POLITECNICO DI MILANO

A-C
Corso di Laurea Ingegneria Matematica

CHIMICA - II Prova in Itinere 18/2/2011

1]

(10 punti) Mettete le seguenti specie chimiche in ordine approssimativo di acidit di Lewis decrescente, giustificando la vostra scelta. Specificate anche cosa sintende per un acido di Lewis: CH4, Ca2+(aq), Fe2+(aq), Al3+(aq)

Soluzione:
Un acido di Lewis una specie in grado di accettare uno o pi doppietti elettronici da altre specie che appunto sono basi di Lewis. Lacidit di Lewis di Al3+(aq) > Fe2+(aq) > Ca2+(aq) > CH4. Lo ione Al3+(aq) ha una forte carica elettrica, molto piccolo, ha quindi un forte potere polarizzante ed una grande tendenza ad accettare doppietti elettronici, nonostante il fatto che la sua configurazione sia quella del gas nobile che lo precede; lo ione Fe2+ ha una carica minore, ma presenta analogie con la situazione vista per Al3+(aq), con in pi il fatto di non avere una configurazione elettronica a guscio completo. Ha quindi una tendenza significativa ad accettare doppietti elettronici e quindi significativa acidit di Lewis. Ca2+(aq) ha una configurazione elettronica completa e pi che accettare doppietti, da invece luogo ad interazioni ione-dipolo. Le sue propriet acide di Lewis sono quasi trascurabili mentre nel caso di CH4 sono inesistenti essendo una specie neutra in cui tutti gli atomi hanno configurazione elettronica completa e tutti i doppietti elettronici sono condivisi. 2] (9 punti) Utilizzando i dati termodinamici in tabella, determinate (a) se a T=40 C la reazione 2NO2(g) N2O4(g) spontanea. (b) Come verr influenzato questo equilibrio da un aumento di T? (c) E da un aumento di volume? Svolgimento: a) Hreaz = Hf(N2O4(g)) - 2Hf(NO2(g))= 9,2 233,2 = -57,2 kJ/mol Sreaz = S(N2O4(g)) - 2S(NO2(g))= (304,2 - 2239,9)J/Kmol = -176 J/Kmol G (reaz) = Hreaz - TSreaz = (-57200 + 313 176) J/mol = -2100 J/mol b) La reazione esotermica come si vede dal Hreaz, e quindi sfavorita da un aumento di T. c) Aumentando il volume la reazione si sposta a sinistra (2 moli di gas invece di una)

3] (12 punti). Una barra di Sn(s) del peso di 100.0g, viene immersa in 1.00 L un litro di una soluzione acquosa 1.00x 10-1 M di CuSO4. Utilizzando gli opportuni valori di E determinate: a) quale reazione avviene e scrivetene lespressione della K, b) le concentrazioni allequilibrio delle specie presenti in soluzione quando la reazione sar completa, ammettendo che il pH sia e resti neutro, c) i grammi di Cu e Sn solidi presenti allequilibrio. E(Cu++/Cu(s))= 0.337V, E(Sn++/Sn(s))= -0.138V La reazione che avviene sar: Cu++(aq) + Sn(s) Sn++(aq) + Cu(s) Keq = [Sn++(aq) ]/ [Cu++(aq) ] Keq si ricava dalla G/nF = -RT ln Keq ricordando che G=nF E= 2 96500 C 0.475V = -91.68 kJ e quindi Keq = exp(-G/RT) = exp(91680J/(8.314JK-1298K-1) =exp(37.0)= 1.16 1016 Se la reazione va allequilibrio, la [Sn++(aq) ]eq =0.100 M mentre [Cu++(aq) ] eq = 0.100/1.16 1016 = 0.86 10-17 0.0 Le moli reagite di Sn(s) sono quindi 0.100 pari a 11.9g e quindi Sn(s) residue sono 88.1g mentre si sono formate 0.1000 moli di Cu(s) che corrispondono a 6.35g 4] (12 punti) Determinare: i)il valore dellabbassamento crioscopico di una soluzione acquosa 0.100 M di
un acido monoprotico forte; ii) scrivere lespressione della costante di equilibrio Ka dellacido HClO2 e determinarne il valore, noto che una sua soluzione acquosa 0.100 M presenta un abbassamento crioscopico di 0.238 C; iii) stimare il Tcrio per una soluzione acquosa 0.100 M di un acido debolissimo. (Assumete per tutte le soluzioni che la molarit coincida con la molalit e Kcr(H2O)=1.86 moli/kg(H2O)). R: i) Tcrio =1.86 0.100 2 = 0.372C ii)) HClO2+H2O ClO2-+H3O+; con Ka = [ClO2-] [ H3O+]/ [HClO2] pongo x= [ClO2-]=[ H3O+]; [HClO2]=0.1-x; [HClO2] + [ClO2-] + [ H3O+]=0.1+x=molalit colligativa. Tcr=Kcr(0.1+x) = 0.238 , da cui (0.1+x)=0.128, x=0.028; Ka= [ClO2-][H3O+]/[HClO2]=x2/(0.1-x)=1.10 10-2. c) 0.1+x=molalit colligativa ma x 0 Tcrio =1.86 0.100 1 = 0.186C 5] (9 punti) A 1.00 L di soluzione 0.150 M di HCl viene aggiunto 1.00 L di soluzione 0.100 M di Ca(OH)2. Calcolare il pH risultante R: moli HCl = moli H3O+ = 0.150 moli OH- = 2moli Ca(OH)2 = 0.20 0 Vtot=2.00 L

H3O+ + OH- 2H2O moli OH finali = moli OH iniz - moli H3O+ iniz = 0.200 -0.150 = 0.05 [OH-] = 0.050/2 = 0.025 M pOH = 0.40 - 2.0 = 1.60; pH = 12.40

6] (14 punti) Scaldando il solido NH4Cl si instaura un equilibrio che da come prodotti acido cloridrico ed ammoniaca, entrambi in fase gas. Scrivete la reazione e, in base alle strutture di reagenti e prodotti, decidete se si si tratta di una reazione endotermica o esotermica. Discutete anche la dipendenza del G e della Keq di questa reazione da T anche con un opportuno grafico. Spiegate infine se per ottenere NH3(g) e HCl(g) da NH4Cl(s) operereste ad alta o a bassa T. R: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Tenuto conto delle formule di struttura delle specie, la reazione implica la rottura di un legame forte legame N-H, nonch di un legame ionico tra NH4+ e Cl- e la formazione di un debole legame Cl-H Questo suggerisce che i reagenti sono nettamente pi stabili dei prodotti e che Hreaz sia >0. Poich il nr di moli gassose aumenta da sinistra a destra, T sar anche S reaz > 0. G varier molto con T e sar < 0 solo ad alta T. Poich la Hreaz >0, dalla vant Hoff, la K di equilibrio diminuir con T. Si operer quindi alta T quindi tanto per ragioni termodinamiche che cinetiche. 7] (12 punti)
Dite, motivando, in quale stato di aggregazione si trovano a temperatura ambiente, i seguenti composti, dopo averne tracciata la formula di struttura, indicando anche libridazione eventuale degli atomi (ove la cosa abbia rilevanza): CH3OH, C2H2, KH. Precisate quale dei tre composti ha temperatura critica pi bassa e se qualcuno di essi d luogo a legami a idrogeno, descrivendo e rappresentando opportunamente gli stessi eventuali legami a idrogeno.

G reaz

H C O H H
H C C H

K+

H-

KH essendo un composto binario di un metallo del primo gruppo e di un non-metallo caratterizzato da legame ionico: da luogo ad un reticolo ionico e come tale solido a Tamb. CH3OH, il metanolo, ed una molecola polare; tanto il carbonio che lossigeno sono ibridizzati sp3 e, poich ha un idrogeno legato ad un ossigeno, da luogo a legami ad idrogeno intermolecolari in cui lidrogeno legato allossigeno di una molecola interagisce anche (appunto con un legame a H) con lossigeno di unaltra molecola di metanolo. C2H2 infine una molecola apolare costituita da atomi di non metalli; anche i legami covalenti C-H hanno una polarit molto limitata. Essendo i C coinvolti in un legame triplo libridizzazione dei C sp perch devono mantenere due elettroni in orbitali p non ibridizzati per formare due legami . Le forze intermolecolari per C2H2 sono conseguentemente solo interazioni di London (dipolo istantaneo dipolo indotto. La temperatura critica per un gas la temperatura al di sopra della quale e non possibile liquefarlo per compressione: sar minima per C2H2 che appunto ha le forze intermolecolari pi deboli.

8] (12 punti) Discutete come variano le dimensioni degli atomi spostandosi dal litio al fluoro lungo il 2 periodo della Tavola Periodica. Quali sono le ragioni di questo andamento? Definite quindi la polarizzabilit e dite come vi aspettate che vari per gli atomi di questi elementi sempre spostandosi da sinistra destra lungo il 2 periodo. Soluzione: Le dimensioni degli atomi, spostandosi da sinistra a destra lungo un periodo, diminuiscono in quanto aumenta la Zeff cui sono soggetti gli elettroni di valenza: questo accade perch gli elettroni di un medesimo guscio di valenza si schermano in misura molto limitata perch tendono a disporsi in regioni di spazio differenti. La polarizzabilit la tendenza di una specie a deformare la sua distribuzione elettronica dando origine ad un dipolo, in presenza di un campo elettrico. Per un atomo la polarizzabilit diminuisce al crescere di Zeff e al diminuire delle dimensioni. Conseguentemente anche la polarizzabilit diminuisce lungo il secondo periodo da sinistra a destra. 9] (10 punti) Data una reazione esotermica 2A(g) + B(g) C(g), identificare la legge cinetica, noto che la velocit di reazione quadruplica se si raddoppia la concentrazione di A mentre la concentrazione di B ininfluente. Indicare gli ordini parziali e lordine totale della reazione. La reazione pu avvenire in un unico stadio? Ove non venga variata la temperatura a cui la reazione si svolge, quale effetto ha un catalizzatore sulla velocit di reazione e sulla posizione dellequilibrio della reazione? Soluzione: La reazione del secondo ordine rispetto ad A e di ordine 0 rispetto a B. Complessivamente del secondo ordine. Poich gli ordini parziali di reazioni non coincidono con i coefficienti stechiometrici non pu essere una reazione in un unico stadio e cio non pu essere una reazione elementare. Leffetto di un catalizzatore sar di aumentare la velocit di reazione, e non avr alcun effetto sulla posizione dellequilibrio.