4.3 VOLUMETRA CIDO-BASE 4.3.

1 CURVAS DE TITULACIN E INDICADORES En muchos iones metlicos forman sales ligeramente solubles o complejos ligeramente disociados. La formacin de estos compuestos puede servir como base para efectuar titulaciones exactas y convenientes de los iones metlicos. Las titulaciones complejo mtricas, en especial, son de gran utilidad para determinar gran numero de metales. Considere la titulacion de Cl con una solucin estndar de AgNO 3. Puede prepararse una curva de titulacion graficando pCl (-log (Cl-)) contra el volumen de AgNO3, de manera semejante al caso de las titulaciones cido-base. Al continuar la titulacion parte del Cl 0.1M, y pCl se determina la concentracin de Cl restante; la contribucin de Cl aportada por disociacin del precipitado es mnima, eventos en las cercanas del punto de equivalencia. En el punto de equivalencia se tiene una solucin saturada de AgCl y pCl= 5 ((Cl) = Ksp= 10-5 M. Mas all del punto de equivalencia, hay un exceso de Ag+ y al concentracin de Cl-. Mientras menor sea Kps, mayor ser la deflexin del punto de equivalencia. Esto se ilustra mediante la comparacin de las curvas de titulacion de Cl-, Br- e I- versus Ag+. Se ha elegido que la concentracin de cada anion sea la misma al comenzar la titulacion, y por tanto, en las cercanas del pinto final, la concentracin de cada uno de ellos permanece igual, ya que se ha retirado la misma fraccin de la solucin. En el punto de equivalencia, ( x-) es menor para los valores menores que Ksp, por tanto pX es mayor para una solucion saturada de la sal. Ms all del punto de equivalencia, (X-) es menor cuando Kps es menor, provocando tambin una deflexin ms grande en pX. Por tanto, el efecto total de una deflexin mayor de pX en el punto de equivalencia cuando el compuesto es ms insoluble. Si la titulacion de cloruros se efecta en forma inversa, es decir titulando Ag+ con Cl-, la curva de loa titulacion seria el inverso de la fig 13.1 si se graficase pCl contra el volumen de Cl-. Antes dl punto de equivalencia la concentracin de Cl dependera de la concentracin de exceso de Ag+ y de aspas aya del punto de equivalencia dependera simplemente del exceso de Cl. tambin podra graficarse pAg contra el volumen del cloruro, y la curva tendra la misma forma que la de la figura 13.1 DETENCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES. El punto final puede detectarse midiendo pCl o pAg con un electrodo adecuado y un potencimetro. Esto se estudiara en el capitulo 15. Es ms conveniente si se puede emplear un indicador. La teora de indicadores para estas titulaciones es distinta a la de los indicadores acido base. Las propiedades de los indicadores no dependen necesariamente de la concentracin de algn Ion en la solucin, es decir, de pCl o de pAg. Dos tipos de indicadores suelen emplearse con mayor frecuencia. Los del primer tipo forman un compuesto colorido con el titulante cuando este se encuentra en exceso. Los del segundo tipo, llamados indicadores de absorcin, se absorben repentinamente en el precipitado cuando llegan al punto de equivalencia, debido a una propiedad de precipitado en este punto, y al efectuarse le absorcin cambia el color del indicador. El mecanismo se explicara a continuacin. 1.- INDICADORES QUE REACCIONAN CON EL TITULANTE.

Existen barios ejemplos de indicadores de este tipo. Uno de ellos es el que se emplea en el mtodo Mohr para determinar cloruros. El cloruro se titula con solucin estndar de nitrato de plata y como su indicador se aade una sal soluble de cromatos. Esta produce una solucin amarilla. Cuando ha terminado la precipitacin de cloruro el primer exceso de Ag+ reacciona con el indicador para precipitar el cromato de plata rojo: 2+ CrO4 +2 Ag Amarillo Ag2 CrO4 rojo.

(13.1)

La concentracin del indicador es muy importante. El Ag2 CrO4 debe comenzar a precipitar en el punto de equivalencia y la concentracin de Ag+ en el punto de equivalencia de 10 a la -5 M el producto de solubilidad de Ag+ en la ecuacin Ksp para Ag2 CrO4 se calcula que para que esto ocurra, (CrO4 2-) debera ser 0.011m: (10 a la -5)2 (CrO4 a la 2-) = 1.1x 10 a al -12, (CrO4 a la 2-) = 1.1x 10 a al -12 M. Si al concertacin es mayor, Ag2 CrO4 comenzara a precipitar cuando (Ag+) sea menor de 10 a la -5 M. (ms all del punto de equivalencia) antes de que comience la precipitacin de Ag2CrO4 En la practica el punto final se produce ligeramente des pues del punto de equivalencia. Esto se debe a que se necesita un exceso de Ag+ para que precipite una cantidad suficiente de Ag 2CrO4 y se observe el precipitado rojo en el color amarillo de la solucin y con el voluminoso precipitado blanco de AgCl. El error puede corregirse haciendo un blanco de indicador y restndolo de la titilacin La titulacin de Mohr debe efectuarse a un PH aproximado de 8 para las soluciones demasiado cidas (PH menor 6), parte del indicador estar presente como HCrO a la 4-, y se necesitara ms Ag+ para formar un precipitado de Ag2CrO4. Por encima del PH 8 puede precipitar hidrxido de plata (pH mayor que 10). El Ph se mantiene adecuadamente aadiendo carbonato de calcio slido a la solucin La titilacin de mohr es til para determinar cloruro en soluciones neutras o sin amortiguador, como el agua potable. 2. INDICADORSES DE ADSORCION Con los indicadores de absorcin la reaccin se efecta en la superficie del precipitado. El indicador es un tinte, existe en solucin de forme ionizada, generalmente de tipo aninico, para explicar el mecanismo de accin de indicador, debe recordarse el mecanismo que ocurre durante la precipitacin Considresela titulacin de Cl - con Ag +. Antes del punto de equivalencia, Cl se encuentra en exceso y la capa primaria adsorbida es Cl-. Esta repela ala anin del indicador , y la segunda capa unida mas dbilmente (capa contraria) de iones adsorbida son cationes como la Na+: AgCl : Cl-:: Na+.

Mas all del punto de equivalencia (primera gota en exceso Ag+), el Ag+ se encuentra en exceso y la superficie del precipitado adquiere carga positiva, con una capa primaria de Ag+ esta atraer al anin del indicador y lo absorber en la capa contraria : AgCl :Ag+ :: In-. El color del indicador adsorbido es distinto al de la forma sin adsorber, y esta diferencia seala el final de la titulacin. una de las explicaciones posibles es que el indicador forma algun complejo colorido con Ag+, demasiado dbil para existir en solucin , pero favorecido por la absorcin sobre la superficie del precipitado ( se hace insoluble ). El pH es importante: cuando es muy bajo, el indicador que suele ser un cido dbil , se disociar muy poco para poder absorberse en forma de anin. Adems, el indicador no debe adsorberse con demasiada fuerza a determinado pH, o desplazar al anin del precipitado (por ejemplo, Cl-) en la capa primaria antes de alcanzar el punto de equivalencia. Por su puesto esto depender del grado de absorcin del anin sobre el precipitado. Por ejemplo, Br- forma un precipitado ms soluble con Ag + y se adsorbe con ms fuerza. Por tanto puede usarse un indicador que se adsorba con ms fuerza. El grado de adsorcin del indicador puede disminuirse aumentando la acidez. Mientras ms cido sea el indicador, mayor ser el rango de pH en el cual podr adsorberse. En el caso de Br-, como puede emplearse un indicador cido ( que se adsorbe con ms fuerza ),el pH de titulacin pude ser mas cido que en el caso de Cl -. En la tabla 13.1 se da una lista de algunos indicadores de adsorcin. Puede emplearse la fluorescena como indicador para cualquiera de los haluros para PH 7, por que no los desplaza. La diclorofluoroscena desplazara al Cl- a pH 7, pero no a pH 4. por tanto , suele obtenerse resultados bajos al afectuar titulaciones a pH7 . la titulacin de cloruros con este indicador se llama mtodo de fajan. La eosina no puede usarse para la titulacin de cloruro a ningn pH, porque se adsorbe con demasiada fuerza. El indicador debe tener carga opuesta a la del ion que se usa como titulante, para que se adsorba despus del punto final . por ejemplo , en la titulacin de Ag+ con Cl -, se usa como indicador el violeta de metilo, que es una sal de cloruros de base orgnica, porque tiene carga positiva. Con la mayora de estos puntos finales no coinciden con el punto de equivalencia, el titulante debe valorase con la misma titulacin que se emplea para la mezcla. De este modo, los errores se anulan siempre y cuando se emplee la misma cantidad de titulante tanto para la valoracin como para el anlisis. Una de las principales fuentes de error en titulaciones con plata es la fotodescomposicin de AgX, catalizada por el indicador de adsorcin. Cuando la estandarizacin es correcta, puede lograrse exactitudes de una parte por millar. El precipitado no varia en el punto de equivalencia (ningn ion se encuentra en exceso). Por tanto, los precipitados coloidales del tipo de cloruro de plata, tienden a coagular en este punto, especialmente cuando se agita la solucin. Esto disminuye la superficie de contacto para la adsorcin del indicador, reduciendo as la claridad del punto final. La coagulacin de cloruro de plata se evita aadiendo dextrina ala solucin.

Tabla 13.1 indicadores de adsorcin Indicador Fluorescena Diclorofluorescena verde de bromo cresol eosina violeta de metilo rodamina 6G torina azul de bromofenol ortocromo T titulacin Cl- con Ag+ Cl- con Ag+ SCN-con Ag+ Br-, I SCN- con Ag+ Ag+ con ClAg+ con BrSO4 2- con Ba2+ Hg2+ con Clpb2+ con CrO4 2solucin pH 7-8 pH4 pH4-5 pH 2 solucin cida HNO3 (HO.3M) pH 1.5-3.5 solucin 0.1M solucin neutra, 0.02M

Titulacin de sulfatos con bario Uno de los experimentos al final del capitulo trata de la precipitacin y titulacin de sulfatos en la orina mediante titulacin con ion e bario. Al igual que la determinacin gravimtrica de sulfato con precipitacin con sulfato de bario, esta titulacin se encuentra expuesta a errores de coprecipitacin. Los cationes del tipo de K+,Na+,y NH4+ (especialmente el primero) coprecipitan como sulfatos: BaSO4:SO4 2- : 2M+. Esto ocasiona que se necesite menos ion bario para determinar la precipitacin del ion sulfato, y los resultados sern bajos. Algunos iones metlicos forman complejos con el indicador e interfieren. Los iones extraos coprecipitar como sales de bario y provocan resultados altos. Los errores ocasionados por cloruro, bromuro y perclorato, son pequeos, pero debe evitarse que haya nitrato en la solucin. Las interferencias catinicas se remueven fcilmente con una resina de intercambio catinico fuerte en forma hidrogenada: 2Rz-H+ +(M)2SO4 2Rz M- + +H2SO4

los cationes son substituidos por protones, la titulacin se efecta en una mezcla de disolventes acuosos y no acuosos. El disolvente orgnico disminuye la disociacin del indicador y por tanto

evita la formacin de un complejo indicador bario. Tambin provoca que el precipitado sea ms floculento, lo cual mejora las propiedades de absorcin del indicador.