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Revista Brasileira de Ensino de F sica, vol. 22, no. 2, Junho, 2000

Relac~es Termodin^micas de Maxwell o a Via Formas Diferenciais

Departamento de F sica da UFPA - 66075-900, Guama, Belem, Para Instituto de F sica da USP - 05389-970, S~o Paulo, SP a

Jose Maria Filardo Bassalo e Z nia de Aquino Valente Mauro Sergio Dorsa Cattani
Recebido em 20 de fevereiro, 2000

Neste artigo, vamos obter as relac~es termodin^micas de Maxwell usando o formalismo das formas o a diferenciais. In this article, we obtained the Maxwell's thermodynamics relations by using the di erential forms.

I Introduc~o a
Em 1870, o f sico e matematico escoc^s James Clerk e Maxwell (1831-1879) publicou o livro intitulado Theory of Heat, no qual deduziu relac~es entre as variaveis tero modin^micas (na notac~o atual) press~o (P), volume a a a (V), entropia (S), temperatura (T), numero de moles (N), potencial eletroqu mico ( ), e suas derivadas parciais. Essas relac~es, conhecidas desde ent~o como as o a relac~es de Maxwell, foram deduzidas por Maxwell o usando argumentos geometricos baseado no diagrama de eixos ortogonais press~o ; volume (P ; V ), diaa grama esse que havia sido idealizado pelo f sico franc^s e Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799-1864), em 1834, para representar as transformac~es termodin^micas soo a fridas pelos gases. A aplicac~o da Geometria a Termodin^mica rea a alizada por Maxwell foi logo estendida pelo f sico norte-americano Josiah Williard Gibbs (1839-1903), em 1873, ao representar as propriedades termodin^micas a das subst^ncias por intermedio de superf cies entropiaa volume-temperatura e os respectivos diagramas tipo \clapeyrianos": entropia temperatura (S ; T ), entropia ; volume (S ; V ), e volume ; temperatura (V ; T ). O estudo anal tico das superf cies feito pelo matematico franc^s Adrien Marie Legendre (1752-1833), e em 1787, por intermedio de uma transformac~o maa tematica, conhecida a partir da como transformada de Legendre, bem como o estudo das derivadas parciais, permitiu a demonstrac~o das relac~es de Maxwell coa o nhecidas hoje (vide, por exemplo, o livro do Callen citado nas Refer^ncias). e O teorema demonstrado, em 1909, pelo matematico alem~o Constantin Caratheodory (1873-1950) sobre a

formas diferenciais, acrescido da pesquisa sistematica sobre tais formas realizada pelo matematico franc^s Elie e Cartan (1869-1951), na decada de 1920, permitiram estudos posteriores sobre esses entes matematicos, que levaram a formulac~o axiomatica da Termodin^mica, a a inclusive as relac~es de Maxwell. Veja-se, por exemo plo, o texto de Bamberg e Sternberg, mencionado nas Refer^ncias. e Neste artigo, demonstraremos algumas das relac~es o de Maxwell listadas no livro do Callen usando as formas diferenciais, cujos principais resultados s~o apresentaa dos no Ap^ndice. e

II Relac~es Termodin^micas de o a Maxwell

Tendo em vista que o objetivo deste artigo e apenas demonstrar as relac~es de Maxwell por intermedio das o formas diferenciais, usaremos as express~es diferenciais o (transformada de Legendre) entre as func~es ou poteno ciais termodin^micos energia interna U entalpia H a energia livre (func~o de Helmholtz) F entalpia livre a (func~o de Gibbs) G] convenientes para a obtenc~o de a a qualquer uma daquelas relac~es, sem qualquer demonso trac~o previa da transformada correspondente. a Segundo a Teoria das Equac~es Diferenciais, dada o uma determinada func~o (f ) expressa em termos de a (n+1) variaveis independentes, existem n(n+1)=2 pares separados de derivadas segundas parciais dessa mesma func~o. Portanto, para cada potencial termodin^mico a a usado neste texto, teremos n(n +1)=2 relac~es de Maxo well. Assim, considerando-se cada potencial termodin^mico como func~o de tr^s variaveis termodin^micas a a e a

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dU = T dS ; P dV + dN

independentes (vide Ref. 3), ent~o, para cada par desa sas variaveis havera, de acordo com o que a rmamos acima, tr^s relac~es de Maxwell. Demonstraremos seme o pre uma dessas relac~es, deixando-se a demonstrac~o o a das demais para o leitor interessado. II.2 Func~o Energia Interna U (S V N ) a Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3):

(2:1:1)

II.1.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao o par (S V )

Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante): (2:1:1:1) (2:1:1:2) (2:1:1:3)

c
dT (S V ) = ( @T @T ) dS + ( @ V )S N dV @ S VN @P )V N dS + ( @ P )S N dV dP (S V ) = ( @S @V @ @ d (S V ) = ( )V N dS + ( )S N dV: @S @V

Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.1.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se a a a o Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que os potenciais e as variaveis termodin^micas s~o a a a 0-formas e que dN = 0): (2:1:1:4) Usando-se as express~es (2.1.1.1,2) na express~o (2.1.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@T ( @ T )V N dS + ( @ V )S N dV ] ^ dS = ( @ P )V N dS + ( @ P )S N dV ] ^ dV @S @S @V @T @T ( @ V )S N dV ^ dS = ;( @ P )V N dV ^ dS ! ( @ V )S N = ;( @ P )V N : @S @S
II.2 Func~o Energia Interna a

ddU = dT ^ dS + T ^ ddS ; dP ^ dV ; P ^ ddV = 0 ! dT ^ dS = dP ^ dV:

!
(2:1:1:5)

Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen):
dU = T dS ; P dV ; Nd :
II.2.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao par o

U (S V

(2:2:1)

(S V ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso = constante):

@T @T )V dS + ( @ V )S dV @S @P dP (S V ) = ( )V dS + ( @ P )S dV @S @V @N dN (S V ) = ( )V dS + ( @ N )S dV : @S @V dT (S V ) = (

(2:2:1:1) (2:2:1:2)

(2:2:1:3) Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.2.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se o a a a Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que d = 0): a (2:2:1:4) Usando-se as express~es (2.2.1.1.2) na express~o (2.2.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@T P ( @ T )V dS + ( @ V )S dV ] ^ dS = ( @ P )V dS + ( @ V )S dV ] ^ dV @S @S @ ddU = dT ^ dS + T ^ ddS ; dP ^ dV ; P ^ ddV = 0 ! dT ^ dS = dP ^ dV:

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@T @T ( @ V )S dV ^ dS = ;( @ P )V dV ^ dS ! ( @ V )S = ;( @ P )V @S @S

(2:2:1:5)

II.3 Func~o Energia Interna U (T a

V ) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref.3):
dU = ;SdT ; P dV ; Nd :

(2:3:1)

II.3.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao par (T o

) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso V = constante):

@S ) V dT + ( @ S )T V d @T @ @P @P dP (T ) = ( ) V dT + ( ) d @T @ TV @N ) V dT + ( @ N )T V d : dN (T ) = ( @T @ dS (T ) = (

(2:3:1:1) (2:3:1:2) (2:3:1:3)

Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.3.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se o a a a Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que dV = 0): a (2:3:1:4) Usando-se as express~es (2.3.1.1,3) na express~o (2.3.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@S ( @ T ) V dT + ( @ S )T V d ] ^ dT = ; ( @ N ) V dT + ( @ N )T V d ] ^ d @ @T @ ddU = ;dS ^ dT ; S ^ ddT ; dN ^ d ; N ^ dd = 0 ! dS ^ dT = ;dN ^ d :

!
(2:3:1:5)

( @ S )T V d ^ dT = ( @ N ) V d ^ dT ! ( @ S )T V = ( @ N ) V : @ @T @ @T

II.4 Func~o Energia Interna U (S a

P ) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3):
dU = T dS + V dP ; Nd :

(2:4:1)

II.4.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao par o

(S P ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso = constante):

@T @T ) dS + ( @ P )S dP @S P @V @V ) dP dV (S P ) = ( )P dS + ( @S @P S @N dN (S P ) = ( ) dS + ( @ N )S dP: @S P @P dT (S P ) = (

(2:4:1:1) (2:4:1:2)

(2:4:1:3) Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.4.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se o a a a Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que d = 0): a (2:4:1:4) Usando-se as express~es (2.4.1.1,2) na express~o (2.4.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@T ( @ T )P dS + ( @ P )S dP ] ^ dS = ; ( @ V )P dS + ( @ V )S dP ] ^ dP ! @S @S @P ddU = dT ^ dS + T ^ ddS + dV ^ dP + V ^ ddP = 0 ! dT ^ dS = ;dV ^ dP:

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213 (2:4:1:5)

@T @T ( @ P )S dP ^ dS = ( @ V )P dP ^ dS ! ( @ P )S = ( @ V )P : @S @S

II.5 Func~o Energia Livre (Helmholtz) F (T a

V N) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3):
dF = ;SdT ; P dV + dN :

(2:5:1)

II.5.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao par o

(T V ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante):

@S @S ) dT + ( @ V )T N dV @ T VN @P P dP (T V ) = ( ) dT + ( @ V )T N dV @ T VN @ @ @ d (T V ) = ( )V N dT + ( ) dV : @T @ V TN dS (T V ) = (

(2:5:1:1) (2:5:1:2)

(2:5:1:3) Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.5.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se o a a a Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que dN = 0): a (2:5:1:4) Usando-se as express~es (2.5.1.1,2) na express~o (2.5.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@S @P @S ( @ T )V N dT + ( @ V )T N dV ] ^ dT = ; ( @ P )V N dT + ( @ V )T N dV ] ^ dV @T @S @S ( @ V )T N dV ^ dT = ( @ P )V N dV ^ dT ! ( @ V )T N = ( @ P )V N : @T @T ddF = ;dS ^ dT ; S ^ ddT ; dP ^ dV ; P ^ ddV = 0 ! dS ^ dT = ;dP ^ dV :

!
(2:5:1:5)

II.6 Func~o Entalpia H (S a

P N) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen):
dH = T dS + V dP + dN:

(2:6:1)

II.6.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao par o

(S N ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso P = constante):

@T @T ) dS + ( @ N )S P dN @ S NP @V @V dV (S N ) = ( )N P dS + ( ) dN @S @ N SP @ @ ) dN: d (S N ) = ( )N P dS + ( @S @ N SP dT (S N ) = (

(2:6:1:1) (2:6:1:2)

(2:6:1:3) Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.6.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se o a a a Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que dP = 0): a (2:6:1:4) Usando-se as express~es (2.6.1.1,3) na express~o (2.6.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@T @ @ ( @ T )N P dS + ( @ N )S P dN ] ^ dS = ; ( @ S )N P dS + ( @ N )S P dN ] ^ dN ! @S ddH = dT ^ dS + T ^ ddS + d ^ dN + ^ ddN = 0 ! dT ^ dS = ;d ^ dN:

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@T @ @T @ ( @ N )S P dN ^ dS = ( @ S )N P dN ^ dS ! ( @ N )S P = ( @ S )N P :
II.7 Func~o Entalpia Livre (Func~o de Gibbs) a a

(2:6:1:5)

Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen):
dG = ;SdT + V dP + dN:
II.7.1 Relac~es de Maxwell correspondentes ao par o

G(T P N )

(2:7:1)

(T P ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante):

@S @S )P N dT + ( @ P )T N dP @T @V )P N dT + ( @ V )T N dP dV (T P ) = ( @T @P @ @ d (T P ) = ( )P N dT + ( )T N dP: @T @P dS (T P ) = (

(2:7:1:1) (2:7:1:2)

(2:7:1:3) Calculando-se a diferenciac~o exterior da express~o (2.7.1) por intermedio da express~o (A.2.1b) e usando-se o a a a Lema de Poincare express~o (A.2.1c)], resultara (lembrar que dN = 0): a (2:7:1:4) Usando-se as express~es (2.7.1.1,2) na express~o (2.7.1.4) e considerando-se as express~es (A.1.2d,e), vira: o a o
@S V @S ( @ T )P N dT + ( @ P )T N dP ] ^ dT = ( @ V )P N dT + ( @ P )T N dP ] ^ dP ! @T @ @S @S ( @ P )T N dP ^ dT = ;( @ V )P N dP ^ dT ! ( @ P )T N = ; ( @ V )P N : @T @T ddG = ;dS ^ dT ; S ^ ddT + dV ^ dP + V ^ ddP = 0 ! dS ^ dT = dV ^ dP:

(2:7:1:5)

III Conclus~es o
Na conclus~o deste artigo, e interessante destacar que, a em 1929, o f sico alem~o Max Born (1882-1970, PNF, a 1954) apresentou um diagrama mnem^nico para obo ter algumas relac~es de Maxwell. Esse diagrama cono siste de um quadrado com echas apontando para cima ao longo das duas diagonais. Os lados s~o dea nominados com os quatro potenciais termodin^micos a (F G H U ), nessa ordem, partindo de F colocado na parte de cima do quadrado e seguindo a direc~o dos a ponteiros do relogio. Os dois vertices a esquerda s~o a denominados V e S , de cima para baixo, e os dois da direita, T e P , tambem de cima para baixo. Para usar esse diagrama, consultar a Ref. 3.

Xa e
i=n i=1
1 !

i i

= ai ei :

Ap^ndice e
Neste Ap^ndice, vamos apresentar os principais ree sultados da teoria das formas diferenciais (vide, por exemplo a Ref. 7). A m de facilitar a manipulac~o a da notac~o indicial, usaremos a notac~o de Einstein: a a

De nic~o A.1: De ne-se forma diferencial ! de grau p a (p-forma) a express~o: a ! = p ai1 i2 :::ip dxi1 ^ dxi2 ^ ::: ^ dxip , (A.1.1) onde os coe cientes ai1 i2 :::ip s~o func~es de classe a o C 1 (in nitamente diferenciaveis) das variaveis (x x ::: xn) e completamente antissimetricos nos ndices, e o produto exterior ^ satisfaz as propriedades (a 2 R): 1. dx ^ (dy + dz ) = dx ^ dy + dx ^ dz (A.1.2a) 2. (dx + dy) ^ dz = dx ^ dz + dy ^ dz (A.1.2b) 3. a(dx ^ dy) = (adx) ^ dy = dx ^ (ady) (A.1.2c) 4. dx ^ dx = 0 (A.1.2d) 5. dx ^ dy = ;dy ^ dx. (A.1.2e) De nic~o A.2: Sejam (p-forma), (q-forma) e (a b) a 2 R (corpo). De ne-se diferenciac~o exterior d como a uma operac~o que transforma uma dada r-forma numa a (r + 1)-forma, com as seguintes propriedades: 1. d(a + b ) = ad + bd (A.2.1a) 2. d( ^ ) = (d ) ^ + (;1)p ^ d (A.2.1b)
1 2

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2

3. Lema de Poincare: dd = d

0. (A.2.1c)

Refer^ncias e

1. BAMBERG, P. and STERNBERG, S. A Course in Mathematics for Students of Physics 1, 2. Cambridge University Press (1992). 2. BASSALO, J. M. F. e CATTANI, M. S. D., Rev. Bras. Ens. de Fis. 21(3), 366 (1999). Observe-se que, nesta Refer^ncia, ha um tratamento das Leis da e Termodin^mica no contexto do formalismo das formas a diferenciais. 3. CALLEN, H. B. Thermodynamics, John Wiley and Sons, Inc. (1960). 4. CARATHEODORY, C. Mathematische Annalen 67,

355 (1909). 5. CARTAN, E. Formes Di erentielles. (Hermann, Paris, 1969). 6. CLAPEYRON, B. P. E. Journal de l' Ecole Polytechnique 14, 190 (1834). 7. FLANDERS, H. Di erential Forms with Applications to the Physical Sciences. Academic Press (1963). 8. GIBBS, J. W. Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids (1873). 9. LEGENDRE, A. M. Memoires de l'Academie des Sciences, p. 348 (1787). 10. MAXWELL, J. C. Theory of Heat (London, 1870). 11. VALENTE, Z. A. Relac~es de Maxwell da Tero modin^mica atraves de Formas Diferenciais. Tese de a Mestrado, DFUFPA (1999).