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1. INTRODUCTION................................................................................................. 2. BASES LUBRICANTES .....................................................................................
2.1. Procesos de separacin ....................................................................................... 2.2. Procesos de tratamiento ...................................................................................... 2.3. Clasificacin de aceites bsicos minerales .......................................................... 1 2 3 6 8
3. ADITIVOS ........................................................................................................... 10
3.1. Antioxidantes ........................................................................................................ 3.2. Anticorrosivos y antiherrumbres ........................................................................... 3.3. Antiespumantes.................................................................................................... 3.4. Detergentes .......................................................................................................... 3.5. Dispersantes ........................................................................................................ 3.6. Mejoradores de indice de viscosidad ................................................................... 3.7. Depresores de punto de fluidez ........................................................................... 3.8. Emulsificantes ...................................................................................................... 3.9. Aditivos antidesgaste y de presin extrema ......................................................... 10 12 13 13 16 18 19 19 20
4. INTERACCION entre ADITIVOS Antagonismo y Sinergismo ........................ 25 5. CLASIFICACION de los LUBRICANTES para gasolina y diesel.................... 27 6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES de gasolina y diesel ............ 29 7. APENDICES ....................................................................................................... 34
7.1. Sntesis de los sulfonatos..................................................................................... 34 7.2. Degradacin trmica del dialquil ditiofosfato de Zn.............................................. 34
BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 37
1. INTRODUCCION
El uso de lubricantes data desde la poca del neoltico. En Egipto como en Mesopotamia el bitumen, as como los aceites vegetales y animales fueron los primeros lubricantes empleados por el hombre al enfrentarse con problemas de desgaste y friccin. En la fabricacin de muebles, los egipcios utilizaban el aceite de oliva como lubricante para los taladros simples o triples (Fig.1.1).
Desde entonces se ha estudiado cmo optimizar la accin de los lubricantes para poder cubrir las necesidades de la industria automotriz. Los mayores logros se han alcanzado principalmente a travs de sustancias llamadas aditivos (1). La primera aplicacin comercial de aditivos qumicos ocurri al inicio de la dcada de los aos 30. En U.S.A se sintetiz un polmero para bajar el punto de fluidez, lo cual permiti que los aceites minerales fluyeran a temperaturas ms bajas. A fines de esa misma dcada, ya se haban desarrollado los primeros aditivos: detergentes, anti-oxidantes, anticorrosivos y polmeros mejoradores de viscosidad. Despus de la segunda guerra mundial ya en U.S.A. haba en el mercado aceites formulados para motor. Actualmente ms de 350 millones de libras de aditivos para aceites y grasas lubricantes son producidos anualmente, y la mayor parte se emplean en los aceites para motor de gasolina y diesel. En la tabla I se puede apreciar el consumo mundial de aceites formulados.
Tabla I. Consumo mundial de aceites formulados
Area Norte Amrica Comecon y China Europa Resto del Mundo Total Millones de TM 10 9 6 9 34
Los lubricantes comerciales son aceites bases (productos derivados del petrleo o sintticos) formulados con aditivos diferentes (tabla II), que son comercializados como un solo producto llamado "paquete". De esa forma los lubricantes cumplen con sus funciones, que pueden resumirse en:
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Lubricacin del mecanismo del motor. Reduccin de la friccin de las superficies metlicas en contacto. Facilidad en el arranque del motor. Sellado de tolerancias del motor. Proteccin contra la corrosin. Limpieza de motor. Suspensin de elementos contaminantes. Reduccin de depsitos en la cmara de combustin. Prevencin de formacin de espuma en el motor.
La idea de este trabajo es dar una informacin general sobre lubricantes: manufactura de bases, tipos de aceites bsicos, comparacin entre parafnicos y naftnicos. Pero el mayor inters est enfocado hacia los aditivos, haciendo particular nfasis en los mecanismos de accin. Se har evidente que para poder entender los procesos de lubricacin es necesario entrar en el mundo de la tribologa, donde convergen e interactan diferentes disciplinas: mecnica de fluidos, qumica, fsica de superficie, informtica, etc. La tribologa es sinnimo de ahorro de Energa y longevidad, por lo tanto es un campo de nueva importancia para la Ingeniera.
Tabla II. Aditivos usados en la industria de lubricantes
Aditivos Antioxidante Anticorrosivo Antidesgaste (AW) Agente de Extrema Presin Detergente/dispersante Antiespumante Mejorador del ndice de viscosidad Depresor del pto. de fluidez Modificador de friccin Funcin Aumenta la vida del lubricante Previene diferentes tipos de corrosin Reduce el desgaste bajo condiciones de carga y temperaturas moderadas Acta como antidesgaste bajo condiciones de altas temperaturas y cargas Mantiene la limpieza del motor Minimiza la formacin de espumas Mejora las caractersticas Viscosidad - Temperatura Mantiene la fluidez del aceite Disminuye el coeficiente de friccin
2. BASES LUBRICANTES
Las bases lubricantes son una mezcla de parafinas con cadenas lineales, hidrocarburos cclicos, aromticos y una pequea cantidad de heterotomos (nitrgeno, azufre y oxgeno). Las bases tpicas generalmente tienen un 15-30% en peso de aromticos, un 70-85% de mezcla de hidrocarburos lineales y cclicos, y aproximadamente un 0.5-2% de especie con heterotomos polares, de los cuales el azufre est presente en mayores concentraciones (1.2% a 12000 ppm), distribuido en forma de sulfuros de alquilos, sulfuros cclicos y tiofenos (3). Las bases se clasifican segn su origen en dos tipos: - Bases minerales, obtenidas por refinacin del petrleo crudo.
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- Bases sintticas, obtenidas mediante procesos de sntesis. La manufactura de las bases minerales se logra a travs de procesos de separacin que aparecen resumidos en la Fig.2.1, y de procesos de tratamiento.
2.1.2. Destilacin al vaco 2.1.4. Desaromatizacin
Residuo largo
2.1.3. Desalfaltacin
2.1.5. Desparafinacin
Carga
Reflujo de fondo
Producto
Las fracciones ms voltiles son retiradas como gases o gasolina condensada, mientras que en las regiones inmediatamente inferiores se separa el kerosn y el gas-oil (Fig. 2.3). Por la base de la columna se recoge el "residuo largo", el cual es procesado para la obtencin de "lubricantes".
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Agua
Gas
C3/C4 30 Kerosene
ESTABILIZADOR (Eliminacin de gases livianos C3 y C4)
Separador
Benceno
Agua
Residuo Crudo
Desalador
Sales
2.1.2. DESTILACION AL VACIO El residuo largo del proceso anterior se destila a presiones aproximadas de 10-80 mmHg en un rango de temperatura de 280-350C y se separan: gas-oil pesado, aceites bsicos, lubricantes livianos, mediano y pesado. El residuo se retira por el fondo de la torre de destilacin y puede ser utilizado como asfalto o tambin se somete a una extraccin con solvente para separar los aceites lubricantes muy pesados Fig.2.4 (5).
Al condensador y eyectores que mantienen el vaco Enfriador Tanque de reflujo Gasoil Bomba
Columna fraccionadora
Calentador
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2.1.3. DESASFALTACION En la columna de extraccin se inyecta a presin propano lquido para disolver el aceite lubricante y separarlo del asfalto, que es retirado por la base de la columna. La mezcla de aceite/solvente es llevada a una cmara de expansin, donde se recupera el propano para reinyectarlo en el proceso y se extrae el aceite lubricante, que ser sometido a otros procesos de extraccin Fig. 2.5 (5).
Separador supercrtico de DAO Extractor Horno
Reciclo de solvente
Carga
Extractor
Asfalto
Condiciones Operativas: Solvente parafnico: C3-C4-C5 Temperatura: 100-170 C (dependiendo del solvente) Solvente/carga: 5/1 a 2/1 en peso Presin psia: 300-600 psia (depende del tipo de solvente)
2.1.4. DESAROMATIZACION El aceite rico en aromticos circula en contracorriente con furfural y fenol dentro de la columna, donde se lleva a cabo el contacto lquido-lquido. El aceite refinado es separado del furfural, el cual es reinyectado al proceso. Este proceso de desaromatizacin confiere al aceite mayor estabilidad frente a la oxidacin y mejor ndice de viscosidad Fig.2.6 (5).
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Furfural
Destilacin Furfural Vapor Alimentacin Torre de extraccin (RDC) Destilacin Refinado de bajo IV Furfural
Refinado de alto IV
2.1.5. DESPARAFINACION Los hidrocarburos parafnicos de elevado peso molecular son separados del aceite en forma de cristales, a travs de la preparacin de una mezcla aceite/solventes (MEK/Tolueno) enfriada a -20C y filtrada. El solvente es recuperado al inyectar la mezcla aceite/solvente a una torre de destilacin Fig. 2.7 (5).
Solvente Filtro Despojador Refrig. Enfriador Aceite desparafinado
Fig.2.7. Esquema del proceso comercial de la desparafinacin con el solvente metiletilcetona (MER). (5)
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Adems de los procesos de separacin descritos anteriormente; se incorporan los procesos de tratamiento en la manufactura de las bases, que se realizan para que stas adquieran las propiedades necesarias que permitan alcanzar los parmetros de control (Tabla III).
Tabla III. Parmetros de Control para Bases Lubricantes.
Propiedad Fluidez Parmetros de control Viscosidad (vara segn grado) Punto de fluidez (0C mx.) Punto de nube Pto. de inflamacin (145C min) Pto. de fuego Color ASTM (N 5 mx.) Acidez (0.1 mg KOH/g mx.) Corrosin lmina de Cu (1B mx) Prueba de oxidacin Contenido de aromticos Cont. de parafinas/naftenos Carbn Conradson (0.1% mx.) Prop.de desgaste/EP Pruebas de motor Cont. de aditivos Utilidad prctica Facilidad de flujo Flujo a bajas temperatura Formacin de pelcula lubricante Volatilidad Presencia de fracciones livianas Grado de Refinacin Viscosidad relativa Corrosin de partes a lubricar Presencia de cidos naftnicos Durabilidad en uso Estabilidad a oxidacin Identificacin de tipo base Depsitos carbonosos Soporte de cargas Detergencia/Depsitos Prop. antioxidantes
Residuos Comportamiento
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2.2.3. TRATAMIENTO CON HIDROGENO El tratamiento del lubricante con hidrgeno en presencia de un catalizador Co/Mo/Al es utilizado no solamente para mejorar y estabilizar el color de las bases, sino tambin para neutralizar los cidos naftnicos en la obtencin de bsicos tipo MVI/LVI e inclusive para la desparafinacin de bsicos HVI. Si el proceso se lleva a cabo a temperaturas altas (375-425C) se mejora el ndice de viscosidad, eliminando as el proceso de desaromatizacin de las bases lubricantes con furfural, fenol, etc.
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Muy baja-mediana Mediano Bajo Mediana Mediana Mediana Buena Mediana Alto Mediana
2.3.3. BASES SINTETICAS Son obtenidas a partir de materias primas de bajo peso molecular y presentan algunas ventajas sobre los aceites minerales tales como: mejor estabilidad termo-oxidativa, menor volatilidad y mejores caractersticas viscosidad-temperatura. En la Tabla V aparecen resumidas y comparadas las propiedades de las bases sintticas y minerales.
Tabla V. Comparacin entre Lubricantes de Distintos Tipos.
Propiedad Lubricante Indice de viscosidad Estabil. a oxidacin Volatilidad Resistencia al fuego Lubricidad Compatibil.con BM Respuesta a aditivos Costo relativo B= bajo; M=mediano; R=regular; A=alto Olef= olefnicos; Fosf= fosforado. Bases Min. B R-B M-R M B E B Bajo Poli-Olef. MB B B M B E R Mediano Ester Fosf. B B B MB R B B Alto Glicol MB B R R B M B Alto Silicona E B B R M M M Alto
A pesar de las ventajas sealadas, las bases sintticas presentan una gran limitacin con respecto a los bsicos minerales, debido a su alto costo. De todas formas el uso de bsicos sintticos se ha ido incrementando para la lubricacin de motores semi-adiabticos con componentes cermicos.
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3. ADITIVOS
Las bases por s solas no cubren todas las necesidades que se exigen en la actualidad a los aceites para motor; por lo cual son formuladas con qumicos, conocidos como "aditivos". Estas sustancias qumicas deben presentar las siguientes propiedades: Solubles en hidrocarburos, manteniendo la solubilidad en el rango de temperatura al cual trabaja el lubricante. La solubilidad debe ser total y rpida. Insolubles y no reactivos en soluciones acuosas. Coloracin clara. Baja volatilidad. Inodoros. Estables durante la mezcla, almacenamiento y uso del lubricante. No deben hidrolizarse ni descomponerse a elevadas temperaturas. Compatibles entre s, sin mostrar cambio de color o formacin de compuestos insolubles. Flexibles, lo cual implica que los aditivos puedan formar parte de un paquete sin perder sus propiedades. Activos a la temperatura requerida por el sistema. La accin de los aditivos para lubricantes se puede resumir en: Proteger al lubricante de cambios qumicos, tal como la oxidacin del aceite. Proteger la maquinaria del ataque de los productos de la combustin y/o de las posibles fallas del combustible o lubricante. Mejorar o aadir ms propiedades fsicas al lubricante, tal como mejorar la fluidez del aceite.
3.1. ANTIOXIDANTES
El lubricante tiene tendencia a reaccionar con el oxgeno formando barnices, lodos, resinas y cidos, que actan incrementando la viscosidad del lubricante.La disminucin de fluidez hace que el aceite pierda su capacidad circulante y refrigerante, ocasionando de esa forma el desgaste del motor. Los aditivos antioxidantes retardan la degradacin del aceite y son en su mayora aminas, fenoles, ditiofosfatos, sulfuros, etc. R H 3C R
2,6-di-ter-butil para cresol alquil difenilamina
R OH H N
R=C-(CH3)3
Para poder entender el mecanismo de accin de los aditivos antioxidantes es necesario tener una idea de como ocurre la oxidacin del aceite. En el rango de temperatura en el cual el lubricante opera (100-200C), los hidrocarburos (RH) se oxidan por un mecanismo en cadena de
Cuaderno FIRP S381B - 10 Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
radicales libres, siguiendo las siguientes etapas (6): Inicial: Propagacin: Finalizacin: RH + O2 -----> RO'2 ( RO', 'OH) RO'2 + RH -----> RO2H + R' R' + O2 -----> RO'2 RO'2 + R 2R' -----> Productos inactivos
La mayora de los hidrocarburos presentes en un lubricante (aromticos, parafnicos, y naftnicos), producen hidroperxidos (RO2H) en la primera etapa del proceso de oxidacin como fuente inicial de todo el proceso: RO2H -----> RO' + 'OH 2RO2H -----> RO'2 + RO' + H2O Los productos de descomposicin del hidroperxido interactan entre s, convirtindose en la mayor fuente de sustancias resultantes de la oxidacin del lubricante. Como se puede deducir, la oxidacin de los lubricantes es una reaccin autocataltica. Los anti-oxidantes se agrupan en dos clases, dependiendo de su accin: a. Agentes "rompedores de cadena", son sustancias que interactan con los productos de la reaccin de propagacin, formando compuestos estables que paralizan la reaccin en cadena. Los ms usados son fenoles y aminas aromticas:
OH NH
!-naftol
fenil "-naftilamina
El mecanismo de accin de estos aditivos consiste en la transferencia de un tomo de hidrgeno del anti-oxidante al radical perxido (RO'2) y en la formacin del radical anti-oxidante A', rompindose as la reaccin en cadena del perxido: RO'2 + AH -----> RO2H + A' b. Agentes "desactivadores metlicos", que pasivan los metales o iones metlicos de tal manera que inhiben la oxidacin cataltica. Los ms usados son los ditiofosfatos de metal, los aromticos nitrogenados, los compuestos sulfurados y fosforados. Los tiofosfatos actan como anti-oxidantes, antidesgaste y anticorrosivos, as como el Zinc dialquilditiofosfato (fig.3.1). Se ha demostrado en numerosos estudios (7,8) que los ditiofosfatos de metales
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pueden incrementar la velocidad de descomposicin del hidroperxido sin producir radicales libres, interrumpiendo de esa forma la reaccin de oxidacin. Se puede concluir que el mecanismo de accin de estos agentes anti-oxidantes se basa en la descomposicin de los hidroperxidos. R'O S S O'R Zn P P S S OR" R"O
R', R" = alquilos primarios o secundarios
El mecanismo de accin de estos aditivos se basa en la formacin de una pelcula hidrfoba, que se adhiere a la superficie del metal evitando as el ataque del agua. La efectividad de estos aditivos depende de varios factores: fuerza del enlace polar entre el aditivo y el metal, naturaleza de las mono capas formadas, temperatura y caractersticas del aceite base. La corrosin de los metales para cojinetes se asocia con el ataque a los xidos del metal por parte de los cidos producidos, bien sea por la oxidacin del aceite o por los productos de combustin (9) del blow-by. Por lo tanto los materiales anti-corrosivos ms usados son sustancias neutralizantes tales como detergentes-dispersantes bsicos, los ditiofosfatos de metal, las olefinas y otros materiales.
N R-(S)x-C S N C-(S)x-R
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3.3. ANTIESPUMANTES
La formacin de espuma en un lubricante es motivo de serios problemas, debido a que la capacidad lubricante del aceite disminuye y favorece su oxidacin. Afortunadamente pequeas cantidades de varias siliconas pueden controlar muy bien la formacin de espuma, rompiendo la interfase lquido-aire, como las polidimetilsiliconas ms usadas en aceite de motor.
CH 3 -O-Si-O CH 3 CH 3 Si-O CH 3 CH 3 Si-OCH 3
3.4. DETERGENTES
Son sustancias que actan como el jabn comn que dispersa o peptiza las partculas de sucio. En los lubricantes, los detergentes mantienen en suspensin las partculas contaminantes, evitando la formacin de depsitos, tales como lacas, barnices, lodo y holln los cuales son originados en el motor por los productos de combustin incompleta y por la descomposicin oxidativa del aceite. Adems, estos aditivos neutralizan los productos acdicos resultantes de los dos procesos mencionados anteriormente: oxidacin del aceite y combustin incompleta. Los detergentes son sustancias anffilas, cuyos componentes son: a) un metal: Al, Zn, Ba, y Ca; b) Un componente aninico: carboxilatos, fenatos, sulfonatos, y salicilicatos; c) Un componente oleoflico que generalmente es una cadena lineal o ramificada de grupos alqulicos. Las estructuras ms representativas aparecen en la Tabla VI (6) y en la Fig.3.2 (10).
Tabla VI. Detergentes.
CH 3(CH2 )n
O
SO3 CaSO3
(CH2 )n CH 3
Sulfonato de calcio
Ba S
Fenato de bario
OH
P H 3C CH
CO2 M Sn P P
OH
CO2 M Sn P P
OH
CO2 M P
Sulfuro de fenol carboxilato
CH
CH
CH 3
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Surfactantes
Sulfonatos
MSO3
Fenatos
MO
Fenatos sulforizados
MO Sn MO
Tiofosfatos
S MSP
Salicilatos
MO CO2 H
Basicidad
Neutro Bsico Sobrebasificado
Los alquilaril sulfonatos metlicos son los surfactantes ms usados en las formulaciones de aceites lubricantes, cumpliendo la doble funcin de detergente y dispersante. Estos sulfonatos son obtenidos a travs de la sulfonacin de compuestos alquilaromticos (Apndice I). Los sulfonatos neutros contienen cantidades estequiomtricas del ion metlico y del cido sulfnico. Sin embargo la necesidad de un aditivo con alto poder neutralizante ha llevado a la produccin de sulfonatos sobrebasificados. Estas sales se caracterizan por tener un exceso de metal en relacin con la cantidad estequiomtrica usada para la neutralizacin del cido. El exceso est bajo la forma de una dispersin coloidal de carbonatos e hidrxidos del metal en la estructura micelar de las sales de los cidos sulfnicos Fig.3.3.
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R SO3 SO3 R
SO3 M
SO3 SO3
x
SO3 R
Las dispersiones coloidales de los alquilaril-sulfonatos metlicos en los aceites lubricantes forman micelas inversas con un bajo nmero de agregacin.
SO3
MCO3
SO3 SO3
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En general los aditivos dispersantes y detergentes forman agregados micelares esfricos Fig. 3.4 (12), la cabeza polar de las molculas del surfactante son separadas o aisladas del solvente a travs de las colas de los hidrocarburos. Debido a que esta estructura es la inversa de lo que se observa en sistemas acuosos, a estos agregados se les denominan "micelas inversas", las cuales actan de acuerdo al medio. Las interacciones dipolo-dipolo entre las cabezas de grupos polares son las principales fuerzas que dan lugar a la agregacin. Esto puede ser aumentado por puentes de hidrgeno intermoleculares o por enlace de coordinacin del metal (13). Varios factores afectan el tamao de las micelas reversas: a) La reserva alcalina. b) El solvente: la tendencia a formar micelas disminuye a medida que el solvente se hace ms polar (12). c) La estructura molecular del surfactante y el tamao de la cadena alqulica: cuando la longitud de la cadena alqulica del cido sulfnico se incrementa, las micelas disminuyen de tamao (14,11). Podramos resumir que los parmetros que influyen en el tamao y en la extensin de los agregados son la constante dielctrica del solvente, el tamao relativo molecular, la polaridad, la forma y la simetra molecular. Una nueva clase de detergentes sobrebasificados ha sido recientemente desarrollada (15), y los nuevos productos tales como nuevos fenatos,salicilatos, sulfonatos y mezclas fenatosulfonato de alto TBN, ofrecen ventajas significantes sobre los detergentes convencionales. Ver Tabla VII. En particular presentan las siguientes propiedades: a) Mayor fuerza bsica y mayor poder neutralizante que los detergentes convencionales. b) Participan en la reduccin de friccin y en la accin anti-oxidante.
3.5. DISPERSANTES
Estos aditivos tienen una funcin similar a los detergentes ya que tambin son anffilos, con la diferencia de que no contienen metales, por lo cual son conocidos como "dispersante sin cenizas" y controlan principalmente la formacin de lodos, Fig.3.5.
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olefilo
+ -
Estos compuestos qumicos se caracterizan por que el grupo polar, que generalmen-te contiene nitrgeno, oxigeno y fsforo, est unido a una cadena de hidrocarburos de alto peso molecular. Los dispersantes se dividen en varias familias: a) Copolmeros, que poseen una funcin ster carboxlica y uno o ms grupos polares tales como aminas, imidas, hidroxilos, teres, epxidos, steres fosforados, nitrilos. Algunos de estos polmeros adems del poder dispersante,son tambin mejoradores del ndice de viscosidad. b) Succinimidas sustituidas. Estos materiales son generalmente sintetizados a partir de un mismo intermediario: anhidro polisobutanil succnico (PIBSA) (17).
O CH-C CH-C O PIB O CH- C CH2-C O
PIBSA
PIB +
O ----->
poli iso-butileno
anhdrido malico
A partir del PIBSA se pueden sintetizar las succinamidas sustituidas,que siempre se caracterizaran por la presencia del grupo succinamida (17):
N-CH 2 CH2 OH
c) Amidas. Las amidas como las poliamidas son sintetizadas a partir de la reaccin de cidos grasos o steres con aminas polialquiladas. Los productos de este tipo son principalmente usados en motores de dos tiempos. Existen otros compuestos qumicos ampliamente utilizados como dispersantes para lubricantes tales como: dispersantes que contienen fsforo:
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Numerosos estudios han sido realizado (9) para poder elucidar el mecanismo de accin de estos aditivos, y se ha concluido que los dispersantes se adsorben sobre las partculas contaminantes presentes en el aceite, mantenindolas en suspensin. Por otra parte se ha encontrado que pueden prevenir la formacin de depsitos a travs de la adsorcin sobre las superficies metlicas. Podemos concluir que los dispersantes adems de suspender el lodo, minimizan los depsitos de barniz y neutralizan los cidos de combustin.
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estireno
3.8. EMULSIFICANTES
Son sustancias especiales que permiten crear y mantener una dispersin del aceite con el agua, lo cual es muy importante para ciertos usos, como en aceites de corte anticorrosivo para radiadores. Estos aditivos son surfactantes cuya accin est esquematizada en la Fig.3.7, donde se puede apreciar que las emulsiones sea agua en aceite o aceite en agua son dispersiones de uno en otro, y cuya naturaleza depende del tipo y de la cantidad de aditivo usado, como tambin de la relacin agua/aceite y del orden de como se aadieron los ingredientes. El mecanismo de accin de estos aditivos consiste en la emigracin de molculas emulsificantes hacia una interfase, formando una capa monomolecular. Esto trae como consecuencia una disminucin drstica de la tensin interfacial y la formacin de una emulsin con un contenido de energa relativamente baja. La formacin de la capa monomolecular de superficie activa en realidad produce dos interfases: lquido A/ Emulsionador y lquido B/ Emulsionador. Si existe una notable diferencia en la tensin interfacial entre las dos interfases, habr una tendencia de que esta doble capa sea cncava con respecto a uno de los dos lquidos. Por lo tanto puede formarse una emulsin con lquido B como fase interna, en el caso especfico de que la tensin interfacial del lquido A/ Emulsificador sea ms baja que la del lquido B/ Emulsifiador. Los emulsificantes ms usados en la industria de lubricantes incluye jabones de aceite
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vegetal y animal, naftenatos y sulfonatos: sulfonatos de sodio,amidas con cola lipoflica,sales de amonio cuaternario, steres de polialquilenos de fenol, cidos grasos etoxilados, y sales de cidos grasos. Todos los emulsificantes tiene dos caractersticas en comn: poseen peso molecular relativamente grande y un grupo hidroflico y lipoflico.
R
NaSO3
Aceite en agua
soluble en agua
soluble en aceite
Agua en aceite
lubricante
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Las sustancias qumicas que previenen el desgaste entre dos superficies metlicas en movimiento han sido identificadas como "aditivos portadores de carga" y se dividen en dos grupos. 3.9.1. Aditivos antidesgaste (AW) Los cuales se adsorben sobre la superficie metlica y luego reaccionan con las asperezas formando una pelcula protectora rgano-metlica, evitando as el contacto metal-metal. Estos aditivos operan bajo condiciones de lubricacin mixta y a cargas y temperaturas bajas. Los principales representantes de estos aditivos son: los alcoholes, los steres, las aminas y las amidas; pero para aceite de engranaje los fosforados son los ms usados (20) (Tabla VIII).
TABLA VIII. Aditivos anti-desgaste AW.
Fosfatos
O (RO)2 P
(RO)3-P=O
OH
Fosfatos de aminas
Fosfitos
Fosfonatos
O (RO)2 P R'
Fosfinatos
O (RO)-P (R' 2)
O (RO)2 P N-R' R''
Fosforamidas
Estas familias de compuestos son en su mayora excelentes agentes AW y su eficacia depende de los siguientes factores: a) La facilidad de la ruptura del enlace P-N; C-O-P; C-P. b) La fuerza del cido de donde deriva y los factores estricos ligados a la naturaleza de los radicales de los hidrocarburos. Generalmente la reactividad aumenta con radicales lineales de cadena larga, debido a que se facilita la alineacin de las molculas de aditivos sobre la superficie para formar la pelcula slida protectora.
Cuaderno FIRP S381B - 21 Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
Ditioles:
O CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR (S)n O CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR
3.9.2. Aditivosa de extrema presin (EP) Son compuestos qumicos que reaccionan con el metal, formando una pelcula inorgnica, bajo condiciones de lubricacin lmite. Los aditivos EP ms usados en la industria son los monosulfuros, disulfuros de alquilos de arilos, las olefinas sulfuradas, los steres de cidos grasos insaturados sulfurados y los dirganos ditiofosfatos de un metal. Los compuestos rgano-sulfurado pueden actuar como aditivos AW y EP, dependiendo bajo cuales condiciones de lubricacin est el sistema. La habilidad (21) de estos compuestos para prevenir el desgaste est asociada con la tendencia del aditivo a formar pelculas de sulfuros con el metal bajo condiciones de friccin. En las Fig.3.7 y 3.8 (21,22) aparece un esquema del mecanismo de accin de estos compuestos. Como se puede observar en la etapa I de la Fig.3.8, el aditivo acta como AW: se adsorbe sobre la superficie metlica formando mercapturos que protegen al metal del desgaste. En la etapa II, por efecto de elevadas temperaturas causadas por friccin, el enlace C-S de las mercapturos se rompe y el metal queda protegido por una capa de sulfuro del metal. 1. 2. 3. 4. R R-S-S-R + Fe ----> Fe:S<SR R Fe:S<SR ----> Fe(SR)2 Fe(SR)2 ----> FeS + R-S-R (altas temperatura, EP) R R-S-R + Fe ----> Fe:S<SR ----> FeS + R-R (EP)
Fig.3.7. Esquema General del mecanismo de accin de los mono y disulfuros sobre superficies de hierro (22).
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R R S S
R R S S
Superficie de Hierro
Etapa I Regin AW
Etapa II Regin EP
Fig.3.8. Las etapas de la transformacin de los disulfuros orgnicos sobre superficie de Fe (23).
Entre los metales de dirgano-ditiofosfato, el Zinc dialquilditiofosfato ha sido el aditivo ms usado en los ltimos cuarenta aos en la formulacin de aceites para motor, debido a sus propiedades AW/EP y antioxidante. Bajo condiciones de lubricacin mixta, la accin de los compuestos dirgano-ditiofosfatos del metal (Zn, Sb, Ni) no es debida solamente a la adsorcin del aditivo sobre la superficie, sino tambin a la interaccin con la superficie de los productos de la descomposicin trmica del aditivo (apndice 2), a medida que las condiciones se hacen ms crticas y se pasa a un rgimen de lubricacin lmite Fig.3.9. La actividad como agente AW de los metales de dirgano-ditiofosfatos es debido a la formacin de fosfatos, sulfuros y xidos. Al pasar del rgimen de lubricacin mixta a lubricacin lmite, el contenido de azufre en la pelcula aumenta. El mecanismo de accin de estos compuestos es muy complejo y tomando como ejemplo el Zinc dialquilditiofosfato se podra resumir en (24):
Desgaste
Lubricacin mixta Lubricacin lmite
Reaccin de los productos de descomposicin con el metal.
Me*-DDP Me
Capa de adsorcin
Carga-temperatura
Fig.3.9. Esquema del mecanismo de interaccin del MeDDP(Me= Zn, Sb, Ni) con el metal base.
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a) El ZnDDP se adsorbe e interacciona con la superficie metlica, creando productos condensados, posiblemente FeDDP. b) Al inicio los productos condensados sobre la superficie son arrastrados y mezclados, formando una dispersin coloidal. c) Bajo condiciones de lubricacin lmite: cargas y temperaturas altas, la pasta formada en el 2 paso, es transformada qumicamente por la presencia de oxgeno, agua etc. en una interfase slida. En realidad se ha detectado la formacin consecutiva de dos pelculas sobre la superficie desgastada. La primera (25), consiste en ZnS, ZnO, FeO y presenta un color marrn, que es inmediatamente cubierta por una pelcula azul de xido de hierro,rganofosfatos de cinc y de hierro. Ambas pelculas presentan alta resistencia de contacto elctrico y son precursoras de la formacin de un aglomerado coloidal Fig.3.10. Sin embargo an no se ha elucidado completamente la composicin qumica de la pelcula anti-desgaste, que se forma en la presencia de un aceite formulado, debido a que el mecanismo se torna muy complejo por las diferentes interacciones entre el ZnDDP y los detergentes/dispersantes, particularmente el caso con detergentes sobrebasificados de carbonatos de calcio. La excelente proteccin antidesgaste se atribuye (26) a una pelcula amorfa rica en fsforo, oxgeno (polipirofosfa-tos), azufre y pequeas cantidades de Ca. Superficies sometidas a pruebas de desgaste y friccin, fueron semicuantitativamente analizadas por espectroscopa de electrn Auger por De Vita et al.(26) quienes detectaron una distribucin no-homognea de azufre, fsforo y oxgeno con una mayor concentracin de oxgeno en las capas ms internas,lo cual sugiere una reaccin oxidativa al inicio de la formacin de la pelcula anti-desgaste. Como se puede deducir, an no ha sido completamente elucidado el mecanismo de accin anti-desgaste del ZnDDP en un aceite formulado.
M a) M M b) M M c) M M d) (5) M (4) (3) (1) (2)
a) La superficie metlica M es cubierta por xidos (1) y una mezcla de DTPFe-Zn (2). b) La pasta (3) se forma. c) La pelcula marrn (4) es depositada sobre las asperezas. d) El rea de contacto es cubierta completamente por la pelcula marrn (4) y la pelcula (5) se deposita sobre la marrn (25).
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RO P RO
S Zn S
S P S
OR
Complejo 1:1
N R1 R2 R3
OR
NR 3 RO S S OR Zn P P S S OR RO NR 3
R'O P R"O R R S N S Zn S N R R S P OR" O'R
Complejo 1: 2
H2 C - CH2
R'O P R"O
S Zn
S P
O'R
Complejo tipo puente
S S R-N-R (CH2 )
OR"
Tambin la interaccin del ZnDDP con las succinimidas ha sido ampliamente estudiada (29) y se postula que el ZnDDP forma complejos a travs del nitrgeno con un calor de reaccin del orden de 10-30 Kcal/mol (3), dependiendo del nmero bsico de tomos de nitrgeno por molcula de dispersante Fig.4.3. Como se ha mencionado anteriormente, el tipo de efecto depende de la concentracin de las succinimidas con respecto al metal ditiofosfato (29) en el paquete, y las proporciones ptimas de estos aditivos son gobernadas por la estructura de cada uno de ellos.
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O R
H H H H N - N - N - N - N - NH >Zn< O O >Zn< NH
Complejo 1:2
Como se puede deducir la formulacin de bsicos para obtener un lubricante es compleja, debido a que adems de numerosos compromisos entre los aditivos destinados a mejorar las funciones de las bases, existen interacciones entre aditivos-base que deben ser consideradas.
SAE
Asociacin de Ingenieros Automotrices Define la necesidad
API
Instituto Americano del Petrleo Desarrolla el lenguaje al consumidor
ASTM
Sociedad Americana de Pruebas y Materiales Define los mtodos de prueba y objetivos de calidad
Fig.5.1. Relacin entre las asociaciones tcnicas de la Industria en el desarrollo de nuevas especificaciones de calidad para lubricantes.
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Para motores Diesel, los lubricantes son designados por API/ASTM/SAE segn la clasificacin que aparece en la tabla X.
Tabla X . Designacin de los lubricantes para Motores a diesel.
Designacin *CA CB CC CD *C Descripcin API de uso en el Motor Servicio Liviano con Combustibles de Alta Calidad Servicio Liviano a Moderado con Combustibles de Menor Calidad Servicio Moderado a Severo para Motores Diesel y a Gasolina Servicio Severo para Motores Comercial (Flotas, Contratistas, etc) Descripcin ASTM de aceites para motores Aceite que cumple con los requerimientos del ensayo MIL-L-2104 A (Edicin 1954) Igual que el anterior pero en los Motores se usa combustible de alto contenido de Azufre Aceite que cumple los requerimientos del ensayo MIL-L-2104 B (Edicin 1964) Aceite que cumple los requerimientos de Caterpillar Tractor Co. (Edicin 1955)
Siendo la viscosidad la caracterstica ms importante para los lubricantes, estos son clasificados segn el ndice de viscosidad Tabla XI.Como regla general para climas clidos o vehculos muy usados se usan los lubricantes con la ms alta viscosidad tal como un aceite monogrado SAE 30 a 50, mientras que para climas fros o motores recin anillados se recomiendan lubricantes SAE 10W o 20W. Para climas donde hay una gran variacin de temperaturas se recomiendan aceites multigrados, por ejemplo 10W30 o un 20W40. Los grados W(winter) son los correspondientes a la mxima viscosidad en Cp, determinada en un viscosmetro minirotatorio (MRV) y a una viscosidad cinemtica medida a 100C en un tubo capilar.
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VD
IG2
IH2
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Motor Parmetros evaluados L-38 Prdida de peso del cojinete, max(mg) W-1 Prdida de peso del cojinete, max(mg) II-D Herrumbre promedio, min Vlvulas pegadas IIID Aumento 40C,a las 40 horas,max(%) Aumento 40C,a las 64 horas,max(%) Barnices promedio falda del pistn,min Barnices promedio meseta anillos, min Lodos promedio, min Pegamiento de anillos Pegamiento de taquetes Desgaste de levas y taquetes (m) Mximo, Promedio Rayado de levas y taquetes VD Lodos promedio, min Barnices promedio falda del pistn, min Barnices promedio, min Pegamiento de anillos Taponamiento de anillos, max(%) Taponamiento filtro de aceite, mx(%) Desgsaste de levas (m) Mximo Promedio Ford Pegamiento de anillos en fro Kent Barnices falda del pistn, mn Espesamiento del aceite Consumo del aceite Ford Pegamiento de anillos en fro Cortina Barnices falda del pistn, mn Espesamiento del aceite Consumo del aceite
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Prdida por evaporacin Vsc a alta T y alta tdc Compat. con sellos Consumo de aceite
Volatili Prdida de peso al cabo de 1 h a 250C, mx, dad (%) Noack - Viscosidad a 150C y 106S-1, mn (cP) - - -
_____________
* Aproximadamente equivalente Aspiracin natural. Servicio ligero Aspiracin natural y turbo. Servicio pesado
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7. APENDICES
7.1. SINTESIS DE LOS SULFONATOS (30)
R -O OR OR -O OS=P-S - + S=P-S - -----> S=P-S - + S=P-SR -----> 2 S=P-SR OR OR OR OR OR (I) (I) (III) (II)
O,O,S-trialquil ditiofosfato
(IV)
anin O,S-Dialquil ditiofosfato
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A una determinada concentracin de O,O,S-trialquilditiofosfato(II), la reaccin se torna autocataltica sin producir el dianin O-alquil-ditiofosfato (III). (3)
(IV)
(V)
O,S,S-trialquil ditiofosfato
(VI)
La reaccin (4) tambin se espera que se autocatalize a una determinada concentracin de V, y la reaccin tendra lugar sin la formacin del dianin VI: (5)
OR R -O OR ORS-P-S - + RS-P-SR -----> RS-P-SR + RS-P-SR O O O O (IV) (V) (V) (VII)
La reaccin (5) se transforma en la trayectoria principal, evitando la formacin del dianin VI. El O,O,S-trialquil ditiofosfato V es un agente alquilante ms fuerte que el anin II, por lo tanto en el momento en que las dos alquilaciones ocurran,simultneamente V se sobrepondr al anin II, y la reaccin ser: (6)
OR R -O OR OS=P-S - + RS-P-SR -----> S=P-SR + RS-P-SR OR O OR O (I) (V) (II) (VII)
Esto har que V no sea detectado por 31P NMR, mientras que II s.
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La primera fase de la descomposicin trmica del ZnDDP, como se puede apreciar consiste en una doble migracin de grupos alquilos y la reaccin total se puede resumir en:
OR S=P-S OR (I) O RS-P-SR O(VII)
Las reacciones que siguen a la formacin del anin VII no son sencillas en presentar, debido a que no hay mucha informacin en la literatura.Jones et al. (31) basndose sobre el estudio de los productos de las reacciones, sea intermediarios como productos finales, resumi la estequiometra de la reaccin en:
insoluble
O O -O-P-O-P-O + -O SR
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Texto: ADITIVOS para LUBRICANTES para Motor a Gasolina Autor: Yovanina De Vita Referencia: Cuaderno FIRP N 381B Versin # 2 (1995) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA
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