = E(k)-EF. Nessa condio, podemos escrever
+ + H = k ck ck + EF ck ck k k

O segundo termo da direita pode ser reescrito sob a forma

+ EF ck ck = EF nk = EF N op k k + N op = nk = ck ck operador nmero k k

Nop o operador para a observvel "nmero total de electres do sistema". O hamiltoniano pode, ento, ter a forma: H - EF Nop = k ck ck
+ k

(2.40)

Se se optar por uma escala de energia em que EF = 0, ento, H = k c k c k

+
k

EF = 0

(2.41)

Note-se que o somatrio conta todos os valores de k ocupados por electres e no conta os estados ocupados + por buracos, visto que ck ck = nk nmero de ocupao por electres . Se, por exemplo, o hamiltoniano

pretende descrever a energia necessria para a criao de um buraco no estado ko (e ignorando o ndice por

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 35 _______________________________________________________________________________________

um momento), ento E = |k| = |k| k,ko.

k +

Atendendo a que5 nk = 1- k,ko,

(nko= 0),

E = |k| (1- nk) = |k|(1- ck ck ), ou se preferirmos,

k k

E = |k| bk bk
em que bk e bk so operadores de criao e aniquilao de buracos, os quais actuam no interior da esfera de Fermi. Pode verificar-se que bk bk = ck ck = 1- ck ck .
+ + + +

O mdulo surge na energia, para definir as energias como diferenas (positivas) entre a energia da partcula E(k) e a energia de Fermi, EF (ver Fig.2.8.2b.) O hamiltoniano (2.40) pode ento ser decomposto da seguinte forma: H - EF Nop =

k<kF

k +

k>kF

k ck ck +

k<kF

|k| bk bk

O lado direito contem a energia da esfera de Fermi cheia, (referida a EF) e o hamiltoniano dos electres que esto fora e dos buracos que esto dentro. 2.1.4. Electres livres na presena de campos elctricos e magnticos Consideremos agora a dinmica de um gs de electres livres na presena de um campo magntico constante B = (0,0,B) (ao qual corresponde um vector potencial A = (0,Bx,0). Se considerarmos a relao clssica: dk = - e E - e v B dt (2.42)

pode-se deduzir que os electres executam rbitas no plano xy enquanto o seu movimento na direco do campo magntico (z) no afectada. Consideremos a equao de Schrdinger na presena dum campo magntico constante e uniforme: 1 (-i + e A)2 = E 2m (2.43)

Para resolver a eq. (2.43), consideremos uma soluo em que as variveis y e z se mantm inalteradas em relao situao na ausncia de campo e so separadas da varivel x, qual corresponder uma funo a determinar (x):

= exp[i(kyy + kzz)] (x)

Substituindo (2.44) em (2.43), obtm-se a seguinte equao para (x): m c2 2k z2 2 + 2 (x - xo)2 = (E ) 2m 2m

(2.44)

(2.45)

Esta equao formalmente idntica equao de Schrdinger para um oscilador harmnico unidimensional centrado em xo, cujos valores prprios so dados por:

k,ko o smbolo de Cronecker, i.e., k,ko = 1 se k = ko ; k,ko = 0 se k ko.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 36 _______________________________________________________________________________________ 2k z2 1 + ( + ) c, 2m 2

E =

com = 0,1,2,...

(2.46)

A eq. (2.46) indica que a energia de um electro a soma da contribuio da energia cintica de um electro livre na direco do campo magntico com a energia quantificada do movimento oscilatrio no plano ortogonal direco do campo. Os nveis de energia resultantes desta quantificao so conhecidos como nveis de Landau (Fig.2.10.a) e Fig. 2.11).
a) E
"=3 "=2 "=1 "=0 !=0

b) kz

ky -kz 0 kz kx

Fig.2.10. a) Nveis de Landau, na presena de um campo magntico. b) O campo magntico provoca a quantificao de orbitas de ciclotro tais que os electres se dispem numa srie de cilindros concntricos, no espao dos k. As pores dos cilindros ocupadas so as que estavam dentro da esfera de Fermi na ausncia de campo. Quando o campo aumentado, os cilindros expandem-se para fora da esfera de Fermi. (Compare-se com a situao na ausncia de campo, Fig 2.2.)
a)
2! L

b) n= 0 1 2 ky n= 0 1 2 ky

kx

kx

Fig.2.11. a) Os pontos representam os valores possveis de k (ver Fig2.1) na ausncia de campo. Os crculos representam nveis de Landau para um campo supostamente aplicado. b) Na presena de campo, os estados possveis situam-se nos cilindros de Landau.

A eq. (2.46) inclui apenas a parte da energia electrnica resultante do movimento orbital. A essa contribuio dever ser adicionada a contribuio de spin. Esta contribuio de (g/2)BB, em que B o valor do magneto de Bohr (B = e/2m = c/2B), o sinal depende da direco do spin e o factor g 2 para electres livres, mas quando m* m pode ser bastante diferente deste valor. A equao (2.46) pode ser reescrita como: E = 2k z2 g + (2+1)BB BB 2m 2 (2.47)

possvel identificar cada nvel de Landau com o conjunto de rbitas de ciclotro no espao dos k que tm a mesma energia. Estas rbitas so percursos de energia constante (a campo nulo) num plano perpendicular ao do campo (isto , a z constante). A comparao das energias na ausncia e na presena do campo magntico (eq. (2.46)) identifica as rbitas correspondentes ao nvel de Landau n como sendo dadas por: 2 1 (k 2 + ky2) = (n + ) c 2m x 2 (2.48)

Esta equao define uma srie de cilindros paralelos ao campo (Fig.2.10.b). O cilindro de ordem n corresponde ao nvel de Landau n e da eq. (2.48) verifica-se imediatamente que tem uma rea (c = eB/m): An = (kx2 + ky2) = (n + 1 2 e B ) 2 (2.49)

Do ponto de vista da mecnica quntica, a ressonncia de ciclotro pode ser encarada como a excitao de

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 37 _______________________________________________________________________________________ electres do nvel de Landau n para o nvel de Landau n + atravs da absoro de fotes de energia = c. A degenerescncia das rbitas de cada cilindro para um dado valor de kz pode ser obtida, do mesmo modo que na ausncia de campo, aplicando condies fronteira adequadas no plano xy. De acordo com a eq. (2.49), a rea entre cilindros sucessivos no espao dos k 2eB/, independentemente de n. A densidade de estados por unidade de rea (L/2)2 de modo que o nmero de estados gn associado com o nvel de Landau para cada valor de kz e cada orientao (Fig. 2.12): gn =

(2L )

2eB eBL2 =

(2.50)

o qual tambm independente de n.

g(E)dE

go(E)dE g(E)dE E

Fig.2.12. Densidade de estados na ausncia e na presena de campo

2.1.5. Diamagnetismo e paramagnetismo de Pauli Quando se aplica um campo magntico a um qualquer material, este adquire uma magnetizao M (momento magntico por unidade de volume) na direco oposta ao campo. Este fenmeno conhecido como diamagnetismo. O diamagnetismo surge devido a correntes induzidas durante a aplicao do campo magntico. De acordo com a mecnica clssica, estas correntes so destrudas pelas interaces que mantm o equilbrio trmico no interior do material. A mecnica quntica, por outro lado, d uma certa estabilidade a estas correntes de blindagem, da qual resulta uma tendncia (em geral muito fraca) de toda a matria para excluir de si campos aplicados. A fora dos efeitos magnticos nos materiais quantificada atravs da susceptibilidade magntica , que a constante de proporcionalidade adimensional entre M e B (em que B o campo magntico macroscpico no interior do material (induo)). M = H (2.51)

Da discusso acima deduz-se que negativa para materiais diamagnticos. normalmente muito pequena, sendo o valor de -8.110-6 para o gelo tpico, e mostra fraca dependncia com a temperatura para temperaturas da ordem da temperatura ambiente e inferiores. Em materiais nos quais alguns ou todos os tomos possuem um dipolo magntico permanente, os efeitos diamagnticos so normalmente pequenos comparados com os efeitos paramagnticos associados com os momentos permanentes. A magnetizao de materiais paramagnticos desaparece a campo aplicado zero e satisfaz eq. (2.51) para campos aplicados fracos. Quando o campo zero, os momentos atmicos esto orientados aleatoriamente e a magnetizao resultante nula. Para campos aplicados fracos, existe uma competio entre o efeito alinhador do campo e a desordem trmica, mas em mdia h mais momentos com componentes paralelas ao campo do que antiparalelas. Nestas circunstncias, possvel assumir que os dipolos so independentes uns dos outros. A susceptibilidade paramagntica positiva e decresce com o aumento de temperatura, medida que a desordem trmica destri o alinhamento dos momentos permanentes com o campo. Um valor tpico de para um slido paramagntico temperatura ambiente 3.810-4 para o CuSO4. A baixas temperaturas, para as quais a energia trmica insuficiente para obrigar os dipolos a tomar

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 38 _______________________________________________________________________________________ direces aleatrias quando o campo desligado, as interaces entre dipolos permanentes no pode ser ignorada. Existe ento uma temperatura de transio para um estado ordenado em que as direces dos momentos esto correlacionados de modo a minimizar a energia de interaco Vamos agora calcular o paramagnetismo associado aos electres de conduo num slido. Na presena de um campo aplicado B, a curva da densidade de estados divide-se ao meio, cada metade correspondendo a um dos dois estados de spin dos electres. A componente do momento magntico de spin pode tomar valores de B paralelamente a um campo aplicado. As energias dos electres com o seu momento magntico paralelo ao campo B (denotados ), Fig. 2.13, decrescem de BB e as energias dos electres com momentos antiparalelos ao campo (denotados ) aumentam de BB. A energia de Fermi, em equilbrio trmico, deve ser a mesma para ambos os estados de spin. Uma vez que para os campos habitualmente disponveis no laboratrio a energia BB muito menor do que o valor de EF, o excesso de momentos paralelos em relao aos momentos antiparalelos, n, pode ser escrito aproximadamente como: n = 1 D(EF) 2BB 2 (2.52)

e a magnetizao correspondente : M = Bn = B2D(EF)B (2.53)

D(EF) a densidade de estados na superfcie de Fermi por unidade de volume do metal. Se assumirmos que os efeitos magnticos so fracos e tomarmos B = oH, (o= permeabilidade magntica do vcuo) podemos calcular a susceptibilidade devida ao paramagnetismo de spin de Pauli dos electres de conduo: P = M = o B2 D(EF) H (2.54)

A susceptibilidade de Pauli comparvel susceptibilidade diamagntica de electres de conduo. Landau calculou, para a susceptibilidade diamagntica dum metal de electres livres : =L

1 3 P

(2.55)

A susceptibilidade total portanto positiva e igual a 2/3 P.

Fig. 2.13. Representao esquemtica das bandas para os electres de spin = +1/2 e spin = -1/2. Na ausncia de campo magntico, (linhas mais finas), h um nmero igual de electres de cada spin. Quando aplicado um campo magntico, as bandas deslocam-se em direces opostas, de uma energia BB. Dado que a energia de Fermi deve ser igual nas duas bandas, o grau de ocupao difere, da resultando um momento magntico.

2.1.6. Limitaes do modelo do electro livre Trs aproximaes importantes formam a base dos modelos desenvolvidos at agora: a aproximao do electro livre, a aproximao do electro independente e a aproximao do tempo de relaxao. Na aproximao do electro livre, ignora-se: (a.1) o efeito dos tomos sobre os electres entre colises (esta constitui a aproximao do electro livre num sentido restrito); (a.2) de que modo que os electres colidem com os ies; (a.3) o movimento inico. Na aproximao do electro independente, ignoram-se as interaces interelectrnicas. Finalmente, na aproximao do tempo de relaxao, assume-se que o tempo de relaxao uma constante independente de qualquer outra grandeza (por exemplo, energia, temperatura, etc.), e

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 39 _______________________________________________________________________________________ tambm que o sistema perde a memria aps cada coliso. Procedemos agora a uma enumerao das falhas mais importantes dos modelos de electro livre. Uma srie de problemas encontrados ser resolvido quando se levantar a aproximao do electro livre no seu sentido restrito, isto , quando se considerar a influncia da rede cristalina nas propriedades electrnicas entre colises. Entre estes problemas, encontram-se o do sinal do efeito de Hall e do poder termoelctrico, o facto experimental que a condutividade elctrica um tensor, a existncia de contribuies adicionais para a condutividade a.c. alm do termo de Drude, como determinar quais so os electres de valncia que contribuem para o gs de electres, e, finalmente, como explicar a existncia de slidos isoladores. Outros problemas, nomeadamente a existncia dum termo em T 3 para o Cv a temperaturas elevada, observao de desvios lei de Wiedermann-Franz em vrias gamas de temperatura, e correces ao clculo da compressibilidade implicam a considerao dos movimentos inicos (fones). Para o clculo da variao da condutividade com a temperatura, indispensvel considerar os detalhes das colises electro-fono, assim como para explicar alguns desvios lei de Wiedermann-Franz.

2.2. ELECTRES NUM POTENCIAL PERIDICO 2.2.1. Introduo O modelo do gs de Fermi, que analizmos na seco anterior, ignorava a existncia dos ies, no que dizia respeito s interaces coulombianas. Apenas admitia a sua existncia como objectos com os quais os electres colidiam. Embora bem sucedido em explicar muitas das propriedades dos metais, no explica porque que alguns slidos so metais e outros isoladores. Tambm no explica, por exemplo, porque que alguns metais tm coeficientes de Hall positivos, indicando a presena de cargas mveis positivas. Vamos agora vr como a introduo de um potencial peridico, criado pelos ies nas suas posies de equilbrio, afecta o comportamento dos electres, explicando assim muitas outras propriedades dos slidos. Veremos que a simetria da rede de ies, e consequentemente do potencial, torna o problema susceptvel de ser resolvido no mbito de aproximaes relativamente simples. Podemos encarar o problema de dois pontos de vista: Podemos partir do modelo do gs de electres sem interaces e introduzir o potencial coulombiano da rede de ies. Veremos que o potencial peridico, mesmo fraco, provoca reflexes das ondas associadas ao 2 movimento dos electres para determinados valores do vector de onda, (k= ). Essas reflexes tm o nome de reflexes de Bragg. Implicam, em particular, como veremos, que o espectro de energia dos electres apresenta descontinuidades (hiatos de energia), para os correspondentes valores do vector de onda. Podemos, numa outra perspectiva, partir dos tomos livres, aproxim-los at s posies de equilbrio num cristal e vr como os nveis atmicos se separam em grupos de nveis que formam bandas de energia. Seja qual fr o ponto de partida, constata-se que a considerao de um potencial peridico implica a existncia de bandas de energia permitidas, separadas por hiatos de energia ou bandas proibidas. A esta descrio da estrutura electrnica dos slidos, d-se o nome de estrutura de bandas. Ela crucial para a compreenso das propriedades dos slidos, tal como a estrutura electrnica dos tomos isolados determinante das suas propriedades fsicas e qumicas. Comearemos por fazer uma breve anlise da simetria translacional, dos tipos de estruturas cristalinas e dos conceitos de espao recproco e de zonas de Brillouin, que permitem compreender as reflexes de Bragg. Discutem-se seguidamente os estados dos electres num potencial peridicoelectres de Bloch , e analisam-se as consequncias da invarincia translacional. Descrevem-se, ento, alguns modelos de cculo de bandas de energia em slidos.

________________________________________________

L. Alcacer, 2009-02-25

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

42

_______________________________________________________________________________________

Sobre simetria e estado cristalino

A principal dificuldade ligada aos fenmenos de simetria na natureza, e que constitue tambm o seu aspecto mais interessante, reside no facto de que o seu conceito implica simultaneamente os conceitos de continuidade e de descontinuidade. As formas ou as configuraes simtricas so objectos extensos que requerem a existncia de um espao ambiente contnuo, o contnuo cartesiano. Mas ao mesmo tempo elas manifestam uma ordem intrnseca, realizada matematicamente por um conjunto de operaes (um grupo discreto ou contnuo) que conserva esse objecto. Continuidade e descontinuidade esto presentes na teoria matemtica dos grupos de Lie, em que h grupos contnuos como os grupos das rotaes. Mas no mundo fsico real a realidade ltima suposta ser constituda por elementos descontnuos tomos ou molculas. Um modo de compreender a simetria consiste em admitir que ela criada pela interaco de elementos discretos, como as interaces entre tomos regidas por um potencial como o representado na Fig., atractivo a longa distncia e repulsivo a curta distncia, e que gera o estado cristalino. A ideia de que um conjunto de pontos materiais podem, devido s interaces, criar espontaneamente estruturas simtricas impe-se naturalmente, mas no tem sido investigada de modo sistemtico. Em geral invoca-se a auto-organizao como explicao. O nico exemplo de um estudo fundamental deste gnero o devido a Duneau-Katz1. Estes autores consideram um conjunto de pontos do espao real tridimensional, que se atraem dois a dois por foras definidas por um potencial de dois corpos do tipo represenatdo na Fig. A questo consiste em saber se um mnimo da energia global, corresponde a uma estrutura cristalina. Os autores mostram que existem solues cristalinas para este problema mas no podem estabelecer a sua estabilidade. Como as foras de van der Waals so de origem quntica, pode dizer-se legitimamente que no existe ainda uma justifico rigorosa do estado slido, pelo menos ao nvel fundamental. Esta lacuna na descrio fsica do nosso universo no deixa de ser inquietante, enquanto que a fsica fundamental pretende descrever muito adequadamente o comportamento das partculas ao nvel quntico. Fonte: Sur lorigine et la stabilit des symetries; Ren Thom, Apologie du Logos Hachette, 1990.
r V(r)

M. Duneau, A. Katz, Stability of Symmetries for Equilibrium Configurations of n Particles in Three Dimensions, J. Statist. Phys., 29,1982 n3.pp 475-498.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

43

_______________________________________________________________________________________ As Estruturas dos Slidos Simples Olhemos para uma tabela peridica dos slidos e comecemos por considerar os gases raros He, Ne, Kr,... Estes elementos tm estruturas electrnicas muito estveis. Os seus nveis de energia ocupados esto totalmente preenchidos. As foras entre tomos do mesmo elemento so necessariamente fracas. So foras de van der Waals, devidas apenas a flutuaes na simetria das suas densidades electrnicas. Por isso so muito pouco reactivos e so gases nas condies normais de presso e temperatura. A baixas temperaturas, solidificam, formando estruturas cbicas de faces centradas. Note-se que este um dos tipos de estruturas compactas. o resultado do empacotamento de esferas, de modo a ocupar o menor volume possvel.

Fig.2.14. Arranjo dos tomos numa estrutura cbica de faces centradas.

Imediatamente direita dos gases raros ficam os metais alcalinos, Na, K, etc., com um electro no ltimo nvel ocupado. Estes metais so muito reactivos, pois os seus tomos tm tendncia a perder o electro de valncia, dando origem a ies. Os slidos elementares destes elementos podem ser descritos como constitudos por ies normalmente dispostos numa estrutura compacta, cbica de faces centradas, constituindo os electres uma espcie de gs, no qual os ies esto imersos. o caso tpico da ligao metlica. Na coluna seguinte ficam os metais divalentes, como o Mg, Ca, Sr, etc.. Pelas mesmas razes, estes elementos tendem a formar slidos do mesmo tipo. Imediatamente esquerda dos gases raros, ficam os halogneos, F, Cl, Br, etc.. Neste caso, o ltimo nvel ocupado tem um electro a menos do que o gs raro seguinte. Os seus tomos tm portanto tendncia a captar um electro para ficar com a estrutura electrnica de gs raro. Na presena de tomos da mesma espcie, vo formar ligaes, partilhando os electres, de modo que cada tomo individual tem aproximadamente a estrutura electrnica de um gs raro. Formam-se assim molculas como o F2, o Cl2, etc.. No estado slido estas molcuals geram foras de van der Waals, fracas, dando origem a slidos de muito baixo ponto de fuso. Na presena de tomos de metais alcalinos, os halogeneos vo captar os seus electres de valncia, formando estruturas inicas. Os sais simples de metais alcalinos so constitudos por ies, (Na+ Cl-, por exemplo), e as suas estruturas cristalinas podem, em geral, ser descritas como o resultado da combinao de duas estruturas cbicas idnticas, interpenetradas, de modo a satisfazer a neutralidade elctrica.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________
Fig.2.15. Estrutura do cloreto de sdio. Os ies Na+, mais pequenos e mais escuros, na figura, formam uma rede cbica de faces centradas e os ies Cl- outra, interpenetrada com a primeira. Sendo esta uma estrutura tpica, dizse que os slidos que tm este tipo de estrutura, tm a estrutura do cloreto de sdio.

Consideremos agora os elementos da coluna do carbono. Estes elementos tm estruturas electrnicas do tipo [...ns2 np2]. A tendncia a de distribuir os 4 electres de valncia, por 4 orbitais hbridos, sp3, dirigidos do centro para os vrtices de um tetraedro. A coalescncia de orbitais sp3 entre tomos vizinhos d origem a uma ligao covalente, muito forte e dirigida (Fig.2.16)

Fig.2.16. Estrutura do diamante. Nesta estrutura, cada tomo est ligado a 4 vizinhos que ocupam os vrtices de um tetraedro (ligao covalente por coalescncia de orbitais hbridos sp3).

2.2.2. Simetria translacional. Redes cristalinas A ordem caracterstica do estado cristalino consiste na repetio peridica da sua estrutura, i.e., no arranjo peridico dos tomos ou molculas. A unidade estrutural mais pequena que se pode conceber, e que se repete periodicamente, preenchendo todo o espao, tem o nome de clula primitiva. O arranjo peridico especificado pela noo de simetria translacional e pelo conceito de rede de Bravais. - Uma rede de Bravais um arranjo infinito de pontos discretos, no espao (um por cada clula primitiva), com simetria translacional. Os pontos da rede de Bravais podem ser definidos por vectores de translao, T, da forma T = n1a + n2b + n3c (2.56)

em que a, b, c, chamados vectores base, so quaisquer trs vectores de translao, no complanares e n1, n2, n3 so nmeros inteiros. T representa uma translao, tal que quaisquer dois pontos, r e r', esto relacionados por uma expresso da forma r ' = r + T . Fig.2.17. O facto de que o cristal aparece idntico quando visto de todas as posies dadas pela equao (2.56) uma indicao de que possui a importante propriedade de simetria translacional.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________
Fig.2.17. Rede de Bravais a duas dimenses, definida pelos vectores base a,b. Todos os pontos da rede so definidos por combinaes lineares destes vectores, com coeficientes inteiros. Note-se que pode ser escolhido, como base, qualquer par de vectores cujas combinaes lineares com coeficientes inteiros definam a mesma rede. Na Fig.,T=2a+b um vector translao (r'=r+T).

T b a r

r'

Os vectores a, b, c, definem uma clula que se pode tomar como clula unitria . A clula unitria , assim, um volume que, por aplicao sucessiva de translaes, preenche todo o espao, sem sobreposio. Note-se, que, para uma dada rede de Bravais, h vrios conjuntos de vectores base possveis e por conseguinte vrias clulas unitrias possveis. A clula primitiva a clula unitria de menor volume e contem apenas um ponto da rede de Bravais. Por convenincia, pode optar-se por uma clula unitria convencional, escolhida de modo a ser mais intuitiva e evidenciar melhor as simetrias. Essa clula pode ser maior do que a clula primitiva, e conter portanto mais do que um ponto (n) da rede de Bravais. Pode ainda optar-se por colocar cada ponto da rede de Bravais no meio de cada clula primitiva, Fig.2.18. A clula assim definida contem as posies do espao que so mais prximas do n da rede considerado do que quaisquer outras. Essa clula tem o nome de clula de Wigner-Seitz. Pode construir-se do seguinte modo: i) Traar os segmentos de recta, que partindo de um ponto da rede, o ligam a todos os seus vizinhos prximos. ii) Desenhar os planos perpendiculares bissectores desses segmentos de recta. iii) O volume circunscrito por esses planos, e que contem o n da rede, a clula de Wigner-Seitz.

Fig.2.18 Clula de Wigner-Seitz da rede bidimensional da Fig.2.17. Os 6 lados da clula bissectam as linhas que unem o ponto da rede aos seus vizinhos prximos.

O nmero possvel de tipos de redes de Bravais limitado. A duas dimenses h cinco tipos de redes de Bravais, definidas pelos mdulos dos vectores a e b e pelo ngulo entre eles. As possibilidades so as seguintes: i) a=b, =90o; ii) a=b, =60o; iii) a=b, =qualquer; iv) ab, =90o; v) ab, =qualquer. A trs dimenses h 14 tipos diferentes de redes de Bravais. As 14 redes de Bravais contm apenas eixos de simetria rotacional2 de ordem 1,2,3,4 e 6.

Entende-se por eixo de simetria rotacioanl de ordem n quando uma rotao de 2/n, em torno desse eixo, conduz o sistema a uma configurao idntica configurao inicial.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________

Estruturas cristalinas A rede de Bravais, juntamente com os tomos ou molculas nas suas posies de equilbrio (base de tomos) constituem a estrutura cristalina . Rede + grupos de tomos = estrutura cristalina Nas figuras seguintes apresentam-se alguns tipos de estruturas cristalinas comuns.

c c z a b x y a c'
109 o 28'

b'

a' b

a) Estrutura cbica de corpo centrado

b) Clula primitiva da Estrutura !!!!!cbica de corpo centrado

^ ^ ^ Fig.2.19. Estrutura cbica de corpo centrado ou cbica I. Os vectores base so da forma: a=ax , b=by , c=cz . Alguns metais elementares como o Ferro (a=2.87 ), o Csio (a=6.05 ) e o Crmio (a=2.88 ) tm este tipo de estrutura. O cubo a clula convencional, e tem 2 tomos com coordenadas (0,0,0) e (1/2, 1/2, 1/2) em termos de a = | a | . A clula 1 primitiva tem apenas um tomo. A clula primitiva um romboedro de lado igual a 2 3 a e pode ser definida pelos a ^ ^^ a ^ ^ a ^ ^ ^ ^ vectores: a'= 2 (x+y-z) ; b'= 2 (-x+y+z) ; c'= 2 (x-y+z) .

c b' c'

b a
a) Estrutura cbica de faces centradas

a' a
b) Clula primitiva na estrutura cbica de faces centradas

Fig.2.20. Estrutura cbica de faces centradas ou cbica F, caracterstica da maior parte dos metais elementares. So exemplos, o Au (a=4.08 ), o Cu (a=3.61 ). A clula convencional (cubo) tem 4 tomos com coordenadas (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) e (0, 1/2, 1/2) em termos de a=|a|.Um modo seguro de vizualizar o nmero de tomos por clula consiste em somar todas as fraces de tomo que esto contidas no cubo. Neste caso, em cada vrtice est 1/8 de tomo e em cada face 1/2. Somamos portanto 8x1/8+6x1/2 = 4. A clula primitiva tem apenas um tomo e est ^ representada em b). Tem 1/4 do volume do cubo. Os vectores a', b' c', que definem a clula primitiva so a'= 1/2 a (x ^ ^ ^ ^ ^ +y ); b'= 1/2 a (y +z ); c'= 1/2 (x +z ).

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________
Fig.2.21. Estrutura hexagonal compacta. Esta estrutura pode ser vista como a sobreposio de duas redes hexagonais simples, uma das quais foi rodada de 60o relativamente primeira. Na rede hexagonal simples a=bc. a e b formam um ngulo de 60o e c perpendicular ao plano ab. Os a^ 3a ^ ^ ^ vectores base so: a=ax , b=2 x + 2 y , c= cz Na estrutura hexagonal compacta as coordenadas dos 2 tomos da clula primitiva (definida pelos vectores a,b,c) so (0 0 0) e (2/3, 1/3, 1/2).

Fig.2.22. Estrutura da blenda de zinco (ZnS), que tpica dos slidos com ligao mista (covalente/inica). So exemplos os semicondutores III-V (GaAs, etc.) e os semicondutores II-IV (CdS, etc). Consiste em duas redes de Bravais cbicas de faces centradas, interpenetradas e deslocadas ao longo da diagonal da clula cbica (1/4 do comprimento da diagonal). O diamante tem estrutura idntica, na qual os tomos designados na figura por "anio" e "catio" so tomos idnticos de carbono (C). Neste tipo de estruturas, a clula primitiva tem dois tomos e cada tomo est ligado a 4 vizinhos que ocupam os vrtices de um tetraedro (ligao covalente por coalescncia de orbitais hbridos sp3).

Catio

Anio

As 14 redes de Bravais possveis no espao tridimensional agrupam-se em 32 classes de simetria e 7 sistemas cristalogrficos: cbico, hexagonal, tetragonal, ortorrmbico, trigonal, monoclnico e triclnico, Tabela 2.1 e Fig.2.24.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________ Tabela 2.1. As 14 redes de Bravais e os 7 sistemas cristalogrficos.

Sistema

Nmero de redes

Smbolos da rede

Eixos e ngulos da clula unitria convencional a=b=c ===90

P ou cs (cbica simples) Cbico 3 I ou ccc (cbica de corpo centrado) F ou cfc (cbica de faces centradas)

a=bc Hexagonal 1 P ==90; =120 a=bc Tetragonal 2 P, I ===90 abc Ortorrmbico 4 P, C, I, F ===90 a=b=c Trigonal 1 R ==<120,90o abc Monoclnico 2 P, C ==90 abc Triclnico 1 P

c
" ! #

Fig. 2. 23. Eixos a, b, c e ngulos , , , que definem o tipo de rede. Note-se que os ngulos so designados pelas letras gregas correspondentes aos eixos a que se opem. Assim, por exemplo o ngulo o ngulo entre os eixos b e c e oposto ao eixo a.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________

Cbica P (simples)

Cbica I (corpo centrado)

Cbica F (faces centradas)

Tetragonal P (simples)

Tetragonal I (corpo centrado)

Ortorrmbica P

Ortorrmbica I

Ortorrmbica C

Ortorrmbica F

! "

# Monoclnica C

! " # Triclnica P

Monoclnica P

c b a
Trigonal R Hexagonal P

Fig.2.24. As 14 redes de Bravais no espao tridimensional..

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________

2.2.3. A Rede Recproca. Reflexes de Bragg. Difraco. Uma vez que os electres se comportam como ondas, eles podem sofrer reflexes devido periodicidade da rede cristalina. Essas reflexes chamam-se reflexes de Bragg. A sua discusso vai conduzir-nos s noes de espao recproco e de zonas de Brillouin. Em 1913, W.H. e W. L. Bragg3 observaram que os cristais produziam padres de difraco da radiao X, notveis, Fig.2.25.

Feixe de raios-X

Fig.2.25. Difraco (separao) de um feixe de raios-X por um cristal.

Cristal

Alvo

Interpretaram essas observaes, admitindo que os cristais eram formados por planos de tomos a distncias regulares uns dos outros. O feixe de raios-X era reflectido especularmente por esses planos, reflectindo cada plano apenas uma pequena fraco da radiao incidente, como se fosse um espelho semitransparente. Os raios assim reflectidos interferiam construtivamente, quando a diferena de percurso, 2d sen, Fig.2.26, entre os raios reflectidos por planos consecutivos era um mltiplo comprimento de onda, .

Fig.2.26. Uma onda plana (e.g. feixe de raiosX) ser reflectida pela famlia de planos (de tomos) distncia d uns dos outros, se a diferena de percurso entre dois raios paralelos fr um mltiplo do comprimento de onda de de Broglie (2d sen=n)

"
! d sen ! d sen !

A condio de Bragg , portanto: 2 d sen = n lei de Bragg (2.57)

sendo n=1 para a reflexo de primeira ordem. O comprimento de onda dos raios-X tipicamente da ordem do , comparvel distncia interatmica em slidos. Isto significa que um cristal actua como uma rede de difraco para os raios-X. Um feixe de raios-X que incida sobre um cristal assim difractado segundo os vrios ngulos que correspondem condio de Bragg, para os vrios planos cristalinos.

W. L. Bragg , Proc.Cambridge Phil. Soc., 17,43 (1913)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________ Embora o fenmeno da difraco possa ser utilizado para a determinao de estruturas cristalinas, vamos discutir prioritariamente, como as reflexes de Bragg afectam o comportamento dos electres nos slidos. Para j, vejamos como surge a noo de rede recproca.

As noes de espao recproco e de zonas de Brillouin Consideremos um conjunto de planos de uma rede cristalina, com parmetro de rede a, Fig.2.27, e uma 2 onda plana, ei(k.r), com incidncia normal (=90o). Para um dado valor de k= , arbitrrio, a onda plana no ter, em geral, a periodicidade da rede, mas poder t-la para certos valores. De facto, todas as ondas planas com comprimentos de onda iguais ao parmetro de rede, a, dividido por um nmero inteiro, tm a periodicidade da rede. No caso simples de uma rede bidimensional, de vectores base ortogonais, como a da figura, as ondas planas com a periodicidade da rede e que se propagam na direco de a, tm vectores de onda da forma 2 ^ k= nx , sendo n, um nmero inteiro. a

a k !=a k= 2! ^ ! x a

! =a/2 k= 2! 2 ^ ! x a
y x

...

Fig.2.27. Rede de Bravais bidimensional, de vectores base ortogonais. As ondas planas com a periodicidade da rede, que se propagam na direco de a, tm vectores de onda da 2 forma k= a n ^ x

^ !=a/n k= 2! n x ! a

Extrapolando para trs dimenses, as ondas planas, com a periodicidade da rede e que se propaguem na 2 ^ 2 ^ direco dos outros vectores base tero forma correspondente, nomeadamente, k= n'y e k= n''z . Esta b c 2 ^ forma sugere a definio de um espao, chamado espao recproco, com vectores base da forma g1= x , a 2 ^ 2 g2= y e g3= ^ . Estes vectores base e as suas translaes, da forma G=hg1+kg2+lg3, com h,k,l z b c inteiros, geram uma nova rede de Bravais, chamada rede recproca. Se os vectores base a, b, c, no forem ortogonais, os vectores base do espao recproco tero, no entanto, uma forma mais complexa, como vamos vr. Note-se que, mesmo no caso geral, de vectores base no ortogonais, teremos sempre

eiG.(r+T )
Eliminando

eiG . r

(2.58)

uma vez que as ondas planas da forma eiG . r , tm a periodicidade da rede.

eiG . r , podemos caracterizar a rede recproca como definida pelo conjunto de vectores de eiG.T
= 1 (2.59)

onda, G, que satisfazem a condio

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________ Note-se que uma rede recproca definida relativamente a uma rede de Bravais particular. A rede de Bravais que determina uma dada rede recproca pode chamar-se rede directa, quando considerada em relao sua recproca. A expresso (2.58) pode ser generalizada para qualquer funo peridica com a periodicidade da rede de Bravais. De facto, a simetria translacional implica, para qualquer funo f(r), que satisfaa as condies de Dirichelet , f(r+T) = f(r) (2.60)

para todos os pontos r do espao e para todos os vectores T. Nessas circunstncias pode escrever-se f(r) sob a forma de srie de Fourier: f(r) = AG G AG = 1 Vc

ei( G . r )

(2.61)

f(r) e - i (G.r) d r
clula

(2.62)

sendo Vc o volume da clula. Note-se que as componentes da srie de Fourier so ondas planas. Note-se tambm, que, substituindo (2.61) em (2.60) se obtem a condio (2.59). O estudo de funes peridicas com a periodicidade de uma rede de Bravais de importncia fundamental na fsica do estado slido. De facto, muitas grandezas fsicas, como o potencial e a densidade de carga, tm a periodicidade da rede cristalina. Por outro lado, o uso de transformadas de Fourier, aplicvel a qualquer funo peridica, possibilita o estudo de muitos problemas da fsica do estado slido. Atendendo s formas de G e de T, apresentadas anteriormente, em particular, no caso de eixos ortogonais, G=hg1+kg2+lg3= h 2 ^ 2 ^ 2 ^ x +k y +l z a b c (2.63) (2.64)

^ ^ T= n1a+ n2b+n3c = n1a x + n2b y +n3c ^ z conclui-se que o produto interno, (G.T), (G.T) = hn1+kn2+ln3)2 = 2m pelo que (g1.a) = 2 (g2.b) = 2 (g3.c) = 2 ou seja ( gi. j ) = 2 ij j = a,b,c; ij = (g1.b) = 0 (g1.c) = 0 (g2.a) = 0 (g2.c) = 0 (g3.a) = 0 (g3.b) = 0 (m=inteiro),

{1 se i=j 0 se ij

(2.65)

Relaes que so tambm vlidas para eixos no ortogonais. Da relao ( gi. j ) = 0 (ji), conclui-se que os gi so normais aos j quando ji, e consequentemente, g1 = constante.bxc e a.g1 = a.constante.bxc = 2

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________ Daqui se conclui que os vectores gi podem ser da forma g1 = 2 g2 = 2 bxc a.(bxc) cxa a.(bxc) axb a.(bxc) a.(bxc) =Vc o volume da clula unitria. (2.66)

g3 = 2

que se pode tomar como definio.

Pode verificar-se que esta definio, de facto, satisfaz a definio de rede recproca (expresso 2.59). Os vectores G que geram a rede recproca, so translaes dessa rede e podem portanto escrever-se sob a forma G = h g1 + k g2 + l g3 (h,k,l inteiros) (2.67)

clula de Wigner-Seitz da rede recproca chama-se primeira zona de Brillouin ou simplesmente zona de Brillouin. O seu volume | g1.(g2xg3) | = (2)3 83 = Vc |a.(bxc)| (2.68)

Podem definir-se zonas de Brillouin de ordem superior, como veremos. Na Fig.2.28. esto representadas as zonas de Brillouin para as estruturas cbicas de faces centradas e de corpo centrado.

a)

b)

Fig.2.28. Zonas de Brillouin para a) estrutura cbica de faces centradas e b) estrutura cbica de corpo centrado. Cada poliedro est inscrito num cubo de aresta 4/a , em que a a aresta do cubo da rede directa. Na estrutura cbica de faces centradas, o volume da zona metade do volume do cubo. Na estrutura cbica de corpo centrado, o volume da zona 1/4 do volume do cubo. Estes poliedros obtm-se do seguinte modo: i) calcular os vectores g1, g2, g3 a partir dos vectores a', b' , c' da clula primitiva; ii) construir com eles o conjunto dos menores G; iii) construir a clula de Wigner-Seitz do espao recproco (construindo os planos bissectores e normais a cada G).

Propriedades da rede recproca i) Qualquer G perpendicular a uma famlia de planos da rede directa. Atendendo a que (Fig.2.29) a projeco de T sobre G

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________ (G.T) = | G | .| T | cos e que a distncia origem do plano normal a G e passando por r' d= | T | cos , vem d= (G.T ) |G| (2.70) (2.69)

Das expresses (2.56) e (2.67) conclui-se que (G.T) = (h g1+ k g 2+ l g 3) . ( n 1 a + n 2 b + n 3 c ) = ( h n 1 + k n 2 + l n 3 ) 2 = 2 n e portanto d= 2n |G| (2.72) (2.71)

(10)

r' T b a d d10
(10)

T
g2
!

r'

d 10

G= g 1

Fig. 2.29. esquerda est representada uma rede directa bidimensional, a distncia de r' origem, a distncia origem do plano normal a G e passando por r' e a distncia entre dois planos consecutivos de ndices de Miller (10) (ver adiante). direita est representada a rede recproca. Os ns da rede recproca esto representados por quadrados a cheio e os ns da rede directa pelos crculos. O vector G normal famlia de planos (10). Notar que as unidades do espao recproco so L-1 (m-1, cm-1, -1, etc). Os parmetros de rede (mdulos dos vectores a, b, c) para uma rede cristalina real so da ordem do (10-10m) pelo que os valores dos mdulos de G so da ordem do -1 (1010m-1).

Se considerarmos um T' de componentes n'1, n'2, n'3 e um nmero inteiro qualquer m, e fizermos por exemplo n'1= n1- m l ; n'2= n2 - m l ; n'3 = n3+ m ( h + k ) , vem (G.T') = {(n1- m l )h + (n2 - m l )k + [(n3+ m ( h + k ) ] l } 2 = (n1h + n2 k + n3 l ) 2 = 2n = (G.T) concluindo-se assim que existe uma infinidade de vectores T' (correspondentes a todo o conjunto dos nmeros inteiros, m) com a mesma projeco sobre G e terminando necessariamente num mesmo plano perpendicular a G, distncia d da origem. Ento, se houver um tomo numa posio r' desse plano, haver uma infinidade deles. Construimos assim um plano da rede cristalina cujo director (normal) o vector Ghkl. Por outro lado, todos os planos idnticos correspondendo a valores diferentes de n na expresso (2.71) so paralelos a este e tm o mesmo director, pelo que a famlia destes planos pode ser identificada pelo seu Ghkl ou simplesmente pelos ndices hkl. Os ndices hkl so chamados os ndices de Miller. Por outras palavras, todos os vectores T que, para um dado G satisfazem a equao 2.71, terminam num plano normal a G. Ento cada vector G, isto , os seus indices hkl, podem ser usados para indicar um conjunto de planos da rede directa. Uma vez que s a direco de G interessa, os hkl so definidos a menos

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

55

_______________________________________________________________________________________ de um factor comum. Se este factor fr escolhido de modo a que os hkl sejam os menores inteiros possveis, G (para uma dada direco) a mais curta translao na rede recproca. ii) A distncia entre planos consecutivos da famlia (hkl) dada por dhkl = 2 |G| (2.73)

De facto, fcil verificar (ver Fig. 2.29) que n e n' relativos a planos adjacentes, diferem apenas de uma unidade, pelo que dhkl = d - d' = 2(n-n') 2 = |G| |G|

No contexto da difraco de raios-X, uma reflexo correspondente a um valor de n (na lei de Bragg, eq.2.57) pode ser interpretada como sendo a reflexo de ordem n dos planos (hkl ). Em vez disso, a reflexo pode ser d descrita como a reflexo relativa aos planos (nh nk nl). Reescrevendo a lei de Bragg como 2 ( ) sen n = faz com que a reflexo de ordem n dos planos (hkl) espaados de d parea uma reflexo de primeira ordem de planos espaados de d/n. Planos com este espaamento teriam ndices (nh nk nl). A Fig.2.30. poder ajudar a vizualizar estas relaes entre a rede directa e a rede recproca.

^ n G = Go G = 2 Go

2! ^ Go= n !

^ G = mG o = mG o n

Fig.2.30. Relao entre a rede directa e a rede recproca. Para qualquer G h uma famlia de planos perpendiculares a ele e espaados de d, sendo o mais curto dos Gs, 2 2 ^ Go= d n , e portanto, d=|G | . o A famlia de planos (paralelos), espaados de d , tem uma infinidade de Gs, da forma G=mGo (m, inteiro), paralelos, 2 ^ podendo ser representada pelo menor deles: Go= d n

iii) Os ndices de Miller, h k l, so os inversos das interseces dos respectivos planos com as direces a, b, c , depois de suprimidos factores comuns4, Fig. 2.31a). Se considerarmos a direco a, teremos na expresso (2.71), n2=n3=0 e portanto n1= n/h. A distncia origem, da interseco do plano que corta a nestas condies dada, em unidades de a= |a|, por d1=n/h. Do mesmo modo, considerando as outras direces, terems d2=n/k e d3=n/l. Os seus inversos, depois de suprimir o factor comum n, so h k l . Na Fig. 2.31 representa-se um plano (h k l ) e as suas interseces com os eixos, e os planos (200) e (110), como exemplo.

x y z + + =1, sendo xo,yo,zo as interseces com os respectivos xo yo zo eixos. Portanto a equao do plano (hkl) pode escrever-se: hx+ky+lz=1
4

A equao de um plano pode ser escrita como

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

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_______________________________________________________________________________________
c
c/l

b
b/k a/h

c b a
!

c b a (200)
b) Planos (200)

a (110)
b) Planos (110)

a) Eixos intersectados por ! plano cristalino (hkl)

Fig. 2.31. Os planos cristalinos so designados pelos inversos das interseces com os eixos cristalinos (a/h, b/k, c/l) e designados por (h k l). Na figura esto representados os planos (200) e (110). Note-se por exemplo que um plano

(200) corta os eixos a, b, c para os valores a/2, e , respectivamente, sendo portanto os seus inversos 2, 0, 0. Os ndices negativos so representados com o sinal menos sobre o ndice. Na Fig. 2.32 representa-se o plano (11 1) e o vector G = g1 - g2 + g3 que lhe normal. Os planos representam-se por (hkl) e o conjunto de todos os planos simetricamente equivalentes representam-se por {hkl}. As direces num cristal podem tambm ser indicadas por trs ndices, que representam as suas componentes nas direces a, b, c. Os trs inteiros menores com a mesma relao entre eles so os ndices da direco e representam-se por [hkl]. Na maior parte dos cristais (mas no em todos) estes ndices so os mesmos que os ndices de Miller dos planos a que esta direco perpendicular.
[111]
Fig. 2.32. Representao da direco [11 1] e do plano (11 1). Os ndices negativos so representados com o sinal menos sobre o ndice. Para os planos usam-se parentesis curvos, (hkl) e para as direces normais a esses planos usam-se parentesis rectos [hkl].

c b(111) a

Anlise de von Laue Consideremos a Fig. 2.33, idntica Fig.2.25, mas onde se representa tambm o vector Ghkl que define o conjunto dos planos (hkl).

Fig. 2.33. Anlise de von Laue: k-k=G

quase evidente da Fig. e demonstra-se em seguida que a lei de Bragg equivalente relao k = k' - k = G (2.74)

sendo k e k', os vectores da onda incidente e reflectida, respectivamente. Consideremos dois pontos de uma rede de Bravais, separados por um vector T (Fig.2.17). Imaginemos

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 2 ^ k

57

_______________________________________________________________________________________ uma onda de comprimento e vector de onda k = ^ (k o versor de k) . Ser observada uma onda

2 ^ ^ reflectida numa direco k ' com comprimento e vector de onda k ' = k ', na condio de que a diferena de percurso entre os raios incidente e reflectido seja um mltiplo de , de acordo com a lei de Bragg. Da figura pode ver-se que essa diferena de percurso ^ ^ ^ ^ = T cos + T cos ' = (T.-k ) + (T.k ') = T.(k '-k ) ) (2.75)

k'

ik'r

k'
2"

k
"

T
"'

k' ik'(r + !!) e

Dk = G 01

( T. - ^ ) k

( T. k' )

D!=T . ( ^ - ^ ) k' k a) b)

g1

Fig.2.34. Ilustrao da anlise de von Laue. Quando se satisfaz a condio de Bragg para uma rede de Bravais, as reflexes de cada clula unitria interferem construtivamente. Se considerarmos dois pontos de uma rede de Bravais, separados por uma translao,T, e as ondas emergentes eik'.r e eik'.(r+) , elas interferem construtivamente se a diferena de percurso fr um mltiplo do comprimento de onda, . De facto, se somarmos as duas ondas planas vemos que elas interferem construtivamente, eik'.r+ eik'.(r+) = eik'.r ( 1 + e i|k| )=2 eik'.r, se =n. Isso tambm implica que o vector diferena entre os vectores das ondas incidente e reflectida seja um vector G, do espao recproco (condio de Laue). (No esquema da direita, os quadrados a cheio so os pontos da rede recproca.)

A condio de interferncia construtiva portanto ^ ^ T.(k ' - k ) = n (n= inteiro) (2.76)

^ Multiplicando ambos os membros por |k| e tendo em conta que k | k | = k e | k | = 2 / , obtemos a condio T.(k ' - k ) = 2 n Ou seja (2.77)

e i T.(k ' - k )

= 1

(2.78)

Consideremos agora , em vez de apenas dois pontos reflectores, um conjunto de pontos da rede de Bravais. Uma vez que os pontos dessa rede esto relacionados entre si por vectores T, a condio para que todas as ondas reflectidas interfiram construtivamente que a condio (2.78) seja vlida para todos os vectores T (translaes da rede). Comparando esta condio com a definio de rede recproca (e i G.T = 1 ) , expresso (2.59), chegamos condio de Laue segundo a qual h interferncia construtiva sempre que k = k'-k = G condio de Laue (2.79)

A condio de Laue evita a hiptese de Bragg, de reflexo especular por planos de tomos do cristal.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

58

_______________________________________________________________________________________ Difraco por uma rede cristalina. Factor de estrutura Se a clula unitria tiver vrios tomos (pontos dispersores), necessrio vr se as reflexes devidas a cada um deles interferem construtiva ou destrutivamente. Consideremos dois tomos iguais: um na origem (posio ri=0, na clula unitria) e outro na posio rj (Fig.2.35).

Clula unitria

k'

rj k
0 ^ ( rj . ^ ) k' ( r j. - k) ^ -^) !!= r . ( k' k j

ik'r

Fig.2.35. Difraco por uma rede cristalina (com uma base de tomos). A diferena de percurso entre as ^ ^ ondas emergentes dos dois tomos ser =rj.(k' - k ). Se somarmos as duas ondas emergentes obtemos: eik'.r+eik'.(r+)=eik'.r ( 1 + e|k|), sendo a diferena de fase entre as duas ondas: |k| =rj (k'-k) = rj .G.

k'

e ik'(r + !!)

^ ^ A diferena de percurso entre as ondas reflectidas pelos dois tomos ser =rj.(k '- k ). Se somarmos as duas ondas emergentes obtemos: eik'.r+ eik.(r+)=eik'.r ( 1 + ei|k|), sendo a diferena de fase entre elas, |k| =rj.(k'-k) = rj.G. Constata-se assim que as ondas emergentes dos tomos nas posies r1, r2,...rj...rn sero afectadas pelos factores eiG.r 1 , eiG.r 2 ,...eiG.r j ,...eiG.r n , respectivamente. A reflexo de Bragg, devida ao conjunto dos tomos que constituem a clula primitiva, ser a soma das contribuies individuais de cada tomo e ter n e iG.r j . De facto, as ondas interactuam sobretudo com a portanto uma amplitude proporcional a SG= j=1 nvem electrnica, envolvente dos ncleos, pelo que a amplitude dever ser um integral estendido a toda a clula unitria. SG = 1 e

dr ei(G.r) ( r )
cl.unit.

(r)=densidade electrnica

(2.80)

Se associarmos a carga na clula unitria com os tomos nas posies rj, obtemos 1 SG = dr' j ( r ' ) e j=1 cl.unit. em que r'=r+rj. Finalmente, obtem-se SG = e iG.r j j=1 n n

eiG.(r'+rj)

(2.81)

[- 1e

dr' j ( r ' ) eiG.r'

tomo

(2.82)

Ao termo entre parntesis recto, denominado f j ( G ) , chama-se factor de forma ou poder difractor do tomo. Podemos portanto escrever SG sob a forma:

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

59

_______________________________________________________________________________________ n SG = f j ( G ) j=1

e iG.r j

(2.83)

sendo f j ( G ) o peso a atribuir a cada tipo de tomo e que depende da sua estrutura interna. A SG chama-se factor de estrutura. A intensidade da reflexo de Bragg proporcional a |SG |2 . O factor de forma, associado a uma reflexo de Bragg, indiciado pelo vector da rede recproca G, portanto tomado como a transformada de Fourier da distribuio da densidade de carga do tomo correspondente: fj(G)= 1 dr ei(G.r) j ( r ) e (2.84)

O factor de forma depende de G, no que respeita aos detalhes da distribuio de carga do tomo que ocupa a posio rj na clula unitria. Para um slido elementar, f j ( G ) o mesmo para todos os tomos e contribui para (2.83) apenas como factor multiplicativo. A ttulo de exemplo determinemos o factor de estrutura para uma rede cbica de corpo centrado. Existem dois tomos por clula unitria (cubo de aresta a) com coordenadas em termos do parmetro a (uj vj wj), respectivamente (0 0 0) para j=1 e ( 1/2 1/2 1/2 ) para j=2. Usando a expresso 2.83, e atendendo a que s existe um tipo de tomos cujo factor de forma supomos f, vem: SG = f j ( G ) e i G.r j = f j ( G ) e i 2.(uj h + vj k + wj l ) =
j=1 j=1 n n

= f [ 1 + e i (h+k+l) ] = 2 f se =0 se

h+k+l = par

h+k+l = impar

V-se assim que, para uma estrutura cbica de corpo centrado, s os planos cujos ndices de Miller somam um nmero par, do origem a picos de difraco.

Disperso dos electres devido a reflexes de Bragg Vimos com algum detalhe como a propagao de ondas num cristal afectada pela periodicidade da rede. A terminar esta seco, faamos um breve resumo sobre as consequncias da periodicidade da rede no comportamento ondulatrio dos electres. Se fr k a direco de propagao da onda de um electro, essa onda poder ser reflectida pelos planos (hkl), definidos pelo vector G se a diferena de percurso entre as ondas incidente e reflectida fr um mltiplo do comprimento de onda de de Broglie, =2/k. Isso verdade se 2d sen =n, em que n um inteiro e dhkl, a distncia entre planos adjacentes de ndice (hkl) (lei de Bragg). Foi demonstrado anteriormente que esta condio equivalente condio de Laue, k=k+Ghkl , ou uma vez que k=k (em mdulo) : k2= (k+Ghkl )2 ou 1 1 2 k. G= G 2 2

( )

(2.85)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

60

_______________________________________________________________________________________ Consideremos, como exemplo, uma rede quadrada e desenhemos a sua recproca, (Fig.2.36a). Partindo de um ponto dessa rede como origem, imaginemos linhas para os os pontos vizinhos da rede e desenhemos os planos que bissectam essas linhas. Esses planos, que satisfazem (2.85), so os planos de Bragg.

a)

b)
5 6

4
1/2 G X

3 2

Plano de Bragg ou face da zona de Brillouin

Fig. 2.36.a) Zonas de Brillouin para uma rede quadrada. Partindo de um ponto da rede recproca, como origem, imaginemos linhas para os os pontos vizinhos da rede e desenhemos os planos que bissectam essas linhas. Esses planos, que satisfazem (2.85), so os planos de Bragg. b) As regies delimitadas pelos planos de Bragg so as zonas de Brillouin. Os nmeros indicam a sua ordem.

As regies delimitadas pelos planos de Bragg so as zonas de Brillouin. Pode ver-se na Fig 2.36 que os quatro tringulos adjacentes ao quadrado central, que constitui a primeira zona de Brillouin, tm no seu conjunto a mesma rea. Podemos rebat-los (ou desloc-los de vectores G apropriados) e coloc-los sobre o quadrado. Chama-se a esta operao, reduo primeira zona de Brillouin. Veremos em breve que um estado do cristal descrito por uma funo de Bloch com um vector de onda k pode ser descrito por uma funo da mesma forma mas com um vector k relacioando com k atravs de k=k+G, em que G um vector da rede recproca (vem de 2.59). Os 8 tringulos seguintes tm tambm a mesma rea e podem igualmente ser rebatidos sobre a primeira zona. Estas reas (volumes a 3 dimenses) que podem ser reduzidas do modo descrito, primeira zona de Brillouin constituem as zonas de Brillouin de ordem superior: 2, 3, 4, etc. A primeira zona de Brillouin , assim, o conjunto de pontos no espao k aos quais se pode chegar a partir da origem (k=0) sem atravessar nenhum plano de Bragg. A segunda zona de Brillouin o conjunto de pontos aos quais se pode chegar a partir da primeira zona, atravessando apenas um plano de Bragg. A zona de Brillouin de ordem n+1 o conjunto de pontos aos quais se pode chegar a partir da zona de ordem n, atravessando apenas um plano de Bragg. Os electres, cujos vectores de onda, k, terminam nos limites de zona (eq. 2.80) so dispersos por reflexes de Bragg. O grau de disperso depende da probabilidade da transio do estado k, para o estado k, ou melhor, do elemento da matriz de transio, <k|V|k>, que analisaremos adiante. Apliquemos estas ideias anlise da superfcie E(k), que no caso de electres livres a duas dimenses tem a 2 forma E(k) = (k 2+ky2) . Obtem-se uma superfcie de energia dividida em partes cujas projeces no 2m x plano kx,ky seriam as da fig 2.36. Na Fig 2.37.b) representa-se E(k) ao longo de kx. Na Fig 2.37.c) faz-se a reduo 1 z,B. As curvas E(k) surgem como funes contnuas nos limites de zona mas com derivadas descontnuas. Mais adiante identificaremos cada uma das superficies de energia, E(k), como bandas de energia. Veremos tambm, que as reflexes de Bragg do origem a descontinuidades (hiatos) nas bandas de

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

61

_______________________________________________________________________________________ energia, quando se considera um potencial no nulo.

2 Fig.2.37. Superfcie E(k) = 2m (kx2+ky2) . b) Representao de E(k) ao longo de kx. c) Reduo primeira zona de Brillouin.

Se considerarmos que um electro com momento k sofre uma reflexo de Bragg (transio para um estado k'), a probabilidade da transio (intensidade da refexo) dada pelo quadrado do mdulo do momento de transio, |<k'|V(r)|k>| 2 , sendo V (r) o potencial da rede cristalina. Esse potencial no ponto r ser naturalmente a sobreposio dos potenciais centrados nos vrios tomos em posies rj. V(r) ser da forma
j=N V(r) = j=1 Se usarmos ondas planas como base de expanso das funes de onda, o elemento matricial < k ' | V(r)| k > ser dado por <k'|V(r)|k>= 1 e - i k . r V j=N v(r-rj)

v(r-rj)

(N=n de tomos no cristal)

(2.86)

eik . r d

(V=volume do cristal, d=d3r)

(2.87)

j=1 Trocando a ordem do somatrio pelo integral e multiplicando e dividindo cada termo por ei( k ' - k ) . r j e se considerarmos ainda que o volume do cristal o nmero de clulas, Nc, vezes o volume da clula, Vc, (V=NcVc), vem <k'|V(r)|k> = 1 Nc j=N j=1 1 e-i( k ' - k ) .r j Vce-i( k ' - k ) . ( r - r j ) v(r-rj)d (2.88)

Atendendo a que existem s tomos por clula, o primeiro somatrio pode ser factorizado numa soma sobre as s posies em cada clula primitiva e numa soma estendida a todas as translaes: j=N

e-i( k ' - k ) .r j =

j=1

j=s

e-i( k ' - k ) .r j

j=1

][
T

e-i( k ' - k ) .T

(2.89)

Se k-k fr um vector da rede recproca, isto , se k-k=G, cada termo da segunda soma igual a um e a soma igual ao nmero de clulas. Se k-k no fr um vector da rede recproca, a soma torna-se no produto

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

62

_______________________________________________________________________________________ de trs factores, em que pelo menos um deles nulo5. Conclui-se assim, que < k ' | V ( r ) | k > nulo, excepto se k-k fr um vector da rede recproca. Nesse caso o somatrio o factor de estrutura geomtrico, SG, e o integral factor de forma, fj , (tambm chamado factor de forma do pseudopotencial, por razes que veremos adiante). O elemento da matriz de transio ser: <k|V|k> = <k+G |V|k> factor de estrutura (2.90)

Se usarmos ondas planas como funes de onda, o elemento matricial proporcional componente de Fourier V(G) do potencial. Conclui-se assim, que a probabilidade de uma transio, de um estado k para um estado k', de um electro, numa rede cristalina, envolve o factor de estrutura geomtrico e o factor de forma, o qual, como j aqui se pode constatar, est associado ao potencial na vizinhana de cada tomo.

2.2.4. Estados dos electres num potencial peridico Vimos j que a existncia de um potencial peridico implica disperso dos electres devido s reflexes de Bragg. Vamos vr ainda outra consequncia da periodicidade do potencial. A simetria translacional das redes cristalinas finitas impe algumas condies aos estados dos electres que nelas se movem. O hamiltoniano do slido contem, no s os potenciais monoelectrnicos que descrevem as interaces entre os electres e os ies, mas tambm potenciais associados s interaces electro-electro. Na aproximao do electro independente, que vamos seguir, essas interaces so englobadas num potencial monoelectrnico efectivo V(r), de simetria esfrica. A escolha de V(r) um problema complexo a que voltaremos. Nesta fase, vamos apenas ter em conta que, qualquer que seja a forma detalhada desse potencial monoelectrnico efectivo, numa rede cristalina perfeita, ele dever satisfazer a condio de simetria translacional V(r+T) = V(r) (2.91)

para qualquer translao T, da rede cristalina. A partir deste facto, podem desde j tirar-se concluses importantes. Qualitativamente, um potencial cristalino tpico ter a forma representada na Fig.2.38.

fcil demonstrar, usando a expresso (2.97), que vem adiante, para k. Teremos, a uma dimenso: m

exp(-i

n 2 ma) N a

exp(-i

N m 2 ) = 1 = 0 (a soma das razes de ndice N de 1 nula) N

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

63

_______________________________________________________________________________________

V(r) r
Fig. 2.38. Forma de um potencial cristalino tpico, representada ao longo de uma linha de ies.

A periodicidade do potencial cristalino leva-nos a examinar as propriedades gerais da equao de Schrdinger para um electro, [- 2m 2 + V(r)] (r) = E (r) 2 (2.92)

Os electres independentes, cada um dos quais satisfaz a equao de Schrdinger monoelectrnica (2.92), com um potencial peridico, chamam-se electres de Bloch, em contraste com os electres livres, para os quais V(r)=0. Vamos demonstrar que as funes de onda dos electres de Bloch podero ser escolhidas de modo a ter a forma do produto de uma onda plana por uma funo com a periodicidade da rede de Bravais6 (Fig.2.39): nk( r ) = u n k (r) ei(k.r) Funes de Bloch7 (2.93)

em que unk(r) tem a periodicidade da rede de Bravais, i. e. u n k (r+T) = u n k (r) (2.94)

u k (r)
Fig.2.39. Representao das funes uk(r), onda plana, ei( k . r ) e funo de

ei(k.r)

onda cristalina, (r)= | k > . Um electro de Bloch representado por uma onda plana modulada pela periodicidade da rede.

|k >

Condies Fronteiras de Born-von Karman Comecemos por examinar quais so os valores de k permitidos. Imaginemos uma rede cristalina unidimensional com N clulas primitivas (p. ex. uma cadeia linear de tomos) de parmetro de rede a (Fig.2.40). Suponhamos que, num dado instante, o movimento de um electro, nessa reede, descrito por uma funo do tipo

6 7

F. Bloch, Z. Physik, 52, 555 (1928). O ndice n aparece, porque para um dado k, h muitas solues da equao de Schrdinger, como veremos

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA f(x) = fo ei( k . x ) (fo = amplitude da onda; = comprimento de onda =
1 a x=0 2 3

64

_______________________________________________________________________________________ (2.95) 2 ) k
N x=Na x

0 -!/a

k !/a

Fig. 2.40. Rede cristalina unidimensional com N clulas primitivas (um tomo por clula) e onda que se propaga nessa rede. direita est representada a primeira zona de Brillouin, cujos limites so os planos que cortam o eixo kx a - / a e / a .

A funo f(x) est sujeita s condies aos limites de Born-von Karman - condies de ciclicidade ou seja

eik . x
pelo que

eik . ( x + N a )

(2.96) k= 2 m , Na

e i kNa

= 1 , o que implica que kNa seja um mltiplo de 2, i. e. kNa =2m, ou

sendo m um nmero inteiro (positivo ou negativo e incluindo zero) 8. O maior comprimento de onda compatvel com esta rede ser = Na, sendo portanto o vector de onda de menor mdulo no nulo9, 2 k= (i.e.m=1) . Por outro lado, os valores de | m | >N/2 so redundantes10, pelo que os valores de k ficam Na circunscritos ao intervalo [- , + ]. Ora este intervalo nem mais nem menos do que a primeira zona de a a N N Brillouin a uma dimenso. Os valores de m so nmeros inteiros (zero includo) no intervalo [ , ]. 2 2 Quer isto dizer que os vectores de onda se circunscrevem primeira zona de Brillouin e que os seus 2 m m 2 ^ valores so da forma k = ou k = g (g1= x ). Na N 1 , a Esta ideia pode generalizar-se ao caso de uma rede cristalina tridimensional, pelo que se pode concluir que os vectores de onda independentes, numa rede cristalina tridimensional, se circunscrevem primeira zona de Brillouin e so da forma

Atendendo a que k o vector de onda, interessa considerar valores de k negativos os quais representam ondas que se deslocam no sentido negativo do eixo dos xx.
9

Se k=0, a amplitude da onda seria constante em qualquer posio no cristal.

10

O intervalo [- , + ] cobre todos os valores independentes da funo f(x). Se tomarmos como valor mximo do 2 m Na argumento de f(x), o valor k'x = , e atendendo a que k = , vem para o valor mximo de m, m'= . Podemos Na 2x N escrever x em termos de a, sob a forma x=x'a, pelo que m'= . Se atendermos a que m' tem que ser inteiro, o maior 2x' N valor de m' corresponder a x'=1 se N fr par, sendo ento o maior valor de m possvel, m'= . Como num cristal real N 2 um nmero grande (pelo menos da ordem de 108, num cristal real a uma dimenso), irrelevante se N par ou mpar, pois o maior valor possvel de m, m', ser sempre aproximadamente igual a N . 2

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

65

_______________________________________________________________________________________ k= m1 m2 m3 g + g + g N1 1 N2 2 N3 3 (2.97)

sendo g1 , g2 , g3 os vectores base da rede recproca e m 1 , m 2 , m 3 so nmeros inteiros (zero includo) no N N intervalo [ , ]. A primeira zona de Brillouin (ou simplesmente zona de Brillouin) conter N estados 2 2 (N=nmero de clulas primitivas), cada um dos quais ocupar um volume no espao recproco k=3k= 1 1 1 1 g .( g x g )= g .(g xg ) N1 1 N2 2 N3 3 N 1 2 3 . g1.( g2 x g3) o volume da clula primitiva do espao recproco. Atendendo definio de v-se que k = Teorema de Bloch Enunciado: As solues no degeneradas da equao de Schrdinger (2.92), nk( r ) , e as combinaes lineares adequadas das solues degeneradas so simultaneamente funes prprias do operador T (que representa as translaes da rede) com valores prprios ei(k.T). Por outras palavras, os estados prprios do Hamiltoniano H = (2)3 V ; (V=volume do cristal) (2.98) g1, g2, g3,

- 2m

2 + V(r) em que V(r+T)=V(r)

para todos os T pertencentes a uma rede de Bravais, podem ser escolhidos sob a forma do produto de uma onda plana por uma funo com a periodicidade da rede: nk( r ) = u n k (r) ei(k.r) u n k (r+T) = u n k (r) Note-se que as expresses (2.99) e (2.100), implicam que T . n k (r) = n k (r+T) = ei(k.T). n k (r) de acordo com o enunciado anterior. (2.101) (2.99) (2.100)

Demonstrao:
Para cada translao T de uma rede de Bravais, define-se um operador linear e hermitiano T, que ao actuar sobre uma funo qualquer f(r), transforma o seu argumento em r+T , i.e.: Tf(r) = f(r+T ) Uma vez que o hamiltoniano, H, tem a periodicidade da rede de Bravais, teremos T H (r) = H(r+T ) (r+T) = H(r) (r+T) = H T(r) , pelo que TH = HT (2.103) (2.102)

Alm disso, a aplicao sucessiva de duas translaes no depende da ordem pela qual so aplicadas, uma vez que para qualquer (r) T T ( r ) = TT (r) = (r+T+T') e portanto (2.104)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

66

_______________________________________________________________________________________ T T = TT (2.105)

Isto significa que o hamiltoniano H e os operadores T para todas as translaes da rede de Bravais, constituem um conjunto de operadores que comutam, e em consequncia, os estados prprios do hamiltoniano podem ser escolhidos de modo a serem simultaneamente estados prprios de todas as translaes. H (r) = E (r) T (r) = c(T) (r) (2.106) (2.107)

sendo c ( T ) os valores prprios de T, os quais esto relacionados uns com os outros, porque a condio ( 2 . 1 0 5 ) , por um lado, implica TT ( r ) = c ( T ) T ( r ) = c ( T ) c ( T') ( r ) e por outro lado, de acordo com ( 2 . 1 0 4 ) TT ( r ) = c ( T+T') ( r ) concluindo-se que os valores prprios dos operadores translao satisfazem a condio c ( T+T') = c ( T ) . c ( T') Se agora considerarmos uma rede de Bravais cbica, por exemplo, e uma translao, T ( r ) = ( r + n a ) = c n (a) ( r ) (2.110) T = na, teremos (2.111) (2.109) (2.108)

Se aplicarmos uma translao T=N1a , em que N1 seja o nmero total de clulas primitivas do cristal na direco de a, podemos satisfazer a condio aos limites, de Born-von Karman (condio de ciclicidade), se fizermos T ( r ) = ( r + N1 a) = c N1 ( a ) ( r ) = ( r ) pelo que c N1 ( a ) = 1 , ou sendo m1 inteiro. Se fizermos k= 2 m1 , ento os valores prprios dos operadores T so da forma a N1 c(a ) = N1 1 que da forma c(a ) = e 2i m1/N1 (2.112)

c(T) =

ei( k . T )

(2.113)

Note-se que 2/a o mdulo do vector base da rede recproca, g1, pelo que podemos escrever para a componente segundo a k= m1 g . N1 1 (2.114)

Generalizando para uma rede tridimensional qualquer, temos:

T (r) = (r + T) = ei ( k.T ) (r)

com k= m1 m2 m3 g + g + g N1 1 N2 2 N3 3

(2.115)

(2.116)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

67

_______________________________________________________________________________________ que equivalente ao enunciado do teorema de Bloch (expresso 2.101). Recorde-se que g1, g2, g3 so os vectores base da rede recproca; N1, N2, N3, o nmero de clulas primitivas segundo os trs eixos a, b, c, N N respectivamente; e m1, m2, m3 so nmeros inteiros do intervalo [, ]. 2 2 Demonstrao alternativa do teorema de Bloch: Se estivermos em presena de um potencial peridico, V(r)=V(r+T), possvel expandir o potencial em srie de Fourier, em termos dos vectores da rede recproca, V(r)= VG G em que VG = 1 Vc

ei( G . r )

(2.117)

V(r) e - i (G.r) d r
clula

(2.118)

Uma vez que a energia potencial pode ser escolhida a menos de uma constante, podemos impr :

dr V(r) =0.
celula Uma funo que satisfaz as condies fronteiras de Born-von Karman pode ser da forma (r) = cq e i q . r q (2.119)

* onde q satisfazem as propriedades de k (2.97). Para V(r) ser real, V- G =V . Vamos tambm assumir G * V(r)=V(-r), ou seja, simetria de inverso. Esta condio implica que V - G = VG = V ou seja, que G VG real. Substituindo (r) e V(r) na equao de Schrdinger, obtemos para o termo de enegia cintica 2 p2 2 (r) = (r) = 2m 2m e para o termo de energia potencial V=

2 2 q cq e i q . r 2m

(2.120)

( VG eiG . r ) ( cq e i q . r ) = Gq VG cq ei( G + q ) . r = G q
VG cq'-G ei q ' . r (2.121)

Gq

Este ltimo passo foi dado fazendo q'=G+q. Mudando os ndices da soma q' para q e G para G' e fazendo (H-E)=0, obtemos

eiq.r

2 {( 2m q2 - E) cq + G VG' cq-G'} = 0

(2.122)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

68

_______________________________________________________________________________________ Multiplicando por

e-i q.r
Volume

, integrando em r sobre o volume do cristal, e substituindo q=k-G, de

modo que k esteja na primeira zona de Brillouin, e G o vector de onda apropriado para isso acontecer, obtemos, trocando os ndices G' e G'-G [ 2m (k-G) 2 - E ]ck-G + VG'-G ck-G' = 0 G 2 (2.123)

Esta a equao de Schrdinger no espao dos momentos para um sistema peridico. importante notar que esta equao envolve apenas k-G e no k-k, isto , temos uma equao separada para cada k na primeira zona de Brillouin, i.e., no total N equaes a resolver, uma para cada valor de k. interessante notar que, sabendo que k depende apenas de k, k-G, etc., i.e., outras frequncias especiais esto misturadas, mas apenas algumas em particular, ento podemos reescrever k = ck-G ei(k-G ) . r G ou seja k = (2.124)

eik.r
G

ck-G e-iG . r =

eik.r uk(r)

(2.125)

em que uk(r) = uk(r+T) = ck-G e-iG . r . G que a forma de Bloch.

Em concluso, o teorema de Bloch mostra que os estados de um electro numa rede cristalina finita, podem ser descritos por funes de onda da forma nk( r ) = u n k (r) ei(k.r) Funes de Bloch (2.126)

em que u n k (r) tem a periodicidade da rede e k da forma k= m1 m2 m3 g1 + g2 + g N1 N2 N3 3 (2.127)

O nmero de estados k independentes igual ao nmero de clulas primitivas e esto todos contidos na primeira zona de Brillouin. Consideraes sobre o teorema de Bloch: 1. O teorema de Bloch introduz um vector de onda k, que tem um papel semelhante no problema de um electro num potencial peridico, ao do vector de onda do electro livre, da teoria de Sommerfeld. Note-se que embora o vector de onda de um electro livre seja simplesmente p/ , ( p = mv), no caso de estados definidos por funes de Bloch (electro num potencial peridico), k no proporcional a p. Isso deve-se ao facto de que os valores prprios do hamiltoniano no so simultaneamente valores prprios do operador

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA momento. De facto, o operador momento, p= , actuando sobre k d :

69

_______________________________________________________________________________________

nk =

[ ei(k.r) u nk (r ) ]= k nk + ei(k.r)

u nk (r )

(2.128)

que no , em geral, apenas o produto de uma constante por nk, isto , nk no um estado prprio do operador momento. No entanto, em muitos aspectos k uma extenso natural de p para o caso de um potencial peridico. conhecido pelo nome de momento cristalino da partcula, para evidenciar essa semelhana, mas no devemos ser levados a concluir que k um momento (mv). S se pode ter uma compreenso do significado dinmico do vector de onda k quando se considera a resposta de electres de Bloch a campos magnticos aplicados. Por agora, k deve encarar-se como um nmero quntico caracterstico da simetria translacional de um potencial peridico. 2. O vector de onda k pode sempre confinar-se primeira zona de Brillouin, porque qualquer k' que no pertena primeira zona de Brillouin pode ser escrito sob a forma k'= k + G , em que G um vector da rede i( G . T ) = 1 para qualquer vector da rede recproca e k fica na primeira zona de Brillouin. Uma vez que e recproca, se a forma de Bloch vlida para k', tambm o ser para k. 3. O ndice n aparece no teorema de Bloch porque para um dado k h muitas solues da equao de Schrdinger. De facto, se tomarmos ( r ) = u (r) ei(k.r) (2.129)

em que k fixo e u(r) tem a periodicidade da rede de Bravais, e substituirmos na equao de Schrdinger, verificamos que u(r) determinado pela equao de valores prprios Hk u k (r) = 2

[ ( 1 + k )2 2m i

+ V(r) u k (r) = Ek u k (r)

(2.130)

com a condio u k (r) = u k (r+T) Devido s condies de periocidade, podemos encarar (2.130) como uma equao de valores prprios hermitiana, relativa a uma nica clula primitiva do cristal. Uma vez que esta equao se refere a um volume finito fixo, de esperar um conjunto infinito de solues com valores prprios de Ek discretos11 , que se identificam com o ndice n. Note-se que em termos da equao de valores prprios (2.130), o vector de onda k aparece apenas como um parmetro no hamiltoniano Hk. Espera-se portanto que, para um dado k, cada um dos nveis de energia Ek varie continuamente com k. Deste modo, chega-se a uma descrio dos nveis de energia para um electro num potencial peridico, em termos de uma famlia de funes contnuas En(k). O facto de que as condies aos limites de Born-von Karman impem valores discretos a k, da forma k= m 1 g1 N1 + m 2 g2 m 3 g3 + N2 N3 com m1,2,3 = inteiro (N1 N1 ,....0,.... , etc.) 2 2

no influencia a continuidade de En(k) como uma funo contnua de uma varivel contnua k, pois a

11

Tal como a equao de valores prprios de uma partcula livre numa caixa de dimenses finitas tem um conjunto de nveis de energia discretos.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

70

_______________________________________________________________________________________ equao de valores prprios (2.130) no faz referncia ao tamanho do cristal e bem definida para qualquer valor de k. Deve notar-se tambm que o conjunto dos k se torna denso no espao dos k, no limite de um cristal infinito12. 4. Embora o conjunto completo de nveis de energia possa ser descrito em termos de k restrito clula primitiva do espao recproco (zona de Brillouin), por vezes til considerar k estendido a todo o espao recproco, sendo essa descrio, no entanto, redundante. Uma vez que o conjunto de todas as funes de onda e nveis de energia sero idnticos para dois valores de k que difiram um do outro por um vector G (translao do espaco recproco), podemos atribuir o ndice n aos vrios nveis, de tal modo que, para um dado n, as funes prprias e os valores prprios so funes peridicas de k no espao recproco: Se em (2.123), substituirmos k por k+Go, obtemos [2m (k+Go-G) 2 - E]ck+Go-G + VG'-G ck+Go-G' = 0 G Se agora substituirmos G-Go por G, obtemos [ 2m (k-G) 2 - E ]ck-G + VG'+Go-G ck+Go-G' = 0 G 2 (2.132) (2.131)

Deslocando V e c de Go no altera o somatrio. Obtemos a mesma equao. Deste modo, temos apenas N solues distintas, i.e., N k's distintos. O teorema de Bloch ilustra esta afirmao: k+G(r+T) =

ei(k+G).T k+G(r) = eik.T k+G(r)

(2.133)

k+G(r) transforma-se do mesmo modo que k(r), ou seja, no so distintos! Do mesmo modo, se k(r)=k+G(r), ento Ek=Ek+G.

n,k+G (r) = n,k (r)En,k+G = En,k

(2.134)

Chega-se assim a uma descrio dos nveis de energia de um electro num potencial peridico em termos de uma famlia de funes contnuas En,k ou En(k). A informao contida nestas funes denominada como estrutura de bandas do slido. Para cada valor de n, o conjunto dos nveis especificados por En(k) chama-se banda de energia. A energia de cada estado, Enk, pode ser, em princpio, calculada pela expresso Enk = <nk | H |nk > <nk |nk > . (2.135)

Na Fig. 2.41.a) representam-se E1,k, E1,k+G, E1,k-G e E2,k, segundo o esquema da zona estendida (todos os valores de k). Pode verificar-se que En,k+G =En,k. Em b) faz-se a reduo primeira zona de Brillouin. Uma vez que E(k)=E(-k), podemos representar a banda s para valores de k positivos.

12

Um cristal real tem da ordem de 1023 tomos, o que para este efeito como se fosse infinito.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

71

_______________________________________________________________________________________

Fig. 2.41. Representao das bandas de energia de um cristal. As diferentes bandas de energia, En(k) podem ser identificadas pelo ndice n. a) Representao de En(k) segundo o esquema da zona estendida ao longo de kx. Na Fig representam-se E1,k, E1,k+G, E1,k-G e E2,k. Pode verificar-se que En,k+G =En,k. b) Reduo primeira zona de Brillouin. Uma vez que E(k)=E(-k), podemos representar a banda s para valores de k positivos.

5. Pode demonstrar-se que, em geral, um electro num nvel especificado pelo ndice de banda n e vector de onda k tem uma velocidade mdia dada por vn(k) = 1 E (k) k n (2.136)

Para chegar a este resultado, consideremos uma funo de onda de Bloch ( r ) = u (r) ei(k.r). Para descrever o movimento de um electro, o melhor construir um grupo de ondas, com distribuio Gaussiana de k na vizinhana de ko 2 2 ( r ) = u k (r)eik.re-(k-ko) =eiko.r u k (r)ei(k-ko).re-(k-ko) k k (2.137)

Para obter a dependncia de ( r ) no tempo, multiplica-se pelo factor de fase apropriado, e-i/.E(k)t, que resulta da equao de Schrdinger dependente do tempo (ou e-i(k)t, uma vez que E(k)=(k) ), Se expandirmos E(k) =E(ko) + ( r ) = dE(k) (k-ko) +..., vem dk u k (r) e-(k-ko)
2 i (k-ko).[r- 1 dE(k) t ] e

ei [ko.r -E(ko)t/ ]
k

dk

(2.138)

( r ) = ei [ko.r -E(ko)t/ ] u k (r) e-(k-ko) k 1 dE em que vg = dk v=

2 i (k-ko).[r- vg t ] e

(2.139)

(k) k

a velocidade de grupo: (2.140)

1 dE dk

=1

k E(k)

Esta uma concluso notvel. Mostra que h estados estacionrios (independentes do tempo) para um electro num potencial peridico, nos quais a partcula se move indefinidamente sem alterao da sua velocidade mdia, apesar da interao da partcula com a rede "fixa" de tomos. Esta concluso est em

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

72

_______________________________________________________________________________________ desacordo com a ideia de Drude de que as colises (responsveis pela resistncia elctrica) eram simplesmente colises dos electres com os ies estticos. As implicaes de (2.136) so de importncia fundamental como veremos quando estudarmos as propriedades de transporte que dependem sobretudo da dinmica da rede cristalina. De um modo muito aproximado, podemos sugerir uma lei de Newton para um electro num cristal, se considerarmos um electro sujeito a uma fora exterior, por exemplo, a resultante de um campo elctrico, E: dE Fext= -e E. A variao de energia aps um intervalo de tempo t E=Fext.v t . Escrevendo E= k dk e usando (2.136), vem E=v.k, ou seja k= Fext= dk dt Fext t , e, finalmente, (2.141)

Embora derivada de um modo no rigoroso, (2.141) uma expresso de aplicao geral. Colises. Processos Normais e Processos "Umklapp" No estudo das propriedades dos slidos, como por exemplo a condutividade elctrica e a condutividade trmica, importante considerar processos colisionais envolvendo duas ou mais partculas (fones no caso da condutividade trmica e electres e fones no caso da condutividade elctrica). Em todos estes processos colisionais se considera que a energia total e o momento cristalino total se conservam. Atendendo a que todos os valores do momento cristalino k podem ser especificados na primeira zona de Brillouin, pode surgir uma dificuldade aparente no caso de colises entre duas partculas cujo momento cristalino resultante saia fora da zona de Brillouin . Essa dificuldade apenas aparente, na medida em que cada valor de k bem determinado e consequentemente qualquer resultante. A estes processos chamam-se processos "umklapp" (dobrados ou revirados, em alemo). Nos processos normais ser k1+k2 = k3. Nos processos "umklapp", k1+k2 = k3+G, sendo G um vector da rede recproca. Em todos os processos, normais ou "umklapp", a energia deve ser conservada (E1 + E2 = E3, ou 1 + 2 = 3). Note-se que o momento cristalino k tambm se conserva, embora no caso dos processos "umklapp" a distino entre k3 e k3+G seja redundante.
ky k1 kx k2 k3 k2 k3 G k1 + k 2 k1 kx ky

Processo Normal

Processo "Umklapp"

Fig.2.42. Processos de coliso entre duas partculas (fono-fono, electro-fono, etc) numa rede bidimensional quadrada. O quadrado sombreado representa a primeira zona de Brillouin. No processo normal, o momento resultante cai dentro da primeira zona de Brillouin. Em processos envolvendo partcualas de energia elevada, o momento resultante pode sair da primeira zona de Brillouin. A estes processos chamam-se processos "umklapp" (dobrados ou revirados, do alemo). Nos processos normais, k1+k2 = k3. Nos processos "umklapp", k1+k2 = k3+G, sendo G um vector translao do espao recproco. Em todos os processos, normais ou "umklapp", a energia deve ser conservada (E1 + E2 = E3, ou 1 + 2 = 3). Note-se que o momento cristalino k tambm se conserva, embora no caso dos processos "umklapp" a distino entre k3 e k3+G seja redundante.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA

73

_______________________________________________________________________________________ Comparao entre estados de Bloch e estados no modelo de Sommerfeld Na Tab. 2.2. faz-se um resumo comparativo dos estados de Bloch com os estados no modelo de Sommerfeld.

Tab. 2.2. Comparao entre estados de Bloch e estados no modelo de Sommerfeld

Sommerfeld (electro livre) nos qunticos: k (k o momento, mv) Gama de nmeros qunticos k estende-se a todo o espao recproco consistente com as condies aos limites de Born-von Karman 2k2 2m Bloch (electro num potencial peridico) n,k (k o momento cristalino e n o indice de banda) - para cada n, k estende-se a todos os vectores de onda na zona de Brillouin - n pertence a um conjunto infinito de nmeros inteiros. para um dado indice de banda, n, En(k) no tem uma forma explcita simples. A nica propriedae geral a periodicidade na rede recproca En(k+G)=En(k) A velocidade mdia de um electro num estado com vector de onda k : vn(k) = 1 E (k) k n

Energia E(k) =

E = 1/2 m v 2

Velocidade mdia de um electro

A velocidade mdia de um electro num estado com vector de onda k : v= p k = m m

E = 1/2 m v 2 Funo de onda A funo de onda de um electro num estado k : k = |k> = V-1/2 e i (k.r) (V= volume do cristal) A funo de onda de um electro com ndice de banda n e vector de onda k da forma: nk = |k>= un k (r) e i (k.r) em que a funo un k no tem uma forma explicita simples. A nica propriedade geral a periodicidade na rede directa un k (r+T) = un k (r)

2.2.5. Ondas quase planas (potencial, V(r)0, fraco) O modelo do gs de Fermi pode ser consideravelmente melhorado introduzindo um potencial peridico fraco da forma. V(r) = v ( r - r j ) j (2.142)

que pode incluir repulses e escambo e mesmo outras interaces e recorrendo a um mtodo variacional. O ndice j corresponde a cada tomo do cristal. A aproximao do electro livre introduzida anteriormente e utilizada para desenvolver os modelos de Drude e Sommerfeld, agora levantada. O resto do sub-captulo consiste em estimar como que os estados electrnicos so calculados na presena dum potencial peridico da rede. Pode tomar-se a funo de onda monoelectrnica como uma combinao linear de ondas planas:

(r) = ak k
k

(2.143)

e substitui-se (2.143) na equao de valores prprios

- 2m

2 (r) + V(r) (r) = E (r)

Multiplicando esquerda pelos vrios <k'|, obtm-se um sistema de N equaes (1 para cada k):

ak<k'|-

2 2 |k> 2m

+
k

ak<k'|V(r)| k >

= E
k

ak<k'|k >

Atendendo a que

- 2m

2k2 2 | k >= |k> 2m

< k ' | k > = k'k

e fazendo Vk'k = < k ' | V(r)| k >, vem k' (2m 2 2

- E) a k ' + a k Vk'k = 0
k

Sistema de N equaes, uma para cada k'.

(2.144)

Vimos j que, devido simetria translacional da rede, possvel escrever

N

1 < k ' | V(r)|k>= N

j=1

e-i(k.r j ) . 1 e - i [ k.( r - r j ) ] v ( r - r j ) d V
c

(2.145)

Note-se que o primeiro factor de Vk'k o factor de estrutura geomtrico1, Shkl, e que, <k'|V(r)| k > 0 s quando k = G.

Sh k l =

1 N

j=1

e -i ( G . r j )
________________________________________________

L. Alcacer, 2009-02-25

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 76 _______________________________________________________________________________________

Deste modo, o sistema de equaes (2.144) pode ser simplificado tomando apenas os Vk'k em que k = k'k =G, e atendendo ainda ao facto de que Vk'k truncar o somatrio 0 quando G

, podemos fazer a aproximao de

a k Vk'k, tomando apenas um conjunto razovel de Vk'k .

Se tomarmos, por exemplo os primeiros 100 Vk'k, obtemos um sistema de 100 equaes homogneas cujo determinante secular d as 100 primeiras bandas de energia. Notar que tambm se pode expandir V(r) em srie de Fourier V(r) =

VG

ei ( G . r )

(2.146)

com

VG =

1 V(r) e-i( G . r ) d Vc

o que de resto equivalente a (2.145): VG = < k ' | V(r) | k'- G > Para visualizar o efeito de V(r) sobre as bandas de energia E(k), vamos resolver o sistema (2.144), tomando apenas a componente de Fourier maior, VG(mnimo). Note-se que VG pequeno comparado com as outras energias em jogo. (Fazer k'=k e k'=k-G): k 2m - E(k) a k + VG a k - G = 0 VG a k + 2 (k-G)2 - E(k) a k - G = 0 2m 2 2 Fazendo 2 k2 o = Ek 2m e 2 (k-G)2 o =E , obtm-se o determinante secular : k-G 2m

E(k) +

Ek - E(k) VG

= 0 o E - E(k) k-G
VG + 1 2

que d as solues

=1 2

( Eo + Eo - G ) k k

( Eo - Eo - G )2 + 4 | V G| 2 k k

(2.147)

Obtm-se assim as duas primeiras bandas de energia. Se atribuirmos valores a k entre 0 e o limite de zona, LZ = 1/2 G, pode obter-se a representao dessas primeiras duas bandas de energia. Vejamos o efeito de VG nos limites k = 0 e k = 1 / 2 G : Para k = 0 Ek = 0; E
o o

k-G

2 G 2 ; sendo VG pequeno comparado com 2m 2

(E o - E o - G ) k k

pode desprezar-se o termo 4| VG|

na expresso (2.147). As duas solues de E(0) so ento:

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 77 _______________________________________________________________________________________

G E+(0) = Eo =2m G E-(0) = 0 para k = 1/2 G

2 2 (notar que VG = V - G )

o E (1/2 G) = E1/2 G | V G | uma vez que E

1/2 G

=E

o -1/2 G

! ! 2!G 2
2m
2 |VG|

Fig.2.43. Bandas de energia no modelo das ondas quase planas. Notar a abertura de um hiato ("gap") no limite da zona de Brillouin, k=1/2 G. O valor desse hiato 2|VG|.

1/2 G

Verifica-se assim que o efeito de VG o de abrir um hiato para k=1/2 G (limite de zona) separando as duas primeiras bandas de energia. O seu valor 2|VG|. Se atendermos a que nos metais simples, pelo menos nos monovalentes (Z=1), k F << 1 /2 G, a curva E ( k ) 2 k2 correspondente primeira banda coincide com a curva (k)= . Esse facto explica o sucesso do modelo 2m do electro livre ( V ( r ) = 0 ) para interpretar as propriedades dos metais simples. Vamos agora tentar justificar algumas das aproximaes feitas acima. Consideremos o potencial como uma perturbao dos estados do electro livre. Podemos escrever ento |<k|V|k'>|2 E(k) = Eo(k) + <k|V|k> + o o k E (k) - E (k') (2.148)

em que Eo(k)=2k2/2m. Uma vez que V(r) tem a periodicidade da rede cristalina, os seus elementos de matriz so nulos a no ser que k-k seja igual a um vector da rede recproca, G. Vem ento E(k) = Eo(k) + Vo +

G0

| V G |2 Eo(k) - Eo(k-G)

(2.149)

em que VG a componente de Fourier de V(r) para o vector da rede recproca G. Para esta expanso ser vlida, as duas condies seguintes devem ser satisfeitas: (i) as componentes de Fourier V G devem tender para zero medida que G aumenta; (ii) no deve haver degenerescncia (que de facto h) do tipo Eo(k)=Eo(k-G) entre estados no perturbados que so misturados pela perturbao. Concentremo-nos por enquanto sobre a condio (ii) (a qual equivalente a escrever k=k-G, e que nos diz que a expanso perturbacional simples (para nveis no degenerados) no vlida quando k estiver numa (ou perto duma) fronteira da zona de Brillouin. Se considerarmos a funo de onda monoelectrnica (expandindo uk(r) em srie de Fourier) (k,r) = 1 V

eik.r
m

u(Gm) eiGm.r

(2.150)

e substituirmos na equao de Schrdinger, vem

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 78 _______________________________________________________________________________________

1 Vg m

[2m (k+Gm) 2 -E(k)+ V(Gj) eiGj.r]u(Gm) ei(k+Gm)r = 0 j 1 Vg 1 e-i(k+Gm).r e integrando sobre Vg (notar que V eiG.rd g

(2.151)

Multiplicando por

= G,0)

vem [ 2m (k+Gn) 2 - E(k)] u(Gn) + V(Gn - Gm) u(Gm) = 0 m 2 (2.152)

para todos os valores de G (incluindo Gn e Gm iguais a zero). A frmula simples da teoria das perturbaes apresentada acima pode ser reproduzida assumindo que todos os u(G) so pequenos, excepto u(0). Esta aproximao equivalente a tomar u(Gm) VG Eo(k) - Eo(k-G) (2.153)

Como vimos atrs, esta aproximao que falha quando k est prximo da fronteira de zona. Como primeira aproximao equacionemos E=E(k) em (2.152) soluo no perturbada e faamos o somatrio apenas para o termo u(0)1, considerando todos os outros u(G) pequenos comparados com u(0). Vem ento u(Gm) V(Gn) 2 (k+Gn)2 - k2 2m

(2.154)

Vemos que os u(Gn) so grandes quando (k+Gn)2=k2, o que corresponde s regies perto das reflexes de Bragg. Se escrevermos (k+Gp)2=k2, para um dado Gp, ou seja, se estivermos junto fronteira da zona de Brillouin, ento em (2.152) ambos os coeficientes u(0) e u(Gp) so grandes. Para encontrar a soluo na vizinhana duma fronteira da zona temos de considerar ento as equaes da perturbao explicitamente2, obtendo duas equaes: [ 2m 2 2 k2 - E(k) u(0) + V(-Gp) u(Gp) = 0

(2.155) (2.156)

[ 2m (k+Gp) 2 - E(k)] u(Gp) + V(Gp) u(0) = 0 sendo V(-Gp) = V*(Gp) e k2=(k+Gp)2, vem E= 2k2 |V(Gp)| 2m

(2.157)

Em concluso, para vectores k que satisfazem a condio de difraco de Bragg, a energia separa-se em proporo da correspondente componente de Fourier do potencial. Vimos que para o mtodo dos electres quase livres a srie das componentes de Fourier VG deve convergir rapidamente. V(r) o potencial duma rede de ies. Sabemos que o campo perto do ncleo de um

O que equivalente a usar teoria das perturbaes para estados degenerados

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 79 _______________________________________________________________________________________

io muito forte, ou seja, que V(r) tem um poo de potencial profundo e estreito em cada ponto da rede. Isto significa que tem componentes de Fourier de muito pequeno comprimento de onda, de modo que VG pode ser elevado para valores de G que so muito grandes comparados com as dimenses da 1 zona de Brillouin. Este argumento levaria provavelmente ao abandono deste mtodo para clculos de estrutura de bandas. No entanto, veremos que este mtodo pode ser tornado formalmente vlido pela introduo da ideia de pseudopotencial. 2.2.6. Estrutura de bandas dos metais. Superfcies de Fermi. O conhecimento da estrutura de bandas de um slido permite-nos determinar a distribuio dos electres em funo da sua energia e o seu comportamento na presena de campos externos. O conceito de densidade de estados, quer no espao k, quer em funo da energia aqui de grande importncia. As suas expresses gerais j foram introduzidas (expresses 2.8 e 2.14): D(k) = dN dN V = = dk d3k (2)3 V (2)3 (2.8)

D(E) = 2

S (E )

dS |k E |

(2.14)

A expresso 2.14 permite-nos calcular a densidade de estados por unidade de energia, desde que se conhea a estrutura de bandas En(k). As bandas de energia podem eventualmente sobrepor-se, i.e., uma parte dos estados de uma dada banda, En(k), pode ficar acima dos estados de menor energia da banda En+1(k). Neste caso, os estados com a mesma energia somam-se e a densidade de estados total o somatrio em k estendido a todas as bandas En(k). Na Fig.2.44 representa-se esquematicamente esta situao.

D(E)

D(E 1)

D(E 2)

D(E 3) E

Fig.2.44. Esquema da densidade de estados com as bandas E1(k) e E2(k) sobrepostas e um hiato entre E2(k) e E3(k).

A partir da densidade de estados e usando a distribuio de Fermi-Dirac podemos determinar a distribuio dos electres no slido, n(E)dE = D(E) f(E) dE, e a densidade electrnica, n =D(E) f(E) dE . Como j vimos, o estado fundamental de N electres livres constri-se ocupando (com dois electres por 2k2 nvel) todos os nveis monoelectrnicos, k, com energias E(k)= , at EF, sendo EF determinado pelo 2m requisito de que todos os nveis com energia abaixo de EF sejam completamente preenchidos com o nmero total de electres. Na presena dum potencial peridico, necessrio considerar a energia potencial dos

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 80 _______________________________________________________________________________________

electres, em adio energia cintica considerada no modelo do electro livre. O estado fundamental de N electres de Bloch constri-se de modo idntico, com a excepo de que os nveis monoelectrnicos so agora indexados pelos nmeros qunticos n e k . En(k) j no tem a forma explcita de electres livres e k confinado clula primitiva do espao recproco (zona de Brillouin). Quando os nveis de menor energia esto preenchidos com um dado nmero de electres podem resultar duas configuraes completamente distintas: 1. H um certo nmero de bandas completamente preenchidas ficando as restantes vazias. diferena de energia entre o ltimo nvel preenchido e o primeiro nvel vazio (i.e. entre o "topo" da ltima banda ocupada e a "base" da primeira banda vazia) chama-se hiato ou banda proibida ("gap"). Os slidos em que o hiato maior do que kBT (T na vizinhana da temperatura ambiente) tm comportamento isolador. Se o hiato for da ordem de kBT o slido ser um semicondutor intrnseco. Uma vez que o nmero de nveis numa banda igual ao nmero de clulas primitivas e que cada nvel pode conter dois electres (um para cada estado de spin) a configurao com hiato ocorre, em princpio, quando o nmero de electres por clula primitiva par. 2. Quando existem bandas parcialmente preenchidas, a energia do ltimo nvel ocupado, designado por nvel de Fermi, EF, fica no interior de uma ou mais bandas. Para cada banda parcialmente preenchida, haver superfcies no espao dos k, separando os nveis ocupados dos no ocupados. O conjunto de todas essas superfcies tem o nome de superfcie de Fermi. No caso de electres livres, a superfcie de Fermi uma esfera. A condio para que um slido tenha propriedades metlicas a existncia de uma superfcie de Fermi no nula. Analiticamente, o ramo da superfcie de Fermi na banda de ndice n a superfcie no espao dos k determinada por En(k) = EF (2.158)

A superfcie de Fermi assim a superfcie (ou conjunto de superfcies) no espao dos k, de energia constante, EF. Uma vez que En(k) peridica na rede recproca, a soluo completa da equao (2.158) para cada valor de n uma superfcie no espao k, com a periodicidade da rede recproca. Quando um ramo da superfcie de Fermi representado pela sua estrutura peridica completa, diz-se que descrita num esquema de zona estendida. Em certos casos til representar repetidamente a primeira zona de Brillouin esquema de zona repetida, (ver p. ex. Fig.2.47). Na maior parte dos casos , no entanto, prefervel representar apenas as pores de cada um dos ramos da superfcie de Fermi necessrias para que cada um dos nveis de energia fisicamente distintos seja representado por apenas um ponto da superfcie. Isso consegue-se, representando cada um dos ramos pela poro da superfcie peridica completa contida numa nica clula primitiva do espao recproco. Essa representao chama-se esquema da zona reduzida. A clula primitiva escolhida normalmente (mas nem sempre) a primeira zona de Brillouin. Na Fig.2.45 mostra-se esquematicamente como se constroem superfcies de Fermi para um slido bidimensional de rede quadrada. Se retomarmos a Fig.2.36 e nela desenharmos uma superfcie de Fermi de raio kF, que vai at 4 zona de Brillouin, (Fig.2.45.a), podemos ver quais as pores das varias zonas de Brillouin ocupadas (Fig.2.45.c). A primeira zona est totalmente cheia. As zonas 2, 3, e 4 esto parcialmente ocupadas. As partes ocupadas obtm-se transferindo (mediante translaes G) as partes ocupadas dessas zonas para a primeira zona. Um processo, porventura mais simples, devido a Harrison, para obter o mesmo

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resultado, consiste em desenhar repetidamente a zona de Brillouin, volta de um ponto do espao recproco tomado como origem (Fig.2.45.b), traar esferas de raio kF centradas em cada um dos pontos da rede recproca e contar o nmero de esferas a que cada regio pertence simultaneamente. Assim, se, por exemplo, considerarmos as regies que pertencem simultaneamente a trs esferas, obtemos a figura da terceira zona a superfcie de Fermi na terceira zona a superfcie de separao entre os estados ocupados, (a sombreado na Fig.) e os estados vazios (a branco)

Fig. 2.45. Construo da superfcie de Fermi para uma rede quadrada. a) Desenhamos uma superfcie de Fermi de raio kF, que vai at 4 zona, como exemplo. Podemos ver quais as pores das varias zonas de Brillouin ocupadas (em c): a primeira zona est totalmente cheia. As zonas 2, 3, e 4 esto parcialmente ocupadas. As partes ocupadas obtm-se transferindo (mediante translaes G) as partes ocupadas dessas zonas para a primeira zona. b) Mtodo de Harrison: traa-se uma esfera de Fermi com centro em cada n da rede recproca. A superfcie de Fermi nas quatro primeiras zonas, identificada contando o nmero de esferas a que simultaneamente pertencem os estados ocupados. c) Aqui esto representados os estados ocupados nas primeiras quatro zonas de Brillouin. A superfcie de Fermi em cada zona a superfcie de separao entre os estados ocupados, (a sombreado) e os estados vazios.

A superfcie de Fermi um conceito de grande importncia na interpretao das propriedades dos slidos. No caso do modelo do gs de Fermi, a superfcie de Fermi uma esfera de raio kF. Se considerarmos a existncia de um potencial fraco e kF<<limite de zona, a superfcie de Fermi continua a ser uma esfera. No entanto, como vimos, na vizinhana do limite de zona faz-se sentir o efeito do potencial, de modo que, se a esfera de raio kF se aproximar ou cortar o limite de zona surge uma descontinuidade na superfcie de Fermi. Essa descontinuidade na superfcie de Fermi equivalente ao hiato no diagrama de bandas de energia, Fig 2.46.

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L.Z. kF

Fig.2.46. Efeito do limite de zona de Brillouin quando esta corta ou se aproxima da superfcie de Fermi. A descontinuidade na superfcie de Fermi equivalente ao hiato no diagrama de bandas de energia.

SF
Mesmo nos metais monovalentes, como o cobre, embora a banda esteja apenas preenchida at meio e portanto kF<<limite de zona, o efeito do potencial faz-se sentir, deformando a superfcie de Fermi, como indicado na Fig.2.47. Nessa Fig. representam-se esquematicamente, cortes na superfcie de Fermi do cobre (estrutura cbica de faces centradas). A superfcie de Fermi o que resta da superfcie esfrica no interior da zona de Brillouin. Em b) representa-se a superfcie de Fermi, em corte, num esquema de zona repetida. Esta representao evidencia, por exemplo, que a superfcie de Fermi tem duas seces extremas: um mximo (barriga), que corresponde ao dimetro da esfera, e um mnimo que corresponde ao pescoo ou regio de ligao entre duas esferas consecutivas. Estas seces extremas da superfcie de Fermi tm muita importncia para a interpretao das propriedades dos slidos sob a aco de campos magnticos aplicados, com vamos ver.

Fig.2.47 a) Cortes na superfcie de Fermi para o cobre (estrutura cbica de faces centradas). A superfcie de Fermi o que resta da superfcie esfrica no interior da zona de Brillouin. b) Representao da superfcie de Fermi, em corte, num esquema de zona repetida. Esta representao evidencia, por exemplo, que a superfcie de Fermi tem duas seces extremas: um mximo, que corresponde ao dimetro da esfera, e um mnimo que corresponde ao pescoo ou regio de ligao entre duas esferas consecutivas.

O efeito dos hiatos na estrutura das bandas reflecte-se marcadamente nas propriedades de transporte. Se os portadores no puderem saltar o hiato, as Fig.2.48, Fig.2.49(a,c,e) indicam que uma banda completamente preenchida no pode transportar corrente elctrica.

Fig.2.48. Numa banda de energia completamente preenchida, as nicas transies possveis so as indicadas pelas setas na Fig. Um electro que esteja no topo da banda, (com k=kF), s pode ir substituir outro que tenha sido removido (do estado -kF).

Define-se um metal como um slido puro e cristalino cuja condutividade, , diferente de zero para T=0 K.

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Uma vez que, para ter conduo, necessrio uma banda parcialmente preenchida (FIG.2.49.b,d,f)), ento um slido puro e cristalino com uma banda parcialmente preenchida a T=0 ser um metal. Na sua ausncia, o slido ser um semicondutor ou isolador.

Fig.2.49. Nesta Fig. representam-se em a) e b) bandas, respectivamente, completa e parcialmente preenchida. 1 Em c), d), e) e f), representa-se vg = kE(k), em funo de k, na presena de um campo elctrico, E, nulo em c) e d) e no nulo em e) e f). V-se assim que um campo elctrico s faz mover os electres que estejam numa banda parcialmente preenchida (caso f).

As superfcies de Fermi podem ser obtidas experimentalmente medindo directamente as rbitas dos electres na presena de campos magnticos. A forma e tamanho das rbitas permitem construir imagens da superfcie de Fermi. Essas medidas s so possveis se os electres puderem completar as suas rbitas antes de serem difundidos por colises com defeitos ou impurezas do cristal3. Por essa razo, estas experincias s so possveis em cristais muito puros e a muito baixas temperaturas (da ordem de alguns Kelvin) s quais as vibraes da rede cristalina so minimizadas. O mtodo mais preciso para medir a superfcie de Fermi baseia-se no efeito de Haas-van Alphen, que consiste na observao de flutuaes peridicas da susceptibilidade magntica medida que se varia o campo magntico. um efeito quntico devido quantificao das rbitas dos electres na presena de um campo magntico, como vimos em 2.1.4. Vimos a que as rbitas ocorrem em incrementos de rea igualmente espaados, A=2eB/ e que as reas das rbitas so da forma An=(n+1/2)(2eB/ ). Em consequncia, a densidade de estados apresenta flutuaes como

Para o alumnio, por exemplo: kF=1.75x1010m-1. Para obter a dimenso de uma rbita mxima (de electro livre) no espao real (rede directa), multiplica-se por /eB, dando 1.15x10-4m, para B=0.1 T, (1 kGauss), valor que vrias
3

ordens de grandeza superior s distncias entre tomos. A frequncia ciclotrnica c=2.8x109Hz; vF=2x106m.s-1.

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vimos na Fig.2.12. Assim, medida que aumentamos o campo magntico, a seco de cada tubo de Landau aumenta continuamente, e estes vo deixando a superfcie de Fermi, que pouco afectada. As flutuaes na densidade de estados podero ser detectadas, por exemplo, medindo a susceptibilidade magntica em funo do campo. O perodo das oscilaes de Haas-van Alphen determinado pelas seces extremas (mximos e mnimos) da superfcie de Fermi, normais ao campo magntico. Por exemplo, no caso do cobre, Fig.2.47, vemos que h seces extremas na superfcie de Fermi, consoante as direces (a barriga e o pescoo). Medindo essas oscilaes para vrias orientaes do campo magntico possvel reconstruir a superfcie de Fermi. 2.2.7. Simetria e Bandas de Energia Antes de prosseguir com outros modelos, convm referir algumas propriedades das bandas de energia devidas simetria. Seja S uma das operaes de simetria pertencentes ao grupo de simetria pontual4, (i.e., rotaes, reflexes,...) que convertem o cristal em configuraes idnticas e consequentemente deixam o hamiltoniano invariante. As operaes de simetria, S, (representadas pelos operadores S) tambm convertem | k > e m S|k> , i.e. S k = Sk En(k) = En(Sk) (2.158)

Isto implica que a funo En(k) na zona de Brillouin possui a simetria completa do grupo pontual e que a todos os vectores k=Sk corresponde o mesmo valor da energia, i.e., as bandas de energia convertem-se em si prprias por aco de qualquer das operaes de simetria pontual do cristal. Aplicando todas as operaes de simetria do grupo funo k ou ao seu vector de onda k, pode obterse a estrela do vector k que o conjunto de vectores a que corresponde o mesmo valor da energia. Por exemplo, no caso de uma estrutura cbica de corpo centrado, a estrela do vector k(L), (i.e., o vector que termina no ponto designado por L na zona de Brillouin), ver Fig.2.50, o conjunto dos 8 vectores que vo desde a origem, ponto , at aos centros das 8 faces hexagonais da zona de Brillouin. Daqui resulta que, por esta razo, a energia E(L) tem grau de degenerescncia 8, que o nmero de vectores idnticos da estrela, podendo haver degenerescncias adicionais por outras razes. As operaes de simetria do vector k constituem o grupo de simetria do vector k que um subgrupo do grupo de simetria do cristal. Desde que se conhea o grupo de k conhecem-se as degenerescncias e podemos designar os estados (bandas) pelas representaes irredutveis a que pertencem. Se considerarmos, por exemplo, num cristal cbico, um estado com k na direco [111], na zona de Brillouin, o grupo desse k o grupo de simetria do tringulo equiltero, C3v, que tem trs classes de simetria e trs representaes irredutveis, 1, 2, 3. De acordo com a teoria de grupos, podemos esperar ao longo da direco [111], bandas no degeneradas (1=A1, 2=A2) e bandas duplamente degeneradas (3=E). Para um k arbitrrio, (sem operaes de simetria) o grupo de k contem simplesmente a operao identidade, E, e no h degenerescncia.

A simetria pontual refere-se a todas as operaes de simetria (rotaes, reflexes, etc,) excluindo as translaes. A simetria espacial inclui, para alm destas, as translaes. No Apndice G, faz-se uma introduo breve utilizao da teoria de grupos simetria cristalina.

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A ttulo de exemplo, representa-se esquematicamente na Fig.2.50, a estrutura de bandas do alumnio. Do lado direito est um esquema da zona de Brillouin.

Fig.2.50. Bandas de energia do alumnio (designadas de acordo com a sua simetria). k varia ao longo do trajecto X W L K X, na zona de Brillouin. A primeira banda ao longo de X, Banda 1, no degenerada, praticamente uma banda de electro livre. Cada clula primitiva tem um tomo com 3 electres de valncia, portanto h uma banda cheia e outra semi-preenchida. Note-se que a densidade de estados num dado ponto deve ter em considerao o seu grau de degenerescncia. No ponto L, por exemplo, a degenerescncia devida estrela de k(L) 8 (h 8 pontos L na zona de Brillouin).

O diagrama das bandas apresenta, em abcissa, vrios percursos representativos para a variao de k na zona de Brillouin. Assim, no diagrama de bandas da Fig.2.50, k varia ao longo do trajecto X W L K X, na zona de Brillouin. A variao ao longo de X, corresponde a valores crescentes de k=kx, no intervalo [0, 2/a]. Note-se, que nesta direco a banda de energia tem a configurao que j encontrmos na Fig.2.41. Ao longo de X W, os valores de k tm uma componente crescente em -kz. No alumnio, cada clula primitiva tem um tomo com 3 electres de valncia, portanto h uma banda cheia e outra semipreenchida, ficando o nvel de Fermi no seio de um conjunto de bandas sobrepostas (banda de conduo).

Notemos ainda uma simetria adicional das bandas de energia. Tomemos o conjugado da equao de valores prprios: * * H k = E k (2.159)

Isto converte H, que real, em si prprio, mas converte k em -k . Esta propriedade verdadeira para qualquer simetria do cristal. Quer isto dizer que as bandas de energia tm inverso mesmo que o grupo de simetria do cristal no contenha essa operao, isto , En(k) = En(-k) Este resultado conhecido por teorema de Kramers. Note-se que tomar o conjugado da equao de Schrdinger equivalente a inverter o sinal do tempo. Podemos considerar um operador que faa a inverso no tempo na equao de Schrdinger e que, em consequncia, inverta o estado de movimento do electro. Na equao de Schrdinger independente do (2.160)

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tempo, esse operador vai inverter o sinal do momento e do spin. Incluindo o estado de spin, podemos escrever En(k) = En(-k) (2.161)

significando que os estados k com spin +1/2 e - k com spin -1/2 so degenerados. o teorema de Kramers completo.

2.2.8. Mtodo das Combinaes Lineares de Orbitais Atmicas (CLOA) Pretende-se resolver o problema electrnico na presena dum potencial peridico. Uma aproximao bastante geral consiste em construir uma base de funes conhecidas, permitir pequenas perturbaes (isto , uma mistura limitada das funes simples da base) e, finalmente, obter matrizes pequenas que consigamos diagonalizar, a fim de obter os valores prprios da energia. Se escolhermos uma base ao acaso (fora bruta) obteremos provavelmente uma enorme matriz, que no seremos capazes de diagonalizar. Uma primeira simplificao consiste em considerar funes de base que satisfaam o teorema de Bloch, de modo a reduzir o nosso problema apenas a um valor de k. Na aproximao dos electres quase livres, assumimos ondas planas como base, e considermos alguma mistura junto s fronteiras da zona de Brillouin. Esta aproximao boa para estados de energia elevada, que so parecidos com ondas planas. Consideramos agora a aproximao das combinaes lineares de orbitais atmicas, CLOA, a qual assume uma base de orbitais atmicas. Esta aproximao funciona bem, por exemplo, para as bandas de valncia de semicondutores, mas pode falhar na descrio de bandas de conduo. Originalmente este mtodo foi chamado de "tight binding" porque era usado para o clculo das bandas que descrevem os electres do cerne (internos). Comeou a ter uma grande utilizao quando se constatou que se podiam fazer determinadas aproximaes vlidas, nos integrais de transferncia e sobretudo devido s ideias desenvolvidas por Woodward e Hoffmann (1971) sobre a ligao qumica, ideias essas que foram depois utilizadas para descrever a estrutura electrnica dos slidos. Hoje possvel obter bons resultados com o mtodo CLOA para, praticamente todos os tipos de slidos cristalinos, desde que se utilizem as combinaes apropriadas e se faam as devidas correces por mtodos de perturbaes ou outros. O mtodo CLOA conceptualmente muito simples e baseia-se na ideia de que a funo de onda do cristal poder ser uma combinao linear das orbitais atmicas dos tomos que constituem o cristal. tambm um modelo monoelectrnico. Isto significa, como j vimos, que o clculo feito, partindo da situao em que existe um nico electro em todo o cristal e que as funes de onda descrevem os vrios estados possveis desse electro. Como se disse anteriormente, esse clculo pode ser bastante realista, se tomarmos como base da combinao linear funes de onda adaptadas ao cristal, como por exemplo funes de onda do tipo Wannier (ver adiante) e considerarmos o electro sujeito a um potencial mdio. Uma vez feito o clculo das bandas de energia, , nestas circunstncias lcito preencher as bandas com o nmero total de electres do cristal. Todas as interaces esto includas no potencial mdio. Noutras aproximaes mais sofisticadas podemos fazer intervir explicitamente interaces electro-fono, electro-electro, etc. Comecemos por considerar a situao mais simples, em que temos apenas um tomo por clula primitiva e em que tomamos apenas uma orbital por tomo. A funo de onda da forma:

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( r ) = ci ( r - r i ) i=1

(2.162)

sendo ci os coeficientes da CLOA e ( r - r i ) as orbitais atmicas dos tomos individuais. Sabemos que as funes de onda, ( r ) , tm que satisfazer o teorema de Bloch: T ( r ) =

e i (k.T)

( r )

(2.163)

o que permite que os coeficientes ci possam ser escolhidos com a forma: ci = sendo 1 N 1 N

ei ( k . r i )

(2.164)

o factor de normao.

Se resolvermos a equao de valores prprios para a funo (2.162) obtm-se N solues para a energia, Ek, e N funes de onda k( r ) . Utilizemos uma linguagem matricial e designemos por , o vector soluo com N componentes, isto :

= c
em que = ( 1 . . . k ...N ) c

(2.165)

= ( 1 . . . i ...N ) = ( c1 . . . ck...cN ) = ( c i k )

: c ck = i k :
Os valores da energia obtm-se por diagonalizao da matriz < | H| > = E E = matriz diagonal (Ekk) ou (2.167) (2.166)

Substituindo (2.165) em (2.166) obtm-se c < | H| >c= E, c H c=E * sendo5: c = (c ); ki com H = < | H| > E = (Ekk)

H = (Hij); c = (cjk);

Seguindo a conveno de multiplicao de matrizes linha por coluna, e comeando da direita para a N ' * esquerda, obtm-se H c = H '= (H ), com H'ik= Hi j cjk que se multiplica esquerda por c = (c ) ik ki j dando directamente os N elementos Ekk da matriz diagonal E.

c = ( cki ) significa que as componentes da matriz c so cki , etc

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Ekk = i

N N * c* cjkHij c H'i k = ki ki i j

(2.168)

Substituindo (2.164) em (2.168), obtm-se N N 1 Ekk = N i j

e i k(rj-ri)

N N 1 Hij = N i j

e i k(rj-ri)

Hij

Ou, considerando que todos os tomos i so idnticos e estendendo o somatrio a todos os vizinhos, j, de um N dado i, incluindo ele prprio (j=i): Ekk = eik ( r j - r i ) Hij, sendo r j - r i os vectores distncia do tomo j j ao tomo i. Note-se que, como j vimos em 2.2.4, o conjunto de valores discretos de k se torna denso no limite de um cristal infinito, podendo identificar-se o conjunto dos valores prprios EkkEk com a funo E(k ): E(k ) = eik ( r j - r i ) j N

Hij

(2.169)

O teorema de Bloch implica que as orbitais i estejam relacionadas por translaes. Conclui-se, assim, que no caso em que temos apenas um tomo por clula primitiva e em que tomamos apenas uma orbital por tomo, a diagonalizao da matriz (2.166) conduz-nos obteno de uma banda de energia, E(k ), da forma (2.169), que depende das distncias entre tomos e dos integrais Hij. Os N valores prprios da energia so identificados pelos N valores de k, na zona de Brillouin. Os elementos matriciais Hij so os integrais de Coulomb (se i=j) e os integrais de escambo ou transferncia (se ij):

Hij =

<i|H|j> =*H j d i
2

(2.170)

Mais concretamente, os integrais de Coulomb so da forma Hii = p <i|H|i> =<i|2m + V(r)|i

>

(2.171)

Se V(r) fosse exactamente o potencial atmico e i exactamente uma orbital atmica, este termo resultaria na energia atmica, o, (energia do tomo isolado). Note-se, no entanto, que as orbitais atmicas a figurar na expresso (2.162) no devero ser as orbitais dos tomos isolados dado que num cristal as funes de onda locais (as que devero figurar em 2.162) no so exactamente as funes de onda do tomo isolado. As funes de onda locais exactas, devero ser da forma |i> = |(r-ri)> = 1

Nk

e -i( k . r i )

|k>

(2.172)

obtidas por inverso da expresso (2.162) e atendendo a que os ci so dados por (2.164) As funes (2.172) chamam-se funes de Wannier e podem ser obtidas por mtodos autocoerentes. Na

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prtica, utilizam-se vrios tipos de aproximaes que permitem fazer clculos de bandas pelo mtodo CLOA com a aproximao desejada (e dificuldade correspondente). Veremos adiante como possvel obter resultados aceitveis para muitos fins, recorrendo a aproximaes baseadas na experincia e na intuio e a dados compilados da literatura. Para j faamos Hii = i, admitindo que podemos obter o seu valor, quer por clculo, quer recorrendo a tabelas. Os integrais Hij (ij) so da forma Hij= p <i|H|j>=<i|2m 2 +V(r)|j

>=
(2.173)

<i(r-ri)|j(r-rj)>+<i(r-ri)|V(r)|j(r-rj)>

O primeiro termo envolve o integral de sobreposio <i(r-ri)|j(r-rj)>. Note-se que a sobreposio de duas funes de onda com centros respectivamente em ri e rj. Em princpio, podem calcular-se, embora no seja fcil. De qualquer modo, o seu valor s significativo para i e j suficientemente prximos, sendo praticamente nulos para vizinhos afastados. O segundo termo um integral de transferncia e corresponde energia associada transferncia do electro entre as orbitais centradas em ri e rj. Os integrais entre vizinhos prximos so os mais significativos. Numa primeira aproximao, razovel desprezar todos os integrais de sobreposio e os integrais de transferncia entre vizinhos afastados: Hij=

<i(r-ri)|V(r)|j(r-rj)>= Vij

(2.174)

A fim de adquirir uma certa sensibilidade ao problema vamos recorrer a alguns exemplos simples. Exemplo 1. Slido unidimensional Consideremos um cristal unidimensional de parmetro de rede a, com um tomo por clula (Fig.2.51) e tomemos como base da combinao linear apenas uma orbital do tipo s, de cada tomo. Um sistema concreto seria uma cadeia linear de ies de hidrognio, H+, ao longo da qual se passeia um nico electro. Note-se que o clculo feito, partindo da situao em que existe um nico electro em todo o cristal e que as funes de onda descrevem os vrios estados possveis desse electro. Uma vez feito o clculo das bandas de energia, , nestas circunstncias lcito preencher as bandas com o nmero total de electres do cristal. Todas as interaces esto includas no potencial mdio. No nosso clculo vamos desprezar os integrais de sobreposio e considerar apenas o integral de transferncia entre vizinhos adjacentes.

i-1 a

i+1

-!/a

0 ZB=2!/a

!/a

Fig.2.51. Representao de um tomo e dos seus primeiros vizinhos num cristal unidimensional. direita, a zona de Brillouin de um cristal unidimensional. Os limites de zona so planos que passam pelos pontos k = - / a e k = / a .

N A expresso (2.169) d-nos directamente E(k), i.e.: E(k) = j

e i k(rj-ri)

Hij

A aproximao dos primeiros vizinhos consiste em considerar Hii = o (integral de Coulomb = energia do electro na orbital)

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Hi;i 1 = V Hi;j'>|i 1| = 0

(integral de transferncia = energia associada (integrais de transferncia entre vizinhos afastados)

transferncia do electro de uma orbital para uma das suas primeiras vizinhas, i+1 e i-1)

Fazendo as correspondentes substituies, obtm-se: E(k) = ei ( k a ) V+ o + e-i ( k a ) V = o + 2V cos ka, com k= 2 N N m; m=- ,..., 0,..., Na 2 2

que se representa na Fig.2.52. Nessa Fig. representa-se tambm a banda de electro livre, para comparao. Uma comparao entre os dois modelos, e admitindo que ambos so vlidos em casos reais, permite-nos tirar algumas inferncias teis, nomeadamente sobre as ordens de grandeza dos integrais de transferncia e sua dependncia com a distncia entre tomos.

E !o+2V !o !o -2V 0 !/a LB= |-4V|

(N estados)

E
2 ! 2" ! ( a) 2m

LB= 0 !/a

Modelo CLOA

Modelo Gs de Fermi

Fig.2.52. Bandas de energia para um slido unidimensional, segundo o modelo CLOA e segundo o modelo do gs de Fermi, indicando-se as respectivas larguras de banda. Considerou-se o integral de transferncia,V<0, como aconteceria se se tomassem como base da combinao linear, orbitais do tipo s. Se houver um electro por tomo, EF= o

Por comparao das larguras de banda nos modelos CLOA e gs de Fermi, temos: - 4V = 2(/a)2 22 = 2m 2ma2 = 2 ma2 com = 2 8

V=-

2 2 8 ma2

obtemos uma expresso de V em funo de um parmetro geomtrico e da distncia entre tomos, a. Este artifcio permite-nos obter valores aproximados dos integrais de transferncia V que so aceitveis em muitas circunstncias. Nesta aproximao e no caso de um cristal unidimensional, constata-se que os integrais de transferncia V so inversamente proporcionais ao quadrado da distncia entre tomos. O raciocnio e consequentemente, o mtodo aproximado, podem generalizar-se para outros tipos de estruturas, podendo fazer-se assim clculos aproximados extremamente simplificados das bandas de energia de um slido. Note-se que o parmetro geomtrico depende do tipo de estrutura e do tipo de orbitais com as quais se faz a combinao linear. O modelo de um slido unidimensional que estamos a considerar, seria, por exemplo, aplicvel a um cadeia linear de tomos cujas orbitais s dariam, por coalescncia, origem a uma banda de energia do tipo descrito acima. Nesse caso poderamos designar o parmetro por ss (orbitais s formando uma ligao ) e o seu valor seria = -1.23. O sinal negativo deriva do facto de que < si | H | sj > = V < 0. 8

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 91 _______________________________________________________________________________________

Exemplo 2 . Estrutura de bandas do cloreto de csio O cloreto de csio, CsCl, um slido inico, podendo ser descrito por uma rede cbica simples de ies - interpenetrada por uma rede idntica de ies Cs+. Cl
Cl !
y x

Cs+

kz ky kx

K 2!/a

Fig.2.53. Estrutura cristalina do cloreto de csio (cbica simples) e respectiva zona de Brillouin. Indicamse as posies de alguns dos pontos de maior simetria na zona de Brillouin.

A estrutura de bandas do CsCl pode ser obtida fazendo separadamente o clculo das bandas do Cl- e as bandas do Cs+. Atendendo a que as estruturas electrnicas dos tomos Cs e Cl so: Cl [1s2 2s2 2p6 3s2 3p5] Cs [1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s1]

podemos, nesta aproximao simples, ignorar os electres internos de cada um dos ies e considerar apenas o ltimo nvel preenchido dos ies Cl- e o primeiro nvel vazio dos ies Cs+. Estes so os nveis dos quais dependem, em primeira aproximao, as propriedades do slido. Da tabela peridica dos slidos6 podemos tirar os valores dos parmetros (aproximados) a utilizar na expresso (2.169): Cl- : s = - 24.63 eV p = -12.31 eV Cs+: s = -3.56 eV d = 4.11 d = 4.11

Se atendermos ao facto de que o nvel 5s do Cs+ (vazio) est muito acima dos nveis 3s e 3p (ltimos preenchidos) do Cl-, podemos admitir que no haver combinaes entre as orbitais do Cl- e as do Cs+ at porque sabemos da experincia, que o CsCl um slido inico. Dada a grande diferena de energias entre os nveis s e p do Cl-, no havendo portanto tendncia a hibridao, podemos calcular separadamente as bandas s e p da rede dos Cl- e separadamente a banda s do Cs+ recorrendo expresso (2.169) . Banda 3s da rede Cl- (Aproximao dos primeiros vizinhos): A aplicao da expresso (2.169) d directamente Es(k) = e i k ( r j - r i ) j sendo Hii = Hss = s ; Hij = Vss N Hij com j= primeiros vizinhos de i (Fig.2.54)

Os valores da tabela peridica dos slidos, embora sejam apenas vlidos em aproximaes rudimentares, foram obtidos por clculo e correspondem a funes de Wannier, portanto adaptadas ao slido.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 92 _______________________________________________________________________________________

z 3 2 4 i 5 6 a 1 y x

ri-ri = 0 r1-ri = a ^ x r2-ri = a ^ y r3-ri = a ^ z r4-ri = -a ^ x r5-ri = -a ^ y r6-ri = -a ^ z

Fig.2.54.Posies dos primeiros vizinhos do tomo de ndice i e respectivos vectores distncia ( direita).

Es(k)= s +

j=1

e i k(rj-ri)

Hij = s +Vss

j=1

exp. i [(kx^ x

+ky^ +kz^ )(rj-ri)] y z

Se tomarmos a direco X ( ky = kz = 0 ), vem Es(X ) = s + 4Vss + Vss ( e i k x a + Es(X ) = s + 4Vss + 2Vss cos k x a Utilizando os parmetros da tabela peridica dos slidos, referidos acima7, podemos finalmente obter a expresso da banda 3s da rede Cl- . Bandas 3p (px, py, pz) da rede Cl- : Por processo idntico ao anterior, podem obter-se as bandas px, py e pz (ver Fig.2.55).
Fig.2.55. Representao das orbitais px de dois tomos consecutivos e respectivo integral de sobreposio <p|p>. Note-se que esse integral negativo o que implica que o integral de transferncia <p | H | p > seja positivo, visto que o hamiltoniano tem sinal negativo.

e -i

kxa )

+ Vpp !

Epx (X ) = p + 2Vpp cos k x a Epy;pz (X ) = p + 2Vpp Banda 5s da rede Cs + : A expresso da banda 5s da rede Cs+ ser da mesma forma da banda 3s da rede Cl-, com os valores apropriados dos parmetros. Na Fig.2.56 esto representadas esquematicamente as bandas CLOA do CsCl.

Vss = ss

2 md2

= -1.40 x 7.62

1 4.112

=- 0.63 eV

; com

2 =7.62 eV. A2 m

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 93 _______________________________________________________________________________________

E s (Cs) EF "p py pz px

E pz py

px -4Vss # X
2! 2( " ) h a 2m

" s+4V K

! Bandas CLOA

X ! Bandas Gs de Fermi

Fig.2.56.Bandas de energia do cloreto de csio segundo o mtodo CLOA e segundo o modelo do gs de Fermi. Por comparao das larguras de banda nos dois modelos, possvel fazer aproximaes teis. Note-se que o diagrama no est na devida escala.

Comparando as larguras de banda, chegaramos mesma concluso, que Vss = ss 2 md2 com ss = 2 = -1.23 8

Pelo mesmo processo, poderamos calcular para os vrios tipos de estruturas. Na tabela seguinte apresentam-se alguns desses valores corrigidos para sistema reais8 . Tab. 2.3. Factores geomtricos para vrios tipos de estrutura. Orbitais Integrais Cbicas simples ou tetradricas ss = -1.40 Vss = ss 2 md2 sp = 1.84 pp = 3.24 pp = -0.81 = s, p '= d Vdm= dm 2 r d 3 / 2 m d 7/2 Cbica centradas de faces

, ' = s, p

ss = -0.62 sp = 2.33 pp = 2.47 pp = -0.93 sd = -3.16 pd = -2.95 pd = 1.36 dd = -16.2 dd = -9.55 dd = - 2.39

2 r d 3 Vddm = ddm md5

Se houver mais do que um tomo por clula, ou melhor, mais do que uma orbital por clula, a combinar para formar bandas de energia, devemos considerar

=(

2 ... N

2 2 S 1 ... N ... 1

S ... N

(2.175)

Os valores tericos seriam dd= - 45/, dd= - 30/ , dd= -15/2

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 94 _______________________________________________________________________________________

em que o ndice superior se refere orbital e o ndice inferior se refere clula. Isto , temos que tomar como componentes do vector base todas as orbitais de cada clula (de 1 a S) e todas as clulas (de 1 a N). Nestas condies, a matriz H(expresso 2.167) ter dimenso SNxSN e no ser diagonal. , no entanto, ij redutvel a SxS blocos de sub-matrizes NxN, atendendo a que H = 0 para k'k: k'k

!! !1 !

!!

... !...! !...! !...! !...!

!2 !
!...!

!H kk " 21 !H kk "!...! !H "

S1 kk

11

!H kk " !...!

12

!H 1S kk " !...! !H kk "

SS

(2.176)

Tal como anteriormente, k funciona como um parmetro e cada bloco ser da forma H = H(k): kk H(k) = eik ( r j - r i ) Hij
j N

(2.177)

Os ndices , referem-se s vrias orbitais na clula (,=1,..S), ri e rj referem-se s posies dos tomos ou orbitais ,. Notar que H(k) depende apenas das distncias ( r j- r i ) de uma orbital s suas vizinhas idnticas. O nmero de orbitais vizinhas a considerar depende da aproximao que se fizer. Para determinar as bandas de energia, E(k), basta diagonalizar a matriz SxS de elementos H(k). Obteremos S bandas de energia da forma En(k) sendo n=1,2,...S. Veremos adiante algumas aplicaes deste mtodo. 2.2.9. Estruturas de bandas dos semicondutores e dos metais. A aplicao directa do mtodo CLOA aos slidos covalentes (C, Si, Ge) exige clculos bastante laboriosos para obter resultados satisfatrios pois no possvel fazer as aproximaes que so vlidas para outros tipos de slidos (e.g. slidos inicos). De facto, se considerarmos, por exemplo, o silcio [1s2 2s2 2p6 3s2 3p2] e construirmos um grfico da evoluo da largura das bandas de energia em funo da distncia inter-atmica, somos levados, numa primeira aproximao ingnua, ao diagrama representado na Fig.2.57, em que a banda 3s est completamente preenchida e a banda 3p (triplamente degenerada) est preenchida at 1/3, levando a concluir que o silcio deveria ser um metal, contrariamente ao facto bem conhecido de que o silcio um semicondutor.

E !p !s 1/d

Fig.2.57. Diagrama de bandas de energia em funo da distncia inter-atmica para um slido em que os nveis s e p fossem afastados.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 95 _______________________________________________________________________________________

S recentemente, e sobretudo devido s importantes contribuies de Woodward e Hoffman (1971) para a compreenso da ligao qumica, foi possvel ter uma viso simples e correcta da estrutura de bandas dos slidos covalentes. A estrutura electrnica das molculas diatmicas como o C2 pode ser explicada pelo diagrama da Fig.2.58 se atendermos a que a distncia inter-atmica corresponde a valores da energia dos vrios nveis aps o cruzamento de u com g.

E !p

#u "g #g "u #u #g 1/d

!s

Fig.2.58. Diagrama da energia em funo da distncia inter-atmica para um par de tomos (p.ex. C ou Si). Notar que os nveis u e g se cruzam. O cruzamento possvel por terem simetrias diferentes (u e g).

De facto, os 8 electres responsveis pela ligao qumica (4 de cada tomo: 2s2 2p2) iro ocupar, nesse caso, as orbitais g, u e as degeneradas u com uma estrutura [...g2 u2 u4 ], que realmente est de acordo com os factos. A compreenso actual da ligao qumica implica que se estabelece uma ligao extremamente forte (ligao covalente) quando os electres dos nveis mais elevados podem "ganhar" energia ao passar para outros nveis, que sendo descendentes em energia, se cruzam com eles. Nos slidos covalentes, como o diamante, o silcio e o germnio o que se passa representado esquematicamente na Fig. 2.59.

Fig.2.59. Formao de bandas num semicondutor homopolar tetradrico medida que os tomos se aproximam. d=distncia entre tomos. Assinalam-se as posies do C (diamante), do Si, do Ge e do Sn.

medida que as distncias inter-atmicas d, vo diminuindo, os nveis do tipo g e u acabam por se cruzar e estabelece-se uma ligao covalente muito forte, explicvel em termos de orbitais hbridas, seguindo-se a formao de combinaes ligantes e anti-ligantes dessas orbitais hbridas. Assim, a simples constatao quase evidente, de que nestes slidos, o ponto de partida deve ser o conjunto das 4 hbridas sp3, ligando cada um dos tomos aos seus 4 vizinhos, permite visualizar e simplificar os clculos. Em princpio deveriam ser usadas combinaes ligantes e anti-ligantes das hbridas sp3 como base das combinaes lineares para obter a estrutura de bandas nos slidos covalentes, diagonalizando a respectiva matriz. De facto, devido existncia de ligao covalente entre os tomos, deveramos, em primeiro lugar, escrever as hbridas sob a forma de combinaes lineares das orbitais atmicas s, px, py, pz. h= c , h=(h1 h2 h3 h4) =(s p x p y p z) (2.178)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 96 _______________________________________________________________________________________

e a partir dessas 4 hbridas sp3 escrever combinaes ligantes, b1j, e antiligantes, b2j, envolvendo pares de tomos, uma vez que a clula primitiva tem dois tomos. b=hc' sendo b1j = 1 2 ( h1j + h2j) ; b2j = 1 2 (2.179) ( h1j - h2j) , com h1j e h2j dos tomos vizinhos em cada par j, e

finalmente diagonalizar a matriz 8x8 de base b (que constituda por 4 orbitais ligantes e 4 anti-ligantes). No entanto, dado que do ponto de vista matemtico posso diagonalizar uma matriz a partir de qualquer base, posso diagonalizar a matriz H na base das 8 orbitais atmicas s, px, py, pz dos 2 tomos que constituem a clula primitiva. A necessidade de tomar como base as orbitais de valncia do par de tomos que resultou aqui da aplicao da expresso (2.177) tambm uma consequncia de consideraes sobre a ligao qumica e da necessidade de que as combinaes lineares satisfaam o teorema de Bloch. De facto, o teorema de Bloch implica que as orbitais base da expanso, os ( r - r j ) , estejam relacionados por translaes T. Ora, num slido covalente, como por exemplo o silcio, h dois tomos por clula primitiva e as orbitais de um dos tomos da clula no esto relacionadas com as suas anlogas do outro tomo da clula por nenhuma translao T. Se tivermos o cuidado de tomar todas as orbitais de valncia da clula primitiva (orbitais de valncia de todos os tomos da clula), estamos no bom caminho, porque o aparecimento de orbitais e subsequentemente bandas, ligantes e anti-ligantes surge naturalmente. Passemos agora resoluo da estrutura de bandas de um slido covalente. Para maior generalidade, consideremos um slido diatmico CA com a estrutura da blenda de zinco (e.g. GaAs, InSb, ZnS). C designa um catio e A um anio. Note-se, no entanto, que a ligao qumica nestes slidos mista (parcialmente covalente e parcialmente inica). Os casos de slidos covalentes monoatmicos so tratados do mesmo modo, fazendo A=C (estrutura do diamante: C, Si, Ge). Estas estruturas so caracterizadas por terem dois tomos por clula primitiva, estando todos os tomos inter-ligados por uma "malha" tetradrica (Fig. 2.60).
+ z=-a/4 Catio Anio + a ++ d3

+ z=a/4 + s px

py

- [111]

d1

[111]

+ d2

y x

-[111]
+ z=a/4

d4

-[111]
-

+ + z=-a/4

a/2

Fig.2.60. Estrutura da blenda de zinco, destacando a clula primitiva ( esquerda) e vista das orbitais na clula ao longo da direco [001] (eixo z) ( direita).

Tomemos ento como base, na qual vamos diagonalizar H , = ( sc sa pxc pyc p zc p xa pya p za )

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 97 _______________________________________________________________________________________

e calculemos cada um dos 64 elementos matriciais H (k) . Os ndices superiores a e c referem-se ao anio e ao catio, respectivamente. Para no alongar demasiado, vamos calcular em detalhe apenas alguns. Por exemplo: N H c a (k) = Vss s s j

eik . d j

= Vss

(eik.d1 + eik.d2 + eik.d3 + eik.d4) = Ess go

e Ess =Vss

em que d j = ( r j - r i ) e fazendo go=eik.d1 +eik.d2 + eik.d3 + eik.d4 Calculemos agora Hscp a (k) , x H c a (k) = - Vsp / 3 s px

( eik.d1 + eik.d2 - eik.d3 - eik.d4) = Esp g1

evidente tambm que H c c = s , etc. s s Deste modo poderamos calcular todos os 64 elementos matriciais simplificado visto que alguns so nulos e H Apresenta-se abaixo a matriz H (k) = H H (k) o que alis pode ser

* (k) (matriz hermitiana) .

sc

c !s

E ss go
a !s

Esp g1 0

Esp g2 0

Esp g3 0

* s a E ss go pc x
c py c

- Esp g* - Espg* - Esp g* 2 3 1

c !p

- Esp g1 - Esp g2 - Esp g3 0

0
c !p

Exx go E xy g3 E xy g1 E xy g3 Exx go E xy g1

0 !p
c

pz
a

E xy g1 E xy g2 Exx go !p
a

p x Esp g* 1
a py Esp g* 2 a pz Esp g* 3

Exx g* Exy g* o 3

Exy g* 1

0
a !p

Exy g* Exx g* Exy g* o 3 2 Exy g* Exy g* 1 1 Exx g* o

0
a !p

com a seguinte notao:

Notar que o factor - 1 / 3 resulta da projeco de pxa na direco [111].

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 98 _______________________________________________________________________________________

d1= [111] a/4 d2= [111 ] a/4 d3= [1 11 ] a/4 d4= [11 1] a/4

go = e i k.d1 + e i k.d2 + e i k.d3 + e i k.d4 g1 = e i k.d1 + g2 = e i k.d1 g3 = e i k.d1 -

Ess =Vss Esp = - Vsp / 3 Exx = Exy = 1 2 Vpp+ Vpp 3 3 1 1 Vpp - Vpp 3 3

e i k.d2 - e i k.d3 - e i k.d4 e i k.d2 + e i k.d3 - e i k.d4 e i k.d2 - e i k.d3 + e i k.d4

Para obter as bandas de energia seria agora necessrio diagonalizar esta matriz para vrios valores de k e fazer a representao grfica das solues E(k). H 8 solues e portanto 8 bandas de energia. Essas solues esto representadas na Fig.4. 22. Para k=0 (g1=g2=g3=0 , go=4) o que permite uma diagonalizao imediata: E(k=0) = E(k=0)=
a 1 c E +E s 2 s

[ 1 (Ec - Ea )]2 + (4 E s s 2 ) s 2 s [ 1 (Ec - Ea )]2 + (4 E x x 2 ) 2 p p

2 solues

(2.180)

1 c a E +E 2 p p

6 solues

(2.181)

(2 para cada px,py,pz)

E (eV) 8 4

E (eV) 8 4 0 -4 -8 - 12 L ! X K ! L ! X K !
! L W K X

L1c 0 -4 -8 - 12

! 2v

X1c

a)

Bandas CLOA para o Ge

b) Bandas "verdadeiras" para o Ge.

(Mtodo do pseudopotencial)

Fig.2.61. Bandas de energia do germnio. a) bandas calculadas com base em valore tirados da tabela peridica dos slidos, na aproximao dos primeiros vizinhos. b) bandas obtidas por Grobman, Eastman e Freeouf (1975) combinando mtodos de pseudopotencial com dados experimentais de espectroscopia ptica.

Note-se que o mtodo CLOA s aceitvel para bandas preenchidas, como se pode ver na Fig.2.61, em que as bandas CLOA so comparadas com as bandas chamadas "verdadeiras" calculadas por mtodos semiempricos do pseudopotencial. Contando 8 electres por clula primitiva, teremos para T=0 K, as quatro primeiras bandas preenchidas. Para os semicondutores, como, por exemplo, o silcio ou o germnio (ver Fig.2.61.b) vemos que ao longo dos mais importantes eixos de simetria encontramos uma srie de bandas que se dividem em dois grupos separadas por um hiato de energia. O grupo de energias mais baixas forma a banda de valncia

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 99 _______________________________________________________________________________________

enquanto o grupo de energias mais elevadas forma a banda de conduo. A baixas temperaturas, a banda de valncia est completamente cheia e a banda de conduo completamente vazia. O germnio comporta-se ento como um isolador. Nos semicondutores, so sobretudo as regies de energia perto do topo da banda de valncia e da base da banda de conduo que so importantes, uma vez que contm os nveis de energia que, em equilbrio trmico, so ocupadas por electres e buracos. O topo da banda de valncia, em muitos semicondutores encontra-se a k=0 (ponto ). Por exemplo, para semicondutores do grupo IV: diamante, Si, Ge, -Sn e compostos III-V. Duas sub-bandas diferentes tm uma extremidade comum (vr Fig. Fig.2.61.b, ponto 2v). Se os extremos de uma banda no forem localizados em k=0, ento, por consideraes de simetria, estaro presentes um nmero de extremos equivalentes, pontos X1c e L1c). Na Fig.2.62, apresentam-se esquemas de bandas de energia do GaAs e do -Sn, elementos que tm estrutura electrnica idntica (...s2p2). O GaAs , como se v pela estrutura de bandas, um semicondutor, alis de interesse tecnolgico crescente na tecnologia de microelectrnica para electrnica rpida (microondas).

Fig.2.62.. Bandas de energia do GaAs e do -Sn. O GaAs um semicondutor de interesse tecnolgico crescente na tecnologia de microelectrnica para electrnica rpida (micro-ondas). Como se pode observar do diagrama de bandas o -Sn um metal, uma vez que o nvel de Fermi est dentro de uma banda que resulta da sobreposio de duas bandas (as equivalentes s bandas de valncia e de conduo do GaAs.

Na Fig.2.63 mostram-se esquematicamente as bandas CLOA do cobre, do nquel e do ferro. As bandas resultam das combinaes lineares das 5 orbitais 3d e da orbital 3s, em estruturas cristalinas cbicas de faces centradas para o cobre e para o nquel e cbica de corpo centrado para o ferro.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 100 _______________________________________________________________________________________

Fig.2.63. Bandas do cobre, do nquel e do ferro. As bandas resultam das combinaes lineares das 5 orbitais 3d e da orbital 3s, em estruturas cristalinas cbicas de faces centradas para o cobre e para o nquel e cbica de corpo centrado para o ferro. O nquel que tem a mesma estrutura que o cobre, mas tem menos um electro, tem o nvel de Fermi mais baixo. O ferro tem uma estrutura diferente. Todos estes elementos so metais o nvel de Fermi fica sempre dentro de uma banda ou conjunto de bandas.

2.2.10. Outros mtodos para calcular estruturas de bandas. Existe uma srie de dificuldades no clculo da estrutura de bandas de um slido. Uma delas a prpria natureza do potencial em jogo, havendo vastas reas de forma complexa entre os ies em que o potencial

0 enquanto que, junto aos ies, o potencial elevado e negativo. Por outro lado, estamos a fazer clculos de
um electro em que o efeito dos outros electres includo no potencial. O mtodo CLOA (ou "tight binding") funciona bem, prximo dos ies, mas mau para a parte de elevado comprimento de onda, Fig.2.64

curto comprimento de onda longo comprimento de onda

Fig.2.64. Funo de onda tpica do modelo CLOA. Notar a sua forma nas regies vizinhas dos ies e nos espaos internucleares.

Mtodo das ondas planas ortogonalizadas. Pseudopotencial O melhor mtodo para o clculo de bandas em metais e semicondutores o mtodo das ondas planas ortogonalizadas (OPO)10 que consiste em utilizar ondas planas ortogonalizadas relativamente s funes de onda dos electres do cerne. Esta ortogonalizao a base dos chamados mtodos do pseudopotencial que discutiremos a seguir. Nos mtodos do pseudopotencial, os elementos no diagonais do hamiltoniano entre ondas planas ortogonalizadas so tomados como elementos matriciais de um pseudopotencial. No h nenhuma aproximao ao tomar este ponto de vista embora ele sugira vrias aproximaes que constituem os vrios mtodos do pseudopotencial. O mtodo das ondas planas ortogonalizadas resulta da necessidade de que todas as funes de onda,

10

C. Herring, Phys. Rev.,57:1169 (1940)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 101 _______________________________________________________________________________________

nomeadamente as que descrevem os electres do cerne e as que descrevem os electres de valncia, devem ser ortogonais. Vamos ento tomar ondas planas e ortogonaliz-las em relao s funes de onda do cerne. Esperamos, assim, que sejam necessrias menos ondas planas ortogonalizadas, para representar a funo de onda do cristal, do que as necessrias a uma representao com base em ondas planas simples. Uma combinao possvel a da expresso (vr Fig.2.65) | O P O k > = | k > = | k > - | c > < c | k > c (2.182)

em que |k> uma onda plana, = , sendo i , o ndice dos tomos da base na clula primitiva e n, os c i n estados dos tomos do cerne (1s,2s,2p,...)11: |c>=n(r-ri) sendo, portanto <c|k>= 1 (2.183)

*(r-ri) eik.r d V n

(2.184)

k >=V -1/2 e i(k.r)

|c >

|!k> = |k > -" |c> <c|k >

c

Fig.2.65. Composio esquemtica das funes de onda planas ortogonalizadas. A funo de onda | k > uma combinao de ondas planas |k>, com funes de onda dos electres do cerne, c>. Os k > so ortogonalizados relativamente aos c>. Podemos vr que os | k > so, de facto, ortogonalizados relativamente aos estados do cerne, |c>, multiplicando esquerda por um estado do cerne <c'|, e integrando12. possvel tomar combinaes lineares de OPOs, introduzir na equao de Schrdinger, tal como no mtodo CLOA e obter a matriz, cuja diagonalizao d os coeficientes da combinao linear. O determinante secular d os E(k). Elementos matriciais:

11

Notar que |c><c| a decomposio da unidade, i.e. , |c><c| =1, segundo Dirac.

12

<c'|k>-

<c'|c > < c | k > = <c'|k>-<c'|k>=0, uma vez que <c'|c > = cc'

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 102 _______________________________________________________________________________________

Se substituirmos (2.182) na equao de valores prprios H |k> = E|k> vem H | k > - H | c > < c | k > = E | k > - E |c > < c | k > c c ou H | k > + fazendo H= (2.186) (2.185)

(E-H)
c

|c><c|k> = E|k>

(2.187)

2 2 + V(r), vem 2m

2 2 |k>+ V |k> + (E-H) |c><c|k> = E|k> 2m c

equao que tem a forma de uma equao de valores prprios para os vectores | k >:

[ - 2m

+ V(r)+ (E-H) |c><c| k> = E |k> c

2

(2.188)

e em que o potencial tem a forma W = V( r ) + (E-H)| c > < c | c ou atendendo a que H| c > = En| c > e explicitando V(r) = v(r-ri) : i W =W(r,r') = v(r-ri)+ (Ek-En)| n(r-ri)> <n(r'-ri)| i n

(2.189)

(2.190)

sendo Ek a energia dos electres no cristal e En a energia dos nveis do cerne. A este potencial, que, de facto, contm uma contribuio de energia cintica (dos electres do cerne, contida em En), chama-se pseudopotencial. Note-se que W(r,r') depende de Ek, no local e no nico. Numa aproximao em que se considerem apenas os estados na vizinhana do nvel de Fermi, i.e. Ek E F, viria para os elementos matriciais 2 2 <k'|W|k> = <k'| V + (EF+ - V) |c><c| |k> 2m c

(2.191)

e uma vez que

2 2 |k>= 2m

2 k F 2 2m

= - EF,

W = V - V | c > < c | = V ( 1- | c > < c | c c

(2.192)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 103 _______________________________________________________________________________________

Note-se que os c so da forma |c>=n(r-ri) e que portanto a parcela

| c > < c | s significativa e da c ordem de 1, na vizinhana dos ies que esto nas posies ri. Assim, o pseudopotencial praticamente nulo na proximidade dos ies e reduz-se ao potencial V(r) no espao entre os ies. Introduzindo o conceito de raio do cerne, vem para r > rc k> k > | k > e W Ze2 r

e para r < rc Fig.2.66.

| c > < c | k > e W 0, o que daria um pseudopotencial da forma representada na

rc W 0

rc -Z e 2 r

Fig.2.66. Forma do pseudopotencial, na aproximao simples tratada no texto.

Este potencial resulta de que os electres do cerne geram uma blindagem (screening) relativamente ao potencial do ncleo. De facto, o verdadeiro potencial da forma

rc
2 - Zre

Fig.2.67. Forma verdadeira do pseudopotencial W(r). Na figura, est representado o parmetro rc

O pseudopotencial, permite-nos escrever uma equao de valores prprios

- 2m
com Ek =

2 |k>+ W |k> = -

2 2 |k> = |k> 2 m *(k)

(2.193)

2 k2 2 m *(k)

O efeito do pseudopotencial introduz o conceito de massa efectiva m*(k) que um tensor. Para calcular os elementos matriciais tomemos W(r) = w ( r - r i ) i e m q u e w ( r - r i ) o pseudopotencial individual centrado no io i. Os elementos matriciais sero da

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 104 _______________________________________________________________________________________

forma 1 < k ' | W | k >=< k + G | W | k >=V-1/2 e - i (k+G).r W(r)V-1/2 e i k .rdr= Ve-iG.r W(r)dr

(2.194)

Estes elementos matriciais so as componentes de Fourier do pseudopotencial com vector de onda igual a G=k'-k. Podemos escrever (2.194) sob a forma 1 1 <k+G|W|k> = V e-iG .r w(r-ri) d3r = V e-iG.rie-iG(r-ri) w(r-ri) d3r i i

ou

<k+G|W |k> =
1 N i

S(G).wG

(2.195)

em que S ( G ) =

e - i G.ri

o Factor de estrutura geomtrico eN o nmero de ies.

w G a componente G (de Fourier) do factor de forma: 1 e - i G.r'w ( r ' ) d 3 r vo

wG =

com r ' = r - r i

As componentes de Fourier do factor de forma, w G , podem ser calculadas na aproximao do modelo do pseudopotencial vazio: W(r)=0 para r < r c e W(r)= Ze2 r para r>rc.

Para calcular w G substitui-se w ( r ' ) por w ( r ) e - .r' e faz-se tender para zero. Alis pode ser considerado diferente de zero quando se introduzir uma correco de blindagem. Utilizando coordenadas polares ( G.r' = G cos ), vem wG = 1 vo 2 e - i G r ' cos ( - Ze ) e - r' 2 sen d r'2 d r ' r rc 0 (2.196)

wG

=-

4 Z e 2 cos G r c vo(G2+2)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 105 _______________________________________________________________________________________

0 1

G/k F

Fig.2.68. Representao grfica de w G , em funo do parmetro adimensional G/kF, expresso (2.196), para o Alumnio. Os pontos indicam valores calculados para o modelo do pseudopotencial de Animalu e Heine13. Notar que podemos representar w G = f(r) no espao directo, o que implicaria a converso G r. Obter-se-ia uma forma semelhante da Fig.2.67.

wG (2EF /3) -1

Em concluso, no mtodo do pseudopotencial, o Hamiltoniano H=T+V(r) foi substitudo por um novo Hamiltoniano Hps=T+W que ignora as bandas de mais baixa energia (que no nos interessam) mas resulta nos mesmos valores prprios En(k) de H para a regio das bandas de valncia e conduo. A funes de onda associadas a Hps so mais suaves e podem mais facilmente ser aproximadas a ondas planas, i.e., as componentes de Fourier de W so pequenas, com excepo dos primeiros vectores da rede recproca. O mtodo do pseudopotencial mostra que os electres de valncia em metais e em semicondutores se comportam como se no interactuassem fortemente com os ies da rede cristalina. Esta a razo para o sucesso emprico do modelo dos electres quase livres. Podemos usar Ws simples (pseudopotenciais fenomenolgicos, por exemplo). 2.2.11. Algumas consequncias da estrutura de bandas dos semicondutores Calor especfico electrnico dos semicondutores Vimos em 2.1.2. a contribuio dos electres livres para o calor especfico dos metais e veremos, no captulo 3, a contribuio das vibraes da rede cristalina para o calor especfico. Vamos agora analisar a contribuio electrnica para o calor especfico no caso dos semicondutores. Tomemos um modelo de bandas simples como o representado na Fig.2.69. em que a densidade de estados dos electres simtrica da densidade de estados dos "buracos".
"
Fig.2.69. Um semicondutor com bandas simtricas. Os pontos a cheio representam electres que foram termicamente excitados para a banda de conduo. Os crculos vazios representam os "buracos" deixados por esses electres. O nvel de Fermi fica situado a meio do hiato, 2 . A situao do nvel de Fermi a meio do hiato a correspondente ao equilbrio termodinmico do sistema de electres e buracos.

EF

! k !

Tomaremos como origem da escala de energias, o nvel de Fermi, EF. Nestas condies, a banda de conduo fica energia e a banda de valncia, energia -. Nos semicondutores, da ordem de 1 eV e portanto muito maior do que kBT. Nestas condies, a funo de distribuio dada aproximadamente por: f(E) = 1 E-EF)/kBT 1+ e (

e -E/kBT

(2.197)

13

Harrison, Electronic Structure of Solids, pg. 362

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 106 _______________________________________________________________________________________

que no mais do que a distribuio de Boltzmann. Fisicamente, isto significa que a probabilidade de ocupao de estados to pequena que a probabilidade de um estado vir a ser ocupado simultaneamente por dois electres desprezvel, sendo irrelevante considerar o princpio de excluso de Pauli. Tomando EF como independente da temperatura, podemos calcular a energia dos electres excitados que por simetria ser igual energia dos "buracos". A energia total dos electres na banda de conduo ser: Eel = En f(En) En e -En/kBT n n (2.198)

Convertendo a soma num integral no espao dos k e usando o conceito de massa efectiva, para descrever as energias, numa aproximao em que se toma a base da banda de conduo como uma banda calculada pelo mtodo do pseudopotencial (exp.2.193), com massa efectiva isotrpica, para simplicidade. E(k) = + 2k2 2m* (2.199)

vem para a energia electrnica (por unidade de volume): 2k2 2 dk 4k2 + 2m* (2)3

Eel =

) e - (+2k2/2m*)/kBT
(2.200)

(2m*k T) 2
B

3/2

(1+ 3 kBT ) e - /kBT 2

que da ordem de por electro excitado. Podemos adicionar a esta quantidade uma contribuio igual devida aos "buracos", para obter a energia total. Para obter o calor especfico bastaria achar a derivada em ordem temperatura. Note-se que ser muito maior do que kBT e portanto o factor exponencial ser extremamente pequeno. V-se assim que, de acordo com a experincia, os valores da contribuio dos electres e buracos para o calor especfico muito pequena. Como veremos, a contribuio da rede muito mais importante. Dinmica electrnica. electres e "buracos" A fora que actua num electro na presena de campos (E e B) , como j vimos (expresso 2.141), dada por Fext = m dv dk = = -e (E+vxB) dt dt (2.201)

Por outro lado a velocidade mdia (velocidade de grupo) de um electro num estado com vector de onda k dada por vg(k) = 1 k E(k) (2.202)

expresso que se pode deduzir qualitativamente se atendermos a que a velocidade mdia do electro a d velocidade do grupo de ondas, vg = e a que E= . De facto, dk vg = d d(/) 1 dE = = dk dk dk

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 107 _______________________________________________________________________________________

As equaes do movimento do pacote de ondas, para electres numa banda En(k), so ento vgn(k) = 1 k En(k) (2.203)

dk = - e [E(r ,t)+vgn (k )xB(r ,t)] dt

(2.204)

A evoluo de r e k (mdios) para o electro no pacote de ondas, com o tempo entre colises, determinada pelas equaes acima e, portanto, pode ser estimada unicamente atravs do conhecimento da estrutura de bandas do slido, En(k). Esta aproximao s vlida se o pacote de ondas for formado com estados exclusivamente duma s banda, e falha se tiver transies interbandas, nomeadamente atravs de efeito de tnel, transies pticas ou magnticas. Em equilbrio trmico a contribuio para a densidade electrnica dos electres numa banda E(k) com vector de onda no elemento de volume do espao recproco dk dado por f[E(k)] dN 2 dk/43 dk = f[E(k)] dk = dk (2)3 1+ e [E(k)-]/kBT (2.205)

- -

S as bandas parcialmente preenchidas precisam de ser consideradas quando se calculam as propriedades de um slido. De facto, uma banda com uma densidade de estados no espao recproco constante, 1/43, totalmente preenchida no pode contribuir para correntes elctricas ou trmicas. Para verificar isto, notemos que um elemento de volume no espao recproco dk contribuir com um nmero de electres igual a dk/43 por unidade de volume, os quais tm velocidades v(k)= 1 kE(k). Integrando na zona de Brillouin,

conclumos que a contribuio total para as densidades de corrente elctrica e trmica de uma banda totalmente preenchida j = -e dk 1 kE(k) 43

(2.205)

dk 1 1 dk 1 2 jq = E(k) kE(k) = [E(k)] 243 k 43

(2.206)

Ambos estes integrais so nulos em consequncia de que qualquer integral do gradiente de uma funo peridica, abrangendo toda uma clula primitiva, ser necessariamente nulo. Nestas condies, s as bandas parcialmente preenchidas tm que ser consideradas. Isto explica a razo por que falamos tanto no nmero de electres de conduo: a conduo devida apenas aos electres que esto em bandas parcialmente preenchidas. Um slido para o qual todas as bandas esto completamente preenchidas ou vazias ser um isolador elctrico e trmico. Uma vez que o nmero de nveis em cada banda igual ao nmero de clulas primitivas do cristal e que cada banda pode conter dois electres, s nos slidos com um nmero par de electres por clula primitiva as bandas sero totalmente preenchidas ou vazias. Note-se que o inverso no necessariamente

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 108 _______________________________________________________________________________________

verdade. Existem slidos (e.g. metais divalentes) com um nmero par de electres por clula primitiva que so condutores, uma vez que podem existir sobreposies de bandas que originem bandas parcialmente preenchidas, como j vimos e como se demonstra na Fig. 2.70.

II

II

II

II

Fig.2.70 Ilustrao de como um slido bidimensional, com um nmero par de electres por clula, pode ser um condutor. O crculo representa a esfera de Fermi. A sua rea igual rea da primeira zona de Brillouin (I) mas estende-se segunda zona (II) originando assim duas bandas parcialmente preenchidas.

Um dos sucessos da teoria a explicao de fenmenos em que os transportadores de carga so positivos (efeito Hall, poder termoelctrico, condutividade nos semicondutores, etc.). H dois pontos importantes que interessa referir para compreender como que os electres numa banda de energia podem contribuir para correntes elctricas atribuveis a transportadores com carga positiva. i) A contribuio de todos os electres de uma banda para a densidade de corrente elctrica ser

j = -e

dk v(k) 43
estados ocupados

(2.207)

explorando o facto de que uma banda completamente cheia no transporta corrente

0=

dk v(k) = 43
zona

dk v(k) + 43
estados ocupados

dk v(k) 43
estados no ocupados

(2.207)

podemos escrever 5.18 sob a forma

j=+e

dk v(k) 43
estados no ocupados

(2.208)

Assim, a corrente devida a estados ocupados de um dado conjunto de nveis exactamente igual corrente que resultaria se esses nveis estivessem vazios e todos os outros nveis da banda estivessem preenchidos por cargas positivas (+e). Deste modo, embora as nicas cargas que existem sejam electres, podemos quando conveniente, considerar que a corrente transportada por cargas positivas que correspondem a estados vazios. A essas partculas fictcias chama-se "buracos". Quando se opta por encarar a corrente como sendo transportada por "buracos" positivos em vez de electres negativos, os electres devem ser encarados como ausncia de "buracos", i. e. os nveis ocupados por electres devem ser considerados como vazios de "buracos". Se se desejar considerar que so os electres que transportam corrente, ento os "buracos" no contribuem. Se, pelo contrrio se quiser considerar os "buracos" como transportadores de corrente, ento os electres no contribuem. Pode, no entanto, considerarse que algumas bandas so bandas de electres e outras so bandas de "buracos" conforme for conveniente.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 109 _______________________________________________________________________________________

Qual o vector de onda do buraco? J analismos esse problema em 2.1.3., mas nunca demais repetir!. Consideremos um estado excitado que resultou da absoro de um foto (k 0), Fig.2.71.
!

ko

Fig.2.71. Representao esquemtica da absoro de um foto (k 0). O estado final consiste num electro com k=ko. e um electro que falta em ko (ou seja, um estado no ocupado (buraco) a k=ko . O buraco tem k=-ko.

O estado final consiste num electro com k=ko. e um electro que falta em ko (ou seja, um estado no ocupado a k=ko. O buraco tem, portanto, k=-ko. ii) O movimento de um electro determinado pela equao (semiclssica) F=m dv dk = = - e (E+ vxB) dt dt (2.209)

Se a rbita do electro corresponde ao movimento de uma carga negativa ou ao movimento de uma carga dv dk dk positiva depende da sua acelerao, , ser ou no paralela a . Se a acelerao for oposta a ,o dt dt dt electro responde como se fosse uma partcula de carga positiva. Nas situaes de interesse os nveis vazios esto normalmente na vizinhana do topo da banda. Se a banda E(k) tiver o seu mximo para o valor ko podemos expandir E(k) em srie sob a forma14 E(k) E(ko) - A(k-ko)2 (2.210)

sendo A positivo (uma vez que E mximo para ko. conveniente definir uma quantidade positiva, m*, com dimenses de massa, tal que 2 =A 2m* Para nveis na vizinhana de ko, v(k)= ( k - ko) 1 E(k) m* k (2.212) (2.211)

e portanto a acelerao ser a= dk d v(k) = dt m* dt dk . dt (2.213)

isto , a acelerao oposta a

Substituindo (2.210) na equao do movimento (2.209) vemos que se os electres estiverem confinados a nveis na vizinhana do mximo da banda, eles respondem aos campos aplicados como se tivessem uma massa negativa, -m*. Trocando os sinais na equao do movimento (2.209), podemos igualmente constatar que essa equao descreve o movimento de partculas positivas com massa positiva, m*.

14

O termo de primeira ordem anula-se na vizinhana do mximo.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 110 _______________________________________________________________________________________

Conclui-se assim que os "buracos" se comportam como partculas de carga positiva. De um modo geral pode definir-se massa efectiva, m* atravs da expresso15 1 1 v(k) 1 2E(k) = = m* k 2 k2 (2.214)

Outro modo mais simples de derivar a expresso da massa efectiva, (2.214), poderia consistir em substituir a 1 dE(k) dv velocidade pela sua expresso, v(k)= , na definio de acelerao, a = , fazer a derivada de dt dk uma funo de funo16, a= dv 1 d dE 1 d2E dk = ( ) = ( ) , dt dt dk dk2 dt dp dk = dt dt (2.215) e finalmente identificar o

atender a que p=mv e recorrer lei de Newton, F=ma, e portanto F = inverso da massa (efectiva) com 1 d2E ( ). 2 dk2

V-se assim que a massa efectiva m* ter o sinal da segunda derivada da curva E(k). Note-se que o segundo membro de (2.214) um tensor (e funo de k) pelo se poderiam explicitar as componentes do tensor massa efectiva, M, por 1 2E(k) 2 ki kj

[M-1(k)]ij =

(2.216)

sendo o sinal - ou + consoante E(k) tem curvatura negativa (k na vizinhana de um mximo da banda ("buracos")) ou curvatura positiva (k na vizinhana de um mnimo (electres)). Uma vez que a = d dk v = M-1(k) , dt dt (2.217)

a equao do movimento toma a forma M(k).a = e [E + v(k)xB] (2.218)

O tensor massa efectiva tem um papel importante no estudo da dinmica de "buracos" e de electres especialmente em semicondutores, bem como no estudo de propriedades de transporte em presena de campos magnticos (efeito Hall) ou gradientes de temperatura (poder termoelctrico). Correspondentemente, a energia de um buraco simtrica da energia de um electro que ocupasse o estado vazio (Eburaco = - Eelectro,vazio).

15

Fazendo

dk d dk v = (semelhante a (2.213), mas com acelerao paralela a ) , multiplicando por dt m* dt dt

1 dt e recorrendo a (2.205). dv
16

d d du dE f(u) = f(u) . Fazendo u=k, x=t e f(u)= , obtem-se directamente a forma desejada dx du dx dk

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 111 _______________________________________________________________________________________

Em geral, como o nome indica, podemos dizer que semicondutores so simultaneamente maus isoladores, e maus condutores. A estrutura de bandas dum semicondutor caracterizada por um hiato pequeno (3 eV), de modo que possvel obter um nmero significativo de portadores temperatura ambiente. Esta densidade de portadores uma funo rpida da temperatura, e, consequentemente, a condutividade elctrica varia muito com a temperatura.

Massas efectivas Existem semicondutores de hiato directo (Fig.2.72.a) como, por exemplo, o GaAs para os quais o topo da banda de valncia e o fundo da banda de conduo ocorrem para o mesmo valor de k (em geral para k=0). Como consequncia, fortes transies pticas (dipolo permitidas, i.e., verticais (kfoto 0)) so observadas.

Fig.2.72. Estruturas de bandas tpicas. a) Para semicondutores de hiato directo; b) para semicondutores de hiato indirecto.

Existem tambm semicondutores de hiato indirecto (Fig.2.72.b) como o Si e o Ge (vr Fig.2.61.b). Frequentemente, os semicondutores de hiato directo tm bandas aproximadamente esfricas. Neste caso, temos: 2E(k) ki kj (2.219)

1 m*

i;j

mxx =myy =mzz =m* * * *

Os semicondutores de hiato indirecto frequentemente tm bandas de conduo elipsoidais Fig.2.73.. O silcio (fig.2.73.b), tendo o mnimo da banda de conduo junto do ponto X (a cerca de 75% da distncia X), apresenta 6 vales ao longo das direces equivalentes [100], enquanto o germnio (fig.2.73.a), tendo o mnimo da banda de conduo no ponto L, apresenta 8 meios elipsides ao longo da famlia de direces equivalentes [111] (ou seja, 4 elipsides depois de translaes atravs do vector da rede recproca, G, adequado). Estes vales adicionais implicam uma densidade de estados adicional que deve ser tomada em conta. Veremos mais adiante que a massa efectiva relevante para o clculo da densidade de estados diferente da massa efectiva relevante para clculos de transporte.

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 112 _______________________________________________________________________________________

Fig.2.73. Detalhes da estrutura de bandas de semicondutores

Quando os campos aplicados so elevados, os portadores que se movem num vale de massa mais leve podem ganhar energia suficiente para saltarem, atravs da interaco com fones, para vales com massa mais elevada (disperso, ou "scattering" inter-vales). Neste captulo, estamos a assumir sempre que os campos so suficientemente pequenos para que a redistribuio entre vales no ocorra (ou seja, possvel fazer a mdia sobre todos os vales e obter uma massa efectiva isotrpica). Densidade de portadores de carga (electres e buracos) No caso de semicondutores intrnsecos puros, a condutividade seria nula para T=0, uma vez que, nesse caso, a banda de valncia estaria totalmente preenchida enquanto que a banda de conduo estaria completamente vazia. medida que a temperatura aumenta, alguns electres vo passar da banda de valncia para a banda de conduo, deixando "buracos" na banda de valncia. A uma dada temperatura, a condutividade ser a soma das condutividades dos electres e dos "buracos". Dado que o preenchimento das bandas (de electres e de "buracos" funo da temperatura, temos, em primeiro lugar que calcular essa dependncia, i.e., temos que calcular a densidade electrnica, nc(T), na banda de conduo e a densidade de "buracos", pv(T), na banda de valncia. Ec;topo nc(T)= 1 dE Dc(E) E-EF)/kBT +1 e( Ec Ev pv(T)= 1 dE Dv(E)(1)= e(E-EF)/kBT+1 Ev;fundo Ev 1 dE Dv(E) e(E-EF)/kBT+1 Ev;fundo (2.220)

Para semicondutores no degenerados, temos, por definio Ec-EF>>kBT EF-Ev>>kBT e, por consequncia, na banda de conduo, temos E>Ec: 1 -(E-EF)/kBT e E-EF)/kBT +1 e( (2.222) (2.221)

enquanto que na banda de valncia temos

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 113 _______________________________________________________________________________________

E<Ev:

1 -(E -E)/kBT e F EF-E)/kBT +1 e(

(2.223)

Esta substituio da distribuio de Fermi-Dirac pela distribuio de Boltzmann essencialmente vlida desde que o nvel de Fermi esteja a uma distncia do incio das bandas superior a 3kBT. Os integrais das equaes 2.220 podem ento ser reescritos como: Ec;topo nc(T)= Ev pv(T)= Ec

dE Dc(E) e-(E-EF)/kBT

dE Dv(E) e-(EF-E)/kBT

(2.224)

Ev;fundo O factor e-E/kBT decresce muito rapidamente acima de Ec (e, correspondentemente, o factor eE/kBT decresce muito rapidamente abaixo de Ev) de modo que podemos substituir os limites de integrao "topo da banda de conduo" e "fundo da banda de valncia" por infinito. usual utilizar as expresses do modelo do gs de Fermi, com a massa efectiva m* em vez de mo para D(E). Note-se que nas expresses das densidades de estados nas bandas de conduo, Dc(E), e de valncia, Dv(E), se deve substituir respectivamente m* por me* e por mp* e em geral me*mp*. Vem ento, para a densidade de estados, Dc(E) = Dv(E) = 1 22 1 22

( 2m2e* ) 3/2 (E-Ec)1/2 ( 2m2p* ) 3/2 (Ev-E)1/2

(2.225)

Nas expresses acima utilizamos a forma da densidade de estados da partcula livre com a massa efectiva em substituio da massa do electro. m* no independente de E, mas os factores exponenciais vo cortar os integrais antes desta dependncia causar problemas, isto , longe do fundo das bandas. Complicaes adicionais podem surgir agora se tivermos vrios vales elipsoidais na banda de conduo. Neste caso, teremos, m* 3/2 = [#vales] [(m* m* m* )1/3]3/2 c 1 2 3 a qual resulta, para o silcio, em * * m* 3/2 (Si) = 6 (mL mT 2)1/2 c e, para o germnio, em * * m* 3/2 (Ge) = 4 (mL mT 2)1/2 c (2.228) (2.227) (2.226)

Se tivermos uma banda de valncia degenerada (isto , as bandas dos buracos pesados e leves tm a mesma energia quando k=0) vem, para a massa efectiva da densidade de estados, * * m* 3/2 = (mlh 3/2 + mlh 3/2) v (2.229)

em que mlh* e mhh* so, respectivamente, as massas efectivas para os buracos leves e buracos pesados. Integrando as equaes 6.8, obtemos, finalmente,

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 114 _______________________________________________________________________________________

nc(T) = Nc(T) e Nc(T)=

-(Ec-EF)/kBT

* 1 2m c kBT3/2 4 2

pv(T) = Nv(T) e Nc(T)=

-(EF-Ev)/kBT (2.230)

* 1 2mvkBT3/2 4 2

em que Nc(T) e Nv(T) so, respectivamente, as densidades de estados efectivas da banda de conduo e da banda de valncia (correspondendo, respectivamente, ao nmero total de estados num intervalo kBT da banda de conduo e da banda de valncia). A Fig.2.74. ilustra as contribuies da densidade de estados e da funo de Fermi para o clculo da densidade de electres e buracos num semicondutor intrnseco.

Fig.2.74.. Ilustrao das contribuies da densidade de estados e da funo de Fermi para o clculo da densidade de electres e buracos num semicondutor intrnseco.

por vezes til considerar o produto np np = 4 kB (2T )3(mc* mv*)3/2 e - Eg/kBT =Nc(T)Nv(T)e-(Ec-Ev)/kBT 2 (2.231)

Este produto constante para cada temperatura e independente da posio do nvel de Fermi, desde que o semicondutor no seja degenerado. Por exemplo, no germneo a T=300 K, np =5.7x1038 m-6 e no silcio a T=300 K, np =2.2x1032 m-6. Conhecidas as densidades de transportadores de carga, podemos calcular as condutividades, se conhecermos ee ep as mobilidades, definidas como e= e p = . m* m* c v Para calcular a condutividade temos que somar as contribuies dos electres e dos "buracos" = n e e + p e p (2.232)

- E /2k T A condutividade ser portanto proporcional a e g B . Uma vez que a mobilidade , em geral, uma funo da temperatura da forma Tx, o factor exponencial dominante, pelo que podemos em geral escrever: = e - Eg/2kBT (2.233)

2. OS ESTADOS E AS FUNES DE ONDA 115 _______________________________________________________________________________________

Isto , contrariamente ao que se passa nos metais, a condutividade dos semicondutores intrnsecos diminui quando se baixa a temperatura. Fazendo um grfico do logaritmo da condutividade em funo de 1/T, podemos obter os valores de e do hiato. Mais tarde, introduziremos a dependncia de m com a temperatura de modo mais quantitativo. Para semicondutores intrnsecos (isto , sem impurezas electricamente activas) n = p = ni em que ni a concentrao dos portadores intrnsecos, ni = -E /2k T Nc(T)Nv(T) e g B (2.235) (2.234)

O nvel de Fermi para um semicondutor intrnseco pode tambm ser facilmente calculado: EF = Ev + Nv 1 1 E + k Tln 2 g 2 B Nc (2.236)

FIM do 2 cap.