doi: 10.4322/tmm.

00504002

EFEITO DO FLUXO DE ELETRLITO SOBRE A RESISTNCIA CORROSO DE UM AO INOXIDVEL AUSTENTICO AISI 304L
Diana Lpez 1 Neusa Alonso Falleiros 2 Andr Paulo Tschiptschin 3

Resumo Neste trabalho avalia-se a influncia das condies de fluxo de eletrlito e de partculas nos mecanismos de corroso de um ao inoxidvel austentico AISI 304L. Amostras solubilizadas do ao inoxidvel foram submetidas a ensaios de corroso, corroso com fluxo de eletrlito e corroso-eroso. Os ensaios de corroso e corroso-eroso foram feitos colocando as amostras numa clula eletroqumica modificada e acoplando-as a um potenciostato, a fim de obter curvas de polarizao enquanto o fluido interagia com a superfcie. Os ensaios de corroso foram feitos em 3,5% NaCl e os de corroso-eroso, na mesma soluo contendo partculas de quartzo em suspenso. As curvas de polarizao potenciodinmica mostram que a superficie do ao sofre alteraes notveis sob a influncia do eletrlito em movimento e com partculas, comparado com a condio estagnada; a densidade de corrente aumentou e o potencial de corroso e de pite diminuiram com o aumento da agressividade do ensaio. Por outro lado, os resultados obtidos revelam que a tcnica de polarizao til para descrever as interaes entre corroso e eroso nos aos inoxidveis. Palavras-chave: Ao inoxidvel austentico; Corroso; Eroso; Eletrlitos.

EFFECT OF THE ELECTROLYTE FLOW ON THE CORROSION OF AN AISI 304L AUSTENITIC STAINLESS STEEL
Abstract In this work, the effect of the electrolyte flow conditions and particle introduction on the corrosion mechanisms of an AISI 304L austenitic stainless steel is evaluated. Solubilized samples of austenitic steel were tested under corrosion in static, liquid impingement and corrosion-erosion conditions. The liquid impingement and corrosion-erosion tests were performed in a modified electrochemical cell coupled with a potentiostat to obtain polarization curves while the electrolyte impacted the sample surface. Corrosion tests were carried out in 3.5%NaCl and corrosion-erosion tests in the same electrolyte with quartz particles. Polarization curves reveal significant variations on the behaviour of the steel surface under the liquid impingement and corrosion-erosion conditions compared to the static condition; the higher the severity conditions, the higher the current density and the lower the corrosion and pitting potential. On the other hand, the obtained results showed that polarization technique is a useful method to describe the interactions between corrosion and erosion in stainless steels. Key words: Austenitic stainless steels; Corrosion; Erosion; Electrolytes. 1 INTRODUO A intensidade e o mecanismo de corroso fortemente dependente dos fenmenos de superfcie, os quais incluem as interaes com o eletrlito. A estrutura e a espessura da camada limite hidrodinmica mudam com o aumento de velocidade. Essas mudanas so importantes, pois o movimento das espcies que sofrem corroso e que so responsveis pelas reaes qumicas e eletroqumicas, incluindo a formao da camada passiva, no caso dos aos inoxidveis, acontecem nesta regio. Normalmente, os estudos sobre corroso so feitos usando solues em repouso e, como resultado, os fatores hidrodinmicos so ignorados na anlise da cintica da corroso. A influncia do

1 Engenheira Mecnica, Doutora em Engenharia. Professora da Escola de Engenharia Eltrica e Mecnica, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln, Colombia. Cra 80, 65-223, Bloque M3-050, Medelln, Colombia. E-mail: dmlopez3@unal.edu.co 2 Engenheira Metalurgista, Doutora em Engenharia. Professora do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Universidade de So Paulo. Av. Professor Melo Morais, 2463, Cep 05508-030, So Paulo, SP Brasil. E-mail: neusa.alonso@poli.usp.br. , 3 Engenheiro Metalurgista, Doutor em Engenharia. Professor do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Universidade de So Paulo, Brasil. Av. Professor Melo Morais, 2463, Cep 05508-030, So Paulo, SP Brasil. E-mail: antschip@usp.br ,

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fluxo na resistncia corroso de um material pode ser benfica ou deletria.(13) Nos aos inoxidveis o comportamento depende da velocidade do fluxo. Em condies de estagnao e baixas velocidades, a conveco natural a responsvel pela transferncia de massa; com fluxo moderado, a transferncia de massa aumenta, mas ainda no h efeitos mecnicos importantes sobre a camada. J para fluxo com altas velocidades, o regime de conveco forada e os efeitos mecnicos sobre as camadas protetoras, devido ao fluxo, se manifestam; em alguns casos extremos, o substrato, pode sofrer dano mecnico. Neste trabalho estuda-se o efeito da velocidade e a introduo de partculas na resistencia corroso e corroso-eroso de um ao AISI 304L usando ensaios de polarizao potenciodinmica. 2 MATERIAIS E MTODOS 2.1 Materiais Este trabalho foi desenvolvido com amostras de ao inoxidvel austentico AISI 304L obtidas a partir de chapas laminadas. As amostras foram inicialmente solubilizadas a 1.200C durante uma hora sob atmosfera de argnio com presso de 1,5 atm e, em seguida, foram resfriadas em gua. A microestrutura do ao AISI 304L composta por gros de austenita contendo maclas de recozimento. A dureza Vickers medida com carga de 0,1 kgf foi de (178 10) HV. 2.2 Ensaios de Polarizao Os ensaios de polarizao foram feitos usando potenciostato EG&G Princeton Applied Research (PAR) modelo 273, com eletrodo de referncia de Ag/AgCl e contra-eletrodo de platina. A temperatura de ensaio foi mantida entre 294 e 299 K, e a taxa de variao de potencial foi de 1 mV/s. Todos os corpos-de-prova foram lixados em papis abrasivos at lixa 600, levados cuba de ultrassom e secados em ar quente imediatamente antes do ensaio. A rea exposta das amostras variou entre 0,9 cm2 e 1,2 cm2. O potencial foi variado desde 0,1 V abaixo do potencial de corroso na direo positiva at que fosse atingido um valor limite de densidade de corrente, sendo 102 A/cm2 para o ao austentico. Foram determinados vrios parmetros das curvas de polarizao potenciodinmica: o potencial de corroso (Ecorr), a densidade de corrente passiva (Ipass), e o potencial de pite (Ep). Durante os ensaios de polarizao, o valor do potencial, a partir do qual se observou um crescimento contnuo e abrupto na densidade de corrente andica, foi denominado potencial de pite. Foram realizados trs tipos de ensaios nas amostras: corroso esttica, corroso com fluxo e eroso-corroso. Os ensaios de corroso esttica foram realizados numa clula eletroqumica convencional. Para a realizao dos ensaios de corroso com fluxo e eroso-corroso foi construda uma clula eletroqumica modificada para permitir a realizao de ensaios de corroso sob condies de fluxo do eletrlito, bombeado por uma bomba peristltica, como mostra a Figura 1.
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a Potenciostato CE ET

ER Eletrlito

Eletrlito

Amostra b

Figura 1. a) Esquema do equipamento usado nos ensaios de corroso e eroso-corroso; ET: eletrodo de trabalho, CE: contra-eletrodo, ER: eletrodo de referncia; e b) detalhe do bico e porta-amostras.

Nos ensaios de corroso com fluxo, a amostra submetida ao impacto de um jato de 3,5% NaCl, enquanto nos ensaios de erosocorroso, a amostra impactada por uma lama composta por 3,5% NaCl e 10% de partculas de quartzo. As partculas de quartzo usadas como abrasivo nos ensaios de eroso-corroso tm tamanho mdio entre 420 m e 300 m As partculas foram projetadas sobre a superfcie das amostras com um ngulo de impacto de 90o e velocidade mdia de 4 m.s1. A velocidade foi calculada a partir de medies de vazo, tempo e a rea de sada do jato. Esse valor de velocidade corresponde ao mximo permitido pela bomba peristltica. Todas as superfcies testadas foram previamente lixadas at lixa 600 antes dos ensaios. 2.3 Anlise das Superfcies O estado das superfcies submetidas a ensaios de corroso ou eroso-corroso foi avaliado usando microscopia ptica OLYMPUS PME e microscopia eletrnica de varredura em equipamento Philips XL30TMP. Foram avaliadas caractersticas superficiais como pites, marcas de eroso e evidncias de corroso uniforme.
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3 RESULTADOS A Figura 2 apresenta as curvas de polarizao potenciodinmica obtidas sob trs condies de ensaio: corroso esttica, corroso com fluxo e corroso-eroso. Observa-se que as curvas de polarizao potenciodinmica se deslocam para densidades de corrente maiores com a introduo de fluxo e de partculas. Nota-se que o potencial de corroso e de pite so deslocados para valores menos nobres, indicando um aumento na taxa de reao na superfcie e uma diminuio das propriedades protetoras da camada passiva. A curva para eroso-corroso mostra um estado passivo, ainda que a densidade de corrente passiva seja cerca de 100 vezes maior do que o valor usual observado no estado esttico. A Tabela 1 reporta os valores de parmetros eletroqumicos obtidos das curvas de polarizao.

A Figura 3 mostra imagens de uma das superficies testadas em eroso-corroso. A Figura 3a mostra uma imagem da superfcie de uma amostra aps os 5 primeiros segundos de ensaio. Observam-se marcas de indentao caractersticas de impacto normal e alguns riscos caractersticos do mecanismo de microcorte, que sobressaem sobre os riscos de lixa. J a Figura 3b apresenta o aspecto macroscpico da superfcie depois de oito horas. Configura-se uma zona central de impacto direto do jato e uma zona lateral, denominada de halo, na qual o impacto das partculas se d com ngulo rasante devido ao espalhamento do jato quando encontra a superfcie da amostra.

0,6 0,4 Potencial [V] - AgAgCl 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,E-09
Acc.V Spot Magn Det WD 20.0 kV 4.5 3500 SE 9.3 304 + Quartzo 20 m

a Esttico Corroso com fluxo Corroso-Eroso

AISI 304L 1,E-07 1,E-05

2

1,E-03

Densidade de corrente [A/cm ]

Figura 2. Curvas de polarizao para o ao AISI 304L em 3,5%NaCl, sob diferentes condies de ensaio: esttica (curva mais alta), corroso com fluxo (curva intermediria) e eroso-corroso com partculas de quartzo (curva mais baixa).

Zona do halo

Zona central

Tabela 1. Parmetros eletroqumicos obtidos para o ao austentico sob diferentes condies de fluxo Condio Esttica Eroso-corroso Ecorr [V] I pass [A/cm2] E p [V] 0,043 0,010 0,030 0,024 0,019 0,019 0,166 0,013 2,46E-06 3,3E-7 0,508 0,025 2,43E-04 2,0E-4

5 mm

Corroso com fluxo 0,308 0,042 3,77E-06 9,9E-7

Figura 3. Superficies testadas em eroso-corrosa. a) Imagem da superfcie do ao inoxidvel austentico, erodida com partculas de quartzo, aps os cinco primeiros segundos de ensaio (MEV, 3500X, sem ataque); b) Macrografia da superfcie erodida de uma amostra de ao austentico AISI 304L depois de oito horas de ensaio. (Lupa, sem ataque).

Os valores da densidade de corrente passiva mostram que este ao sofre um efeito negativo importante com a introduo de partculas, pois Ipass aumenta duas ordens de grandeza. A introduo do jato tambm afeta a corrente passiva, mas no to marcadamente quanto a eroso com partculas. Esta resposta possivelmente est associada com a maior resistncia corroso desde ao e s moderadas propriedades mecnicas do ao AISI 304L, quando comparado com outros aos inoxidveis.
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4 DISCUSSO Os resultados obtidos mostram claramente que os efeitos mecnicos ativam a superfcie do ao. O deslocamento das curvas para densidades de corrente maiores, quando so introduzidas partculas duras no fluxo, descrito para aos inoxidveis por autores como

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Madsen(4) e Guenbour et al.(5) Estes autores argumentam que o deslocamento para densidades de corrente maiores uma evidncia de que a camada passiva que se forma na superfcie do ao est sendo continuamente removida pela ao do fluxo e pela presena de slidos e confirma que a corroso aumentada por eroso.(4,5) No entanto, a remoo da camada passiva pode acontecer por vrios fenmenos na superfcie de um metal quando submetido ao de um impacto de fluido e partculas. Alguns desses fenmenos so discutidos em seguida. 4.1 Efeito da Velocidade do Eletrlito Algumas publicaes reportam que a velocidade aumenta a resistncia corroso de materiais que passivam, devido a uma melhor transferncia de oxignio atravs do eletrlito e como consequncia, a uma maior disponibilidade de oxignio para formar a camada passiva. No entanto, esses resultados devem ser explicitamente correlacionados com a geometria do campo de fluxo, que um parmetro importante para definir os esforos cortantes na superfcie.(1) importante notar que a dissoluo e/ou a remoo mecnica da camada passiva pode ser aumentada pela turbulncia do fluido.(2) A configurao de impacto direto do jato na superfcie do material impe esforos na superfcie do metal e na camada passiva, que no esto presentes numa configurao de ensaio com simples agitao. Sob condies de impacto, os esforos cortantes na superfcie podem ser suficientes para remover a camada passiva em reas defeituosas, expondo o material base ao eletrlito e aumentando o processo de oxidao. Isso dificulta a formao inicial da camada passiva ou modifica suas caractersticas estruturais, criando uma camada diferente daquela formada em condies estticas ou danificando-a uma vez formada. O clculo do nmero de Reynolds para o ensaio usado neste trabalho mostra que o fluxo que se desenvolve entre o eletrlito e a superfcie do metal turbulento. Quando o fluxo turbulentamente perturbado, como no caso do impacto do jato com a superfcie da amostra, os gradientes de velocidade so muito grandes, o que leva a grandes esforos de cisalhamento superficiais; esses gradientes dependem de fatores como velocidade, geometria, temperatura e rugosidade superficial. O impacto normal de um fluido a velocidades de 4 ms1 pode conduzir a um transporte de oxignio mais eficiente que contribui para a formao da camada passiva, mas tambm pode ter relacionados outros efeitos deletrios alm dos mecnicos, como aumentar a reao catdica em locais ativos aumentando a taxa da reao global e facilitar o transporte de ons metlicos longe da superfcie. A perturbao do fluxo muda a estrutura da camada limite hidrodinmica e de difuso e cria uma condio de corroso em que o equilbrio das reaes de corroso no se mantm. Ao aumentar a velocidade, aumenta a transferncia de quantidade de movimento em comparao com a condio estagnada. Nas reaes de corroso, os ons agressivos devem chegar at a superfcie do metal e os produtos de corroso levados para longe da superfcie. ons e molculas podem alcanar a superfcie metlica por difuso molecular, como resultado de um gradiente de concentrao. Em soluo estagnada, os tomos da superfcie metlica entram na soluo como ons, por um processo eletroTecnol. Metal. Mater., So Paulo, v. 5, n. 4, p. 198-203, abr.-jun. 2009

qumico; particularmente nos aos inoxidveis, muitos ons de cromo permanecem na superfcie slida e formam a camada passiva. Esse processo de formao da camada passiva requer a presena de oxignio. Com o jato criando um fluxo perturbado sobre a superfcie da amostra, a quantidade de matria que alcana a superfcie aumentada pela ao do fluxo, o transporte de oxignio at a superfcie melhora, mas os ons de cromo, necessrios para a formao da camada passiva, vo embora facilmente devido ao aumento de transferncia de massa atravs da camada de difuso e viscosa, que mais fina; portanto, a formao da camada passiva se torna mais difcil. Mesmo formada, como indica a zona vertical das curvas de polarizao, essa camada passiva mais fina, e provavelmente descontnua e menos resistente do que a formada em condies de estagnao. Por outro lado, a presena de fluxo, alm de promover o transporte dos ons de cromo para longe da superfcie, aumenta a intensidade das reaes catdica e andica, promovendo o aumento da taxa de corroso e deslocando as curvas para densidades de corrente maiores. A Figura 4 mostra que o potencial de corroso na condio esttica (Ecorr 1) determinado pela interseo da curva andica (a1), que representa a soma da dissoluo dos elementos de liga do ao, e da curva catdica (c1). O impacto do jato de eletrlito desloca a curva de polarizao andica da superfcie metlica para densidades de corrente maiores (de a1 para a2) e desloca tambm a curva catdica do oxignio (de c1 para c2). O deslocamento das curvas tem como conseqncia a reduo no potencial de corroso de Ecorr 1 para Ecorr 2, observado nas curvas de polarizao obtidas experimentalmente. Assim as estruturas turbulentas na regio perto da parede tm energia cintica suficiente para afetar os ons e a estrutura da dupla camada eltrica.

Jato do eletrlito a1 a2 Potencial

Ecorr 1 Ecorr 2

c1 c2 Jato do eletrlito Densidade de corrente

Figura 4. Esquema do possvel efeito do impacto do jato de eletrlito na posio das curvas de polarizao andica e catdica. 201

4.2 Efeito da Introduo de Partculas A introduo de partculas teve um forte efeito nas curvas de polarizao. A taxa de corroso aumenta significativamente em decorrncia da ao mecnica das partculas. Tambm neste caso, o jato estabelece uma condio de fluxo turbulento perturbado. Nesta configurao e com a velocidade de 4 ms1, as partculas tm energia suficiente para atravessar a camada limite, danificar a camada passiva e deformar a regio externa do metal. Alguns dos micromecanismos que podem favorecer o aumento da corroso com a introduo de partculas so: 1) deformao e remoo da camada passiva em algumas reas criando clulas de corroso; 2) aumento da turbulncia localizada quando as partculas atravessam a camada limite, perturbando o regime de transferncia de massa das espcies envolvidas nas reaes de corroso. Entre essas espcies encontram-se, novamente, os ons de cromo, que so afastados mais facilmente da superfcie; com esse empobrecimento de ons de cromo, a formao de uma camada passiva com boas propriedades torna-se muito mais difcil; e 3) o aumento da rugosidade superficial, com a formao de crateras e lbios de alta superfcie especfica, que sofrem corroso mais facilmente, e sob novos impactos podem ser mais facilmente arrancadas da superfcie do material. As curvas de polarizao obtidas sob eroso-corroso sugerem que as partculas tm energia suficiente para danificar o filme passivo. Elas evidenciam um estado passivo da superfcie em soluo 3,5% NaCl, ainda que a densidade de corrente passiva seja cerca de 100 vezes maior do que o valor de referncia (106 A/cm2). O fato das curvas se manterem muito verticais permite inferir que a camada passiva no completamente removida na rea exposta ao impacto, criando-se um regime dinmico na superfcie em que a camada removida, mas a sua recuperao muito rpida. Vrios fenmenos podem ocorrer, paralelamente, na superfcie durante o ensaio: Em algumas regies a camada pode ter sido completamente removida pelo impacto das partculas, em outras, no entanto, possvel que a partcula no tenha atravessado inteiramente a camada passiva, afetando s sua parte externa e afinando-a. Em outras partes a camada pode ter sido arrancada e, posteriormente, ter sido reformada por processo de repassivao. Assim, resulta em mdia uma curva de polarizao, que semelhante a uma com zona passiva convencional, mas com uma alta densidade de corrente passiva. Embora a densidade de corrente seja alta, est longe de ser uma corrente de dissoluo ativa. Consequentemente, pode-se concluir que a camada passiva tem algum efeito inibidor no dano de eroso-corroso, enquanto for estvel na lama. 4.3 Influncia do Fluxo na Corroso por Pite Para os aos inoxidveis, a velocidade do fluido um parmetro importante, quando se estuda o comportamento em ambientes com cloreto. A literatura reporta que o pite est associado a condies de estagnao e que a resistncia corroso por pite melhora com o aumento da velocidade, dado que o fluxo pode remover os sais do fundo do pite, permitindo a repassivao.(6,7) Assim, vrios autores estabelecem 1,5 ms1 como um valor de velocidade limite, acima do qual se evitaria a formao de pites.(3,7,8)
202

Outra observao relacionada com a corroso por pite tem a ver com a mudana do potencial de pite, com o aumento da velocidade e a introduo de partculas. Alguns autores(6) apresentam resultados em que o potencial de pite em condies estticas menor do que sob fluxo. No entanto, vale a pena mencionar que estes resultados foram obtidos com amostras de rea menor do que 1 cm2. Para amostras de 1 cm2 no h diferena entre os potenciais achados por estes pesquisadores, em condies estticas ou de fluxo. Esse resultado pode ser entendido dado que, quando a rea pequena, a probabilidade de ocorrncia do fenmeno se reduz, pois depende prioritariamente da existncia de defeitos superficiais na camada passiva. O uso de reas ligeiramente maiores do que 1 cm2, neste trabalho, tem influncia nesta probabilidade. De outro lado, na configurao de ensaio usada, a camada passiva est sendo afetada com a introduo do fluxo, e assim, o potencial para o qual um pite nucleia e cresce estavelmente se reduz. 5 CONCLUSES As curvas de polarizao potenciodinmica sofrem influncia dos efeitos do fluxo e da eroso sob a corroso dos aos. No presente caso, isso se traduz no deslocamento das curvas para densidades de corrente maiores e valores menores de potencial, mostrando um processo de corroso acelerado por eroso. Assim, o mtodo de polarizao potenciodinmica oferece um recurso importante no estudo da interao entre os efeitos mecnicos da eroso e eletroqumicos da corroso. A densidade de corrente passiva do ao inoxidvel austentico AISI 304L aumenta com a introduo de fluxo e de partculas, quando comparada com a corrente passiva observada em ensaios com soluo em repouso. Por outro lado, o potencial de pite diminui quando comparado com o potencial de pite obtido em ensaios com a soluo em repouso da mesma forma que o potencial de corroso. Agradecimentos Ao CNPQ, projeto 475956/2003-6 e bolsa de doutorado, processo 141490/2004-7.

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