Captulo 1 cido Sulfrico

1.1. UMA BREVE INTRODUO SOBRE O CIDO SULFRICO

A substncia conhecida como cido sulfrico (veja Figura 1.1) foi descoberta na
Idade Mdia pelo alquimista medieval de origem francesa Jabir Ibn Hayyann, tambm
conhecido como GEBER. Entretanto, algumas fontes bibliogrficas informam que o
alquimista italiano Ibn Zakariya Al-Razi que viveu durante o Sculo IX seja o
descobridor desta substncia.
Segundo o alquimista Al-Razi o cido sulfrico era obtido pela decomposio de
sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO
4
7H
2
O) e/ou sulfato de cobre (II)
pentaidratatdo (CuSO
4
5H
2
O) em xido de ferro (II) e de cobre (II), respectivamente,
produzindo gua e dixido ou trixido de enxofre (SO
2
ou SO
3
). A reao entre a gua e
o SO
2
ou SO
3
produz uma soluo cida, devido a formao do cido sulfuroso ou
sulfrico, respectivamente. O cido sulfuroso lentamente oxidado pelo oxignio do ar
a cido sulfrico:
(a) no caso do sulfato de ferro (II) temos:
FeSO
4
.7H
2
O FeSO
4
+ 7 H
2
O eq. 1.1
6 FeSO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2 Fe
2
O
3
+ 3 SO
2
eq. 1.2
ou
Fe
2
(SO
4
)
3
Fe
2
O
3
+ 3 SO
3
eq. 1.3
(a) no caso do sulfato de cobre (II) temos:
2 CuSO
4
.5H
2
O 2 CuSO
4
+ 5 H
2
O eq. 1.4
2 CuSO
4
2 CuO + 2 SO
2
+ O
2
eq. 1.5
ou
CuSO
4
CuO + SO
3
eq. 1.6
Ento, em meio aquoso, ocorre a formao de uma soluo cida, como podemos
verificar pelas seguintes reaes qumicas:
H
2
O + SO
3
H
2
SO
4
eq. 1.7
H
2
O + SO
2
H
2
SO
3
eq. 1.8
2 H
2
SO
3
+ O
2
2 H
2
SO
4
eq. 1.9
Como o sulfato de ferro (II) heptaidratado e o sulfato de cobre (II) eram
conhecidos como Vitriolum Goslariense e Copper Vitriol, devido a popularizao deste
mtodo de obteno do cido sulfrico, esse cido ficou conhecido como o nome de
Spiritus Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus primus), preparado nos passos que envolviam
a formao do dixido de enxofre e de Oleum Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus
secundus), preparado nos passos que envolviam a formao de trixido de enxofre.
A preparao do cido sulfrico utilizando salitre (nitrato de potssio, KNO
3
) foi
primeiramente descrita por Valentinus, no Sculo XV. Entretanto, algumas fontes
histricas informam que o cientista Johann Glauver tambm preparou o cido sulfrico
pela queima de enxofre com salitre na presena de fogo, no Sculo XVII. Existem
relatos que informam que o farmacutico Joshua Ward comeou em 1736 a produo de
cido sulfrico em larga escala usando o mtodo proposto por Johann Glauver.
Em 1746, John Roebuck de Birmingham (Inglaterra), introduziu a cmara de
chumbo ao processo de Ward. A vantagem de usar essas cmaras estava no fato de elas
serem fortes, pouco custosas e podiam ser feitas em estruturas maiores do que as de
vidros que eram utilizadas anteriormente. Com algumas melhorias, o mtodo permitiu a
industrializao efetiva da produo de H
2
SO
4
, o que fez dele o mtodo padro por
aproximandamente dois sculos. Contudo, a soluo cida produzida por esse mtodo
continha somente uma pequena proporo de cido sulfrico (teor = 35 40 %).
Melhoramentos introduzidos pelos qumicos Joseph-Louix Gay-Lussac e John Glover
perminitiram um aumento da concentrao para 78 %.
Hoje em dia todo o fornecimento mundial de cido sulfrico concentrado
fabricado utilizado o processo conhecido como PROCESSO de CONTATO patenteado
em 1831 pelo comerciante de vinagre britnico John Roebuck.
O cido sulfrico o produto qumico inorgnico de maior produo mundial,
sua produo anual est acima de 4 10
10
kg somente nos Estados Unidos. Pelo baixo
custo do cido sulfrico, seu uso comum na indstria, particularmente para a produo
de fertilizantes, petroqumicos, tintas e detergentes.
uma molcula de cido sulfrico
representao da frmula estrutural,
tomos de enxofre e oxignio so diferentes, por exemplo
distncia mdia de ligao S
ligao dupla a distncia mdia de ligao S=O 142,2 pm.



Figura 1.1. Frmula Estrutural do
representam os tomos de oxignio,
amarela o tomo de enxofre.

O cido sulfrico um lquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e se
decompe) a 300 C. Ele tem
Brnsted forte, um agente desidratante e um agente oxidante.
propriedade desidratante, podemos citar a reao entre cido sulfrico concentrado com
a sacarose. Ao entrar em contato com
decompondo produzindo uma massa espumosa
presena dos tomos de carbono

C
12
H
22
O
11(s)
12 C
(s)
+ 11 H

O cido sulfrico a matria
fertilizantes, pois permite a extrao dos nutrientes das rochas de fosfato, principal
custo do cido sulfrico, seu uso comum na indstria, particularmente para a produo
lizantes, petroqumicos, tintas e detergentes. A frmula estrutural e de bola
molcula de cido sulfrico mostrado na Figura 1.1. Podemos
representao da frmula estrutural, que as distncias mdias de ligaes entre os
ofre e oxignio so diferentes, por exemplo, no caso de ligao simples a
distncia mdia de ligao SO 157,4 pm (1 picmetro = 10
12
metro) e no caso de
ligao dupla a distncia mdia de ligao S=O 142,2 pm.

rmula Estrutural do cido Sulfrico. As bolas na cor
representam os tomos de oxignio, na cor branca os tomos de hidrognio e
o tomo de enxofre.
O cido sulfrico um lquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e se
decompe) a 300 C. Ele tem trs importantes propriedades qumicas: um cido de
nsted forte, um agente desidratante e um agente oxidante. Como exemplo de
propriedade desidratante, podemos citar a reao entre cido sulfrico concentrado com
sacarose. Ao entrar em contato com o acar, o mesmo rapidamente desidratado se
uma massa espumosa de colorao negra, que devido
de carbono, representado pela seguinte reao qumica
+ 11 H
2
O
(l)

o sulfrico a matria-prima mais importante na produo de
fertilizantes, pois permite a extrao dos nutrientes das rochas de fosfato, principal
custo do cido sulfrico, seu uso comum na indstria, particularmente para a produo
frmula estrutural e de bolas de
. Podemos observar na
que as distncias mdias de ligaes entre os
no caso de ligao simples a
metro) e no caso de
na cor vermelha
os tomos de hidrognio e na cor
O cido sulfrico um lquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e se
trs importantes propriedades qumicas: um cido de
Como exemplo de
propriedade desidratante, podemos citar a reao entre cido sulfrico concentrado com
o mesmo rapidamente desidratado se
de colorao negra, que devido
, representado pela seguinte reao qumica:
eq. 1.10
prima mais importante na produo de
fertilizantes, pois permite a extrao dos nutrientes das rochas de fosfato, principal
componente na fabricao dos produtos. Alm disso, crucial na indstria de celulose,
sendo responsvel pelo controle do pH e branqueamento do papel; na indstria
siderrgica, fazendo o acabamento superficial das chapas de ao. O cido sulfrico tem
aplicaes tambm nas indstrias qumica, de minerao e no tratamento de gua. A
Figura 1.2 apresenta dados referentes produo do cido sulfrico no mercado
brasileiro nas dcadas de 1955 a 2005.

Figura 1.2. Produo de cido sulfrico no Brasil entre os anos de 1955-2005. Fonte:
ANDA (Associao Nacional para Difuso de Adubos).

A Tabela 1.1 mostra algumas indstrias no Brasil que produzem cido sulfrico.
Como podemos observar as empresas encontram-se nas regies Sudeste, Norte e
Nordeste, sendo que a maioria delas est instalada na regio Sudeste.


Tabela 1.1. Empresas produtoras de cido sulfrico no Brasil.
Produtor Cidade Estado Regio
Caraba Metais Dias DAvila
Bahia
Norte/Nordeste
Galvani Luis E. Magalhes
Millenium Camaari
Profertil Sta. Luzia do Norte Alagoas
Jari M. Dourado Amap
Bunge
Cubato So Paulo
Sudeste
Cajati
Arax Minas Gerais
Copebrs
Catalo Gois
Cubato So Paulo
CPM Juiz de Fora Minas Gerais
Elekeiroz Vrzea Paulista So Paulo
Fosfertil Uberaba Minas Gerais
Galvani Paulnia So Paulo
Minera de Metais Trs Marias
Minas Gerais Morro Velho Nova Lima
MSF Fortaleza de Minas
Nitro Qumica S. Miguel Paulista
So Paulo
Ultrafertil Cubato
Fonte: ABIQUIM (Associao Brasileira das Indstrias Qumicas).

1.2. O PROCESSO DE CONTATO: FABRICAO DO CIDO SULFRICO

Devido ao desenvolvimento da indstria de corantes na Europa no final do Sculo
XIX e incio do Sculo XX o processo de contato tornou-se muito importante em
virtude da necessidade de um cido mais concentrado para a etapa de sulfonao. Na
Europa entre os anos de 1900 a 1925 foram construdas diversas usinas de produo de
cido sulfrico que utilizavam a metodologia de contato, usando como catalisador a
Platina, a qual foi substituda em meados dos anos 20 por um composto qumico
constitudo por Vandio.

Basicamente, tal tecnologia envolve as seguintes etapas:

- Obteno do dixido de enxofre (SO
2
);
- Converso cataltica do dixido de enxofre a trixido de enxofre (SO
3
);
- Absoro do trixido de enxofre.

O processo de contato foi sendo gradualmente modificado para usar a dupla
absoro, ou seja, o processo conhecido como dupla catlise. Neste processo as
emisses de SO
2
so reduzidas e ocorre um aumento no rendimento. O SO
2
pode ser
obtido a partir de enxofre, de sulfeto de ferro (II), tambm conhecido como pirita,
sulfatos e resduos de tratamento diversos com cido sulfrico (acid sludges). A
seleo da matria prima a ser processada depende da influncia de diversos fatores, tais
como disponibilidade, aproveitamento de subprodutos e custos de secagem e de limpeza
do gs. De uma forma geral, o efeito combinado desses fatores conduz, na maioria dos
casos, seleo de piritas e enxofre como matria prima preferencial, ficando a
utilizao das demais reservadas s situaes em que prevalecem condies muito
particulares de disponibilidade a custos reduzidos.
A Figura 1.3 representa esquematicamente um fluxograma tpico de uma fbrica
de cido sulfrico usando a metodologia do processo de contato. Como podemos ver o
processo dividido em vrias etapas: transporte do enxofre; fuso do enxofre;
bombeamento e atomizao do enxofre lquido; secagem do ar de combusto; queima
do enxofre; recuperao do calor do SO
2
gasoso quente e resfriamento do gs;
purificao do SO
2
; oxidao do SO
2
a SO
3
em conversores; controle de temperatura;
absoro do SO
3
em cido concentrado, a 98,5-99,0 %; resfriamento do cido dos
absorvedores e finalmente o bombeamento do cido para o topo das torres de absoro.


LDI fazer a figura em formato 3D, de forma a destacar os tanques.Antes de fazer o
desenho contactar o prof. Josimar.
Figura 1.3. Fluxograma representativo da fabricao de H
2
SO
4
.

A oxidao do SO
2
a SO
3
em uma usina de fabricao de cido sulfrico usando
o mtodo de contato leva em considerao a seguinte reao qumica:

2 SO
2(g)
+ O
2(g)
2 SO
3(g)
eq. 1.11

Que pode ser representada em termos da constante de equilbrio por:

K
p
=
P
SO3
P
SO2
P
O2
12
eq. 1.12

Onde K
p
representa a constate de equilbrio para a reao qumica representa pela eq.
1.11 e P
SO3
, P
SO2
e P
O2
so as presses parciais do trixido de enxofre, dixido de
enxofre e oxignio, respectivamente. A Figura 1.4 apresenta o comportamento obtido
quando o inverso da K
p
colocado em funo da temperatura.
Dados experimentais mostram que a converso do SO
2
diminui com o aumento
de temperatura, assim, sabido que a reao de formao de SO
3
deve ser feita em
temperatura mais baixo possvel, levando em considerao o custo/benefcio do
processo. Como podemos ver por meio da equao 1.11, um aumento da presso parcial
do SO
2
e do O
2
favorece a converso a SO
3
.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0
2
4
6
8
10
12


1
/
K
p
Temperatura / C

Figura 1.4. O inverso da constante de equilbrio para a reao de formao de trixido
de enxofre em funo da temperatura.

CATALISADORES: Diversos catalisadores tm sido preparados e utilizados na
fabricao de cido sulfrico, os mais conhecidos so os catalisadores baseados em
metais de transio tais como vandio. Em geral 3-7 % de V
2
O
5
(dixido de vandio)
impregnado em terra de diatomceas. As indstrias Monsanto, American Cyanamid e
Stauffer Chemical Co. so conhecidas mundialmente pela fabricao de catalisadores.
Atualmente, existem catalisadores que atuam em fase lquida tais como:
pirossulfato de vandio suportado em slica com promotores alcalinos. Sob condies
de reao, 450 610 C, o componente ativo vandio do catalisador se torna como um
sal derretido formando uma camada muito fina de lquido na superfcie do suporte de
slica (apenas 100 1000 de espessura). A oxidao do SO
2
a SO
3
ocorre em ambos
os stios ativos localizados entre o filme lquido e a fronteira do filme com a superfcie
do suporte de slica.

QUEIMADORES/TRATAMENTO DO GS DO QUEIMADOR: O Enxofre
recebido e armazenado na forma lquida, posteriormente ele transferido por meio de
bombas do tanque de armazenamento para uma fornalha, na qual ele nebulizado,
conforme Figura 1.3. A porcentagem em geral liberada de SO
2
pelo processo de queima
do S est prxima de 9 %, mas pode ser aumentada se for preciso. Quando se queima
sulfetos, necessrio acrescentar coletores eficientes de poeira, resfriadores e torres de
depurao, alm de precipitadores de nvoa cida.

CONVERSORES: Existem conversores de passos mltiplos onde a converso global
se torna bastante elevada, prximo a 98 % ou mais. Sendo que para se obter uma
converso elevada preciso abaixar a temperatura sucessivamente entre os estgios do
conversor. A Figura 1.5 mostra um tpico conversor de quatro etapas.


Para se produzir uma tonelada de cido sulfrico 100 % so necessrios: 30 kg de
enxofre; ~ 27 m
3
de gua; um gasto em termos de eletricidade da ordem de 10 kWh;
consumo de vapor de 1.000 kg; uma mo-de-obra de 0,18 homens-hora e finalmente um
custo de aproximadamente 5 % do capital.

No conversor de quatro etapas, cada estgio apresenta quantidades distintas de
catalisador, assim temos: 1 estgio 19 % de catalisador converso aproximada de 56
%; 2 estgio 25 % de catalisador converso aproximada de 87 %; 3 estgio 26,7 %
de catalisador converso aproximada de 99,1 % e finalmente no ltimo estgio 28,9
% de catalisador converso aproximada de 99,7 %.


ABSORVEDORES DE SO
3
. No se pode absorver o trixido de enxofre em gua, pois
o contato entre essas duas substncias produz uma nvoa cida difcil de ser absorvida.
de conhecimento notrio que o cido sulfrico com concentrao de 98,5-99,0 % o
agente mais eficiente para a absoro de trixido de enxofre. Antes de o gs ser
expelido para o ambiente ele passa por um sistema com absorvedores de SO
3
contendo
esse cido. A reao qumica a seguir representa essa etapa do processo:

H
2
SO
4(l)
+ SO
3(g)
H
2
S
2
O
7(l)
eq. 1.13

que reage com a gua formando cido sulfrico concentrado.

H
2
S
2
O
7(l)
+ H
2
O
(l)
2 H
2
SO
4 (l)
eq. 1.14


Figura 1.5. Tpico conversor em quatro etapas produzido pela empresa Monsanto Co,
adaptado da ref. 3.


A Figura 1.6 ilustra um tpico eliminador de nvoa do tipo Brink feito em fibra
de vidro. Esse equipamento usado nas indstrias de cido sulfrico durante o processo
de concentrao do cido e nos fumos da chamin.

Figura 1.6. Tpico eliminador de nvoa do tipo Brink, adaptado da ref. 3.


Atividade 1.1. Uma das etapas do processo industrial utilizado para a fabricao do
cido sulfrico a converso de SO
2
em SO
3
segundo a reao:

2 SO
2(g)
+ O
2(g)
2 SO
3(g)


Em um conversor de 100 L foram postos inicialmente 80 mols de cada um dos
reagentes. Ao atingir o equilbrio, foi constatada a presena de 60 mols de SO
3
. Calcule
o valor da constante de equilbrio (K
c
). Resp:18.


1.3. CONSTRUINDO E FIXANDO O CONHECIMENTO

1. Uma usina geradora de eletricidade queima leo cru que contm cerca de 1,5 %
de enxofre em massa. A equao qumica que representa a formao de dixido
de enxofre durante a queima do leo cru :
S
(s)
+ O
2
SO
2(g)

a) Qual a massa de SO
2
formado quando se queima 2,0 kg de leo cru?
b) Em condies normais de presso e temperatura (25 C e 1,0 atm), qual ser o
volume ocupado pelo SO
2
formado no item a? Dados: PV = nRT; R = 0,082 m
3
atm
kmol
1
K
1


2. Em uma planta de produo de cido sulfrico verificou-se que o trixido de
enxofre produzido com 95 % de Pureza. Supondo que seja necessrio obter
uma produo horria de 400 ton de H
2
SO
4(l)
, qual deve ser a quantidade de SO
3

impuro que dever ser produzida nesta planta.
3. A eficincia do queimador de enxofre em uma planta de produo de cido
sulfrico pelo mtodo de contato 95 % e o rendimento do conversor de quatro
etapas 90 %. Baseado nestes dados calcule para uma produo de 650 ton/h de
cido sulfrico a quantidade de enxofre lquido necessria.

1.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


1. KARPENKO V., NORRIS, J. A.; Vitriol in the History of Chemistry. Chem.
Listy, 96, 997-1005, 2002.

2. SHREVE, R. N., BRINK Jr., J.A.; Indstria de Processos Qumicos, vol.
nico, trad. 4a edio; Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1997.

3. WONGTSCHOWSKI, P.; Indstria Qumica riscos e oportunidades, 2.
Edio revista e ampliada; Edgard Blcher LTDA; So Paulo, SP, 2002.

4. ULLMANNS; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY,
1987.

5. DUNN, J. P., STENGER JR, H. G., WACHS, I. E.; Oxidation of sulfur
dioxide over supported vanadia catalysts: Molecular structure-reactivity
relationships and reaction kinetics. Catalysis Today, 51, 301-318, 1999.

6. http://www.h2so4.com.br/h2so4/estudosprojetos/estudo_de_mercado.htm
acessado em: 4 abril 2012.

7. http://www.anda.org.br/ acessado em: 2 jan. 2012.