POLIMERIZACIN POR ADICIN, FRAGMENTACIN Y TRANSFERENCIA REVERSIBLE, RAFT: UNA REVISIN DEL MECANISMO Y EL ALCANCE DE LA TCNICA Carlos David

Grande y Fabio Zuluaga

Departamento de Qumica, Universidad del Valle, Cali, Colombia. Correo electrnico: fazulu@univalle.edu.co Recibido: Diciembre de 2009; Aceptado: Mayo de 2010

RESUMEN Las nuevas tcnicas de polimerizacin controladas radicales han emergido en los ltimos aos como una necesidad de llevar a cabo el diseo y sntesis ms controlados de los materiales polimricos. Existe una enorme importancia en el entendimiento, aplicacin y racionalizacin del alcance de estas tcnicas. En esta revisin, se hace nfasis en la tcnica de polimerizacin controlada RAFT, analizando el mecanismo, las principales evidencias que existen para la elucidacin del mismo, sus limitaciones, el diseo de arquitecturas complejas a travs de RAFT, finalizando con una revisin del diseo y sntesis de los agentes de transferencia, o CTAs mostrando las principales rutas de obtencin. Palabras claves: RAFT, CTA, CRP, arquitecturas moleculares complejas. INTRODUCCIN En 1956, Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerizacin viviente con respecto a la polimerizacin aninica [1]. Con la desaparicin de la terminacin por desproporcionacin y acoplamiento radical, el polmero debera vivir, especialmente en la ausencia de transferencia de cadena. Como consecuencia, los grupos terminales, todava activos, permitirn el incremento del peso molecular al agregar ms monmero o la preparacin de copolmeros bloque al adicionar un monmero diferente (comonmero). Posteriormente, Webster basado en los estudios de Szwarc, elaborara las ideas y principios de la polimerizacin viviente. Sus esfuerzos combinados llevaran a los siguientes requerimientos para una polimerizacin viviente [2]: a) La polimerizacin debe conducir hacia la conversin cuantitativa permitiendo la extensin de la cadena por la adicin de nuevo monmero. b) El peso molecular promedio en nmero, Mn, debe aumentar linealmente con la conversin. c) La concentracin de cadenas polimricas debe permanecer constante durante la Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 340 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) reaccin de polimerizacin. d) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reaccin. e) La dispersidad de pesos moleculares, PDI, debe permanecer baja. f) Se obtienen polmeros funcionalizados al final de la cadena cuantitativamente.

Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comprob el carcter viviente de la cadena con la adicin de ms estireno produciendo un homopolmero de mayor peso molecular, y la obtencin de un copolimero al adicionar un segundo monmero como isopreno [2]. Desde entonces, ha existido un gran inters en la polimerizacin viviente. Se han investigado muchos mecanismos no radicales, incluyendo aninicos [3,4], catinicos [5], apertura de anillo catinico [6] y reacciones de transferencia de grupo [7]. Todas esas tcnicas de polimerizacin cumplen con los requisitos expuestos por Webster [2] para obtener una polimerizacin viviente; sin embargo, muchos requieren condiciones exigentes como remocin de impurezas, bajas temperaturas de reaccin y alta sequedad. Polimerizacin radical controlada (CRP). Recientemente, la expresin polimerizacin radicalaria viviente ha emergido como una opcin para la sntesis de polmeros controlada, ms eficiente y sencilla que los mtodos anteriores. La atencin se ha enfocado en el desarrollo de las tcnicas de polimerizacin radicalaria controlada CRP (por su sigla en ingls) debido a la amplia tolerancia a grupos funcionales e impurezas, comparada con los mtodos de polimerizacin inica convencional [8,9]. En la ltima dcada, se ha hecho un gran esfuerzo en el entendimiento, desarrollo y aplicacin de los mtodos CRP incluyendo la polimerizacin radical libre controlada (SFRP), polimerizacin por adicin fragmentacin y transferencia de cadena reversible (RAFT) y la polimerizacin por transferencia atmica (ATRP). Estos mtodos se basan en una rpida evolucin de un equilibrio dinmico entre especies activas y durmientes (desactivadas). Con el fin de lograr una polimerizacin radical controlada eficientemente, se deben tener en cuenta algunos criterios: 1) Una iniciacin rpida comparada con la propagacin, ya que es necesario que todas las cadenas sean creadas y crezcan simultneamente. 2) La concentracin de los radicales propagantes debe ser suficientemente baja como para disminuir sustancialmente los eventos de terminacin al tiempo que se permite el crecimiento de las cadenas y 3) una velocidad rpida de intercambio entre las especies activas y durmientes, de tal forma que la mayora de las cadenas en crecimiento estn en el estado durmiente y solo una pequea fraccin presente radicales activos como grupos terminales en la cadena. Los tres mtodos mencionados anteriormente, ATRP, RAFT y SFRP, son bastante similares en cuanto al control, pero tienen diferentes mecanismos de polimerizacin, lo que los hace ms o menos disponibles para diferentes aplicaciones. La amplia aplicacin, el alto grado de control Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 341 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) sobre el peso molecular, la disminucin de la dispersidad, y la posibilidad de emplear catalizadores y reactivos con diversas funcionalidades hace que su aplicacin en la industria sea muy promisoria. Las siguientes secciones mostraran los detalles de las tcnicas de polimerizacin.

Metodologas sintticas para la obtencin de agentes de transferencia (CTA). Un requisito fundamental para la aplicacin correcta de RAFT es el diseo y preparacin adecuados del CTA para que cumpla con las propiedades deseadas. Desafortunadamente, la disponibilidad comercial de los agentes RAFT es bastante escasa, por lo cual, ha sido necesario desarrollar metodologas para la obtencin de CTAs basados en su mayora en ditiosteres y tritiocarbonatos. Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 354 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) Algunas de estas metodologas son: (i) la alquilacin de ditiosales preparadas a partir de la reaccin de CS2 con reactivos alquilantes Grignard [118]; (ii) intercambio de disulfuros de bis(tiocarbonilos) con compuestos azo [119]; (iii) adicin de cidos ditiocarboxlicos a olefinas [46]; (iv) sulfuracin oxidativa de haluros de bencilo o benzaldehdos en presencia de azufre elemental bajo condiciones alcalinas; (v) tiohidrolisis o imidotiolatos [120]; (vi) tionacin de tioesteres usando los reactivos de Lawesson [121,122]; (vii) transesterificacion de ditiosteres con tioles [123]. Las metodologas sintticas ms comnmente empleadas se discuten a continuacin. CONCLUSIONES En la presente revisin, se han presentado las diversas metodologas que existen para la obtencin de agentes de transferencia de cadena o CTAs para la polimerizacin RAFT, as como su versatilidad en el rango de monmeros polimerizables y las distintas arquitecturas complejas moleculares que se pueden obtener. Se discuti el mecanismo ms aceptado para RAFT, sus principales evidencias y limitaciones. La revisin incluye artculos pioneros en los temas revisados y deja la ventana abierta para quienes quieran acceder a nuevos reportes. Queda claro que la versatilidad de la polimerizacin RAFT es muy grande permitiendo la obtencin de arquitecturas moleculares con diversas e interesantes aplicaciones. Es importante que se siga investigando en el alcance de esta tcnica para el diseo de nuevos materiales con aplicaciones ms especficas y de una manera ms controlada.

Segundo articulo

Influencia del peso molecular de las propiedades del poli (ter-cetona ter)
Las variaciones en el peso molecular de poli (ter-cetona ter) altera significativamente su comportamiento de procesamiento, las propiedades del producto, y el rendimiento.

Poli (ter ter cetona) (PEEK) ha generado un gran inters en muchos campos. La electrnica, la asistencia sanitaria, y las industrias aeroespaciales, por ejemplo, han encontrado aplicaciones para PEEK debido a su excepcional qumica, radiacin, desgaste, y resistencia a la abrasin, alta resistencia mecnica, y la temperatura de calor distorsin.1 Los efectos de peso molecular variaciones en el comportamiento trmico, mecnico, y reolgicas de PEEK han recibido relativamente poca atencin, a pesar de consecuencias importantes para la ingeniera de muchos otros polmeros de alto rendimiento teniendo tambin troncales principalmente aromticas. Aqu reportamos nuestros hallazgos sobre los efectos de la variacin del peso molecular de PEEK en sus propiedades fsicas. Hemos utilizado pesos moleculares (medido por cromatografa de exclusin por tamao) de 23.000, 27.000 y 37.000 unidades de repeticin g / mol, correspondiente a 80, 94, y 129 (designado PEEK80, PEEK94, y PEEK129, respectivamente). Nos caracteriza el comportamiento trmico de estos grados de polmeros diferentes con diferencial de barrido calorimtrico anlisis. Ambos procesos de cristalizacin isotrmicas y no isotermo result en un ndice de cristalizacin para los tres grados de aproximadamente 3,0, lo que indica una tendencia a que todo para formar cristales esferulticos. La temperatura del material de fusin y la cristalinidad disminuye ligeramente con un peso molecular mayor, mientras que la temperatura de cristalizacin disminuido drsticamente.Se determin la activacin de cristalizacin isotrmicas, las energas de -565, -553 y -408kJ/mol de PEEK80, PEEK94 y PEEK129, respectivamente. Se obtuvieron valores comparables de nuestro isotermo de cristalizacin de la activacin de estudio. Estos datos sugieren que, en comparacin con las resinas de poliolefina de los productos bsicos, PEEK tiene un ritmo mucho ms rpido de la cristalizacin.
2

Sin embargo, la tasa disminuye en

gran medida al aumentar el peso molecular. Estas relaciones de peso molecular

dependientes debe ser considerado cuando se determina la forma de procesar PEEK para obtener el producto ms deseable. El rendimiento de base de PEEK-productos depende del comportamiento mecnico y termomecnico del polmero. Hemos llevado a cabo dinmico-mecnico de anlisis trmico, adems de ensayos de traccin e impacto, para evaluar los efectos de las variaciones de peso molecular de estas propiedades. En la regin de baja temperatura, los mdulos de almacenamiento para los tres grados de PEEK fueron comparables, mientras que alto peso molecular PEEK demostrado un mdulo de flexin ligeramente ms pequeos que los de bajo peso molecular polmeros. En la regin vtrea y en la fase de caucho por encima de la regin de transicin vtrea, el almacenamiento mdulos disminuy significativamente con el aumento de peso molecular del polmero.Adems, como el peso molecular aumenta, la resistencia a la traccin en el rendimiento disminuye, mientras que a la rotura mayor. Como el peso molecular de PEEK aumentado, la traccin mdulos disminuy ligeramente, mientras que la deformacin por traccin aument en gran medida (ver Figura 1 ). Figura 1. Curvas tensin-deformacin para poli (ter-cetona ter) (PEEK) polmeros de diferente peso molecular. PEEK80: 23.000, PEEK94: 27.000, y PEEK129: 37.000 g / mol.

Muchos aspectos del procesamiento de PEEK y el comportamiento de rendimiento estn relacionados con sus caractersticas de relajacin, que no han sido previamente informado. Nuestro estudio relajacin de PEEK, utilizando un remetro de placas paralelas, demostr que un ligero aumento en el peso molecular puede aumentar significativamente el tiempo de relajacin: PEEK129 mostraron un comportamiento relativamente lineal, de forma anloga a la relajacin de caucho de tipo (ver Figura 2 ). Sin embargo, PEEK80 y PEEK94 tener al menos dos regiones diferentes de relajacin. Figura 2. Relajacin de la tensin de las curvas de polmeros PEEK de diferente peso molecular de 380 C. Los crculos vacos, tringulos y rombos: Los datos experimentales. Las lneas continuas: La relajacin de la curva que mejor se ajusta espectros.

Hemos llevado a cabo estudios reolgicos utilizando un remetro capilar en el modo de cizallamiento uniforme y un remetro de placas paralelas en los modos tanto estable y dinmica. La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracin en estado fundido, las operaciones secundarias, y relajacin de la tensin. En toda la cizalla de tipo regin estudiada, la viscosidad de cizallamiento incrementado dramticamente con un peso molecular mayor (vase Figura 3 ). Adicionalmente, doble aclarado por cizallamiento comportamiento, anloga a la de polmeros lquido-cristalinos, distingue PEEK de muchos otros polmeros. Se determin la doble fusin de corte anticoagulantes regiones de PEEK. En las regiones de baja frecuencia, puede ser asignado a la relajacin molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenmeno de doble fusin pico de PEEK. Figura 3. Viscosidad al cizallamiento de los polmeros PEEK de diferente peso molecular. Los crculos vacos y slidos: placa de datos en paralelo reometra en estado estacionario (0.01-1.0s
1). -1)

y el modo dinmico (0,1 100rad / s), obtenido a partir de la aplicacin de

(50-1000-

la regla de la Cox-Merz.Diamantes abiertos: datos de sangre capilar reometra

En resumen, la comprensin de la influencia del peso molecular en el PEEK trmicos, mecnicos, y el comportamiento reolgico, y el rendimiento del producto ser de utilidad para la optimizacin del desarrollo de productos. Adems, ambos procesos de conversin primaria y secundaria (como moldeo por inyeccin y extrusin por un lado y el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiarn de este trabajo. Esto representa una direccin en nuestros continuos esfuerzos para entender mejor la ingeniera y polmeros de alto rendimiento. En ltima instancia, el diseo de materiales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizarn debido a una comprensin de estas tendencias molecular-weight/performance.

Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad, morfologa y cristalizacin de las mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA) (PPDX/PCL)

Yelitza Brito 1, Marco A. Sabino 2, Gladys Ronca 1, Julio Albuerne 1, Alejandro J. Mller 1* 1: Grupo de Polmeros USB, Dpto. de Ciencia de los Materiales, Universidad Simn Bolvar. Apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela. 2: Dpto. de Qumica, Universidad Simn Bolvar. Apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela. * E-mail: amuller@usb.ve Publicado On-Line: 11-Dic-2006 Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen En este trabajo se reporta la preparacin de una nueva mezcla biodegradable de materiales polimricos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un rango amplio de composiciones. Primeramente se prepararon mezclas de materiales comercialmente disponibles de alto peso molecular, las cuales resultaron ser inmiscibles. La inmiscibilidad qued demostrada por la invariabilidad de las transiciones trmicas relevantes determinadas mediante Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC), y por la morfologa de dos fases observada en el rango microscpico tanto por Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) como por Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP). Adicionalmente, la superestructura esferultica de cada fase permaneci inalterada por la presencia de la otra fase, as como tambin no se modific la velocidad de crecimiento esferultico de la fase de PPDX. Estas mezclas de alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados positivos. El estudio de la miscibilidad tambin se extendi a la mezcla de PPDX y PCL

de pesos moleculares bajos con y sin la adicin de un copolmero en bloque PPDX-bPCL de peso molecular comparable. Aun bajo estas condiciones termodinmicamente mucho ms favorables, las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad, lo cual resulta notable en vista de la estructura qumica similar que presentan. An cuando las mezclas son termodinmicamente inmiscibles, se detectaron interacciones fsicas tales como fenmenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones. Adicionalmente, la dispersin en fases lograda caus fenmenos de cristalizacin fraccionada en ambas fases.

1. INTRODUCCION De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente, los polisteres han sido estudiados con gran inters por ser bioabsorbibles y biodegradables [1,2]. Los polmeros bioabsorbibles, en especial la familia de los polisteres alifticos, actualmente representan el grupo de polmeros ms atractivo y til en relacin con las exigencias fsicas y mdicas, que demandan las aplicaciones clnicas efectivamente seguras. Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de biocompatibilidad, velocidades de degradacin aceptables y versatilidad en cuanto a sus propiedades fsicas y qumicas [3-5]. Los polisteres alifticos, en especial los derivados del cido Gliclico (PGA), cido Lctico (PLA), e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX), han sido eficientemente utilizados en aplicaciones mdicas especficas tales como, suturas quirrgicas e implantes cuya funcin teraputica es mecnicamente temporal [6-8]. La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y biodegradable til, capaz de proporcionar, en conjunto, las mejores propiedades intrnsecas de cada uno de ellos, y al mismo tiempo minimizar sus desventajas estructurales. La PPDX ha demostrado ser un biopolmero flexible, de excelente biocompatibilidad, pero su limitante como implante fijo (adems del alto costo), es su rpida biodegradabilidad, al perder su estabilidad fsica mucho antes de que se pueda producir el restablecimiento total o la sanacin del tejido que sostiene. Por su parte, la

PCL posee tambin buenas caractersticas de biocompatibilidad y una gran resistencia a la biodegradacin que, vista como un material para implante fijo, puede permanecer estructuralmente invariable mucho tiempo despus de restablecido el tejido que sostiene. Al combinar ambos biopolmeros se pretende obtener un material cuya estructura morfolgica permita construir un implante fijo para la restauracin de huesos [4-5,8]. Es importante resaltar que luego de una exhaustiva bsqueda bibliogrfica, este sistema de mezcla PPDX/PCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros. El objetivo ms importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las consecuencias de esta en la morfologa y la cristalizacin de las mezclas. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Materiales

Los polmeros utilizados en el presente trabajo fueron: una poli(p-dioxanona), PPDX, de peso molecular promedio viscosimtrico (Mv) de 270 kg/mol, en presentacin comercial de monofilamento, marca Ethicon de la JOHNSON & JOHNSON y una poli(ecaprolactona), PCL, en "pellets" con peso molecular promedio en nmero (Mn) de 120 kg/mol, marca P-787 producida por la UNION CARBIDE. El primer intento de compatibilizacin consisti en realizar un mezclado reactivo de PPDX y PCL en presencia de perxido de dicumilo (DCPO) a 100-165C por 3 min, con la idea de fomentar la formacin "in situ" de un copolmero al azar PPDX-ran-PCL que pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDX/PCL. El perxido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida media de 1 min a 165C, calculados a partir de una constante Kd de 1,16 x 10-2 s-1 [9]. En el segundo intento de compatibilizacin, se utiliz un copolmero en bloque PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al. [10], el cual fue sintetizado en una proporcin en peso de 56% PPDX y 44% PCL con un peso molecular promedio en nmero, Mn, de 14,5 kg/mol. Este copolmero fue adicionado a las mezclas PPDX/PCL como un tercer componente en una proporcin de 10% en peso con respecto a la fase

dispersa. Dado el bajo peso molecular que present este copolmero, adicionalmente se realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona de bajo peso molecular adicionando el mismo copolmero en bloque PPDX-b-PCL. Esto con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la compatibilizacin de aquellas mezclas PPDX/PCL de alto peso molecular que son el objeto de este estudio. Los polmeros de bajo peso molecular utilizados fueron: una PPDX de peso molecular 61 Kg/mol, que fue sintetizada y suministrada por Raquez et al. [10,11]; y una PCL de peso molecular 10 kg/mol comercializada por ALDRICH CHEMICAL. 2.2 Metodologa 2.2.1 Obtencin de mezclas binarias.

Las mezclas PPDX/PCL fueron preparadas en proporciones de 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50, 30/70, 20/80, 10/90 y 0/100 por extrusin utilizando una miniextrusora ATLAS LME. Asimismo se prepararon mezclas PPDX/PCL/ DCPO (perxido de dicumilo) (en proporciones 30/70/15; 30/70/1 y 30/70/0) y PPDX/PCL/ (PPDX-b-PCL: 56-b-44) en proporciones 70/30 con y sin adicin de 10% en relacin a la fase dispersa del copolmero PPDX-b-PCL. La temperatura de trabajo fue de 130C en el cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm. El equipo extrusor se limpi en todo momento con PCL pura para evitar contaminacin de los materiales. Cada mezcla se pas dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacin y la buena dispersin de los materiales. Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL, se encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy pequeas (3 g de mezcla total), se originaron errores en la proporcin real de las mezclas que se obtuvieron. El equipo extrusor fue utilizado al mnimo de su capacidad (3 g), por lo cual al limpiar con PCL, esta deja restos que posteriormente se incorporaron a la mezcla, resultando en una variacin considerable de las proporciones que inicialmente se queran obtener. Para solventar el inconveniente, se realizaron

curvas de calibracin con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacin del solvente, y se compararon los valores y se procedi a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla. De esta experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron 100/0, 90/10, 53/47, 47/53, 36/64, 26/74, 14/86, 10/90, 0/100 PPDX/PCL.

2.2.2 Compatibilizacin En cuanto a la compatibilizacin de mezclas de polisteres o materiales relacionados, se encontr en la literatura [12,13] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutiratoran-valeriato) y PCL. Este procedimiento favoreca reacciones qumicas especficas que inducan la formacin de un copolmero al azar capaz de estabilizar la interfase entre los dos homopolmeros mezclados. Se realizaron [12,13] mezclas con y sin perxido de dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100C y 160C por 10 min. Tomando como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores, se adapt un procedimiento similar con las mezclas PPDX/PCL. As se utiliz perxido de dicumilo en proporcin de 1% y 15% en relacin a la mezcla PPDX/PCL 30/70, mezclndose a temperatura de 150C por 3 min. Se evalu el comportamiento de las mezclas con y sin adicin de perxido (mezcladas bajos las mismas condiciones). Para el estudio de la compatibilizacin agregando un agente compatibilizante, se realizaron mezclas extrudidas a 130C PPDX/PCL en proporcin 70/30 con y sin adicin de 10% en relacin a la fase dispersa del copolmero PPDX-b-PCL, evalundose su comportamiento mediante diversas tcnicas experimentales. Se realizaron mezclas con los homopolmeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente.

2.3 Caracterizacin 2.3.1 Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) Los anlisis calorimtricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7, utilizando una velocidad de ensayo de 10C/min bajo atmsfera inerte (N2) en cpsulas de aluminio cerradas, conteniendo 10,0 0,1 mg de muestra en cada caso.

Se realizaron ensayos dinmicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer ciclo desde 25C hasta alcanzar 130C durante 3 min, para borrar as la historia trmica previa del material, luego se realiz un enfriamiento controlado hasta -20C y finalmente un segundo calentamiento hasta 130C. 2.3.2 Viscosimetria Los anlisis viscosimtricos fueron solamente usados para la determinacin del peso molecular promedio viscosimtrico de la PPDX. Se utiliz un viscosmetro Ubbelohde-I, (: 0,63 mm y K: 0,009835), con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a 25C., y como solvente una solucin de 1,1,2,2-Tetracloroetano:Fenol (3:2 v/v) [4].

2.3.3 Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP) Los anlisis morfolgicos del crecimiento esferultico de cada una de las muestras bajo investigacin fueron realizados por microscopa ptica empleando un Microscopio ptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80, al cual se le incorpor una plancha de calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una cmara fotogrfica digital NIKKON Coolpix-990 . Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130C el material entre cubreobjetos tal que se permite ejercer presin leve para obtener una pelcula delgada. Se deja la pelcula fundida a 130C durante 3 min para borrar historia trmica previa y posteriormente se enfra a una velocidad de 90C/min hasta alcanzar la temperatura de cristalizacin (Tc) que fue estudiada. Las temperaturas de cristalizacin (Tc) comprendieron un rango entre 40C y 90C. Dada las diferencias en las temperaturas de fusin y de cristalizacin de los homopolmeros; para la obtencin de las microfotografas de las diferentes estructuras cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDX/PCL con diferentes proporciones, se procedi aplicando el siguiente ciclo: se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas Tc y seguidamente se disminua la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40C. Finalmente, una vez formados los cristales de PCL, estos se fundan a 60C para observar la distribucin cristalina de la fase de PPDX.

2.3.4 Microscopia Electrnica de Barrido (MEB)

Los anlisis morfolgicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacin fueron realizados por Microscopa Electrnica de Barrido empleando para ello un microscopio HITACHI S-505. Las muestras observadas fueron preparadas mediante fractura criognica en nitrgeno lquido de las superficies, seguidamente fueron recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacin BALZERS SCD030.

3. RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Miscibilidad PPDX/PCL 3.1.1 Calorimetra Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacin y fusin de los componentes puros y de sus mezclas PPDX/PCL fueron analizados mediante Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC). En las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo calentamiento de las mezclas PPDX/PCL obtenidas por extrusin, en las proporciones mencionadas, mientras que en la Tabla 1, se aprecian los valores extrados de la Figura 1 de las transiciones observadas.

(a)

(b)

Figura 1: Termogramas DSC realizados a 10C/min para mezclas PPDX/PCL en diferentes proporciones obtenidas por extrusin. (a) Enfriamiento (b) Calentamiento.

En la Figura 1(b), los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia de dos endotermas de fusin para cada una de las mezclas analizadas, correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la PPDX. Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccin termodinmica importante por efecto del mezclado de estos dos polmeros. Independientemente de la composicin de las mezclas y del proceso de mezclado va extrusin, la posicin de los picos de fusin permanece inalterada, sus temperaturas caractersticas (Tm) se sitan separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes homopolmeros [15-16]. Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacin entre sus fases, dado que pertenecen a la misma familia de polisteres, pero este hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16]. Tambin lo evidencia la Temperatura de Transicin vtrea (Tg) de la fase de PPDX. Los valores de Tg reportados permanecen relativamente constantes, entre -7 y -8C, para todas las composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado (tambin se prepararon mezclas por disolucin en tetracloroetano obtenindose resultados anlogos a los presentados en la Figura 1, pero que no son presentados en este artculo), siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas. La temperatura de cristalizacin pico est relacionada con la cintica de cristalizacin global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad de ncleos activos en el material polimrico que est cristalizando. Un aumento en Tc pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de ncleos (si las condiciones de cristalizacin se mantienen inalteradas), lo cual se refiere muchas veces como efecto nucleante. En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura, la PPDX, no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

fundido, pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra. Para el caso de la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX, si podra darse un efecto nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX, como de hecho se observa en la Figura 1 a y en la Tabla 1. El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido reportado anteriormente para el caso de copolmeros en bloque PPDX-b-PCL [11,1718]. En la Figura 1 tambin se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto de la dispersin en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacin de los componentes. Cuando la fase mayoritaria es la PCL, la cristalizacin de la PPDX se hace difcil y esto se manifiesta en la falta de deteccin de la misma en la mezcla 10/90 y en la 14/86 y en una disminucin del calor latente de cristalizacin correspondiente a la fase de PPDX con respecto al homopolmero (con valores de DHc normalizados por la composicin, tal y como se reportan en la Tabla 1). Este fenmeno posiblemente est relacionado con la dispersin en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra en pequeas proporciones. Adicionalmente, se aprecia, en el caso de la fase PCL en la mezcla 90/10 PPDX/PCL, que sta presenta una disminucin de 10C en su Tc con respecto a la 0/100 (ver Tabla 1). En mezclas inmiscibles de polmeros, en las cuales uno o ambos componentes son capaces de cristalizar, se puede presentar el fenmeno de cristalizacin fraccionada. Este fenmeno se produce cuando un polmero originalmente en masa es dispersado en volmenes aislados, tales como gotas, y el nmero de gotas es mayor al nmero de heterogeneidades ms activas (aquellas que provocan la cristalizacin del polmero en masa a subenfriamientos menores). Solamente una poblacin de gotas contendr las heterogeneidades ms activas, mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacin a mayores subenfriamientos (i.e., a menores temperaturas). Las gotas que contienen heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizarn a la misma temperatura que el polmero en masa, mientras que aquellas gotas que tienen heterogeneidades menos eficientes, nuclearn al alcanzar el sobreenfriamiento necesario para que se activen. Entonces, el efecto primordial de la cristalizacin fraccionada es que retrasa la cristalizacin dentro de las gotas dispersas [18-25]. La existencia de fenmenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

tiempo de cristalizacin fraccionada no son necesariamente excluyentes, ya que ambos dependen de la densidad de heterogeneidades activas, las energas intefaciales relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersin (i.e., las proporciones relativas de nmero de gotas versus nmero de heterogeneidades activas) [18-25]. Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad, a pesar de ser polisteres alifticos de la misma familia, ms adelante se presentan los estudios realizados para procurar la compatibilizacin de dicho sistema.

4. CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDX/PCL obtenidas mediante extrusin, mostraron resultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacin, a pesar de que no se obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacin entre las fases. Los estudios calorimtricos DSC realizados a las mismas, revelan que las mezclas son inmiscibles para todos los rangos de composicin evaluados. La presencia de endotermas de fusin separadas y correspondientes a la de los respectivos homopolmeros, as como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas. La inmiscibilidad resulta ser una caracterstica de las mezclas PPDX/PCL independientemente de la composicin, lo cual fue asimismo verificado a travs de la morfologa de fases separadas observada por MEB. La evaluacin de la cristalizacin de la PPDX por MOLP indica que este polmero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de crecimiento esferultico se ve inalterado. Se observ adicionalmente que durante el crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente, se presenta oclusin de la fase fundida de PCL, la cual luego bajo condiciones apropiadas puede cristalizar. De la evaluacin experimental realizada usando el copolmero en bloque PPDX-b-PCL como posible agente compatibilizante, se concluye que el copolmero no se incorpor en la zona interfacial, sino ms bien qued disperso en una de las dos fases por lo cual no cumple su rol como compatibilizante. Una respuesta a este fenmeno podra ser que el copolmero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacin con los dos

homopolmeros de la mezcla. Sin embargo, cuando se prepararon las mezclas con los homopolmeros de bajo peso molecular, la incorporacin del copolmero tampoco caus compatibilizacin. A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacin, el estudio calorimtrico y morfolgico realizado demostr la existencia de una serie de interacciones fsicas (transferencia de impurezas, efectos nucleantes y cristalizacin fraccionada) producto de la dispersin de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes, pudiendo tener consecuencias prcticas en la biodegradabilidad del material preparado. 5. AGRADECIMIENTOS

El copolmero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por el Prof. Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Blgica. El trabajo cont con el financiamiento del FONACIT a travs del proyecto S1-2001000472. 6. REFERENCIAS

1. Latere Dwan'Isa J-P, Lecomte P, Dubois P, Jrme R, Macromolecules 2003; 36 (8): 2609-2615. 2. Pezzin APT, Alberda van Ekenstein GOR, Zavaglia CAC, Ten Brinke G, Duak EAR, J. Appl. Polym. Sci.2003; 88 (12): 2744-2755. 3. Weir NA, Buchanan FJ, Orr JF, Dickson GR, Proc. Instn. Engrs., Part H: Journal of Engineering in Medicine 2004; 218 (5): 307-319. 4. Sabino MA, Albuerne J, Mller AJ, Brisson, J, Prudhomme RE, Biomacromolecules 2004; 5 (2): 358-370. 5. Sabino MA, Feijoo JL, Mller AJ, Polym. Degrad. Stabil. 2001; 73 (3): 541-547. 6. Nishida H, Yamashita M, Nagashima M, Hattori N, Endo T, Tokima Y, Macromolecules 2000; 33 (17): 6595-6601.

7. Bhattarai N, Yong Kim H, Chan DI, Lee DR, Yoo DI, Eur. Polym. J. 2003; 39 (7): 1365-1375.

Cuarto articulo ESTUDIO TERICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS PARA LA POLIMERIZACIN RADICLICA POR ADICINFRAGMENTACIN REVERSIBLE, RAFT, SIMULADOS A PARTIR DE LA TEORA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD. Isis Rodrguez Snchez, Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras. Grupo de Modelado Computacional de Molculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO). Centro de Investigacin en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No. 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, Chih. 31109, Mxico. La generacin de nuevos polmeros se ha explotado ampliamente en los ltimos aos empleando mecanismos de polimerizacin convencionales en conjunto con nuevas rutas de sntesis, como es el caso especial de la polimerizacin por transferencia de cadenas por adicin fragmentacin reversible, la cual es una tcnica capaz de generar copolmeros en bloques de un modo convencional y sencillo, as como tambin arreglos estructurales, de pesos moleculares controlados y polidispersidades bajas. Este mecanismo de polimerizacin emplea el uso de agentes de transferencia capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural, controlar eficientemente el crecimiento de las cadenas, as como tambin permitir la funcionalizacin de las cadenas y subsecuentemente generar copolmeros en bloques u otro arreglo preferencial. Estos agentes de transferencia, han sido ampliamente reportados en la literatura y se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones, corroborando experimentalmente su efectividad, sin embargo, existen pocos estudios realizados empleando mtodos tericos, razn por la que se plante el estudio de estructuras

de estos agentes RAFT. Por otro lado, la Teora de Funcionales de la Densidad es un mtodo de simulacin relativamente nuevo y con un fuerte auge en su aplicacin. Se desarroll un estudio qumico-cuntico de 29 estructuras, con el cual se pretende determinar de acuerdo a sus propiedades tericas cual es el sistema ms susceptible a la reaccin de polimerizacin para posteriormente corroborarlo de forma experimental. Estas estructuras se optimizaron con la teora de Funcionales de la Densidad con el paquete de simulacin GAUSSIAN 03, empleando el funcional PBE1PBE y 3-21G* como conjunto de bases. Despus de optimizar las estructuras se determinaron las energas para radical libre o neutro, as como in positivo y negativo. De los resultados obtenidos con esta serie de clculos, se determino a partir de la distribucin de cargas con Mulliken y Hirshfeld, las funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las estructuras y concluir cual es el orden de reactividad terico.