LIPDEOS

CONCEITO

Os lipdeos definem um conjunto de substncias qumicas que, ao contrrio das outras classes de compostos orgnicos, no so caracterizadas por algum grupo funcional comum, e sim pela sua alta solubilidade em solventes orgnicos e baixa solubilidade em gua. Fazem parte de um grupo conhecido como biomolculas. Os lipdeos se encontram distribudos em todos os tecidos, principalmente nas membranas celulares e nas clulas de gordura. A maioria dos lipdeos derivada ou possui na sua estrutura cidos graxos. Algumas substncias classificadas entre os lipdeos possuem intensa atividade biolgica; elas incluem algumas das vitaminas e hormnios. Embora os lipdeos sejam uma classe distinta de biomolculas, veremos que eles geralmente ocorrem combinados, seja covalentemente ou atravs de ligaes fracas, como membros de outras classes de biomolculas, para produzir molculas hdricas tais como glicolipdeos, que contm tanto carboidratos quanto grupos lipdicos, e lipoprotenas, que contm tanto lipdeos como protenas. Em tais biomolculas, as distintas propriedades qumicas e fsicas de seus componentes esto combinadas para preencher funes biolgicas especializadas. Existem diversos tipos de molculas diferentes que pertencem classe dos lipdeos. Embora no apresentem nenhuma caracterstica estrutural comum todas elas possuem muito mais ligaes carbonohidrognio do que as outras biomolculas, e a grande maioria possui poucos heterotomos. Isto faz com que estas molculas sejam pobres em dipolos localizados (carbono e hidrognio possuem eletronegatividade semelhante). Uma das leis clssicas da qumica diz que "o semelhante dissolve o semelhante": da a razo para estas molculas serem fracamente solveis em gua ou etanol (solventes polares) e altamente solveis em solventes orgnicos (geralmente apolares). Ao contrrio das demais biomolculas, os lipdeos no so polmeros, isto , no so repeties de uma unidade bsica. Embora possam apresentar uma estrutura qumica relativamente simples, as funes dos lipdeos so complexas e diversas, atuando em muitas etapas cruciais do metabolismo e na definio das estruturas celulares.

Os qumicos podem separar os lipdeos de uma amostra biolgica atravs de uma tcnica conhecida como extrao; um solvente orgnico adicionado a uma soluo aquosa da amostra e, com um auxlio de um funil de separao, obtm-se a fase orgnica rica em lipdeos. Com a evaporao do solvente orgnico obtm-se o lipdeo. desta maneira que, em escala industrial, se obtm o leo vegetal. Alguns lipdeos tm a habilidade de formar filmes sobre a superfcie da gua, ou mesmo de formar agregados organizados na soluo; estes possuem uma regio, na molcula, polar ou inica, que facilmente hidratada. Este comportamento caracterstico dos lipdeos que compe a membrana celular. Os lipossomos so "microenvelopes" capazes de envolverem molculas orgnicas e entregarem-nas ao "endereo biolgico" correto.

FUNO

Desempenham vrias funes biolgicas importantes no organismo, entre elas: - Reserva de energia (1 g de gordura = 9 kcal) em animais e sementes oleaginosas, sendo a principal forma de armazenamento os triacilgliceris (triglicerdeos); - Armazenamento e transporte de combustvel metablico; - Componente estrutural das membranas biolgicas; - So molculas que podem funcionar como combustvel alternativo glicose, pois so os compostos bioqumicos mais calricos em para gerao de energia metablica atravs da oxidao de cidos graxos; - Oferecem isolamento trmico, eltrico e mecnico para proteo de clulas e rgos e para todo o organismo (panculo adiposo sob a pele), o qual ajuda a dar a forma esttica caracterstica; - Do origem a molculas mensageiras, como hormnios, prostaglandinas, etc. - As gorduras (triacilgliceris), devido sua funo de substncias de reserva, so acumuladas principalmente no tecido adiposo, para ocasies em que h alimentao insuficiente. A reserva sob a forma de gordura muito favorvel a clula por dois motivos: em primeiro lugar, as gorduras so insolveis na gua e portanto no contribuem para a presso osmtica dentro da clula, e em segundo lugar, as gorduras so ricas em energia; na sua oxidao total so liberados 38,13kJ/g de gordura.

UTILIZAO DOS LIPDEOS So vrios os usos dos lipdios: - Alimentao, como leos de cozinha, margarina, manteiga, maionese;

- Produtos manufaturados: sabes, resinas, cosmticos, lubrificantes. Combustveis alternativos, como o caso do leo vegetal transesterificado que corresponde a uma mistura de cidos graxos vegetais tratados com etanol e cido sulfrico que substitui o leo diesel, no sendo preciso nenhuma modificao do motor, alm de ser muito menos poluente e isento de enxofre. Obs:A Universidade Federal da Bahia (UFBA) mantm um Centro de Pesquisas para o uso do azeite de dend como combustvel.

CLASSIFICAO DOS LIPDEOS

CIDOS GRAXOS

A hidrlise cida dos triacilglicerdios leva aos correspondentes cidos carboxlicos - conhecidos como cidos graxos. Este o grupo mais abundante de lipdeos nos seres vivos, e so compostos derivados dos cidos carboxlicos. Este grupo geralmente chamado de lipdeos saponificveis, porque a reao destes com uma soluo quente de hidrxido de sdio produz o correspondente sal sdico do cido carboxlico, isto , o sabo. Os cidos graxos possuem um pKa da ordem de 4,8. Isto significa que, em uma soluo onde o pH 4,8, metade da concentrao o cido est ionizada; a um pH maior (7, por exemplo) praticamente todo o cido encontra-se ionizado, formando um sal com o seu contra-on; num pH menor (3, e.g.) todo o cido encontra-se protonado.

A natureza do ction (contra-on) determina as propriedades do sal carboxlico formado. Em geral, sais com ctions divalentes (Ca 2+ ou Mg 2+ ) no so bem solveis em gua, ao contrrio do formado com metais alcalinos (Na + , K + , etc.), que so bastante solveis em gua e em leo so conhecidos como sabo. por este motivo que, em regies onde a gua rica em metais alcalinos terrosos, necessrio se utilizar formulaes especiais de sabo na hora de lavar a roupa. Na gua, em altas concentraes destes sais, ocorre a formao de micelas - glbulos microscpicos formados pela agregao destas molculas. Nas micelas, as regies polares das molculas de sabo encontram-se em contato com as molculas de gua, enquanto que as regies hidrofbicas ficam no interior do glbulo, em uma pseudofase orgnica, sem contato com a gua.

A adio de HCl a uma soluo aquosa de sabo provoca a precipitao do cido graxo, que pouco solvel em gua e, em soluo aquosa, tende a formar dmeros atravs de fortes ligaes hidrognio.

Os cidos graxos tambm podem ser classificados como saturados ou insaturados, dependendo da ausncia ou presena de ligaes duplas carbono-carbono. Os insaturados (que contm tais ligaes) so facilmente convertidos em saturados atravs da hidrogenao cataltica (este processo chamado de reduo). A presena de insaturao nas cadeias de cido carboxlico dificulta a interao intermolecular, fazendo com que, em geral, estes se apresentem, temperatura ambiente, no estado lquido; j os saturados, com uma maior facilidade de empacotamento intermolecular, so slidos. A margarina, por exemplo, obtida atravs da hidrogenao de um lquido - o leo de soja ou de milho, que rico em cidos graxos insaturados.

1. Conceitos Gerais:

So cidos orgnicos, a maioria de cadeia alquil longa, com mais de 12 carbonos Esta cadeia alquil pode ser saturada ou insaturada; 1. cidos graxos saturados:

No possuem duplas ligaes So geralmente slidos temperatura ambiente Gorduras de origem animal so geralmente ricas em cidos graxos saturados 1. cidos graxos insaturados

Possuem uma ou mais duplas ligaes so mono ou poliinsaturados So geralmente lquidos temperatura ambiente A dupla ligao, quando ocorre em um AG natural, sempre do tipo "cis". Os leos de origem vegetal so ricos em AG insaturados. Quando existem mais de uma dupla ligao, estas so sempre separadas por pelo menos 3 carbonos, nunca so adjacentes nem conjugadas

1. Nomenclatura de cidos Graxos:

O nome sistemtico do cido graxo vem do hidrocarboneto correspondente; Existe um nome descritivo para a maioria dos AG; Os AG tem seus carbonos numerados de 2 formas: A partir da carboxila Numerao Delta - "D " A partir do grupamento metil terminal Numerao mega - "j " Os carbonos 2, 3 e 4,contados a partir da carboxila, so denominados, respectivamente, a , b e g . As duplas ligaes, quando presentes, podem ser descritas em nmero e posio em ambos os sistemas; por exemplo: O cido linoleico possui 18 tomos de carbono e 2 duplas ligaes, entre os carbonos 9 e 10, e entre os carbonos 12 e 13; sua estrutura pode ser descrita como:

18;2 Delta 9,12 ou 18:2 (9,12) Pertencente famlia mega -6 Outros exemplos de cidos graxos: Nome descritivo Palmtico Palmitoleico Esterico Oleico Linoleico Linolnico Aracdnico Nome sistemtico Hexadecanico Hexadecenico Octadecanico Octadecenico Octadecadienico Octadecatrienico Eicosatetraenico tomos de carbono 16 16 18 18 18 18 20 Duplas ligaes 0 1 0 1 2 3 4 Posies das duplas ligaes (Delta ) 9 9 9, 12 9, 12, 15 5, 8, 11, 14

Classe de A Poliinsatura -

mega -7 -

mega -9

mega -6

mega -3

mega -6

1. cidos Graxos Essenciais:

O homem capaz de sintetizar muitos tipos de cidos graxos, incluindo os saturados e os monoinsaturados Os AG poliinsaturados, no entanto, principalmente os das classes j -6 famlia do cido linoleico - e j -3 - famlia do cido linolnico - devem ser obtidos da dieta, pois so sintetizados apenas por vegetais. Estes cidos graxos participam como precursores de biomolculas importantes como as PROSTAGLANDINAS, derivadas do cido linoleico e com inmeras funes sobre contratibilidade de msculo liso e modulao de recepo de sinal hormonal.

TRIACILGLICERIS

Conhecidos como gorduras neutras, esta grande classe de lipdeos no contm grupos carregados. So steres do glicerol - 1,2,3propanotriol. Estes steres possuem longas cadeias carbnicas atachadas ao glicerol, e a hidrlise cida promove a formao dos cidos graxos correspondentes e o lcool (glicerol). Nos animais, os TAGs so lipdeos que servem, principalmente, para a estocagem de energia; as clulas lipidinosas so ricas em TAGs. uma das mais eficientes formas de estocagem de energia, principalmente com TAGs saturados; cada ligao C-H um stio potencial para a reao de oxidao, um processo que libera muita energia. Os TAGs provindo de animais terrestres contm uma maior quantidade de cadeias saturadas se comparados aos TAGs de animais aquticos. Embora menos eficientes no armazenamento de energia, as TAGs insaturadas oferecem uma vantagem para os animais aquticos, principalmente para os que vivem em gua fria: elas tm uma menor temperatura de fuso, permanecendo no estado lquido mesmo em baixas temperaturas. Se fossem saturadas, ficariam no estado slido e teriam maior dificuldade de mobilidade no organismo do animal. Os TAGs podem ser chamados de gorduras ou leos, dependendo do estado fsico na temperatura ambiente: se forem slidos, so gorduras, e lquidos so leos. No organismo, tanto os leos como as gorduras podem ser hidrolisados pelo auxlio de enzimas especficas, as lipases (tal como a fosfolipase A ou a lipase pancretica), que permitem a digesto destas substncias.

Os triacilgliceris so lipdeos formados pela ligao de 3 molculas de cidos graxos com o glicerol, um trilcool de 3 carbonos, atravs de ligaes do tipo ster So tambm chamados de "Gorduras Neutras", ou triglicerdeos Os cidos graxos que participam da estrutura de um triacilglicerol so geralmente diferentes entre si. A principal funo dos triacilgliceris a de reserva de energia, e so armazenados nas clulas do tecido adiposo, principalmente.

So armazenados em uma forma desidratada quase pura, e fornecem por grama aproximadamente o dobro da energia fornecida por carboidratos. Existem ainda os mono e diacilgliceris, derivados do glicerol com 1 ou 2 AG esterificados, respectivamente.

FOSFOLIPDEOS

Os fosfolpideos so steres do glicerofosfato - um derivado fosfrico do glicerol. O fosfato um dister fosfrico, e o grupo polar do fosfolipdio. A um dos oxignios do fostato podem estar ligados grupos neutros ou carregados, como a colina, a etanoamina, o inositol, glicerol ou outros. As fostatidilcolinas, por exemplo, so chamadas de lecitinas.

Os fosfolipdios ocorrem em praticamente todos os seres vivos. Como so anfiflicos, tambm so capazes de formar pseudomicrofases em soluo aquosa; a organizao, entrentanto, difere das micelas. Os fosfolipdios se ordenam em bicamadas, formando vesculas. Estas estruturas so importantes para conter substncias hidrossolveis em

um sistema aquoso - como no caso das membranas celulares ou vesculas sinpticas. Mais de 40% das membranas das clulas do fgado, por exemplo, composto por fosfolipdios. Envolvidos nestas bicamadas encontram-se outros compostos, como protenas, acares e colesterol.

Ou "Lipdeos Polares", so lipdeos que contm fosfato na sua estrutura Os mais importantes so tambm derivados do glicerol fosfoglicerdeos - o qual est ligado por uma ponte tipo fosfodister geralmente a uma base nitrogenada, como por exemplo: Colina Fosfatidilcolina, ou Lecitina Serina Fosfatidilserina Etanolamina Fosfatidiletanolamina As outras hidroxilas do glicerol esto esterificadas a AG Os fosfoglicerdeos desempenham importante funo na estrutura e funo das membranas biolgicas, pois so claramente anfipticos

As membranas celulares so elsticas e resitentes graas s fortes interaes hidrofbicas entre os grupos apolares dos fosfolipdios. Estas membranas formam vesculas que separam os componentes celulares do meio intercelular - dois sistemas aquosos!

ESFINGOLIPDEOS

A principal diferena entre os esfingolipdios e os fosfolipdios o lcool no qual estes se baseiam: em vez do glicerol, eles so derivados de um amino lcool. Estes lipdeos contm 3 componentes fundamentais:

um grupo polar, um cido graxo, e uma estrutra chamada base esfingide - uma longa cadeia hidrocarbnica derivada do d-eritro-2-amino-1,3-diol. chamado de base devido a presena do grupo amino que, em soluo aquosa, pode ser convertido para o respectivo on amnio. A esfingosina foi o primeiro membro desta classe a ser descoberto e, juntamente com a di-hidroesfingosina, so os grupos mais abundantes desta classe nos mamferos. No di-hidro, a ligao dupla reduzida. O grupo esfingide conectado ao cido graxo graas a uma ligao amdica. A esfingomielina, encontrada em muitos animais, um exemplo de esfingolipdio. Os vrios tipos de esfingolipdios so classificados de acordo com o grupo que est conectado base esfingide. Se o grupo hidroxila estiver conectado a um acar, o composto chamado de glicosfincolipdio. O grupo pode ser, tambm, um ster fosffico, como a fosfocolina, na esfingomielina. Gangliosdios so glicosfingolipdios que contm o cido N-acetilneurmico (cido silico) ligado cadeia oligossacardica. Estas espcies so muito comuns no tecido cerebral.

So lipdeos importantes tambm na estrutura das membranas biolgicas Formados por uma molcula de cido graxo de cadeia longa, a esfingosina - um aminolcool de cadeia longa - ou um de seus derivados, e uma cabea polar alcolica Existem 3 subclasses de esfingolipdeos:

As Esfingomielinas = Possuem a fosfocolina ou a fosfoetanolamina como cabea polar alcolica Os Cerebrosdeos = No possuem fosfato, e sim, um acar simples como lcool polar - so glicoesfingolipdios, ou glicolipdios Os Gngliosdeos = Possuem estrutura complexa, com cabeas polares muito grandes formadas por vrias unidades de acar como por exemplo, o cido silico

ESTERIDES

Os esterides so lipdeos derivados do colesterol. Eles atuam, nos organismos, como hormnios e, nos humanos, so secretados pelas gnadas, crtex adrenal e pela placenta. A testosterona o hormnio sexual masculino, enquanto que o estradiol o hormnio responsvel por muitas das caractersticas femininas. O colesterol, alm da atividade hormonal, tambm desempenha um papel estrutural - habita a pseudofase orgnica nas membranas celulares. Muitas vezes chamado de vilo pela mdia, o colesterol um composto vital para a maioria dos seres vivos.

So lipdeos que no possuem cidos graxos em sua estrutura Derivam do anel orgnico Ciclopentanoperidrofenantreno Os esteris - esterides com funo alcolica - so a principal subclasse dos esterides. Destes, o principal exemplo o Colesterol O colesterol um esteride importante na estrutura das membranas biolgicas, e atua como precursor na biossntese dos esterides biologicamente ativos, como os hormnios esterides e os cidos e sais biliares O excesso de colesterol no sangue um dos principais fatores de risco para o desenvolvimento de doenas arteriais coronarianas, principalmente o infarto agudo do miocrdio.

LIPOPROTENAS

So associaes entre protenas e lipdeos encontradas na corrente sangunea, e que tem como funo transportar e regular o metabolismo dos lipdeos no plasma A frao protica das lipoprotenas denomina-se Apoprotena, e se divide em 5 classes principais - Apo A, B, C, D e E - e vria subclasses A frao lipdica das lipoprotenas muito varivel, e permite a classificao das mesmas em 5 grupos, de acordo com suas densidades e mobilidade eletrofortica: Quilomcron = a lipoprotena menos densa, transportadora de triacilglicerol exgeno na corrente sangunea VLDL = "Lipoprotena de Densidade Muito Baixa", transporta triacilglicerol endgeno IDL = "Lipoprotena de Densidade Intermediria", formada na transformao de VLDL em LDL LDL = "Lipoprotena de Densidade Baixa", a principal transportadora de colesterol; seus nveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocrdio HDL = "Lipoprotena de Densidade Alta"; atua retirando o colesterol da circulao. Seus nveis aumentados no sangue esto associados a uma diminuio do risco de infarto agudo do miocrdio.

PROSTAGLANDINAS

Estes lipdeos no desempenham funes estruturais, mas so importantes componentes em vrios processos metablicos e de comunicao intercelular. Segundo o qumico Michael W. Davidson, da Florida State University, "prostaglandins act in a manner similar to that of hormones, by stimulating target cells into action. However, they differ from hormones in that they act locally, near their site of synthesis, and

they are metabolized very rapidly. Another unusual feature is that the same prostaglandins act differently in different tissues". Um dos processos mais importantes controlados pelas prostaglandinas a inflamao. Todos estas substncias tm estrutura qumica semelhante a do cido prostanico, um anel de 5 membros com duas longas cadeias ligadas em trans nos carbonos 1 e 2. As prostaglandinas diferem do cido prostanico pela presena de insaturao ou substituio no anel ou da alterao das cadeias ligadas a ele. A substncia chave na biossntese das prostaglandinas o cido araquidnico, que formado atravs da remoo enzimtica de hidrognios do cido linolico. O cido araquidnico livre convertido a prostaglandinas pela ao da enzima ciclooxigenase, que adiciona oxignios ao cido araquidnico e promove a sua ciclizao. No organismo, o cido araquidnico estocado sob a forma de fosfolipdios, tal como o fosfoinositol, em membranas. Sob certos estmulos, o cido araquidnico liberado do lipde o de estocagem (atravs da ao da enzima fosfolipase A2) e rapidamente convertido a prostaglandinas, que iniciam o processo inflamatrio. A cortisona tem ao anti-inflamatria por bloquear a ao da fosfolipase A2. Este o mecanismo de ao da maior parte dos anti-inflamatrios esterides. Existem outras rotas nas quais o cido araquidnico transformado em prostaglandinas; algumas envolvem a converso do cido em um intermedirio, o cido 5-hidroperoxy-6,8,1-eicosatetranico (conhecido como 5-HPETE), que formado pela ao da 5-lipoxigenase. Os anti-inflamatrios no esterides, como a aspirina, agem bloqueiando as enzimas responsveis pela formao do 5-HPETE. Desta forma, impedem o ciclo de formao das prostaglandinas e evitam a sinalizao inflamatria.