CLEBER ALEXANDRE DA SILVA

ANLISE DE PROPRIEDADES MECNICAS, TRIBOLGICAS E

METALOGRFICAS DE MATERIAL SUBMETIDO AO PROCESSO DE EROSO-
CORROSO COM SULFETAO
CURITIBA
JUNHO 2009
CLEBER ALEXANDRE DA SILVA
ANLISE DE PROPRIEDADES MECNICAS, TRIBOLGICAS E
METALOGRFICAS DE MATERIAL SUBMETIDO AO PROCESSO DE EROSO-
CORROSO COM SULFETAO
Dissertao apresentada como requisito
de nota parcial obteno do grau de
Mestre ao Programa de Ps-Graduao
em Engenharia (PIPE), rea de
Concentrao de Engenharia e Cincia
de Materiais, Setor de Tecnologia,
Universidade Federal do Paran.
Orientador: Prof. Dr. Haroldo de A. Ponte
CURITIBA
JUNHO 2009
TERMO DE APROVAO
CLEBER ALEXANDRE DA SILVA
ANLISE DE PROPRIEDADES MECNICAS, TRIBOLGICAS E
METALOGRFICAS DE MATERIAL SUBMETIDO AO PROCESSO DE EROSO-
CORROSO COM SULFETAO.
Dissertao aprovada como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em
Engenharia e Cincia dos Materiais, pelo Programa de Ps-Graduao em
Engenharia, Setor de Cincias Exatas, Universidade Federal do Paran, pela
seguinte banca examinadora:
Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte
Universidade Federal do Paran

Prof. Dr. Luiz Fernando Ctica
Universidade Estadual do Centro
Oeste

Prof. Dra. Maria Jos Jernimo de S.
Ponte
Universidade Federal do Paran
Curitiba, 15 de junho de 2009.
AGRADECIMENTOS
A Mariana pelo carinho, compreenso e apoio nas horas mais difceis.
A Julia pelo sorriso motivador de todos os dias.
Aos meus pais pelo amor devotado a mim por todo a minha vida.
As minhas irms pelo apoio.
Ao meu irmo, por me proporcionar inmeros momentos de
descontrao.
Ao Professor Haroldo Ponte pela orientao e amizade.
A professora Maria Jose pela amizade.
Ao Jferson e a Vanessa pelo companheirismo no mestrado.
Aos colegas do LESC pela amizade.
E a todos aqueles que de alguma forma contriburam para este
trabalho.

SUMRO
RESUMO......................................................................................................13
ABSTRACT..................................................................................................14
1 NTRODUO ......................................................................................15
2 FUNDAMENTAO TERCA ............................................................18
2.1 MATERAS METLCOS...............................................................18
2.2 LGAS METLCAS ........................................................................18
2.3 CORROSO...................................................................................19
2.4 EROSO.........................................................................................20
2.5 PELCULA PROTETORA................................................................21
2.6 CNTCA DE CRESCMENTO......................................................22
2.7 PROPREDADES MECNCAS .....................................................24
2.7.1 Mdulo de Elasticidade.................................................................24
2.8 DUREZA .........................................................................................26
2.8.1 Nanoindentao ...........................................................................27
2.8.2 Mtodo de Oliver e Pharr..............................................................29
2.9 PROPREDADES TRBOLGCAS................................................32
2.9.1 Coeficiente de Atrito .....................................................................32
2.9.2 Desgaste ......................................................................................35
2.10 ENSAO DE TRBOLOGA..............................................................39
2.10.1 Coeficiente de Atrito....................................................................39
2.10.2 Perfilometria................................................................................39
2.11 METALOGRAFA............................................................................40
2.11.1 Microscopia Eletrnica de Varredura ..........................................41

2.11.2 Microscopia tica........................................................................43

3 ESTADO DA ARTE...............................................................................44
3.1 SULFETAO................................................................................44
3.2 MECANSMO DO CRESCMENTO DE XDO..............................46
3.2.1 Estabilidade de xidos em Arredores Corrosivos ........................46
3.2.2 Difuso em Camadas de xidos..................................................48
3.2.3 Crescimento da Camada de xido...............................................49
3.2.4 Estabilidade de xidos a mpurezas ............................................50
3.2.5 mpermeabilidade a Componentes Agressivos ............................51
3.2.6 Desenvolvimento da Camada de xidos na Tecnologia de Altas
Temperaturas .....................................................................................................51
3.2.7 Camada Protetora Corroso......................................................52
3.3 ADO DE ELEMENTOS DE LGA ..............................................52
3.4 EROSO-CORROSO...................................................................53
3.5 DESGASTE OXDATVO................................................................56
3.6 ESTUDOS SMLARES...................................................................57
4 MATERAS E MTODOS ....................................................................59
4.1 MATERAL UTLZADO...................................................................59
4.2 PREPARAO DAS AMOSTRAS..................................................60
4.2.1 Metalografia..................................................................................60
4.3 PROCESSO DE SULFETAO.....................................................61
4.4 ENSAO DE TRBOLOGA..............................................................65
4.4.1 Medida do coeficiente de atrito.....................................................65
4.4.2 Perfil Topogrfico .........................................................................66
4.5 MEDDA DA ESPESSURA DO FLME ...........................................66
4.5.1 Perfilometria .................................................................................66
4.6 NANONDENTAO......................................................................67
4.7 Microscopia Eletrnica de Varredura ..............................................68

4.8 Microscopia tica............................................................................69

5 RESULTADOS E DSCUSSO ............................................................70
5.1 CARACTERZAO DO MATERAL..............................................70
5.1.1 Medida da Espessura do Filme ....................................................70
5.1.2 Microscopia tica.........................................................................70
5.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura............................................72
5.1.4 EDS..............................................................................................74
5.2 CONSTANTE DE CRESCMENTO.................................................76
5.3 PERFLOMETRA E TAXA DE DESGASTE...................................83
5.4 COEFCENTE DE ATRTO............................................................85
5.5 DUREZA E MDULO DE ELASTCDADE.....................................86
6 CONCLUSES .....................................................................................89
7 REFERNCAS BBLOGRFCAS .....................................................90

LSTA DE FGURAS
Figura 1 - Representao esquemtica do funcionamento da retorta.......................16
Figura 2.1 Ciclo dos Materiais Metlicos. ...............................................................19
Figura 2.2 - Representao esquemtica do processo de eroso. ...........................20
Figura 2.3 - Leis cinticas de passivao.................................................................22
Figura 2.4 - Curva de tenso versus deformao em regime elstico. .....................26
Figura 2.5 - Representao esquemtica das partes do nanoindentador. ................28
Figura 2.6 - Perfil da superfcie durante o carregamento mximo e aps a retirada da
carga, num teste de indentao instrumentada.........................................................29
Figura 2.7 - Curva de carregamento e descarregamento em funo da prof.. ..........30
Figura 2.8 - Ampliao da regio de contato entre duas superfcies.........................33
Figura 2.9 - Representao esquemtica do processo de desgaste abrasivo. .........36
Figura 2.10 - (a) Teste de risco para uma nica passada, (b) Com movimento
recproco, (c) Com mltiplas passadas, todas elas para baixas velocidades, (d)
mquina do tipo pendulo para uma nica passada sobre o material e (e) Para uma
nica passada. ..........................................................................................................37
Figura 2.11 - Esquema simplificado do desgaste abrasivo.. .....................................38
Figura 2.12 - Coliso de partcula slida A com a superfcie de um material B. .......39
Figura 2.13 - Representao esquemtica de um ensaio de tribologia linear. ..........39
Figura 2.14 - Representao esquemtica dos componentes do Microscpio
Eletrnico de Varredura. ...........................................................................................42
Figura 3.1 - Condies para uma possvel sulfetao do ao carbono.....................46
Figura 3.2 - Relao entre a energia livre da formao de um xido de metais puros
e temperatura para diversas reaes xido-metal ....................................................47
Figura 3.3 - Diagrama de estabilidade para os xidos e carbetos de vrios elementos
a temperatura de 950 C. ..........................................................................................48
Figura 4.1 - Amostra de ao carbono ASTM A283-C aps o processo de corte e
aplainamento.............................................................................................................60
Figura 4.2 Representao esquemtica do processo de medio do dimetro
mdio dos gros de um metal. ..................................................................................61
Figura 4.3 - Casa de gases construda para a realizao dos testes de sulfetao..62

Figura 4.4 - Arranjo experimental para a sulfetao das amostras do ao ASTM

A283-C. .....................................................................................................................62
Figura 4.5 - Reguladores de presso da rede de gs (mistura H

/H

S). ...................62
Figura 4.6 - Balana de preciso (4 casas) utilizada na medio de massa dos
corpos em estudo......................................................................................................62
Figura 4.7 - Adaptador em formato de Y utilizado para a injeo de N

(mangueira
branca) e H

/H

S (mangueira azul) no tubo de quartzo. ...........................................62

Figura 4.8 Regio inicial da curva de ganho de massa versus o tempo de
sulfetao onde os estudos deste trabalho se concentraram. ..................................64
Figura 4.9 Constantes de crescimento parablicas para 2 diferentes materiais ....65
Figura 4.10 - Tribometro linear recproco utilizado nos ensaios. ...............................66
Figura 4.11 Esquema de funcionamento de um perfilmetro. ................................67
Figura 4.12 - Microscopia eletrnica de varredura (eltrons retroespalhados) das
indentaes realizada na superfcie da amostra de ao ASTM A283-C aps processo
de sulfetao por 2 horas. .........................................................................................68
Figura 4.13 - Microscpio eletrnico de varredura marca JEOL, modelo JSM LV -
6360 - 300X...............................................................................................................69
Figura 5.1 - Microscopia tica da superfcie do ao ASTM A283-C aps o processo
de sulfetaopor 20 minutos......................................................................................71
Figura 5.2 - Microscopia tica da superfcie do ao ASTM A283-C aps o processo
de sulfetao por 60 minutos. ...................................................................................71
Figura 5.3 - Medida do tamanho do gro de amostra do ao carbono ASTM A283-C
sem tratamento. ........................................................................................................71
Figura 5.4 - Aparecimento da fase dendrtica na superfcie do ao ASTM A283-C
aps o processo de sulfetao (Amostra sulfetada por 60 minutos). ........................73
Figura 5.5 - Soerguimento de material superficial devido ao teste de nanoindentao
(Amostra sulfetada por 120 minutos). .......................................................................73
Figura 5.6 - Microscopia eletrnica dos dois pontos onde foi realizado a anlise de
EDS da superfcie do ao ASTM A283-C aps processo de sulfetao por 60
minutos......................................................................................................................74
Figura 5.7 - Anlise de EDS para o ponto 1 da figura 5.7 mostrando o espectro
obtido. .......................................................................................................................74
Figura 5.8 - Anlise de EDS para o ponto 2 da figura 5.7 mostrando o espectro
obtido. .......................................................................................................................75

Figura 5.9 - Anlise de EDS para a estrutura dendrtica formada na superfcie do ao

carbono ASTMA283-C mostrando o espectro obtido. ...............................................76
Figura 5.10 - Grfico do ganho de massa em funo do tempo para as amostras
submetidas a sulfetao por 5, 10, 20, 60 e 120 minutos. ........................................78
Figura 5.11 Grfico do valor mdio do ganho de massa em funo do tempo para
as amostras sulfetadas por 5, 10, 20, 60 e 120 minutos. ..........................................79
Figura 5.12 Ganho de massa mdio por rea superficial em funo do tempo de
exposio ao H

/H

S. ................................................................................................80
Figura 5.13 Linearizao do grfico de ganho de massa contra o tempo. .............81
Figura 5.14 Espessura mdia em funo do tempo de exposio ao ambiente
sulfetante...................................................................................................................82
Figura 5.15 - Microscopia tica do sulco deixado pelo teste de tribologia na superfcie
do ao carbono ASTM A283-C sulfetado. .................................................................83
Figura 5.16 - Resultado grfico para o teste de perfilometria da amostra sulfetada
vista na Figura 5.15...................................................................................................83
Figura 5.17 Taxa de desgaste em funo do tempo de sulfetao para o ao
ASTM A283-C estudado. ..........................................................................................85
Figura 5.18 - Comparao entre os resultados para o coeficiente de atrito para as
amostras sulfetadas e a no sulfetada do ao ASTM A283-C. .................................86
Figura 5.19 Resultado do teste de dureza para as amostras sem tratamento,
sulfetada por 60 e sulfetada por 120 minutos............................................................87
Figura 5.20 - Resultado do mdulo de elasticidade para as amostras de ao ASTM
A283-C sulfetadas por 60 e 120 minutos. .................................................................88
xi
LISTA DE SMBOLOS
w Ganho de massa
P
K Constante de crescimento parablica
l
K Constante de crescimento linear
e
K Constante de crescimento logartmica
t Tempo
Q Energia de ativao
R Constante dos gases ideais
T Temperatura absoluta
0
A Constante de Arrhenius
Tenso
F Fora newtoniana
E Mdulo de elasticidade
H Dureza
P Presso
c
h Profundidade de contato
s
h Deslocamento da superfcie no permetro de contato
f
h Profundidade da impresso
Razo de Poisson
S Rigidez
A rea

Coeficiente de atrito
ngulo medido em graus
D Taxa de desgaste
x Distncia de deslizamento
Coeficiente de desgaste
G Variao da Energia Livre de Gibbs
V Volume desgastado
xii
LISTA DE SIGLAS
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
EDS Electron Devices Society Electron Devices Society
ASTM American Society for Testing and Materials
UFPR Universidade Federal do Paran
PETROBRAS Petrleo Brasileiro SA
SIX Unidade de Negcio da Industrializao do Xisto
xiii
RESUMO
Neste traballho so investigadas as propriedades mecnicas (dureza e mdulo de
elasticidade), tribolgicas (coeficiente de atrito e taxa de desgaste) e metalogrficas do
ao carbono ASTM A283-C submetido ao processo de sulfetao. As amostras foram
submetidas a uma atmosfera de H
2
S/H
2
numa temperatura de 300C por diferentes
tempos, para que um filme de sulfeto crescesse por sobre a sua superfcie. As tcnicas
utilizadas para caracterizar as amostras foram a microscopia tica e a microscopia
eletrnica de varredura. As medidas de dureza e mdulo de elasticidade foram obtidas
atravs da tcnica de nanoindentao. O coeficiente de atrito foi determinado utilizando
um tribmetro linear recproco. Obteve-se ainda a constante de crescimento
experimental para do filme analisando-se dados de ganho de massa em funo do
tempo de sulfetao. Os resultados so apresentados de forma comparativa entre as
amostras submetidas diferentes tempos de sulfetao e a amostra sem tratamento.
Palavras-chave: Sulfetao; Pelcula Passivante; Corroso; Eroso-Corroso.
xiv
ABSTRACT
In this work are investigated the mechanical properties (hardness and elasticity module),
tribologics (coefficient of friction and wear rate) and metallographycs of carbon steel
ASTM A283-C subjected to the process of sulfidation. The samples were submitted the
atmosphere of a H
2
S/H
2
a temperature of 300C per different times, so tha t a film of
sulfide grow by over its surface. The techniques used to characterize the samples were
the optical microscope and scanning electron microscopy. The measures of hardness
and elasticity modulus were obtained through the technique of nanoindentation. The
coefficient of friction was determined using a linear tribometer reciprocal, with a chrome
steel ball (100Cr6) and a trail of 1mm. The results are presented in a comparative way
among the samples submitted to different times of sulfidation and untreated sample.
Key-words: Sulfitation; Protective Film; Corrosion; Erosion-Corrosion.
15
1 INTRODUO
As ligas metlicas utilizadas em altas temperaturas, quando expostas a
atmosferas corrosivas, dependem da formao de uma camada protetora sobre suas
superfcies para conter o avano da corroso.
Segundo Brian (BRIAN, 2004) estes meios oxidantes podem ser formados
por um nico gs, como oxignio, ou por misturas complexas de gases, como H
2
S,
SO
2
, CO
2
/CO e H
2
O/H
2
. Em muitos casos a presena do enxofre pode provocar o
aparecimento de sulfetos. Estes sulfetos tambm podem formar pelculas sobre a
superfcie dos materiais. No entanto, os filmes de sulfeto so menos protetores do
que os filmes de xido devido ao fato destes primeiros trincarem e lascarem mais
facilmente.
O comportamento da corroso nos materiais metlicos, em ambientes
contendo oxignio ou enxofre, muito influenciado pela composio qumica dos
gases e das ligas, pela temperatura e pela presso. Os problemas de corroso em
alta temperatura normalmente so combatidos com mudanas nas condies de
processo, mudanas de projeto e aumento do nmero de paradas programadas para
reposio de componentes que se corroem a velocidades conhecidas. O uso de
recobrimentos e seleo de materiais resistentes corroso so outras formas de
combater os problemas de corroso (YUREK, 1987).
O processo de corroso pode se tornar acentuado se o material exposto ao
ambiente corrosivo tambm for alvo de choques mecnicos de partculas ou de
fludos. Neste caso, ocorrer um processo de eroso-corroso, ou seja, a
combinao de eroso mecnica com a corroso. Sendo assim, a obteno de uma
metodologia para a seleo de materiais adequados a estes ambientes agressivos
de fundamental importncia pois, poderia diminuir gastos com reposio de peas
danificadas. Alm disso, danos causados devido a mudanas nas condies de
processo, como por exemplo, aumento de temperatura, aumento da presso ou
mudanas na composio dos gases de trabalho, poderiam ser previstos com
antecedncia.
O processo PETROSIX, que contempla um conjunto de solues tecnolgicas
desenvolvidas pela PETROBRS (empresa que financiou este trabalho), objetiva a
obteno de hidrocarbonetos a partir do xisto para aplicao similar a dos produtos
16
do petrleo. Este processo no est livre dos problemas mencionados acima e vem
sofrendo danos conseqentes do ataque corrosivo e de eroso-corroso.
A etapa mais crtica do processo - e onde os maiores investimentos
tecnolgicos foram feitos a extrao da matria orgnica da rocha, sob a forma
de leo e gs, por aquecimento (pirlise) em um equipamento denominado retorta.
Esta ltima, por sua vez, fica submetida a severas condies de carregamento
trmico em atmosfera redutora sulfurosa.
A retorta pode ser dividida, basicamente em 3 regies: a entrada que fica na
parte superior do sistema e possui uma temperatura de aproximadamente 200C, a
regio central que possui uma temperatura aproximada de 480C e por ltimo, mas
no menos importante, a sada que est a uma temperatura de cerca de 250C. Esta
ltima alm de estar exposta ao gs H
2
S, resultante do processo de pirolise, alvo
de um desgaste abrasivo provocado pelo xisto j retortado. Esta combinao de
desgate abrasivo com o desgaste corrosivo (provocado pelo gs H
2
S) conhecida
como processo de eroso-corroso e provoca uma acentuada degradao no
material utilizado na sada da retorta (Figura 1).
Figura 1- Representao esquemtica do funcionamento da retorta.
Sada da
Retorta
17
Este trabalho tem como principal objetivo desenvolver uma metodologia para
a seleo de materiais a serem utilizados em ambiente exposto a alta temperatura e
a processos de eroso-corroso por sulfetao. Para tanto, amostras do ao
carbono ASTM A283-C foram submetidas ao processo de sulfetao numa
atmosfera com 0,2% de H
2
S e 98,8% de H
2
. A temperatura utilizada no estudo foi a
de 300C, que a temperatura de trabalho na sada da retorta que a Petrobrs
passar a adotar aps uma readequao no processo. Aps a exposio ao
ambiente sulfetante foi analisada a cintica de crescimento das pelculas de sulfeto e
suas propriedades mecnicas (dureza e mdulo de elasticidade), tribolgicas
(coeficiente de atrito e taxa de desgaste) e metalogrficas (tamanho de gro e
aspecto superficial microscpico). O processo pelo qual passou o ao em estudo
pode ser repetido para diversos outros aos e a comparao dos parmetros citados
anteriormente podem decidir a favor ou contra a utilizao de determinado material
em ambientes onde ocorra o fenmeno da eroso-corroso.
O captulo Fundamentao Terica aborda de algumas propriedades dos
materiais metlicos e o seu ciclo de vida. Em seguida so apresentados os
processos de corroso e eroso-corroso, forma de controle (atravs de filmes
passivadores) e algumas propriedades mecnicas, tribolgicas e metalogrficas dos
materiais metlicos.
No captulo Estado da Arte feita uma reviso bibliogrfica das pesquisas
atuais relacionadas ao processo de sulfetao.
Em Materiais e Mtodos feita uma descrio da metodologia experimental
adotada durante a pesquisa, bem como os materiais analisados, os equipamentos e
tcnicas empregadas e as condies de operao.
O captulo intitulado Resultados e Discusso faz uma apresentao e uma
discusso dos resultados obtidos com o estudo.
No captulo Concluses so feitas algumas consideraes com base nos
resultados obtidos e na literatura utilizada.
Finalmente em Referncias Bibliogrficas exposto o referencial terico
utilizado no trabalho.

18
2 FUNDAMENTAO TERICA
Neste item abordada a descrio de algumas propriedades dos materiais
metlicos e o seu ciclo de vida. Em seguida so apresentados os processos de
corroso e eroso-corroso, forma de controle e algumas propriedades mecnicas,
tribolgicas e metalogrficas dos materiais metlicos.
2.1 MATERIAIS METLICOS
Materiais metlicos so substncias inorgnicas que contm um ou mais
elementos metlicos e que podem tambm conter alguns elementos no metlicos.
Os metais possuem uma estrutura cristalina, na qual os tomos se dispem de um
modo ordenado. Alm disso, eles so geralmente bons condutores trmicos e
eltricos. Muitos destes materiais so relativamente resistentes e dcteis
temperatura ambiente, e muitos mantm uma boa resistncia mecnica mesmo a
temperaturas elevadas (SMITH, 1998).
2.2 LIGAS METLICAS
A maior parte dos metais de engenharia combinada com outros metais ou
no-metais de modo a proporcionar maior resistncia mecnica, maior resistncia
corroso ou outras propriedades desejadas. Segundo Smith (SMITH, 1998), uma
liga metlica uma mistura de dois ou mais metais ou de um metal (metais) e um
no-metal (no-metais).
Dentre as diversas ligas utilizadas em engenharia as de aos-carbono se
destacam devido sua larga faixa de utilizao. Designam-se por aos-carbono as
ligas ferro- carbono que contm quantidades de carbono desde valores muito baixos
(cerca de 0,03%) at 1,2%, teores de mangans entre 0,25 e 1,00%, e quantidades
reduzidas de outros elementos (SMITH, 1998). Para fins de clculo, neste trabalho,
ser utilizada, para estes aos, a densidade mdia de 7,85 g/cm
3
fornecida por
Callister (1997).
19
Um dos requisitos para a utilizao de uma liga metlica, como o ao
carbono, sua resistncia a degradao em ambientes hostis. Dentre os processos
que podem ocorrer nestes ambientes destacam-se a Corroso e a Eroso, que,
quando combinados, podem levar a rpida destruio da liga. A seguir faz-se uma
descrio destes processos.
2.3 CORROSO
A corroso metlica a transformao de um material metlico ou liga
metlica pela sua interao qumica ou eletroqumica num determinado meio de
exposio, processo que resulta na formao de produtos de corroso e na
liberao de energia (SMITH, 1998; CALLISTER, 1997). Vale salientar que a
corroso metlica um processo natural onde a liga metlica (metal) retorna a sua
forma original (minrio) mediante perda de energia. Como ilustrao, a figura 2.1
apresenta o ciclo dos materiais metlicos.
Figura 2.1 Ciclo dos Materiais Metlicos.
De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados
diferentes mecanismos para os processos corrosivos (GENTIL, 1983):
Mecanismo eletroqumico: onde ocorrem reaes qumicas que envolvem
transferncia de carga ou eltrons atravs de uma interface ou eletrlito;
Mecanismo qumico: onde ocorrem reaes qumicas diretas, entre o material
metlico ou no-metlico, com o meio corrosivo, no havendo gerao de
corrente eltrica.
20
Durante um processo corrosivo, a interface eletrodo/eletrlito adquire
estrutura conhecida como dupla camada eltrica, na qual alguns fatores - tais como:
i) separao de cargas entre os elementos do metal e os ons da soluo, ii)
interao entre os ons da soluo e molculas de gua, iii) adsoro de ons no
eletrodo e iv) processos difusionais e migracionais de espcies inicas - ocorrem de
maneira particular e com importncia fundamental no entendimento deste processo
(MAREK, 1992).
Um requerimento essencial para a aplicao de materiais metlicos est na
resistncia de oxidao e corroso. Isto alcanado se formas protetoras de
camadas xidas esto sobre a superfcie, ou ainda sulfetos. Essa camada,
evidentemente, que vai ditar, de acordo com suas caractersticas, a possibilidade
de o processo de corroso prosseguir. Sendo assim, importante para os processos
de corroso estudar como essa pelcula se forma e cresce em funo das variveis,
meio corrosivo e tempo de exposio (CALLISTER, 1993).
2.4 EROSO
A eroso o desgaste mecnico pelo qual passa uma superfcie metlica num
determinado meio. Ela pode se manifestar quando, no ambiente de exposio, a liga estiver
em contato com escoamento de fluidos, partculas slidas contidas em lquidos ou
gases, gotculas contidas em gases e jatos de lquidos ou de gases. A Figura 2.2 traz
uma ilustrao destes processos.
Figura 2.2 - Representao esquemtica do processo de eroso. Fonte: pmt 2100 - Introduo
cincia dos materiais para engenharia (2005).
21
O processo de degradao devido a eroso pode se restringir somente ao
metal, ocorrer somente na pelcula de xido protetora ou, em casos drsticos, em
ambos. A interao ente o processo de eroso e o processo de oxidao
considerada benfica se o xido formado sobre a superfcie reduzir os efeitos da
eroso.
Conforme o apresentado a formao de uma pelcula protetora de
fundamental importncia para o controle do processo erosivo, assim como o para o
controle do processo corrosivo. Por este motivo a prxima seo trata do processo
de formao de filmes protetores.
2.5 PELCULA PROTETORA
De acordo com diversos autores (SMITH, 1998; CALLISTER JR, 1997;
CHIAVERINI, 1984) a proteo contra a corroso pode ser obtida criando-se sobre a
superfcie do metal uma pelcula protetora. Esta pelcula protetora pode ser criada
artificialmente, mediante depsito propositado de outra substncia - metlica ou
orgnica - sobre a superfcie do metal a proteger, ou naturalmente, isto , pela
produo espontnea da pelcula superficial, atravs da formao de um composto
qumico, mantido sobre a superfcie por foras atmicas. Este composto resulta da
reao de certos elementos de liga, introduzidos no metal, com o meio em que o
material est exposto.
Chiaverini (CHIAVERINI, 1984) define a passividade de um material como
sendo uma propriedade tpica de certos metais e ligas de permanecerem inalterados
no meio circunvizinho.
De acordo com Smith (SMITH, 1998) o grau de proteo que um filme
passivante pode conferir a um metal depende de muitos fatores, dos quais se
salientam os seguintes:
1. O filme deve ter boa aderncia, a fim de no ser removido com facilidade;
2. O filme deve ter um ponto de fuso alto, a fim de no fundir temperaturas
em que o metal base se apresente no estado slido ;
3. O filme deve ter um coeficiente de expanso trmica praticamente igual ao
do metal, a fim de que processos de dilatao ou contrao no venham a
22
provocar deformaes ou trincas indesejveis;
4. O filme deve possuir plasticidade a altas temperaturas, a fim de evitar a
fratura;
5. O filme deve ter fraca condutividade e baixos coeficientes de difuso, a fim
de se diminuir ao mximo o processo eletroqumico da corroso.
2.6 CINTICA DE CRESCIMENTO
Para Smith (SMITH, 1998) do ponto de vista da engenharia, a velocidade
com que os metais e as ligas metlicas formam seus filmes passivantes muito
importante, uma vez que, em muitos casos, esta velocidade que determina a vida
til dos equipamentos. A cintica de passivao, ou formao de filmes de xido,
dos metais e ligas metlicas normalmente medida e expressa sob a forma de
aumento de massa por unidade de rea. Estudos efetuados em diferentes metais
permitiram verificar que a velocidade de passivao, ou oxidao, pode seguir vrios
tipos de leis empricas. Algumas das leis mais comuns esto representadas na
Figura 2.3.
Figura 2.3 - Leis cinticas de passivao.
23
A lei mais simples para a velocidade de formao de filmes a lei linear
t K w
l
=
(1)
onde w o ganho de massa por unidade de rea, t o tempo e
l
K a constante
da lei linear.
O comportamento do tipo linear ocorre em metais que possuem filmes
porosos ou fissurados, pelo que o transporte dos ons dos reagentes se realiza a
velocidades mais rpidas do que a velocidade da reao qumica. Como exemplos
de metais que obedecem este tipo de lei citam-se: o Potssio, que tem uma razo
entre volume do filme e do metal de 0,45, e o Tntalo, que tem uma razo de 2,50.
Quando a difuso dos ons constitui o passo controlador da formao do
filme, os metais puros deveriam seguir a relao parablica
C t K w
P
+ =
2
(2)
onde w o ganho de massa por unidade de rea, t o tempo,
P
K a constante da
lei parablica e C uma constante.
Muitos metais seguem a lei parablica, sendo normalmente aqueles em que
se formam filmes espessos e coerentes. O ferro, o cobre e o cobalto constituem
exemplos de metais nos quais observado um comportamento do tipo parablico.
De acordo com Sundararajan (SUNDARARAJAN, 1990) a relao entre
P
K
e a temperatura dada por:

=
RT
Q
A K
P
exp
0
(3)
Alguns metais como o Al e o Cu formam temperatura ambiente ou a
temperaturas um pouco mais elevadas filmes finos que seguem a lei logartmica:
( ) A Ct K w
e
+ = log
(4)
Sendo C e A constantes, e
e
K uma constante da lei logartmica. Estes metais,
quando expostos ao oxignio temperatura ambiente, oxidam-se de incio muito
rapidamente; mas aps alguns dias de exposio, a velocidade de oxidao diminui
para um valor bastante baixo.
24
2.7 PROPRIEDADES MECNICAS
As propriedades mecnicas so de relevante importncia na maioria das
aplicaes para as quais se destinam os materiais. Algumas propriedades
mecnicas importantes so o mdulo de elasticidade, a dureza, a ductilidade e a
rigidez (CALLISTER JR, 1997). Propriedades tribolgicas so o coeficiente de atrito
e o desgaste (BHUSHAN; GUPTA, 1991), decisivas no desempenho de mquinas e
dispositivos submetidos a trabalho mecnico.
Neste trabalho sero apresentadas as propriedades mecnicas e
tribolgicas mais importantes para a caracterizao da superfcie de um material:
mdulo de elasticidade, dureza e coeficiente de atrito, bem como as tcnicas
utilizadas para a determinao destas grandezas.
2.7.1 Mdulo de Elasticidade
H trs maneiras de se aplicar uma carga sobre um slido: tenso,
compresso e cisalhamento. Um teste mecnico bastante comum o teste de
tenso, onde o material em estudo, na forma cilndrica, deformado at a fratura em
um equipamento de tipo Instron que aplica uma fora de tenso longitudinal de
forma que a taxa de enlongao obtida seja constante no tempo. A carga aplicada
medida por uma clula de carga e a elongao, por um extensmetro (CALLISTER
JR, 1997).
Durante a realizao do teste, para uma determinada fora aplicada F, as
ligaes internas so rompidas, e o material se alonga permanentemente. A
tendncia ao rompimento oposta por reaes internas, chamadas de tenses
(MEYERS; CHAWLA, 1999). Naturalmente, a intensidade do conjunto dessas
tenses depende da geometria da amostra: se a rea da seo transversal A for
dobrada, a resposta interna ser duas vezes maior. Desse modo, defini-se tenso
normal
n
como a resistncia por unidade de rea (MEYERS; CHAWLA, 1999):
A
F
n
= (5)
Com um aumento dF na carga aplicada, a amostra sofre uma elongao dl
em que o aumento normalizado do comprimento ser:
25
l
dl
d
n
= (6)
Integrando a equao 5, tem-se:
0
1
ln
1
0
l
l
l
dl
d
l
l
n
= =

(7)
onde l
0
o comprimento inicial e
1
l a deformao verdadeira longitudinal.
Para a maioria das aplicaes, como o teste de tenso, utilizada uma
definio mais simples, a deformao nominal (ou de engenharia) e, que decorre da
equao 5:
0
0 1
l
l l
=
(8)
Da mesma forma, define-se a tenso nominal (ou de engenharia) :
0
A
F
=
(9)
onde A
0
a rea original da seo transversal, antes do material se deformar
permanentemente. Para pequenas deformaes, os valores verdadeiros e de
engenharia so aproximadamente os mesmos. Por conveno, tenses e
deformaes trativas so positivas, e tenses e deformaes compressivas so
negativas (MEYERS; CHAWLA, 1999).
A relao entre tenso e deformao foi demonstrada experimentalmente
em 1678 por Robert Hooke (MEYERS; CHAWLA, 1999):

= E (10)
A constante de proporcionalidade E o mdulo de elasticidade, tambm
chamado de mdulo de Young (Y), e representa a inclinao da curva no regime
elstico de um grfico de tenso versus deformao (figura 2.4). O mdulo de
elasticidade depende principalmente da composio, estrutura cristalina e natureza
da ligao qumica entre os elementos do material. Tratamentos trmicos,
conformaes mecnicas e adio de elementos de liga resultam em variaes no
valor de E (MEYERS; CHAWLA, 1999; NASCIMENTO, 1998).
26
Figura 2.4 - Curva de tenso versus deformao em regime elstico. O comportamento linear
caracterstico de metais e cermicas.
2.8 DUREZA
Dureza um termo empregado por diferentes profissionais para designar
certas propriedades dos materiais que lhes interessam: pode significar resistncia
deformao plstica para um metalurgista, resistncia ao risco para o mineralogista,
ou ainda resistncia ao desgaste para um tcnico em lubrificao (MEYERS;
CHAWLA, 1999; SHAW, 1973). Apesar dessa variedade de significados, pode-se
generalizar o conceito de dureza como a resistncia do material deformao
plstica localizada, causada, por exemplo, pela penetrao de uma ponta ou por
risco. Porm, no se pode considerar dureza como uma propriedade fsica
fundamental, mas apenas como um teste emprico e comparativo entre materiais
(MEYERS; CHAWLA, 1999; SHAW, 1973; WEILER, 1973) .
Testes de dureza so realizados com mais freqncia que outros testes
mecnicos, pois so no destrutivos, simples e os equipamentos relativamente
baratos (CALLISTER JR, 1997). Alm disso, possvel correlacionar dureza com
outras propriedades mecnicas, como tenso de ruptura e tenso de escoamento
(CALLISTER JR, 1997; MEYERS; CHAWLA, 1999).
27
A maneira mais comum de se medir dureza atravs da determinao da
resistncia do material penetrao de uma ponta (ou indentador), que pode ser
esfrica, piramidal ou cnica. Calcula-se a dureza H atravs da razo entre a carga
aplicada P e a rea A da impresso deixada no material (NASCIMENTO, 1998):
H=
P
A
(11)
Esta expresso define a dureza como a presso mdia que o material
suporta sob a aplicao de uma carga.
O que diferencia os vrios tipos de ensaios de dureza por penetrao a
determinao da rea A, que depende da geometria do indentador e da perspectiva,
podendo ser projetada ou de contado. A rea projetada a vista superior da
impresso de uma indentao, e a de contato corresponde rea interna da
impresso deixada.
2.8.1 Nanoindentao
Para se determinar a dureza de um material so utilizadas tcnicas que
consistem na penetrao de uma ponta de diamante ou ao com a aplicao de uma
carga conhecida, medindo-se, em seguida, as dimenses da impresso deixada
aps a retirada da carga. Nas tcnicas convencionais, so necessrias cargas
suficientemente altas que deixem impresses cujas dimenses possam ser
determinadas por um microscpio tico comum. Para medir as propriedades
mecnicas das regies de superfcies modificadas com profundidades menores que
3m, os testes convencionais muitas vezes no podem ser aplicados, pois as cargas
utilizadas devem ser baixas, de forma que as dimenses das deformaes no
podem ser determinadas por meios ticos (LEPIENSKI; PHARR; BROTZEN, 1998).
A tcnica de nanoindentao apropriada nesse caso, pois apresenta as
caractersticas necessrias para a realizao das medidas de dureza e mdulo de
elasticidade das amostras medindo a rea de impresso por meios indiretos
(BHUSHAN, 1999).
A tcnica consiste na penetrao de uma ponta de diamante, que pode ser
esfrica, cnica ou piramidal, controlando-se, simultaneamente, a carga aplicada, a
profundidade de penetrao e o tempo de carregamento. Relacionando-se essas
grandezas, a dureza e o mdulo de elasticidade so determinados atravs do
28
mtodo proposto por Oliver e Pharr (OLIVER; PHARR, 1992), que ser discutido
mais adiante. O penetrador mais usado do tipo Berkovich, que possui a geometria
de uma pirmide regular de base triangular, onde cada lado faz um ngulo de 65,3
com a normal a base.
O equipamento utilizado para a realizao das medidas de propriedades
mecnicas o Nanoindentador. A figura 2.5 mostra um esquema ilustrativo do
equipamento. Suas principais caractersticas so (BHUSHAN, 1999):

Aplicao de cargas de 1N at 400mN , com resoluo de 100nN ;
Taxa de carregamento podendo variar de 0, 2N/s at 400mN/s;
Profundidade de penetrao medida de 1nm at 30m, com resoluo de
0,5nm.
Figura 2.5 - Representao esquemtica das partes do nanoindentador. Fonte: LEPIENSKI (1998).
29
2.8.2 Mtodo de Oliver e Pharr
O mtodo de Oliver e Pharr (OLIVER; PHARR, 1992) foi desenvolvido para se
obter propriedades mecnicas de materiais, como dureza e mdulo de elasticidade.
Este mtodo leva em considerao a interao entre o penetrador e o material
indentado atravs da anlise da curva de carregamento e descarregamento. A figura
2.6 mostra a seco transversal de uma indentao, com o penetrador em contato
com a amostra e aps a retirada da carga, identificando os parmetros utilizados
nesta anlise.
Em qualquer instante durante o carregamento, o deslocamento total do
penetrador (h) dado por:
Figura 2.6 - Perfil da superfcie durante o carregamento mximo e aps a retirada da carga, num teste
de indentao instrumentada. Fonte: LEPIENSKI (1998).
s c
h h h + =
(12)
onde h
c
a profundidade de contato e h
s
o deslocamento da superfcie no
permetro de contato. Na carga mxima, a carga e o deslocamento so dados por
P
mx
e h
mx
, respectivamente. Quando o penetrador est totalmente fora da amostra,
ocorre recuperao elstica da mesma, obtendo-se a profundidade da impresso h
f
.
Os parmetros experimentais necessrios para a determinao da dureza e
do mdulo de elasticidade so dados pela curva de carregamento e
descarregamento em funo da profundidade, mostrada na figura 2.7.
30
Figura 2.7 - Curva de carregamento e descarregamento em funo da profundidade.
A relao entre carga e deslocamento, durante um ciclo de
descarregamento, para penetradores de geometria simples, pode ser dada por:
( )
m
c
h P = (13)
onde e m so constantes que dependem do material.
As deformaes sofridas pelo penetrador durante o contato deste com a
amostra, so consideradas pela definio do mdulo de elasticidade reduzido E
r
,
segundo a expresso:
i
i
r
E E E
2
2
1 1 1
+

= (14)
onde E e so respectivamente, o mdulo de elasticidade e a razo de Poisson da
amostra e E
i
e
i
os mesmos parmetros para o penetrador.
Logo abaixo do ponto de carga mxima da curva de descarregamento em
funo da profundidade calcula-se a rigidez (stiffness), dada pela derivada da curva
neste ponto, ou seja:
31
dh
dP
S =
(15)
onde foi demonstrado que (DOERNER; NIX, 1986):
A E
dh
dP
S
r

2
= =
(16)
sendo que A a rea de contato projetada para a carga mxima. Esta rea,
admitindo-se que o penetrador no sofre deformao, descrita atravs da relao:
( )
c
h F A =
(17)
onde F(h
c
) uma funo obtida durante a calibrao da ponta. Para o penetrador
Berkovich
1
,
128
1
8
2
1
2 1
2
... 5 , 24
c c c c
h c h c h c h A + + + + = (18)
onde o primeiro termo descreve um penetrador Berkovich ideal. Os demais termos
descrevem desvios da geometria Berkovich devido ao desgaste da ponta (OLIVER;
PHARR, 1992). A profundidade de contato hc dada por:
h
c
= h
mx
h
s (19)
O deslocamento da superfcie no permetro de contato h
s
, depende da
geometria do penetrador e escrito como:
S
P
j h
mx
s
.
= (20)
onde j tem valores iguais a 1, 0 para pontas planas, 0, 75 para parabolides de
revoluo e 0,72 para cnicas. No caso do indentador tipo Berkovich, = 0, 75. Dos
valores de P
max
, h
max
e S calculam-se o mdulo de elasticidade a partir da
combinao das equaes 16 e 20. A determinao da dureza faz uso dos mesmos
dados. Neste tipo de ensaio define-se dureza (H) como a presso mdia que o
material suporta sob a carga mxima e dada por:
A
P
H
mx.
= (21)
onde o termo A corresponde rea de contato projetada para carga mxima obtida
a partir da determinao da profundidade de contato h
c
, dada pela equao 19.

1
O penetrador Berkovich feito de diamante e possui a forma de uma pirmide de base triangular.
32
Evidentemente tal definio difere das definies normais de dureza que
esto ligadas s reas de impresso residual deixadas pela penetrao da ponta.
Vrias anlises tm sido feitas a respeito da correlao entre essas definies e
vrios artigos tm sido publicados a esse respeito. Os valores de dureza, obtidos por
indentao instrumentada e por ensaios tradicionais, apresentam pequenas
variaes e podem ser considerados semelhantes em termos prticos.
Evidentemente com este tipo de medida pode-se obter um nmero maior de
informaes do que nos ensaios tradicionais. Alm do mais, medidas das dimenses
das impresses tambm podem ser realizadas se as dimenses das impresses
forem relativamente grandes, podendo haver uma comparao direta.
2.9 PROPRIEDADES TRIBOLGICAS
A tribologia compreende a investigao cientfica de todos os tipos de atrito,
de desgaste e de lubrificao bem como suas tcnicas de aplicao (GAHR, 1987;
PERSSON, 2000). A grande importncia da tribologia na indstria a de estimar o
tempo de vida de mquinas ou componentes de sistemas de produo a fim de
evitar falhas mecnicas geradas pelo atrito e pelo desgaste, impedindo assim
quedas na produo, no faturamento de empresas ou at mesmo acidentes que
coloquem em risco a vida de pessoas (HOLMBERG; HONKAINEN;
MATTHEWS,2000). Nesta seo descreveremos as principais caractersticas do
atrito e dos desgastes abrasivo, corrosivo e erosivo.
2.9.1 Coeficiente de Atrito
O atrito ou frico a resistncia ao movimento relativo de corpos em
contato (BHUSHAN; GUPTA, 1991). Historicamente, o atrito est relacionado a duas
das maiores invenes do homem: ele aprendeu a utilizar o calor do atrito para obter
fogo e descobriu que o atrito de rolamento muito menor que o atrito de
deslizamento, o que levou inveno da roda (LARSEN-BASSE, 1992). Apesar de o
atrito ser importante em muitas aes do nosso cotidiano, como o ato de caminhar,
tambm responsvel pela dissipao de energia em mquinas e por problemas no
desempenho de vrios dispositivos (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
33
Leonardo da Vinci foi o primeiro a formular uma relao matemtica para
frico. A primeira lei estabelece que a fora tangencial F
T
necessria para iniciar ou
sustentar um movimento relativo entre dois corpos proporcional fora normal F
N
que pressiona as superfcies em contato (BHUSHAN; GUPTA, 1991):
N T
F F =
(22)
onde o coeficiente de atrito para um dado par de materiais. O coeficiente de
atrito dito esttico quando a fora aplicada F
T
deve iniciar o movimento, e pode ser
maior que o coeficiente de atrito dinmico, medido quando a fora mantm o
movimento entre os corpos. Quando o corpo desliza em uma superfcie com
inclinao , fcil demonstrar que (BHUSHAN; GUPTA, 1991)
tan =
(23)
A segunda lei do atrito estabelece que a fora de atrito F
T
independe da rea
de contato; assim, a fora para deslizar um paraleleppedo ser a mesma para
qualquer de suas faces, desde que igualmente polidas. Coulomb introduziu uma
terceira lei, que estabelece que o atrito independente da velocidade de
deslizamento; porm, isso implica que a fora aplicada para iniciar o movimento ser
a mesma necessria para mant-lo, o que, geralmente, no verdade (BHUSHAN;
GUPTA, 1991; LARSEN-BASSE, 1992).
Por mais polida que uma superfcie seja, ela no totalmente plana a nvel
microscpico, apresentando asperezas (Figura 2.8) que se tocam intimamente no
contato entre corpos, de forma que a rea real de contato A
r
se restringe a poucos
pontos, sendo muito menor que a rea aparente de contato A
a
(BHUSHAN; GUPTA,
1991; LARSEN-BASSE, 1992).
Figura 2.8 - Ampliao da regio de contato entre duas superfcies.
34
Existe uma grande quantidade de trabalhos relacionados ao atrito, mas no
h um modelo simples para prever ou calcular o coeficiente de atrito entre dois
materiais. Sabe-se, porm, que a frico tem sua origem em complicadas interaes
coulumbianas e processos mecnicos entre corpos em contato. No deslizamento,
vrios efeitos combinados contribuem para o atrito (BHUSHAN; GUPTA, 1991):
A adeso deve-se formao e ruptura de interaes interfaciais, que so o
resultado de foras interatmicas que dependem do grau de interpenetrao
das asperezas e do material que compe a superfcie; para que ocorra o
deslizamento, necessria uma fora de atrito para cisalhar os planos
tangenciais mais fracos nas reas de contato;
Se uma das superfcies mais dura que a outra, as asperezas da primeira
podem penetrar e fazer uma ancoragem na superfcie mole;
A fora tangencial e a fora normal envolvidas no deslizamento causam
deformaes elsticas e plsticas nas asperezas. O trabalho realizado nas
deformaes elsticas quase totalmente recuperado, porm as
deformaes plsticas levam dissipao de energia;
Alm dos mecanismos citados acima, o material arrancado de uma das
superfcies pode emperrar o deslizamento, consumindo energia.
H diversos equipamentos disponveis para se medir o coeficiente de atrito,
nos quais se acelera uma superfcie em relao outra. Leva-se em conta a
geometria da amostra, a carga aplicada, a velocidade de deslizamento, a
temperatura ambiente e a umidade do ar (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
2.9.1.1 Atrito de Deslizamento e de Rolamento
O atrito entre superfcies deslizantes se deve a vrios efeitos combinados de
adeso entre as superfcies planas, aragem por desgaste de partculas e dureza da
superfcie spera. A contribuio relativa destes componentes depende dos
materiais utilizados, a topografia da superfcie, as condies de escorregamento
interfacial e o ambiente (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
35
O atrito de rolamento, embora em geral muito pequeno quando comparado
ao atrito de deslizamento, tambm um fenmeno muito complexo devido a sua
dependncia de vrios fatores, tais como a variao na quantidade de
deslizamentos durante o rolamento e a perda de energia durante a ocorrncia
simultnea da deformao plstica e elstica. O atrito de rolamento pode ser
classificado em dois tipos, um no qual uma grande fora tangencial transmitida e
outro no qual uma pequena fora tangencial transmitida (BHUSHAN; GUPTA,
1991).
2.9.2 Desgaste
Desgaste o processo de remover um material de uma ou de duas
superfcies em contato. Ele ocorre quando superfcies slidas esto em movimento
relativo de escorregamento ou rolamento. Em sistemas tribolgicos bem projetados
a remoo de material usualmente um processo muito lento, porm muito presente
e contnuo (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
Similarmente ao atrito, o comportamento de desgaste de um material
tambm um fenmeno muito complicado em que vrios fatores e mecanismos esto
envolvidos. Entre os tipos de fenmenos de desgaste podemos citar o desgaste
adesivo, o desgaste abrasivo, o desgaste por fadiga, o desgaste por corroso, o
desgaste por eroso por partcula slida, desgaste por fluidos, o desgaste por
cavitao, dentre outros (BHUSHAN; GUPTA, 1991). A seguir trataremos
rapidamente dos desgastes abrasivo, corrosivo e erosivo.
2.9.2.1 Desgaste Abrasivo
O desgaste abrasivo pode ser descrito como um dano a uma superfcie
causada por um material duro. Existem duas situaes gerais nas quais este tipo de
desgaste ocorre. No primeiro caso, a superfcie friccionada por duas superfcies
(abraso por dois corpos). No segundo caso, a superfcie o terceiro corpo,
geralmente uma partcula pequena e suficientemente dura capturada entre duas
superfcies provoca o desgaste superficial (BHUSHAN; GUPTA, 1991). A figura 2.9
traz uma representao do processo de desgaste abrasivo. Nela aparece um
material mais duro (B) desgastando um material mais mole (A).
36
Figura 2.9 - Representao esquemtica do processo de desgaste abrasivo. Fonte: TYLCZAK e
OREGON (1992).
Fragmentos produzidos por desgaste freqentemente se desprendem
enquanto ocorre o deslizamento das superfcies. Conseqentemente, as asperezas
do material duro penetram no material mais frgil causando deformaes na
superfcie deste material (TYLCZAK; OREGON, 1992).
A figura 2.10 mostra algumas das tcnicas utilizadas em testes de desgaste
(HOGMARK; JACOBSON; VINGSBO, 1992).
A razo de abraso das superfcies depende das caractersticas de cada
superfcie bem como da presena de abrasivos entre elas, a velocidade de contato e
o ambiente envolvido. A abraso definida de acordo com os tipos de contato que
incluem contato entre dois corpos e desgaste de trs corpos. No somente o atrito
entre dois ou mais corpos estudado durante a remoo de material, mas tambm
outros mecanismos e entre eles esto fratura, a fadiga e a fuso (HOGMARK;
JACOBSON; VINGSBO, 1992).
Vrias caractersticas dos materiais tm sido relacionadas como
responsveis pelo comportamento ou efeito do desgaste abrasivo. Entre elas:
37
Figura 2.10 - A figura (a) representa um teste de risco para uma nica passada, (b) com movimento
recproco, (c) com mltiplas passadas, todas elas para baixas velocidades, (d) mquina do tipo
pendulo para uma nica passada sobre o material e (e) para uma nica passada, ambas (d) e (e) so
mquinas para velocidades altas.
Dureza;
Estrutura Cristalina;
Velocidade de Contato;
Carga Aplicada.
Uma expresso quantitativa para o desgaste abrasivo pode ser dada por
(BHUSHAN; GUPTA, 1991):

tan
H
F
x
V
D
N
= = (24)
onde D a taxa de desgaste, o coeficiente de desgaste, V o volume
desgastado, x a distncia de deslizamento, F
N
a fora normal, H a dureza do
material desgastado e tan a influncia mdia dos valores da tan de todas as
asperezas individuais. A figura 2.11 mostra um esquema simplificado do desgaste
abrasivo e da componente tan .
38
Figura 2.11 - Esquema simplificado do desgaste abrasivo. Onde F
T
a fora tangencial, F
N
a fora
normal ou carga aplicada e o ngulo de inclinao das asperezas. Fonte: BHUSHAN e GUPTA
(1991).
2.9.2.2 Desgaste Corrosivo
No processo de desgaste corrosivo a interao dinmica entre o ambiente e
o material aplicado nas superfcies tem uma importante funo. Esta interao
provoca um processo gradativamente cclico. No primeiro passo, as superfcies em
contato reagem com o ambiente e produtos da reao so formados sobre a
superfcie. No segundo passo, ocorre atrito devido aos produtos da reao
resultando na formao de trincas e/ ou abraso na interao de contato entre os
materiais (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
2.9.2.3 Desgaste Erosivo provocado por partculas slidas e fludos
O choque de partculas slidas ou pequenas gotas de um fludo pode
provocar a eroso do material. O mecanismo bsico envolvido neste processo
aparece esquematicamente na Figura 2.12. Como um resultado do impacto no
estado slido de uma partcula de material A com a superfcie slida B, parte da
superfcie do material B removida. As partculas podem variar de composio e
forma (BHUSHAN; GUPTA, 1991).
39
Figura 2.12 - Coliso de partcula slida A com a superfcie de um material B. A coliso provoca a
eroso do material. Fonte: BHUSHAN e GUPTA (1991).
2.10 ENSAIO DE TRIBOLOGIA
2.10.1 Coeficiente de Atrito
O tribmetro, aparelho utilizado nos testes de tribologia, mede a fora lateral
permitindo o clculo do coeficiente de atrito . A figura 2.13 apresenta uma
representao esquemtica do funcionamento deste aparelho.
Figura 2.13 - Representao esquemtica de um ensaio de tribologia linear.
2.10.2 Perfilometria
O Nanoindentador pode ser utilizado para a obteno de perfil transversal
gerado pela trilha de desgaste do teste de movimento recproco de tribologia. A
40
ponta Berkovich que percorre a amostra pode ser utilizada de duas maneiras
diferentes:
1. A face da ponta Berkovich percorre a amostra;
2. O vrtice que percorre a amostra.
2.11 METALOGRAFIA
A metalografia o estudo da constituio, estrutura e textura (aspecto) dos
metais e suas ligas atravs de tcnicas como a microscopia tica, eletrnica ou
difrao de raios X, de modo a correlacionar estas observaes com as
propriedades fsicas e mecnicas. So ramos importantes da metalografia: o
macroscpico, onde a observao se d com aumentos de at 10 vezes e o
microscpico, que pode ser tico ou eletrnico (de varredura ou transmisso)
(RAMOS, 1994; COLPAERT, 1951).
Para o exame metalogrfico, no microscpio tico, necessrio o preparo
da superfcie da amostra. A superfcie ser examinada atravs do lixamento com
uma srie de lixas de granulometria cada vez mais fina, seguida do polimento com
abrasivos, como a pasta de diamante e/ou alumina, cujos gros podem ser at
menores de 0, 1m (SMITH, 1998).
Aps o polimento, a amostra atacada com um reagente qumico para
revelar a textura. No ataque, a textura revelada pela formao de filmes coloridos
(oriundos da reao dos produtos sobre as fases) e/ou pelo delineamento das fases
(SMITH, 1998).
No delineamento, o ataque produz sulcos nos contornos entre as fases,
porque nestes locais os tomos esto mais afastados entre si, apresentando maior
nvel de energia e, portanto, maior facilidade para reagir. Com o prosseguimento da
reao comea a dissoluo generalizada da superfcie da amostra. Esta superfcie
expe aos reagentes gros com diversas orientaes, que so dissolvidos com
diferentes velocidades produzindo um relevo. A luz incidente, usada pelo
microscpio, reflete-se de modo diferente em funo do relevo produzido. Os
contornos de gro tornam-se visveis como linhas escuras, porque nestes a luz
41
reflete para o lado e no para a objetiva do microscpio (RAMOS, 1994;
COLPAERT, 1951).
2.11.1 Microscopia Eletrnica de Varredura
A micrografia dos metais estuda os produtos metalrgicos, com o auxlio do
microscpio, visando a determinao de seus constituintes e de sua textura. Este
estudo feito em superfcies previamente polidas e, em geral, atacadas por um
reativo adequado (COLPAERT, 1951).
De acordo com Colpaert (COLPAERT, 1951) a importncia deste exame
decorre do fato de as propriedades mecnicas de um metal dependerem no s da
sua composio qumica como tambm da sua textura.
J o Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento muito
verstil e usado rotineiramente para a anlise microestrutural, morfolgica e
topogrfica de materiais slidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a
obteno da imagem, o resultado uma imagem de fcil interpretao.
O MEV, conforme pode ser visto na figura 2.14, consiste basicamente da
coluna otico-eletrnica (canho de eltrons e sistema de demagnificao), da
unidade de varredura, da cmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema
de visualizao da imagem.
A versatilidade da microscopia eletrnica de varredura e da microanlise se
encontra na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiaes
provenientes das interaes eltron-amostra. Estas interaes podem revelar
informaes da natureza da amostra incluindo composio, topografia, potencial
eletrosttico, campo magntico local e outras propriedades da amostra (MALISKA,
1999).
42
Figura 2.14 - Representao esquemtica dos componentes do Microscpio Eletrnico de Varredura.
Fonte: COLPAERT (1951).
A microscopia eletrnica de varredura uma tcnica que proporciona uma
imagem ampliada de 10 a 200000 vezes, permitindo a observao de superfcies
irregulares.
No MEV, um feixe de eltrons com energia entre 5 e 40 keV incide sobre a
superfcie, dissipando energia atravs de colises inelsticas com os tomos do
alvo. Eltrons secundrios com energias de alguns keV so gerados como resultado
do choque do feixe de eltrons sobre a superfcie. Os eltrons mais prximos desta
superfcie so ejetados da amostra e coletados por um detector. O sinal formado por
estes eltrons analisado e esta em fase com o feixe de varredura formando assim
a imagem da superfcie da amostra. O microscpio eletrnico de varredura permite a
anlise por EDS (Espectroscopia de energia dispersiva de raios-x) dos tomos que
se encontram na superfcie da amostra, caracterizando os diferentes elementos que
podem ser encontrados na amostra.
43
2.11.2 Microscopia tica
A microscopia tica oferece uma faixa de ampliao entre 10 a 1000 vezes
da superfcie focalizada. Com esse equipamento possvel obter imagens que
possibilitam analisar propriedades microestruturais e a aparncia da superfcie
deformada e, tambm, visualizar bordas e contornos de gros. Para ampliaes
superiores recorreu-se ao microscpio eletrnico. O microscpio tico funciona a
partir da emisso da luz por uma fonte luminosa, que disposta em dois pontos do
aparelho, uma no brao do microscpio (luz refletida) e outra na base do aparelho
(luz transmitida). No possvel trabalhar com as duas fontes simultaneamente. O
microscpio tico de fcil manipulao, e quando as imagens fornecidas so
comparadas com as imagens produzidas pelo MEV, obtm-se dados mais completos
e confiveis, j que ambos trabalham com diferentes poderes de ampliao.
44
3 ESTADO DA ARTE
Neste captulo feita uma reviso bibliogrfica das pesquisas atuais relacionadas ao
processo de sulfetao.
3.1 SULFETAO
Em muitas indstrias, materiais metlicos ficam expostos a altas
temperaturas em ambientes contendo enxofre. A corroso destes metais nestas
condies severa comparada com a corroso em atmosferas contendo unicamente
oxignio. Sabe-se que no somente em atmosferas altamente sulfetantes, mas
tambm em fornos de combusto contendo pequenas quantidades, ou mesmo
traos de enxofre, ligas resistentes a corroso em altas temperaturas degradam
rapidamente. Muitas destas ligas quando expostas ao ar em altas temperaturas
formam em sua superfcie uma pelcula protetora de Al
2
O
3
ou Cr
2
O
3
. Por outro lado,
na presena de enxofre, uma pelcula no protetiva se forma na superfcie destas
ligas. Esta pelcula heterognea e muito grossa. A pelcula de sulfeto apresenta
poucas propriedades protetivas quando comparadas com a pelcula de xido, devido
ao sulfeto apresentar muitos defeitos na rede cristalina. Mesmo com altas
concentraes de cromo e alumnio na liga formam-se pelculas superficiais
heterogneas, contendo sulfetos de todos os elementos da liga (PILLIS e
RAMANATHAN, 2002).
Os filmes de sulfeto de ferro formados durante a corroso do ao em meio
de sulfetos afetam diretamente a corroso. Sabe-se que a proteo fornecida por
estes filmes depende muito do tipo de composto formado (composio qumica e
estrutura cristalogrfica) e, conseqentemente, de suas condies de formao. Em
certos casos, o sulfeto de ferro poder no s apresentar caractersticas no-
protetoras, como tambm induzir ao aparecimento de novos mecanismos de
corroso no sistema (SMITH, MILLER, 1975). Por isso, fundamental conhecer os
tipos de sulfeto de ferro comumente encontrados, suas caractersticas e ocorrncias.
A Tabela 3.1 mostra as principais espcies de sulfeto de ferro: mackinawita, pirrotita,
greigita, smitita, marcassita, pirita e FeS cbico, sendo que somente este ltimo no
ocorre naturalmente na natureza (SMITH, MILLER, 1975). A densidade do sulfeto de
45
ferro-FeS, que apresenta cor preta, de 4,84 g/cm
3
. J a densidade do dissulfeto de
ferro - FeS
2
, que apresenta cor marrom escura, de 4,7 g/cm
3
.
Tabela 1 Sulfetos de ferro e algumas de suas propriedades.
Substncia Mackina
wita
Fes
Cbico
Pirrotita Greigita Smitita Marcassita Pirita
Frmula Fe
(1+x)
S FeS Fe
(1-x)
S Fe
3
S
4
Fe
(3+x)
S
4
FeS
2
FeS
2
Variao
estequiomtrica
X=0,057
a 0,064 ______
_
X=0,14 a
0,20 ________
X=0 a
0,25
Deficiente
em S
Deficiente
em S ou Fe
Variao de
Energia Livre
Padro de
Formao em
kcal.mol
-1
e em
(klmol
-1
)]
-22,3
-93,2 ______
_
-32,5
-135,8
-69,4
-290,2 _______
-35,6
-148,8
-38,3
-160,1
E
0
calculado (v) 0,043 ______
_
0,264 0,0614 _______ 0,36 0,39
De acordo com Habazaki et al. (HABAZAKI; HON-YASHIKI; MROWEC,
1999) citado por Pillis e Ramanathan (PILLIS; RAMANATHAN, 2002), a corroso de
materiais metlicos em ambientes que contm enxofre costuma ser mais severa
quando comparada a corroso em ambientes com oxignio. Isto se deve ao fato da
pelcula de sulfeto formada sobre o material apresentar poucas propriedades
protetivas quando comparado a uma pelcula de xido. Para Pillis e Ramanathan
(PILLIS; RAMANATHAN, 2002) esta baixa proteo est relacionada ao elevado
nmero de defeitos cristalinos no sulfeto.
O processo de sulfetao pode ocorrer quando o metal est exposto a
temperaturas superiores 200C em misturas gasosas contendo H
2
S com presses
parciais acima de 1 10
6
atm (JOHN et al., 2004).
Estudos laboratoriais sobre corroso em metais e ligas sobre condies de
oxidao-sulfetao tipicamente se caracterizam pela utilizao de uma mistura de
gases, que utilizada para o correspondente equilbrio a presso parcial de oxignio
(P
O2
) e enxofre (P
S2
). Os gases de trabalho comumente utilizados so o H
2
H
2
O
H
2
S para produzir baixas razes P
O2
/P
S2
e SO
2
, SO
2
O
2
ou SO
2
(BRIAN, 2004).
Segundo John et al. (JOHN et al., 2004) o processo de sulfetao do ao
carbono numa atmosfera H
2
/H
2
S depende da concentrao de H
2
S na mistura, da
46
temperatura a qual o material estar exposto e da porcentagem de cromo presente
na liga. A figura 3.1 foi retirada do trabalho de John et al. e relaciona as variveis
descritas anteriormente, das quais pode depender o processo de sulfetao. As
condies nas quais foram realizadas as medidas de sulfetao, no presente
trabalho, so indicadas pelo ponto na figura.
Figura 3.1 - Condies para uma possvel sulfetao do ao carbono, levando em conta a
concentrao de H
2
S numa mistura H
2
H
2
S e a temperatura de trabalho (JOHN et al., 2004).
3.2 MECANISMO DO CRESCIMENTO DE XIDO
3.2.1 Estabilidade Termodinmica de xidos em Arredores Corrosivos
A formao de um xido M
x
O
y
ocorre em um metal M se a energia livre G
da seguinte reao negativa:
47
y x
O M
y
O M
y
x 2 2
2
= +
(25)
A presso parcial de oxignio de equilbrio para esta reao

=
RT
G
a
a
pO
y x
M
y
O M
y x
0
2
2
2
exp (26)
onde a
M
a atividade termodinmica do xido em formao na liga metlica (1 para
metal puro) e a
MxOy
a atividade termodinmica do xido em uma soluo slida de
xidos ou em xidos ternrios (se um xido puro se forma esta atividade igual a 1).
Os valores de G esto listados em tabelas e na literatura (KOFSTAD, 1988;
KUBASCHEWSKI, 1979). Quanto mais negativo G mais estvel o xido
(KOFSTAD, 1988). Alm disso, existem grficos de G = f(T). A Figura 3.2
apresenta a relao entre energia livre de formao de um xido de metais puros e
temperatura para diversas reaes xido-metal.
Figura 3.2 - Relao entre a energia livre da formao de um xido de metais puros e temperatura
para diversas reaes xido-metal [SCHTZE, 2001].
48
3.2.2 Difuso em Camadas de xidos
Na atmosfera industrial a maioria das misturas contm diversos
componentes que podem reagir com o material para formar outros produtos da
corroso alm dos xidos. A estabilidade do xido protetor nestas atmosferas
depende das presses e/ou das atividades parciais dos componentes individuais
(SCHTZE, 2001). Para ajudar na identificao de xidos estveis, diagramas de
estabilidade foram criados (KOFSTAD, 1988). As regies calculadas de estabilidade
para os produtos individuais da corroso so mostradas em funo da presso
parcial. Um exemplo para ambientes que contm carbono e oxignio est disposto
na Figura 3.3
Figura 3.3 - Diagrama de estabilidade para os xidos e carbetos de vrios elementos a temperatura
de 950 C. Fonte: SCHTZE ( 2001).
Um requerimento essencial para a aplicao de materiais metlicos a altas
temperaturas est na resistncia de oxidao e corroso.
De acordo com Pillis e Ramanathan (PILLIS, 2002; RAMANATHAN, 2002) a
quase totalidade dos materiais usados industrialmente, bem como suas ligas,
suscetvel corroso quando expostos a agentes oxidantes como, por exemplo,
oxignio, enxofre, halognios, dixido de enxofre, gs sulfdrico e vapor de gua.
49
Isto alcanado se formas protetoras de camadas de xido esto sobre a
superfcie. As camadas de xido podem aparecer por meio de uma reao dos
elementos do material com oxignio ou elas podem ser produzidas quando o
material metlico submetido a uma atmosfera oxidante. Essa camada de xido,
evidentemente, que vai ditar, de acordo com suas caractersticas, a possibilidade
de o processo de corroso prosseguir. Sendo assim, importante para os processos
de corroso estudar como essa camada se forma e cresce em funo das variveis
meio corrosivo e tempo de exposio.
Esse comportamento resulta do fato de as reaes serem exotrmicas,
sendo, portanto, termodinamicamente possveis em temperaturas elevadas, onde o
decrscimo de energia livre menor, a reao mais favorecida cineticamente e a
velocidade de oxidao so consideradas maiores (CALLISTER, 2007).
As camadas protetoras so aquelas que crescem lentamente com alta
integridade na superfcie do metal. Neste caso, a taxa que determina a etapa
quando o equilbrio foi estabelecido nos contornos da fase do metal, xido e/ou gs
a difuso dos ctions e/ou nions que d a forma a elementos e tambm dos
eltrons atravs dos defeitos de rede (vacncias, intersticiais) na camada do xido.
3.2.3 Crescimento da Camada de xido
O crescimento lento de xidos indica valores baixos de K
p
. Este o caso
quando os coeficientes de difuso dos ons so baixos. A migrao dos ons uma
funo da estequiometria do xido (SCHTZE, 2001). xidos que apresentam um
grau elevado de defeitos mostram taxas de crescimento mais elevadas que aqueles
com menos concentrao de defeitos. Taxas de crescimento de xidos elevadas so
encontradas conseqentemente em estruturas altamente defeituosas, por exemplo,
FeO. O crescimento rpido do xido de CoO e do NiO devido ao grande nmero
de defeitos no parmetro de rede. xido de cromo (Cr
2
O
3
)
,
xido de alumnio (Al
2
O
3
)
e xido de silcio (SiO
2
) tm concentraes excepcionalmente baixa de defeitos. Os
processos de difuso so extremamente lentos assim que o crescimento da camada
do xido lento.
A incorporao de ons na camada de xido pode mudar a concentrao de
defeitos e a taxa de difuso no xido. Por exemplo, cromo dissolvido em nquel
50
aumenta o nmero de vacncias aumentando desse modo a taxa de difuso e a
taxa de oxidao (GRABKE, 1987).
Com baixa difuso no parmetro de rede, por exemplo, Cr
2
O
3
e Al
2
O
3
, a
difuso em torno do contorno de gro pode contribuir significantemente para o
crescimento do xido, especialmente quando o tamanho do gro pequeno. Neste
caso tambm, dopagens com elementos estranhos influenciam o transporte no
contorno de gro. Neste caso, o crescimento lateral do xido deve ser mencionado,
podendo aumentar em paralelo ao aumento de espessura. Aqui se considera que
pelo menos um dos componentes (metal ou oxignio) difunde preferencialmente ao
longo do contorno de gro, enquanto o segundo componente transportado na
direo oposta. Algumas investigaes mostram que dopagens com terras raras
podem suprimir o crescimento lateral do xido (SCHTZE, 2001).
3.2.4 Estabilidade de xidos a Impurezas
A contaminao da superfcie dos materiais pode causar srios problemas
de corroso, por poder causar a destruio da camada protetora do xido
(SCHTZE, 2001). Um exemplo o caso de depsito da grafita em trincas de tubos
em plantas de etileno (SWALES, 1980), conseqentemente de atividades
extremamente elevadas do carbono, de modo que a estabilidade do xido j no
pode ser garantida e a conservao por carbono torna-se possvel. A deposio de
grafita pode tambm ter efeitos de destruio mecnica devido ao fato de a grafita
crescer nas rachaduras e nos poros da camada do xido causando tenses.
Os processos de combusto em estaes de energia usando combustveis
tais como: carvo, leo e/ou gs de forno podem conduzir precipitao de sulfatos
ou depsitos ricos em vandio. importante salientar que os depsitos de sulfato
em tubos superaquecidos ou em usinas podem ser lquidos acima da temperatura de
600 C. O sulfato lquido contm ons livres (SO
3
), que converte a camada protetora
em sulfatos do metal. Em turbinas de gs a deposio de sulfatos alcalinos e das
terras raras em processos cidos ou bsicos pode dissolver a camada de xido
protetora. Alm disso, a presena dos vandios aumenta a solubilidade das
camadas do xido. O Cr
2
O
3
a altas temperaturas, abaixo de 850 C apresenta uma
resistncia inica maior que Al
2
O
3
. Em temperaturas mais altas, ao contrrio, o Al
2
O
3
se mostra vantajoso, apesar de ser mais sensvel a atmosferas bsicas. Em
51
temperaturas acima de 950 C a presso de vapor de sulfatos alcalinos e de terras
raras alta o suficiente para evitar a condensao de tais impurezas.
3.2.5 Impermeabilidade a Componentes Agressivos
Um fator essencial para a ao protetora das camadas dos xidos que
elas sejam impermeveis aos constituintes tais como: carbono (C), nitrognio (N) e
enxofre (S) que podem causar os danos materiais da corroso interna. A
solubilidade do carbono nos xidos extremamente pequena, de modo que a
difuso do volume de carbono dissolvido atravs de uma camada protetora intacta
do xido pode ser negligenciada (SCHTZE, 2001). Isto foi confirmado nas ligas de
alta temperatura e nas ligas experimentais, que formam camadas protetoras de
Cr
2
O
3
e de Al
2
O
3
(GRABLE et al, 1989, WOULF et al, 1988). Pode-se supor tambm
que as camadas densas so praticamente impermeveis ao nitrognio (GRABKE,
1989). A nitretao interna observada somente quando h danos mecnicos com
formao de trincas (SHTZE, 2001). A solubilidade do enxofre em Cr
2
O
3
baixa
(GRABKE, 1987), de modo que uma excelente proteo possa ser prevista por uma
camada de xidos livre de defeitos. Isto confirmado pelos mtodos de radiotracer,
que mostram claramente que no h nenhum aumento de transporte de enxofre ao
longo dos contornos de gro do xido (GRABKE, 1987).
Deve-se mencionar que as camadas de Cr
2
O
3
em atmosferas que contm
cloretos no fornecem praticamente nenhuma proteo, porque produtos volteis de
corroso so formados pela reao com a camada, conduzindo ao desenvolvimento
de uma camada porosa (GRABKE, 1987).
3.2.6 Desenvolvimento da Camada de xidos na Tecnologia de Altas
Temperaturas
Para promover o desenvolvimento de camadas protetoras de xido na
superfcie do material, a mistura relevante de materiais deve ser adicionada durante
os processos de produo. A mistura mais importante de elementos a coneco de
Cr e Al. Em alguns casos Si tambm importante. Freqentemente outros
elementos, incluindo componentes de base, so incorporados na camada de
superfcie. Em materiais tecnolgicos, freqentemente as camadas consistem de
52
vrias fases com componentes de camadas de vrias composies. A distribuio
delas depois de longos perodos de tempo determinada por estabilidade e pelo
gradiente da presso parcial do oxignio acima de toda camada. As camadas da
superfcie para a maioria dos materiais metlicos altas temperaturas onde a
presso parcial do oxignio suficientemente alta so caracterizados a seguir:
3.2.7 Camada Protetora Corroso
Muitas vezes no possvel alcanar uma tima proteo contra a corroso
pela adio de uma liga adequada, pois dessa maneira, a propriedade mecnica
pode tambm sofrer alterao. Para esta reao muitas ligas em altas temperaturas
so otimizadas por suas propriedades mecnicas e em seguida seus componentes
finais so camadas com uma conveniente camada de proteo corroso. Esta
camada pode ser considerada como uma liga atual a qual tem sido desenvolvida por
este propsito, tendo uma conveniente resistncia a corroso altas temperaturas
de uma extremidade a outra, pela formao de uma camada de xido protetora
sobre a superfcie. Dois tipos de camadas podem ser distinguidos dependendo do
mtodo de aplicao no substrato do material.
3.3 ADIO DE ELEMENTOS DE LIGA
A resistncia sulfetao de metais base comuns, como o ferro, cobalto e
nquel, podem ser significativamente melhoradas pela adio de metais refratrios
como o Mo e o Nb, que fazem com que o material apresente baixas taxas de
sulfetao. Entretanto, as taxas de corroso de ligas binrias de Fe, Co e Ni
contendo Nb ou Mo so ainda altas, mesmo com a adio de metais refratrios em
propores acima de 35-40 wt%. Isto se deve principalmente a formao de
compostos duplos de composio varivel entre os sulfetos de Mo e Nb e a base
metlica, atravs da qual estes elementos podem se difundir rapidamente, mesmo
que significativamente a taxas mais baixas que nos correspondentes sulfetos puros.
Assim, a corroso destas ligas em vapores de S
2
ou em misturas de H
2
-H
2
S, sob
presses de enxofre acima da estabilidade dos sulfetos da base metlica, produz em
todos os casos uma pelcula externa de sulfetos da base metlica pura repleta de
53
uma complexa composio, contendo geralmente uma mistura de sulfetos da base
metlica e sulfetos duplos. Finalmente, nas regies mais profundas da pelcula uma
mistura da base metlica com os sulfetos dos metais refratrios est geralmente
presente (BRAI et al., 1997).
Os benefcios da adio de elementos reativos para melhorar a resistncia a
oxidao de ligas utilizadas em altas temperaturas est bem documentada na
literatura. Estes elementos reativos incluem o Y, Hf, Ti ou Zr e muitos outros
elementos que tem alta afinidade ao oxignio. Estes elementos reativos tm sido
adicionados a estas ligas na forma elementar, como uma disperso de xido ou
aplicados sobre o substrato. O efeito destas adies no comportamento da
sulfetao no tem sido adequadamente documentado. Alguns pesquisadores
reportaram melhoras no comportamento da sulfetao em ligas de ferro, com a
adio de Y, enquanto outros reportaram um aumento na taxa de sulfetao com a
adio de Y (PILLIS e RAMANATHAN, 2002).
Alguns estudos descrevem o comportamento de ligas de Fe-Cr em misturas
de H
2
/H
2
S. Em todos os casos, a adio de Cr reportada como benfica. A
natureza dos produtos formados nas superfcies das ligas depende da quantidade
de Cr. Com menos de 40% de cromo a pelcula torna-se duplex e consiste de Fe
1-x
S
em sua parte externa e uma mistura de de Fe
1-x
-FeCr
2
S
4
em sua parte interna. A
adio de 3-5 wt% Al em ligas de Fe-17Cr aumentou a resistncia a sulfetao em
ambientes com H
2
S com presso parcial de enxofre (P
S2
) de
6 10
2
t or r
. Um
pequeno aumento na quantidade de Al, em ferros aluminados, aumentou a
resistncia a sulfetao em temperaturas superiores a 800C, e esta melhora foi
atribuda a formao de uma pelcula de Al
2
O
3
. A adio de Cr como um elemento
ternrio em ferros aluminados diminuiu a resistncia a sulfetao (PILLIS e
RAMANATHAN, 2004).
3.4 EROSO-CORROSO
O processo de eroso-corroso por partculas slidas em ambientes
gasosos a elevadas temperaturas est relacionado processos de converso de
energia como os que ocorrem em fornos de carvo e em sistemas de craqueamento
54
cataltico para a converso em leo e gs. A degradao destes materiais funo
de muitos parmetros. Estes so normalmente classificados em termos das
propriedades das partculas (tamanho, forma, velocidade, ngulo de impacto e
dureza), dos alvos (dureza, ductilidade e resistncia a corroso) e do ambiente
(temperatura, presso parcial e ambiente gasoso). A razo para as inmeras
pesquisas nesta rea que uma sinergia observada entre a eroso e a corroso; a
degradao nestes meios pode ser maior que a soma da degradao quando estes
processos operam separadamente. Entretanto, em alguns casos, a formao dos
produtos da corroso pode inibir a eroso, isto , a taxa de eroso pode ser
diminuda com a ajuda da corroso. Deve-se observar que os modelos
desenvolvidos para a eroso e o seu controle pela corroso no esto
adequadamente descritos; por esta razo os processos de eroso-corroso em
gases oxidantes tm recebido muita ateno nos ltimos anos (STACK et al., 1995).
As interaes entre a eroso e a corroso foram primeiramente descritas em
termos de regimes por Hogmark et al. em 1983 quando se sugeriu a existncia de 6
regimes de eroso-corroso. Estes variam do comportamento de Domnio da
Eroso, onde a eroso da liga substrato predomina, at o comportamento do
Domnio da Corroso, onde a degradao devido corroso significativamente
superior a provocada pela eroso. Neste ltimo regime, a eroso pode ser
considerada desprezvel frente corroso. Os regimes intermedirios, onde a
corroso alternadamente acelera ou inibe a eroso, tem recebido muita ateno
pelos pesquisadores que trabalham na rea. Diferentes critrios tm sido usados
para determinar as transies entre os regimes. Estes regimes tm sido
subdivididos. Alm disso, uma variedade de termos tem sido utilizados para
descrever os mesmos fenmenos (STACK et al., 1995)..
Os pontos de transio podem definir se as taxas de eroso-corroso
aumentam ou diminuem como funo de variveis como a temperatura. O mais
importante, entretanto, que estes pontos de transio podem ser usados para
propostas de seleo de materiais quando se deseja descobrir quais as condies
que requerem um material resistente a corroso ou a eroso. Alm disso, a transio
entre estes regimes pode ser graficada em mapas de eroso-corroso, onde os
regimes predominantes so descritos em termos de parmetros de eroso-corroso.
Tais mapas podem ser usados para prever zonas de alto e baixo desgaste podendo
55
ser usados na seleo de materiais submetidos a processos de eroso-corroso
(STACK et al., 1995).
Deve-se observar que a eroso-corroso resultado da ao combinada da
eroso mecnica com a corroso. Este processo pode ser considerado como
corroso acelerada por eroso mecnica do filme de corroso protetor, sendo mais
severo em meios bi ou multifsico (SHADLEY et al., 1996). A perda de massa
resultante normalmente bem superior soma das perdas obtidas pela eroso e
corroso puras. Esta diferena considerada como efeito de sinergia dos dois
processos (GUO et al., 2005).
A velocidade das partculas tem uma influncia muito grande nos processos
de eroso-corroso, uma vez que o aumento da velocidade geralmente resulta em
um ataque mais acentuado. O processo de eroso-corroso pode levar facilmente
ao aparecimento de pequenas regies andicas em contato com grandes extenses
catdicas, levando rpida falha do material. Os pontos de corroso, ou oxidao,
se manifestam em forma de sulcos, crateras, ondulaes, furos arredondados e em
um sentido direcional de ataque (GENTIL, 1983).
Tabela 2: Taxas de corroso tpica para ao carbono em funo da velocidade de fluxo do fluido.
Fonte: GENTIL (1983).
Velocidade de Fluxo (cm/s) 30,48 122 823
Taxa de corroso (MG/dm
2
*dia) 34 72 524
No desgaste de escorregamento (deslizamento), regimes de interao
tambm tm sido identificados para descrever processos nos quais a oxidao
reala ou reduz o desgaste. Por exemplo, desgaste oxidativo um termo usado para
processos nos quais o desgaste realado atravs da oxidao. Por outro lado,
oxidao para formar uma pelcula vtrea por sobre a superfcie do metal pode
reduzir o desgaste, e isto est bem documentado na literatura. Alm disso, termos
como desgaste brando ou desgaste severo tm sido usados para definir regimes de
baixo e alto desgaste respectivamente, sem especificar o modo de dano (STACK et
al., 1995).
56
3.5 DESGASTE OXIDATIVO
Se ocorrer abraso mecnica de uma superfcie metlica em um meio
corrosivo, a remoo da pelcula superficial protetiva pode provocar um aumento na
taxa de corroso. No caso de ligas que so utilizadas para a resistncia a corroso,
por causa de suas qualidades passivantes, a abraso localizada e contnua, em
ambientes agressivos, particularmente danosa (LATONA et al, 2001).
O contato de escorregamento entre componentes metlicos pode causar
desgaste severo gerando a necessidade de muitos estudos sobre este tipo de
mecanismo. Sob condies nas quais a temperatura superficial relativamente alta
a oxidao dos metais pode influenciar nestes processos de desgaste causando
mudanas significativas em suas taxas. Os xidos podem reduzir as taxas de perda
de metal pela reduo ou eliminao do contato metal-metal, fornecendo uma
transio do desgaste severo para o desgaste moderado. Tais xidos podem se
apresentar como finas partculas produzidas pelo desgaste. Em condies de altas
temperaturas, uma pelcula vtrea pode formar-se sobre a superfcie das partculas
compactadas, levando a uma reduo do atrito e a taxas de desgaste muito baixas
(STOTT, 2002).
Alguns dispositivos tm sido usados para estudar a sinergia do desgaste e
da corroso. Eles incluem o uso de partculas em suspenso para promover o
desgaste em ambientes corrosivos e uma variedade de tcnicas nas quais os
espcimes metlicos so rotacionados ou oscilam em contato com o pino ou esfera
metlica/polimrica. Os testes so conduzidos com o equipamento sob condies de
desgaste e corroso simultneos ou somente em condies de desgaste, a corroso
no ltimo caso prevenida por proteo catdica. O perfil da trilha de desgaste (com
ou sem o efeito da corroso) determinado com um perfilmetro, porm a tcnica
tem consumido muito tempo e no sensvel a variveis como a taxa de desgaste
(LATONA et al., 2001).
57
3.6 ESTUDOS SIMILARES
Alguns trabalhos recentes sobre sulfetao merecem especial destaque
devido a similaridade que apresentam com o presente estudo. o caso do trabalho
de Pillis (PILLIS, 2002) onde os autores expuseram ligas de ferro-cromo (Fe-20Cr e
Fe-20Cr-0,7Y) a uma mistura de 2% de H
2
S e 98% de H
2
por cerca de 5 horas em
temperaturas de 700 e 800C. No estudo os autores o btiveram um comportamento
parablico para o crescimento do filme e concluram que a adio de Ytrio influencia
na morfologia do filme de sulfeto formado e na cintica de crescimento deste. A
constante de crescimento K
p
obtidas foram de
8
10 20 , 1

1 4 2
s cm g para a liga FeCr
e de
9
10 25 , 3

1 4 2
s cm g para a liga de FeCrY ambas submetidas a 700C.
Em outro estudo Pillis (PILLIS, 2002) e seu colega submeteram crometo de
lantnio recoberto por Fe-20Cr e Fe-20Cr-4Al a uma atmosfera oxidante por 20, 50 e
200 horas a uma temperatura de 1000C. Desta vez, t ambm obtiveram o perfil
parablico para o crescimento do filme e concluram que o material recoberto por Fe-
20Cr e Fe-20Cr-4Al mais resistente a oxidao.
A tcnica de recobrir um substrato mais nobre com um outro material foi
empregada tambm por Husain (HUSAIN, 1993). O autor recobriu ferro puro com
metaborato e metasilicato de sdio e submeteu os corpos de prova a oxidao nas
temperaturas de 800 a 1000C. Para todos os recobri mentos e para todas as
temperaturas o autor obteve o comportamento parablico para o crescimento do
filme de xido e melhora na resistncia a oxidao.
Lang (LANG, 2004) e seus colaboradores submeteram amostras finas (200
m de espessura) de Fe-40Al a sulfetao em diferentes concentraes de H
2
/H
2
S e
para diferentes temperaturas. Os autores deste trabalho fizeram uma anlise do
ganho de massa dos corpos em estudo em funo da concentrao de H
2
S na
mistura e em funo da temperatura de ensaio. Os corpos ensaiados pelos
pesquisadores forneceram bons resultados quanto a resistncia a sulfetao para
todas as concentraes de H
2
S utilizadas para temperaturas acima de 1073 K. Eles
atriburam os resultados a formao de um filme de alumina por sobre a superfcie
dos corpos testados. Este trabalho tem uma importncia particular, para o presente
trabalho, por demonstrar a dependncia do ganho de massa com a temperatura e
58
com a concentrao de H
2
S. Ele revela que, no processo de sulfetao, o ganho de
massa apresenta aumento sempre que se eleva a temperatura ou a concentrao
do gs H
2
S.
Niu et al. (NIU, 1197) realizaram um processo de sulfetao em
temperaturas de 600, 700 e 800C em amostras de fer ro puro contendo diferentes
concentraes de ytrio (15 e 30% em peso). Os autores deste trabalho utilizaram
uma presso de trabalho de 10
-8
atm e tempos de exposio a mistura sulfetante
que chegaram a 1500 minutos. Os resultados indicam comportamento parablico
para as amostras puras (somente ytrio ou somente ferro) e para as amostras de
ferro com 15 e 30% em peso de ytrio. Alm disso, os autores esperavam melhores
resultados quanto a resistncia a sulfetaao nas ligas onde houve adio de ytrio,
porm estas corroeram mais rapidamente que as amostras contendo somente ytrio
puro. Neste trabalho as amostras de ferro puro apresentaram constantes de
crescimento K
p
que vo de
8
10 6 , 5

at
7
10 6 , 1

1 4 2
s cm g , as amostras de Fe-15Y
apresentaram K
p
entre
9
10 3 , 1

e
7
10 2 , 1

1 4 2
s cm g , as amostras de Fe-30Y entre
9
10 5 , 6

e
8
10 3 , 1

e as amostras de Ytrio puro apresentaram valores de K
p
que
vo de
13
10 3 , 6

e
9
10 0 , 1

1 4 2
s cm g .

59
4 MATERIAIS E MTODOS
Este captulo aborda os detalhes dos processos experimentais envolvidos na
preparao das amostras, abrangendo o corte, tcnicas de polimento e o processo
de sulfetao. As tcnicas de tribologia, indentao instrumentada e de microscopia
tambm so descritas.
4.1 MATERIAL UTILIZADO
O material utilizado neste trabalho foi o ao carbono tipo ASTM-A 283-C. As
amostras foram cortadas em pequenas chapas de dimenso mdia de
50,0x20,0x2,0 mm. Nestas chapas, foram feitos furos, um em cada chapa, com
dimetro de 4,0 mm. Nestes furos eram introduzidos arames de ao inoxidvel (AISI
304L) para a insero dos corpos no interior do tubo de quartzo e posterior retirada.
A rea mdia total exposta ao processo de sulfetao, aps processo de lixamento e
polimento das amostras, foi de 22,80 cm
2
. A rea real utilizada para clculos ser
baseada na massa dos corpos de prova, numa espessura de 2 mm e na densidade
do ao utilizado (7,85 g/cm
3
).
A porcentagem em peso deste material, conforme informado pela empresa
fornecedora, est mostrada na Tabela 3.
Tabela 3: Composio qumica do ao ASTM-A 283-C conforme informado pela empresa
fornecedora.
Elemento C Mn P S Si
%Peso 0,08 0,27 0,010 0,009 0,06
A Figura 4.1 traz uma imagem da configurao final dos corpos de prova
aps o corte e aplainamento da superfcie.
60
Figura 4.1 - Amostra de ao carbono ASTM A283-C aps o processo de corte e aplainamento.
4.2 PREPARAO DAS AMOSTRAS
4.2.1 Metalografia
O processo de polimento e limpeza das amostras do ao carbono ASTM-A
283-C obedeceu seguinte seqncia:
1. Lixamento da superfcie com lixas de granulometrias: 80, 220, 360, 400, 600,
800, 1000 e 1200;
2. Polimento com suspenso de alumina de granulometrias: 1m e 0,3m;
3. Limpeza das amostras com ultra-som em Hexano por 15 minutos;
4. Limpeza das amostras com ultra-som em acetona por 15 minutos.
Aps este processo as amostras foram mantidas num dessecador at se
procederem aos ensaios. Esta medida foi necessria devido ao fato das amostras do
ao carbono ASTM-A 283-C oxidarem muito facilmente quando em contato com a
umidade do ar.
As amostras utilizadas no processo de medio do tamanho de gro, aps a
limpeza com acetona (item 4 anterior) eram submetidas a um ataque qumico
superficial. Este tipo de ataque permite uma revelao dos gros da liga presentes
nas regies mais superficiais. A revelao dos contornos de gro foi obtida com a
utilizao da soluo de nital (96% etanol e 4% de cido ntrico), com imerso por
cerca de 5 segundos.
Aps a revelao dos gros com a utilizao do reagente citado acima
procedeu a medio do dimetro mdio dos gros do material com o auxlio do
microscpio tico. O microscpio utilizado possui um software que permite, aps a
61
captura das imagens microscpicas, se traar uma linha reta por uma grande
regio da superfcie visualizada. Esta linha devidamente escalonada e pode-se
com facilidade contar-se quantos gros so cortados por ela. A diviso do
comprimento total da linha pela quantidade de gros fornece o dimetro mdio
procurado. A Figura 4.2 apresenta uma representao do processo de medida
descrito anteriormente.
Figura 4.2 Representao esquemtica do processo de medio do dimetro mdio dos gros de
um metal.
4.3 PROCESSO DE SULFETAO
Foi construdo, no Laboratrio de Eletroqumicas, Superfcies e Corroso
(LESC) da UFPR, um sistema experimental para se simular condies deletrias do
material na presena de H
2
S e a altas temperaturas. O aparato consiste num forno
tubular modelo EDGCON-10P e marca EDG, uma balana de preciso modelo
BL210S marca Sartorius, um tubo de quartzo, um sistema de purga para o H
2
S e um
sistema de injeo de gases para uma mistura H
2
/H
2
S. Ainda, conectado ao sistema
de injeo do gs de trabalho, havia uma entrada para o gs N
2
. Este gs (N
2
) era
utilizado para manter as amostras numa atmosfera inerte 10 minutos antes e 10
minutos depois de se procederem aos ensaios. O sistema foi organizado de uma
maneira tal que a amostra fica disposta dentro do tubo que, por sua vez, colocado
62
dentro do forno tubular. Por meio de conexes, injetam-se os gases de trabalho
(mistura H
2
/H
2
S e N
2
) no interior do tubo a uma dada temperatura. A temperatura de
estudo escolhida foi a de 300C. A presso parcial de H
2
S utilizada foi de
aproximadamente 2x10
-3
atm. Para o tratamento do H
2
S utilizada uma soluo de
NaOH (0,1 molar). As Figura 4.3 a 4.6 apresentam o arranjo experimental utilizado na
realizao desta simulao.
Figura 4.3 - Casa de gases construda para a
realizao dos testes de sulfetao.
Figura 4.4 - Arranjo experimental para a sulfetao
das amostras do ao ASTM A283-C.
Figura 4.5 - Reguladores de
presso da rede de gs (mistura
H
2
/H
2
S).
Figura 4.6 - Balana de
preciso (4 casas) utilizada
na medio de massa dos
corpos em estudo.
Figura 4.7 - Adaptador em
formato de Y utilizado para a
injeo de N
2
(mangueira
branca) e H
2
/H
2
S (mangueira
azul) no tubo de quartzo.
Antes de se realizarem os testes adotou-se o seguinte procedimento:
63
1. temperatura ambiente, mediu-se a massa das amostras a serem
analisadas.
2. Aqueceu-se o forno at uma temperatura de 300C;
3. Acondicionamento das amostras no interior do tubo;
4. Purga com N
2
por 10 minutos;
5. Injeo da mistura 0, 2%H
2
S/H
2
no sistema;
6. Trmino aps o tempo escolhido;
7. Purga com N
2
por 10 minutos (a 300C);
8. Resfriamento natural da amostra dentro do forno tubular;
9. Retirada das amostras e medio do ganho massa;
10. Acondicionamento das amostras no dessecador.
Para cada tempo escolhido foram utilizados 3 amostras do ao ASTM A283-
C para se melhorar a estatstica dos resultados obtidos. Os tempos de exposio
mistura H
2
/H
2
S foram de 5, 10, 20, 60 e 120 minutos. Em alguns trabalhos, onde se
fez um estudo semelhante, os tempos utilizados foram bem maiores. Y. Nil et al. (Nil
et al., 1997) submeteram ligas de ferro contendo de 15 a 30% em peso de ytrio
numa mistura de H
2
/H
2
S por 1500 minutos, e, Pillis e Ramanathan (Pillis e
Ramanathan, 2002) submeteram ligas de Fe-20Cr e Fe-20Cr-0.7Y em atmosfera
sulfetante por 480 minutos. Estes trabalhos indicam que para tempos baixos de
sulfetao, como os utilizados neste trabalho, a curva de ganho de massa contra o
tempo encontra-se na regio mais inicial de uma parbola. Por outro lado, em
nenhum destes trabalhos se estudou o processo de eroso-corroso. Todos os
trabalhos citados anteriormente referem-se a pesquisas relacionadas unicamente ao
processo de corroso. No entanto, o material em estudo no presente trabalho (ao
ASTM-A 283-C) fica exposto a corroso e a desgaste abrasivo no ambiente
industrial. Como o desgaste abrasivo, devido ao atrito entre o xisto retoratdo e o
metal, ao qual est submetido o ao na indstria demasiadamente severo no
existe tempo suficiente para o filme atingir uma espessura constante ou atingir
patamares mais elevados na curva parablica, ficando confinado em regies como
a indicada na Figura 4.8 .
64
Figura 4.8 Regio inicial da curva de ganho de massa versus o tempo de sulfetao onde os
estudos deste trabalho se concentraram.
Conforme discutido na seo 2.6 a funo que descreve o crescimento parablico
dada por C t K w
P
+ =
2
. Assim, o valor de
p
K pode estabelecer um critrio de
seleo para materiais a serem empregados em ambientes sulfetantes. No caso,
especfico da ocorrncia de sulfetao com desgaste abrasivo, como ocorre com a
unidade SIX da Petrobrs, o material mais adequado ser aquele que possuir uma
constante de crescimento baixa (
1 p
K , Figura 4.9). A justificativa para isto que
materiais que apresentem rpido crescimento de filme (
2 p
K , Figura 4.9) utilizaro
muito material do substrato metlico em um curto intervalo de tempo e, estando o
material submetido constantemente a abraso mecnica, a pelcula logo ser
removida diminudo drasticamente o tempo de vida da liga.
65
Figura 4.9 Constantes de crescimento parablicas para dois diferentes materiais.
4.4 ENSAIO DE TRIBOLOGIA
4.4.1 Medida do coeficiente de atrito
Os testes de atrito e desgaste foram realizados no Laboratrio de
Engenharia Mecnica do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade
Federal do Paran (DEMEC/UFPR) utilizando um tribmetro linear recproco (Figura
4.10), com velocidade mxima de 1,0 cm/s, taxa de aquisio de dados de 100 Hz,
temperatura de aproximadamente 22 C, umidade relat iva do ar em torno de 42%.
66
Figura 4.10 - Tribometro linear recproco utilizado nos ensaios.
4.4.2 Perfil Topogrfico
Foram realizados ensaios de perfilometria nos riscos produzidos pelos testes
de tribologia com o auxlio do nanoindentador conforme discutido na seo 2.11.
Este teste complementou o ensaio de tribologia e permitiu a determinao da taxa
de desgaste das amostras de ao carbono ASTM A283-C estudadas.
Neste trabalho foi utilizado o vrtice da ponta Berkovich para percorrer uma
determinada regio da trilha de desgaste, com carga constante de 30 N sobre a
superfcie. Os trs perfis realizados na regio central da trilha de desgaste foram
transversais a ela sendo: um na regio central da trilha, um a 100 m acima e um a
100 m abaixo da regio central, para a obteno de um valor mdio do perfil.
4.5 MEDIDA DA ESPESSURA DO FILME
4.5.1 Perfilometria
Para a medida da espessura do filme de sulfeto foi utilizado o perfilmetro
Dektak 3 da Veeco Instruments, com ponta de prova de 12,5 m de raio. O
67
procedimento consiste em riscar o filme com a ponta de um alfinete, afim de remov-
lo, e fazer a ponta do perfilmetro percorrer 500 nm na direo transversal ao risco.
Mede-se ento, a diferena de altura entre um ponto de referncia R (superfcie do
filme) e o fundo do vale M, como mostrado na Figura 4.11. Esse procedimento
realizado em diferentes regies da amostra, para que se obtenha um valor mdio da
espessura do filme.
Figura 4.11 Esquema de funcionamento de um perfilmetro.
4.6 NANOINDENTAO
Os testes de nanoindentao foram realizados no Laboratrio de
Propriedades Nanomecnicas LABNANO do Departamento de Fsica (DEFIS) da
Universidade Federal do Paran (UFPR). O equipamento utilizado foi um
nanoindenter XP, fabricado pela MTS Systems. A tcnica e o equipamento so
descritos na seo 2.8.
A Figura 4.12 uma imagem de microscopia ptica da regio onde foram
efetuadas medidas em uma das amostras sulfetada. O procedimento adotado para a
obteno de cada medida de dureza e de mdulo de elasticidade foi o seguinte:
1. Em cada amostra foram realizadas 9 indentaes;
2. Em cada indentao foram realizados 8 carregamentos;
68
3. Os carregamentos adotados foram sucessivamente 0,78 mN, 1,56 mN, 3,12
mN, 6,25 mN, 12,5 mN, 25 mN, 50 mN e 100mN.
Figura 4.12 - Microscopia eletrnica de varredura (eltrons retroespalhados) das indentaes
realizada na superfcie da amostra de ao ASTM A283-C aps processo de sulfetao por 2 horas.
As 9 indentaes ficam distribudas em uma matriz de 33 e separadas
entre si por 50 m. Os carregamentos so realizados no mesmo ponto e partem de
um valor inicial baixo que vai sendo aumentado em cada novo carregamento. O local
escolhido para a realizao do ensaio foi uma regio com ouo rugosidade para
diminuir o espalhamento nos resultados.
A dureza e o mdulo de elasticidade so calculados atravs do mtodo de
Oliver e Pharr, considerando-se para o ao ASTM A283-C a razo de Poisson 0,3.
4.7 Microscopia Eletrnica de Varredura
As imagens de MEV e a analise por EDS (Figura 4.13) foram realizadas no
laboratrio de Microscopia Eletrnica de Varredura da UFPR. As amostras
observadas no microscpio eletrnico foram as que passaram pelo processo de
sulfetao por 20, 60, e 120 minutos.
69
Figura 4.13 - Microscpio eletrnico de varredura marca JEOL, modelo JSM LV - 6360 -
300X
Esta tcnica permitiu a observao de caractersticas das superfcies que
no podem ser visualizadas no microscpio tico, alm de possibilitar uma anlise
qumica quantitativa da pelcula passivante e do substrato metlico conforme ser
mostrado no prximo captulo.
4.8 Microscopia tica
O microscpio tico utilizado pertence ao Laboratrio de Propriedades
Nanomecnicas (LABNANO) da UFPR e sua faixa de ampliao de at 1000
vezes. Este microscpio o modelo BX51 da marca Olympus e possui uma cmera
modelo PL-A662 da marca Media Cybernetics acoplada. As imagens adquiridas com
este equipamento foram manipuladas com a utilizao do software Image-Pro
Express que fornecido ao se adquirir o sistema.
Com esta tcnica foi possvel determinar o tamanho mdio dos gros das
amostras em estudo e analisar o processo de recobrimento superficial destas pelo
filme de sulfeto.
70
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos com o
estudo.
5.1 CARACTERIZAO DO MATERIAL
5.1.1 Medida da Espessura do Filme
Os resultados das medidas de perfilometria, realizadas conforme descrito na
Seo 4.5.1, indicam que a superfcie do ao ASTM A283-C aps o processo de
sulfetao apresenta, em todos os tempos de exposio mistura H
2
/H
2
S, uma
deposio irregular e de forma aleatria de sulfeto de ferro. As superfcies deste
material, nas condies de ensaio, apresentaram uma grande rugosidade e muitos
buracos. De acordo com os resultados obtidos a espessura mdia do filme de sulfeto
para o tempo de sulfetao de 120 minutos de aproximadamente 1,2 m .
5.1.2 Microscopia tica
As figuras 5.1 e 5.2 so imagens de microscopia tica da superfcie do ao
ASTM A283-C para 20 e para 60 minutos de sulfetao respectivamente. Na figura
5.1 pode-se notar regies no preenchidas pelo filme (regies no rugosas) e
regies completamente tomadas pela pelcula. A figura 5.2 apresenta uma superfcie
quase que totalmente coberta pelo filme.
71
Figura 5.1 - Microscopia tica da superfcie do
ao ASTM A283-C aps o processo de sulfetao
por 20 minutos.
Figura 5.2 - Microscopia tica da superfcie do
ao ASTM A283-C aps o processo de sulfetao
por 60 minutos.
Estas informaes visuais parecem indicar que 20 minutos no um tempo
suficiente para a total cobertura da superfcie do material pelo filme de sulfeto de
ferro, ao passo que num tempo igual ou superior a 60 minutos a superfcie fica
completamente coberta com o material.
A Figura 5.3 uma imagem de microscopia tica da superfcie do ao ASTM
A283- C aps o processo de revelao do contorno de gro com a soluo de nital
conforme descrito na seo 4.2.1.
Figura 5.3 - Medida do tamanho do gro de amostra do ao carbono ASTM A283-C sem tratamento.
72
Foram realizadas um total de 80 medies como a que aparece na figura. O
tamanho de gro (dimetro) foi obtido dividindo-se o comprimento total da linha reta,
que aparece na figura 5.3, pelo nmero de gros cortados por ela. O resultado para
o tamanho mdio dos gros foi de (67 9) m para as amostras sem tratamento e
(728) m para a amostra sulfetada por 120 minutos. Conclui-se com isto que a
exposio a temperatura de 300C no causa altera o significativa no tamanho de
gro do ao estudado.
5.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura
As figuras 5.4 e 5.5 so imagens de microscopia eletrnica de varredura
para as amostras sulfetadas por 60 e 120 minutos. As estruturas com ramificaes
que aparecem nas duas imagens so conhecidas pela literatura como estruturas
dendrticas. De acordo com diversos trabalhos (OKAMOTO; KISHITAKE, 1975; LIN
et al., 1997; PRATES; DAVIES, 1978; KRAFT; CHANG, 1998) citados por Melo
(MELO et al., 2007) o crescimento dendrtico a forma mais comum encontrada em
materiais fundidos e o grau de refinamento das dendritas influencia, diretamente, as
propriedades mecnicas, tribolgicas e na resistncia corroso.
A figura 5.5 apresenta uma das impresses de nanoindentao. A imagem
demonstra o soerguimento de material devido ao teste. Este comportamento ocorreu
tanto para a amostra sulfetada por 60 quanto para a sulfetada por 120 minutos. Este
resultado parece indicar uma baixa aderncia e fragilidade do filme formado por
sobre o substrato. Esta ltima fica ressaltada pelas trincas observadas na imagem.
73
Figura 5.4 - Aparecimento da fase dendrtica na superfcie do ao ASTM A283-C aps o processo de
sulfetao (Amostra sulfetada por 60 minutos).
Figura 5.5 - Soerguimento de material superficial devido ao teste de nanoindentao (Amostra
sulfetada por 120 minutos).
Uma observao que se pode fazer com relao espessura da camada
de sulfeto. Comparando a espessura da camada trincada com a escala de 5 m
74
verifica-se que esta deve estar na ordem de dcimos de microns. Entretanto, as
estruturas dendrticas podem apresentar espessura da ordem de microns, conforme
observado no ensaio de perfilometria (item 5.1.1).
5.1.4 EDS
A Figura 5.6 uma imagem de microscopia eletrnica de varredura da
extremidade do sulco produzido pelo ensaio de tribologia. Nota-se na imagem que
parte do material removido da superfcie do ao ASTM A283-C com o teste ficou
depositado na borda do sulco. Os pontos 1 e 2 que aparecem na figura foram os
locais escolhidos para a realizao da anlise de EDS.
Figura 5.6 - Microscopia eletrnica dos dois pontos onde foi realizado a anlise de EDS da superfcie
do ao ASTM A283-C aps processo de sulfetao por 60 minutos.
As figuras 5.7 e 5.8 trazem o resultado grfico dos ensaios.
Figura 5.7 - Anlise de EDS para o ponto 1 da figura 5.7 mostrando o espectro obtido.
75
Figura 5.8 - Anlise de EDS para o ponto 2 da figura 5.7 mostrando o espectro obtido.
A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos com este ensaio em
porcentagem de peso.
Tabela 4: Resultado da anlise de EDS para a amostra sulfetada por 120 minutos.
Elemento C Si S Mn Fe
Ponto 1 12,86 0,47 0,13 0 86,55
Ponto 2 21,96 0 0 1,28 76,76
Os resultados apresentados na tabela 5.1 demonstram que no ponto 1, onde
houve um depsito do filme, a porcentagem em peso de enxofre (S) apresentou um
valor elevado quando comparado ao ponto 2, onde o resultado foi nulo. Este
resultado j era esperado uma vez que o filme formado por sobre a superfcie, nas
condies do ensaio de sulfetao empregado, deveria ser composto por sulfeto de
ferro (FeS), de acordo com a literatura (JOHN et al., 2004).
A Figura 5.9 o resultado grfico da anlise de EDS realizada em uma das
estruturas dendrticas formadas com o processo de sulfetao. O aparecimento da
fase dendrtica j foi relatado na figura 5.5 e por isso o ponto de realizao do teste
no ser mostrado. Alm disso, a estrutura dendrtica escolhida para a realizao do
teste foi puramente aleatria uma vez que a superfcie apresentava uma grande
quantidade destas.
76
Figura 5.9 - Anlise de EDS para a estrutura dendrtica formada na superfcie do ao carbono
ASTMA283-C mostrando o espectro obtido.
A Tabela 5 apresenta os resultados de EDS para a estrutura dendrtica em
porcentagem de peso. O resultado para a porcentagem em peso de enxofre
apresenta um pequeno aumento quando comparada ao ponto 1 da Tabela 4
(material removido com o processo de sulfetao) o que indica que as estruturas
dendrticas apresentam uma maior concentrao deste elemento .
Tabela 5: Resultado da anlise de EDS para uma das estruturas dendrticas formadas na amostra de
ao carbono ASTM A283-C sulfetada por 120 minutos.
Elemento C Si S Mn Fe
%Peso 13,28 0 0,22 2,94 83,57
5.2 CONSTANTE DE CRESCIMENTO
A tabela 5.3 apresenta resultados de ganho de massa para amostras do ao
ASTM A283-C submetidas ao processo de sulfetao por 5, 10, 20, 60 e 120
minutos. Ao confrontarmos os dados para o aumento de massa das amostras
expostas a este ambiente por 60 e 120 minutos no se verifica uma diferena
77
sensvel entre os resultados. Isto pode significar que o filme formado por sobre a
superfcie reduz significativamente o processo de sulfetao nas amostras em
estudo, para tempos superiores a 60 minutos e nas condies empregadas. O erro
da balana utilizada de 0,00005.
Tabela 5.3: Ganho de massa para amostras do ao ASTM A283-C sulfeto por 5, 10, 20, 60 e 120
minutos.
Tempo (min) Massa Inicial (g) Massa Final (g) Ganho de Massa
(g)
19,2366 19,2366 No houve
14,2522 14,2523 0,0001 5
14,2336 14,2336 No houve
22,2269 22,2271 0,0002
20,6365 20,6368 0,0003 10
17,6655 17,6657 0,0002
16,9797 16,9804 0,0007
15,8981 15,8987 0,0006 20
16,5876 16,5887 0,0011
21,2881 21,2898 0,0017
17,2506 17,2519 0,0013 60
18,9632 18,9649 0,0017
20,4468 20,4484 0,0016
15,6329 15,6344 0,0015 120
22,1203 22,1220 0,0017
Os resultados apresentados na tabela 5.3 parecem indicar um
comportamento parablico (levando em considerao o discutido na seo 4.3)
quando graficados no plano cartesiano conforme pode-se notar na Figura 5.10.
Como apresentado na seo 2.9 este perfil era o esperado para o ao carbono.
78
Figura 5.10 - Grfico do ganho de massa em funo do tempo para as amostras submetidas a
sulfetao por 5, 10, 20, 60 e 120 minutos.
Esta tendncia parablica fica ainda mais explicita ao se graficar o valor
mdio do ganho de massa pelo tempo de exposio ao ambiente sulfetante. o que
aparece na figura 5.11.






0 20 40 60 80 100 120
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
G
a
n
h
o

d
e

M
a
s
s
a

(
g
)
Tempo (min)
Grupo 1
Grupo 2
Grupo 3
79






0 20 40 60 80 100 120
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
G
a
n
h
o

d
e

M
a
s
s
a

(
g
)
Tempo (min)
Figura 5.11 Grfico do valor mdio do ganho de massa em funo do tempo para as amostras
sulfetadas por 5, 10, 20, 60 e 120 minutos.
Os dados apresentados na Tabela 6 levam em conta a rea superficial de
cada amostra utilizada no estudo. A rea superficial mdia das amostras utilizadas
neste trabalho foi de (22,803) cm
2
.
Tabela 6 Ganho de massa mdio em funo do tempo de sulfetao levando-se em conta a rea de
exposio das amostras no ambiente sulfetante.
Tempo Sulfetao (min) Ganho de Massa Mdio (10
-6
g/cm
2
)
5 4,39
10 10,97
20 35,20
60 68,72
120 70,17
Os dados que aparecem na Tabela 7 foram dispostos num grfico de ganho
de massa mdio por rea em funo do tempo de exposio ao ambiente H
2
/H
2
S.
Os resultados aparecem na Figura 5.12.
80







1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
G
a
n
h
o

d
e

M
a
s
s
a

M

d
i
o

(
1
0
-
6
g
/
c
m
2
)
Tempo (s)
Figura 5.12 Ganho de massa mdio por rea superficial em funo do tempo de exposio ao
H
2
/H
2
S.
Conforme discutido na seo 2.7 a equao que representa o crescimento
parablico dada por C t K w
P
+ =
2
. Desta forma possvel obter-se a constante de
crescimento K
p
mediante a linearizao da regio de crescimento de xido do grfico
da Figura 5.12. O grfico obtido com esta linearizao aparece na Figura 5.13 e o
valor numrico obtido para K
p
foi de
12
10 47 , 1

g
2
cm
-4
s
-1
.
81







0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Linear Regression for Data1_F:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -565,69244 129,41327
B 1,46734 0,06717
------------------------------------------------------------
R SD N P
------------------------------------------------------------
0,99791 174,20975 4
------------------------------------------------------------
W
2
(
1
0
-
1
2
g
2
/
c
m
4
)
Tempo (s)
Figura 5.13 Linearizao do grfico de ganho de massa contra o tempo.
A comparao entre valores de constante de crescimento de xidos de
diversos materiais um parmetro que pode ser utilizado para avaliar a estabilidade
destes diferentes materiais ao processo de sulfetao. Esta anlise pode, portanto,
ser utilizada como critrio de seleo de materiais para aplicao em sistema sujeito
a processos de eroso corroso.
possvel tambm converter os dados de ganho de massa mdio em dados
de ganho de espessura mdio mediante a equao da densidade
( l A m V m = = ) onde a densidade do sulfeto de ferro, m o ganho de
massa e l a espessura do filme de sulfeto formado. Utilizando o valor de 4,84
g/cm
3
para a densidade do sulfeto de ferro a tabela 7 e o grfico da Figura 5.12 se
transformam, respectivamente, na Tabela 8 e na Figura 5.13.
82
Tabela 7 Dados para a espessura mdia em funo do tempo de sulfetao
Tempo Sulfetao (min) Espessura mdia (m)
5 0,009
10 0,020
20 0,073
60 0,142
120 0,145







0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
E
s
p
e
s
s
u
r
a

(

m
)
Tempo (s)
Figura 5.14 Espessura mdia em funo do tempo de exposio ao ambiente sulfetante.

A espessura de estabilidade obtida da camada de xido, do material
analisado em sulfetao, fica em torno de 0,14 m. Este valor de espessura leva em
considerao a massa total de xido formado. Conforme observado na Figura 5.4, h
ocorrncia de formao dendrtica que cria grande variao na espessura da
camada de xido.
A comparao entre valores de espessura de estabilidade de diversos materiais
tambm pode ser considerado como um parmetro para avaliar a estabilidade
83
destes diferentes materiais ao processo de sulfetao. Esta anlise pode, portanto,
ser utilizada como critrio de seleo de materiais para aplicao em sistema sujeito
a processos de eroso corroso.
5.3 PERFILOMETRIA E TAXA DE DESGASTE
A Figura 5.15 uma imagem de microscopia tica da regio onde se
realizou inicialmente o ensaio de tribologia e posteriormente o ensaio de
perfilometria para a amostra que sofreu o processo de sulfetao. Os dados obtidos
com a perfilomeria foram graficados e fornecem um perfil do sulco como o que
ilustrado na Figura 5.16.
Figura 5.15 - Microscopia tica do sulco deixado
pelo teste de tribologia na superfcie do ao
carbono ASTM A283-C sulfetado.







0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
P
e
r
f
i
l

(
n
m
)
Posio (m)
Figura 5.16 - Resultado grfico para o teste de
perfilometria da amostra sulfetada vista na Figura
5.15.
Observa-se que h uma queda no incio da medida de perfil. Esta queda
pode estar relacionada espessura da camada de sulfeto formada sobre o ao que
est na ordem de 1,5 m. Este valor est em acordo com o obtido nas medidas de
perfilometria para as dendritas.
Grficos parecidos com o que aparece na figura 5.16 foram levantados para
todas as amostras sulfetadas. Com a utilizao do programa gerador dos grficos
Gnuplot
2
pode calcular-se a rea de seco de cada um dos sulcos. Este clculo
leva em considerao a presena de material removido e depositado nas bordas do
sulco devido ao ensaio de tribologia. Este erro pode ser eliminado com a subtrao
das reas referentes a materiais depositados (pequenos ombros nas extremidades

2
Gnuplot um programa Open Source de linha de comando que pode plotar grficos de funes
matemticas e conjuntos de dados.
84
da curva da figura 5.16). Os valores obtidos para a rea permitem o clculo da taxa
de desgaste para o material com a utilizao de software especfico do laboratrio
de Tribologia (TRIBOR) da UFPR.
A Figura 5.17 traz o resultado para a taxa de desgaste em funo do tempo
de sulfetao. Verifica-se que a taxa de desgaste aumenta com o tempo de
sulfetao mesmo para amostra sulfetada por 120 minutos que apresentou aumento
na dureza aps os ensaios, como pode ser visto na
Figura 5.19. Como apresentado na equao 24, que diz que a taxa de
desgaste (D) inversamente proporcional a dureza, o resultado no est de acordo
com o previsto, entretanto, os resultados de MEV (Figura 5.5) indicam um filme frgil
e, ao que parece, pouco aderente, o que leva a crer que o aumento na taxa de
desgaste para esta amostra pode estar relacionado a morfologia do filme
(fragilidade, baixa aderncia, possvel formao em camadas). Outro ponto a se
destacar o fato da trilha de desgaste ser muito maior do que uma matriz de
nanoindentao. Por este motivo, durante a realizao do teste de desgaste, a trilha
construda pelo tribmetro atingiu uma srie de estruturas dendritas (grandes e
pequenas), enquanto que na nanoindentao foi necessria a escolha de regies
pouco rugosas (com estruturas dentriticas pequenas ou inexistentes) para obteno
de medidas sem muito espalhamento, isto inviabiliza a utilizao da equao 23 uma
vez que no se pde determinar a dureza de uma estrutura dendrtica de grande
volume.
85






0 20 40 60 80 100 120
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
T
a
x
a

d
e

D
e
s
g
a
s
t
e

(
1
0
-
9
m
m
3
/
m
)
Tempo de Sulfetao (min)
Figura 5.17 Taxa de desgaste em funo do tempo de sulfetao para o ao ASTM A283-C
estudado.
5.4 COEFICIENTE DE ATRITO
Os resultados grficos para o coeficiente de atrito so apresentados na
Figura 5.18. Conforme mostrado na figura os valores do coeficiente de atrito das
amostras sulfetadas por 20, 60 e 120 minutos so muito parecidos, apresentado nos
trs casos valores ligeiramente superiores aos da amostra no sulfetada. O
coeficiente de atrito tambm pode ser utilizado como fator para a seleo de material
(embora no isoladamente) a ser utilizado em ambientes onde ocorram processos
abrasivos uma vez que, de acordo com Stott (STOTT, 2002), o contato de
escorregamento pode causar desgaste severo. Desta maneira um aumento nos
valores do coeficiente de atrito pode representar maior taxa de desgaste uma vez
que dificulta o deslizamento entre as superfcies em contato (xisto retortado e
descarga da retorta). Outro ponto de destaque que o filme passivante formado por
86
sobre o substrato metlico foi completamente removido no local em que se realizou
o teste de tribologia. As imagens de microscopia eletrnica de varredura combinadas
com a tcnica de EDS foram empregadas para estudar esta peculiaridade.
Figura 5.18 - Comparao entre os resultados para o coeficiente de atrito para as amostras sulfetadas
e a no sulfetada do ao ASTM A283-C.
5.5 DUREZA E MDULO DE ELASTICIDADE
Os resultados de dureza e mdulo de elasticidade para amostra do ao
carbono ASTM A283-C no sulfetada so apresentados nas Figuras 5.19 e 5.20.
Conforme pode-se notar na Figura 5.19 os valores de dureza para as regies mais
superficiais da amostra apresentam valores superiores aos do interior desta. Este
aumento se deve ao processo de polimento mecnico pelo qual passaram as
amostras. O mdulo elstico, assim como a dureza, apresentou uma maior flutuao
na regio mais superficial (<250nm). Esta flutuao atribuda a rugosidade
87
superficial dos corpos, sendo esta maior nos corpos sulfetados que na amostra sem
tratamento.







0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
D
u
r
e
z
a

(
G
P
a
)
Profundidade de Penetrao (nm)
No Sulfetada
Sulfetada por 60 minutos
Sulfetada por 120 minutos
Figura 5.19 Resultado do teste de dureza para as amostras sem tratamento, sulfetada por 60 e
sulfetada por 120 minutos.
88







500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
M

d
u
l
o

d
e

E
l
a
s
t
i
c
i
d
a
d
e

(
G
P
a
)
Profundidade de Penetrao (nm)
Sem tratamento
Sulfetada por 60 minutos
Sulfetada por 120 minutos
Figura 5.20 - Resultado do mdulo de elasticidade para as amostras de ao ASTM A283-C sulfetadas
por 60 e 120 minutos.
Como, no ambiente industrial, o material fica exposto a desgaste abrasivo
provocado pelo xisto retortado este aumento na dureza (amostra sulfetada por 120
minutos) deve ser levado em considerao no processo de seleo de um novo
material. Alm disso, um aumento no mdulo de elasticidade, conforme observado
na Figura 5.20, mostra que o processo de sulfetao tornou a superfcie do ao
menos suscetvel a deformao.
89
6 CONCLUSES
Os resultados obtidos com o processo de sulfetao indicam que o
crescimento da pelcula passivante no material estudado (ao carbono ASTM A283-
C) obedece a uma lei parablica.
O valor obtido pela medida de perfilometria para a espessura da pelcula de
sulfeto para a amostra sulfetada por 120 min apresenta variao de 1,2 m a 1,5
m.
Valores de espessura da camada de sulfeto tambm foram obtidos
convertendo-se os dados de ganho de massa mdio em dados de ganho de
espessura mdio mediante a equao da densidade ( l A m V m = = ). Os
valores obtidos, entretanto, indicam uma espessura de estabilidade da camada de
sulfeto em 0,14m. Este valor, da ordem de dez vezes menor que o obtido por
medidas de perfilometria, no leva em considerao as estruturas dendrticas e sim
uma distribuio mdia da massa de sulfeto formada. De qualquer forma, a
comparao entre valores de espessura de camada de estabilidade de sulfeto,
obtidas pelo ganho de massa, pode ser utilizada como um critrio de seleo de
materiais submetidos a processos de erosocorroso.
A constante de crescimento do filme de sulfeto foi determinada mediante a
equao C t K w
P
+ =
2
. O resultado obtido indica um valor de Kp=1,47 x 10
-12
g
2
cm
-4
s
-1
para o material analisado. Este valor pode ser utilizado como critrio de
seleo de materiais submetidos a processos de eroso-corroso.
O valor experimental para a taxa de desgaste das amostras no sulfetada e
sulfetadas por 20, 60 e 120 minutos indicam um aumento com o tempo de
sulfetao.
Os resultados experimentais para a dureza e mdulo de elasticidade
superficial das amostras revelam um aumento nos valores para a amostra sulfetada
por 120 minutos.

90
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AMARAL, S.T.; MARTINI, E.M.A.; MLLER, I.L. An attempt of experimental
separation of the potentiodynamic anodic peaks of iron in alkaline solutions
and application of the ohmic model for passive film growth. Corrosion Science,
[s.l.], v. 43, p. 853-879, 2001.
BAPTISTA, W.; CORRA, L. A. e FERREIRA, L. A. Wet H2S and CN- corrosion
control through on-site polysulfide generation. NACEBRAZIL CORROSION/99,
p. 257-270. 1999a.
BERNER, R. A. Tetragonal iron sulfide. Science, v. 137, p. 669. 1962.
BHUSHAN, B. Nanomechanical Properties of Solid Surfaces and Thin Films.
New York: CRC Press LLC, 1999.
BHUSHAN, B.; GUPTA, B. Handbook of Tribology: Materials, Coatings, and
Surface Treatments. New York: McGraw-Hill, 1991.
BRAI, A.; GARNERIN, P.; NIU, Y.; GESMUNDO, F.; CASTELLO, P.; YAN, R.; VIANI,
F.; WU, W. The sulfidation of Fe-15 WT%Y and Fe-30 WT%Y in H2-H2S mixtures
at 600-800C, Corrosion Science, Volume 39, N 6, Junho 1997 , pp. 1093-1108(16)
BRIAN, G. Alloy degradation under oxidizing-sulfidizing conditions at elevated
temperatures. Materials Research, v. 7, n. 1, p. 6169, Jan/Mar 2004.
CALLISTER JR, W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4th.
ed. USA: John Wiley & Sons, 1997.
CARDOSO, R. Estudo do crescimento do filme de passivao do nibio em
sulfato de sdio. So Carlos, 1998. Dissertao (Mestrado em Engenharia de
Materiais) Centro de Cincias e Tecnologia, Universidade Federal de So Carlos.
CHIAVERINI, V. Aos e Ferros Fundidos. 5a. ed. So Paulo: Associao Brasileira
de Metais, 1984.
COLPAERT, H. Metalografia dos Produtos Siderrgicos Comuns. 1a. ed. So
Paulo: Edgard Blucher, 1951.
91
DOERNER, M. F.; NIX, W. D. A method for interpreting the data from deph-
sensing indentation instruments. Journal of Materials Research, v. 1, p. 601609,
1986.
DUHIREL, Y. ; BEDEN, B. ; LEGER, J.-M. ; LAMY, C. Passivation du cadmium en
milieu basique: tude mecanistique parvoltammetrie cyclique. Electrochimica
Acta, Great Britain, v. 37, n. 4, p. 665-671, 1992.
GAHR, K. Microstructure and wear of materials. New York: Elsevier Science
Publishing Company Inc., 1987.
GENTIL, V. Corroso, 2
a
ed, Rio de Janeiro, Ed. Guanabara Dois, 1983.
GUO, H. X.; LU, B. T.; LUO, J. L. Interaction of Mechanical and electrochemical
factors in erosion-corrosion of carbon steel, Electrochimica Acta, v. 51, p. 315-
323, 2005.
GRABKE, H. J.; LOBNIG, R.; PAPAIACOVOU, P. Selected Topics in High Temperature
Chemistry: Defect Chemistry of Solids, Johannesen and A.G. Andersen (Eds.), Elsevier,
New York, p. 263-289 1989.
GRABKE, H. J. In: Metallische und Nichtmetallische Werstoffe und Ihre
Verarbeitungsverfahren im Vergleich Teil IV, Hochtemperaturverhalten, VDI,
Dsseldorf, p. 17, 1987.
HABAZAKI, H.; HON-YASHIKI, K.; ITO, K.; MITSUI, H.; KAWASHIMA, A.; ASAMI,
K.; HASHIMOTO, K.; MROWEC, S. Sulfidation- and oxidation-resistant alloys
prepared by sputter deposition, Materials Science and Engineering: A, 267 (2),
p.267-276. 1999.
HOGMARK, S.; JACOBSON, S.; VINGSBO, O. Abrasive wear. in: Asm international
handbook committee. ASM Handbook, USA, p. 176183, 1992.
HOLMBERG, K.; HONKAINEN, H.; MATTHEWS, A. Tribology of thin coatings.
Ceramics International, v. 26, n. 1, p. 787795, 2000.
HOU, P.; MACADAM, S;. NIU, Y.; STRINGER, J. High temperature degradation by
erosion-corrosion in bubbling fluidized bed combustors, Materials Research, v.
7, n. 1, p. 7180, Sep 2004.
92
HUSAIN, Z. Protection of Pure Iron Against High-Temperature Oxidation Using
Metaborate and Metasilicate Coatings, Corrosion, abril, p. 290-293,1993.
JOHN, R. C.; PELTON, A. D.; YOUNG, A. L.; THOMPSON, W. T.; WRIGHT, I. G.;
BESMANN, T. M. Assessing corrosion in oil refining and petrochemical
processing. Materials Research, v. 7, n. 1, p. 163173, 2004.
KOFSTAD, P. High Temperature Corrosion. Elsever Apllied Science. London,
1988.
KRAFT, T.; CHANG, Y. Discussion of effect of dendrite arm coarsening on
microsegregation. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 29, n. 9, p. 2447
2450, 1998.
KUBASCHEWSKI, O.; ALCOCK, C. B. Metallurgical Chemistry, Pergamon Press,
Oxford, 1979.
LANG, F.; YU, Z.; GEDEVANISHVILI, S.; DEEVI, S. C.; HAYASHI, S.; NARITA, T.
Sulfidation behavior of Fe40Al sheet in H2H2S mixtures at high
temperatures, Intermetallics , Dezembro, p. 469475, 2004.
LARSEN-BASSE, J. Introdution to friction. in: Asm international handbook
committee. ASM Handbook, USA, p. 2526, 1992.
LATONA, N.; FETHERSTON, P.; CHEN, A.; SRIDHARAN, K.; DODD R. A. Wear-
Corrosion Comparisons of Passivating vs Nonpassivating Alloys in Aerated
3.5% Aqueous Solutions of Sodium Chloride, Corrosion Science, junho 2001, p.
884-888.
LEPIENSKI, C.; KURUMOTO, N.; ODO, G. Introduo s modernas tcnicas de
medida de propriedades mecnicas de superfcies (Apostila). Curitiba, 1998.
LEPIENSKI, C.; PHARR, G.; BROTZEN, F. Curso de Propriedades
Nanomecnicas (Apostila). Curitiba, 1998.
LIN, X.; HUANG, W.; FENG, J.; LI, T.; ZHOU, Y. History-dependent selection of
primary dendritic spacing during unidirectional solidification of al4, 5%cu
93
alloy. in: Proceedings of 4th decennial international conference on solidification
processing. Sheffield, p. 413416, 1997.
MALISKA, A. M. Microscopia Eletronica de Varredura e Micro Anlise (Apostila).
Laboratrio de Caracterizao Microestrutura e Anlise de Imagens. Universidade
Federal de Santa Catarina, 97 p. 2006.
MAREK, M.I. Fundamentals of Corrosion: Introduction, ASM Handbook, 4 ed.:
Corrosion, v. 13, 1992.
MELO, M. L. N. M.; PEREIRA, N.H.A.; PENHALBER, C.A.L.; LIMA C.R.P. Anlise
dos modelos utilizados para a previso dos parmetros microestruturais
obtidos durante a solidificao direcional do ao inoxidvel austentico AISI
304. Rev. Esc. Minas, v. 60, n. 1, p. 135140, 2007.
MEYERS, M. A.; CHAWLA, K. K. Mechanical Behavior of Materials. New Jersey:
Prentice Hall, 1999.
MILLER, R. F. et al. Recent advances in the prediction, analysis and treatment
of cyanides in fluid catalytic cracking units, Corrosion, (Houston, TX: NACE),
paper n. 525, 1994.
NASCIMENTO, F. C. Nanoindentao em Superfcies de Ferro e Ao
Endurecidas por Implantao de Nitrognio e Ps Bombardeadas com Argnio
(Dissertao de Mestrado). Curitiba: UFPR, 1998.
OKAMOTO, T.; KISHITAKE, K. Dendritic structure in unidirectionally solidified
aluminium, tin, and zinc base binary alloys. Crystal Growth, v. 29, p. 137143,
1975.
OLIVER, W. C.; PHARR, G. M. An improved technique for determining hardness
and elastic modulus using load and displacement sensing indentation
experiments, Materials Research, v. 7, n. 6, p. 15641583, Jun 1992.
PERSSON, B. Sliding Friction: Physical Principles and Applications, New York:
Springer, 2000.
PILLIS, M. F.; RAMANATHAN, L. V. Microstructural characterization of reaction
products on iron based alloys exposed to H
2
/H
2
S atmospheres at high
temperatures, Materials Research, v. 5, n. 3, p. 349355, 2002.
94
PRATES, M.; DAVIES, G. Solidificao de metais e suas ligas. Rio de Janeiro:
LTC, 1978.
RAMOS, M. A. Metalurgia (Apostila). 1a. ed. Curitiba: SEDES, 1994.
ROY, M. Topical review: Elevated temperature erosive wear of metallic
materials, Journal of Physics D: Applied Physics, v. 39, n. 9, p. 714723, Sep 2006.
SADEGHBEIGI, R. Fluid Catalytic Cracking Handbook Design, Operation and
Troubleshooting of FCC Facilities. Gulf Publishing Company: Houston, 2000.
p.369.
SCHTZE, M. Protective Oxide Scales and Their Breakdown. D. R. Holmes.
Germany, 2001.
SHADLEY, J. R.; SHIRAZI, S. A.; DAYALAN, E.; ISMAIL, M.; RYBICKI E. F.
Erosion-corrosion of a carbon steel elbow in a carbon dioxide environment,
Corrosion, v. 52, n. 9, p. 714723, Sep 1996.
SHAW, M. C. The fundamental basis of the hardness test. in: Westbrook, j. h.;
conrad, h. (the science of hardness testing and its research applications), Metals
Park, p. 115, 1973.
SHOESMITH, D.W.; TAYLOR, P.; BAILEY, M.G.; IKEDA, B. The Formation of
Ferrous Monosulfide Polymorphs during the Corrosion of Iron by Aqueous
Hydrogen Sulfide at 21C. J. Electrochem. Soc , v. 127, n. 5, p. 1007- 1015. 1980.
SMITH, J. S.; MILLER, J. D. A. Nature of sulphides and their corrosive effect on
ferrous metals: a review. British Corrosion Journal, v. 10, n. 3, p. 136-143. 1975.
SMITH, W. F. Princpios de Cincia e Engenharia dos Materiais. 3a. ed. Lisboa:
McGraw-Hill, 1998.
STACK, M. M.; LEKATOS, S.; STOTT, F.H. Erosion-corrosion regimes: number,
nomenclature and justification?, Tribology international, 1995, vol. 28, n 7, p. 445-
451.
95
STOTT, F.H., High-temperature sliding wear of metals, Tribology International, v.
35, p. 489-495, 2002.
SUNDARARAJAN, G. The solid particle erosion of metallic at elevated
temperatures, proceedings - corrosion-erosion-wear of materials at elevated
temperatures. Lawrence Berkeley Laboratory, Califrnia, p. 1133, Sep 1990.
SWALES, G. L. Behaviour of High Temperature Alloys in Aggressive
Environments, (Eds), KIRMAN, I. et al., Metals Society, London, p. 45.
TULIO, P.C. Crescimentos galvanostticos transientes nos filmes de
passivao: anlise quantitativa e interpretao. So Carlos, 2001. 221 f. Tese
(Doutorado em Cincias) Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia,
Universidade Federal de So Carlos.
TYLCZAK, J.; OREGON, A. In: ASM International Handbook Committee Friction,
lubrification and wear technology. USA: ASM Handbook, 1992.
WEILER, W. Are hardness values quantities or characteristics? in: Westbrook, j.
h.; conrad, h. (the science of hardness testing and its research applications. Metals
Park, USA, p. 1620, 1973.
WIKJORD, A. G.; RUMMERY, T. E.; DOERN, F. E.; OWEN, D.G.. Corrosion and
Depositon During the Exposure of Carbon Steel to Hydrogen Sulphide- Water
Solutions, Corrosion Science, v. 20 , p. 651-671, 1979.
WILHELM, S. M.; ABAYARATHNA, D., Inhibition of Hydrogen Absorption by
Steels in Wet Hydrogen Sulfide Refinery Environments, Corrosion, v.50, n. 2 , p.
152-159. 1994.
WOULF, I. GRABKE, H. J. SCHMIDT, P., Oxid. Metal., 29: 289, 1988.
YUREK, G. J. Mechanisms of diffusion-controlled high-temperature oxidation of
metals. Marcel Dekker, p. 397446, 1987.