Centro de Cincias Exatas Departamento de Qumica PROGRAMA DE MESTRADO EM QUMICA DOS RECURSOS NATURAIS

RAFAEL TAROZO

PROCESSO FOTOQUMICO NA DEGRADAO DE COMBUSTVEL FSSIL E BIODIESEL

Londrina PR 2005

RAFAEL TAROZO

PROCESSO FOTOQUMICO NA DEGRADAO DE COMBUSTVEL FSSIL E BIODIESEL

Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Qumica dos Recursos Naturais, da Universidade Estadual de Londrina, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre.

Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes

LONDRINA 2005

COMISSO EXAMINADORA

____________________________________ Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes UEL ____________________________________ Prof. Dr. David Ernest Nicodem UFRJ ____________________________________ Prof. Dr. Luiz Henrique DallAntonia UEL

Londrina, 24 de fevereiro de 2005.

DEDICATRIA Aos meus pais, pela pacincia, compreenso e pelo encorajamento para a realizao deste trabalho. A minha querida e inigualvel irm Ana Paula.

AGRADECIMENTOS A Deus, por estar sempre ao meu lado. A minha famlia pelo incentivo e carinho. A estimvel Profa. Dra. Carmen Guedes pela grande amizade, pacincia, confiana e pelos valiosos ensinamentos para a realizao desse trabalho. Ao Prof.. Dr. Luiz Henrique pela ateno e auxlio em momentos de dvidas. Ao amigo Jurandir pelos conselhos e pelos ensinamentos sobre cromatografia gasosa. Aos professores do Programa de Mestrado em Qumica dos Recursos Naturais pelo companheirismo e conhecimentos transmitidos. A CAPES pelo apoio financeiro. A ECOSORB S.A. Tecnologia de Proteo Ambiental pela a turfa (Sphag sorb). A Prefeitura do Campus da Universidade Estadual de Londrina. por fornecer o leo diesel. Ao LADETEL (Laboratrio de desenvolvimento de tecnologias limpas) pelo biodiesel. Ao Departamento de Agronomia pela disponibilidade da rea apropriada para a realizao do experimento. Aos professores e os funcionrios do Departamento de Qumica pela amizade. Aos estimados amigos do programa de mestrado em especial ao Leandro, Vanessa, Luis, Paulo Henrique, Lucas, Rodrigo e Patrcia, pela amizade e apoio. A toda famlia LAFLURPE, a qual sentirei muita falta e em especial a Carol pela valiosa ajuda com o experimento.

TAROZO, R. Processo fotoqumico na degradao de combustvel fssil e biodiesel. 2005. Dissertao (Programa de Mestrado em Qumica dos Recursos Naturais) Universidade Estadual de Londrina.

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo avaliar a contribuio do processo fotoqumico, envolvendo luz solar, na degradao ambiental de diesel e biodiesel; investigar a interao fsica e qumica do diesel comercial (utilizado na regio de Londrina) com a turfa canadense (Spagh sorb); e ainda, tratar o resduo (turfa/diesel) com luz solar propondo a recuperao do recurso natural. O diesel irradiado ao Sol por at 100 horas sofreu reduo de 71,8% na fluorescncia e foi observada tambm diminuio de absorvncia no ultravioleta. A oxidao fotoqumica do biodiesel irradiado durante 100 horas sob ao da luz solar foi detectada por CG-EM atravs da diminuio na porcentagem relativa de cido linolico e surgimento de produtos identificados como aldedo e cetona. No biodiesel exposto (no irradiado) temperatura de 40C surgiram produtos resultantes de degradao trmica ou auto-oxidao. O tratamento fotoqumico do resduo (turfa/diesel) promoveu a degradao de aromticos componentes do diesel retido no recurso natural. A adsoro e dessoro de hidrocarbonetos poliaromticos na turfa foi dependente da polaridade do solvente. Palavras-chaves: leo diesel, biodiesel, turfa, fotodegradao, auto-oxidao, fluorescncia

TAROZO, R. Photochemical process of fossil fuel and biodiesel degradation. 2005. Dissertao (Programa de Mestrado em Qumica dos Recursos Naturais) Universidade Estadual de Londrina.

ABSTRACT

This work evaluate the contribution of solar photochemical process light on diesel and biodiesel environmental degradation and studies the physical and chemical interaction of commercial diesel (used in the Londrina region) with Canadian peat (Spagh sorb). The residuum was treat (peat/diesel) with solar light. This study, analizes this natural resource recovery. The diesel irradiated by solar sunlight for up to 100 hours suffered 71.8% reduction in fluorescence. The reduction of absorption, in the ultra-violet region was also observed. The biodiesel photochemical oxidation obtained by irradiation during 100 hours under the action of solar light was detected by GC-MS. The relative percentage reduction of linoleic acid and the appearance of products (aldheid and ketones). The biodiesel exposed to 40C (not irradiated) leads to different products due to thermal degradation or auto oxidation. Photochemical treatment residuum (peat/diesel) promoted the degradation of aromatic components from the diesel restrained in this natural resource. The adsorption and desorption of the polyaromatic hidrocarbon on peat was dependent to solvent polarity. Keywords: Diesel fuel, biodiesel, peat, photodegration, autoxidation, fluorescence

SUMRIO

I INTRODUO...................................................................................................................... 1 I.1 leo diesel ......................................................................................................................... 1 I.1.1 Caractersticas, propriedades e cuidados especiais (ANCAP) .................................... 2 I.2 Biodiesel (NETO et al., 2000) ........................................................................................... 4 I.3 Turfa (GHALY et al., 1999) .............................................................................................. 7 I.4 Contaminao ambiental por hidrocarbonetos...................................................................7 I.5 Remediao de solo e gua contaminados com petrleo e derivados ............................... 8 I.5.1 Tratamento ultrassnico .............................................................................................. 8 I.5.2 Tratamento de solo contaminado utilizando ferro mineral e perxido de hidrognio.8 I.5.3 Fitorremediao ........................................................................................................... 9 I.5.4 Remediao intrnseca................................................................................................. 9 I.5.5 Foto-remediao .......................................................................................................... 9 I.6 Objetivos .......................................................................................................................... 11 II PARTE EXPERIMENTAL...............................................................................................12 II.1 Equipamentos ................................................................................................................. 12 II.2 Materiais ......................................................................................................................... 12 II.3 Reagentes e solventes .....................................................................................................13 II.4 Metodologia.................................................................................................................... 13 II.4.1 Preparo de solues.................................................................................................. 13 II.4.2 Preparo de amostras ................................................................................................. 14 II.4.3 Exposio luz solar................................................................................................ 16 II.4.4. Extrao de fase (leo/turfa) ................................................................................... 18 II.4.5 Anlise do diesel, biodiesel e turfa........................................................................... 18 III RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................................20 III.1 Consideraes gerais .....................................................................................................20 III.2 Anlise por espectroscopia de absoro eletrnica ....................................................... 20 III.2.1 Naftaleno e fenantreno............................................................................................ 20 III.2.2 Diesel comercial e biodiesel ................................................................................... 21 III.3 Anlise por cromatografia gasosa ................................................................................. 23 III.3.1 Diesel comercial...................................................................................................... 23 III.3.2 Biodiesel.................................................................................................................. 27 III.4 Anlise por espectroscopia de fluorescncia................................................................. 34 III.4.1 leo diesel .............................................................................................................. 34 III.4.2 Turfa e diesel........................................................................................................... 40

III.4.3 Turfa e HPAs ..........................................................................................................44 IV CONCLUSO ................................................................................................................... 49 V BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................50

NDICE DE TABELAS
TABELA 1 - ESPECIFICAES DOS LEOS DIESEL NO BRASIL..................................................3 TABELA 2 - CARACTERSTICAS DE RISCO DO LEO DIESEL.....................................................3 TABELA 3 - CUIDADOS COM O MEIO AMBIENTE.

....................................................................4

TABELA 4 - CUIDADOS COM A SEGURANA PESSOAL.............................................................4 TABELA 5 - CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DO BIODIESEL (STERES ETLICOS) DE VRIAS ESPCIES VEGETAIS E DO LEO DIESEL CONVENCIONAL (TIPO C). .......................6 TABELA 6 - PROPRIEDADES COMPLEMENTARES ATRIBUDAS AO BIODIESEL EM COMPARAO AO DIESEL COMERCIAL.............................................................................................6 TABELA 7 - DADOS DE TEMPERATURA MDIA E INTENSIDADE MDIA DE RADIAO SOLAR PARA REGIO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICARAM EXPOSTOS O DIESEL E BIODIESEL.

...........................................................................................................................17
TABELA 8 - DADOS DE TEMPERATURA MDIA E INTENSIDADE MDIA DE RADIAO SOLAR PARA REGIO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICOU EXPOSTO O RESDUO

(TURFA/DIESEL). .................................................................................................18
TABELA 9 COMPONENTES AROMTICOS DO DIESEL. ...........................................................24 TABELA 10 TIPOS DE AROMTICOS NO DIESEL....................................................................24 TABELA 11 IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMTICOS DO DIESEL COMERCIAL BRASILEIRO UTILIZADO NA REGIO DE LONDRINA-PR. .....................................26 TABELA 12 IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMTICOS DO DIESEL SOB INTEMPERISMO DURANTE 100 HORAS. .............................................................27 TABELA 13 - COMPOSIO QUMICA DE BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO LEO DE SOJA POR CROMATOGRAFIA GASOSA. ..............................................................................28 TABELA 14 - IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL. ..........................29 TABELA 15 - IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL SOB EFEITO TRMICO E FOTOQUMICO. .................................................................................................29 TABELA 16 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA A OXIDAO POR TEMPERATURA MODERADA DE CIDOS GRAXOS INSATURADOS .......................................................................34 TABELA 17 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA INICIAO E PROPAGAO PARA REAO DE OXIDAO FOTOSSENSIBLIZADA DE CIDO GRAXO..........................................35 TABELA 18 - ALGUMAS PROPRIEDADES DO HEXANO, DICLOROMETANO E GUA ...................48

NDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Simulao de derramamento de leo diesel em gua. ............................................. 14 Figura 2 - Aplicao de turfa (Sphag Sorb).............................................................................. 15 Figura 3 - Remoo da turfa intumescida com diesel. ............................................................. 15 Figura 4 - Exposio do diesel e biodiesel ao Sol. ................................................................... 16 Figura 5 - Exposio do resduo (turfa/diesel) ao Sol. ............................................................. 17 Figura 6 - Espectros de absoro do naftaleno em diclorometano e hexano (0,25 g/L). .........21 Figura 7 - Espectros de absoro do fenantreno em diclorometano e hexano (0,25 g/L). .......21 Figura 8 - Espectros de absoro no UV do diesel em diclorometano (1:10000 v/v).............. 22 Figura 9 - Espectros de absoro no UV do biodiesel em diclorometano (1:1000 v/v)........... 22 Figura 10 - Cromatogramas do leo diesel............................................................................... 26 Figura 11 - CG-EM do biodiesel de leo de soja produzido pelo LADETEL. ........................29 Figura 12 - CG-EM do biodiesel exposto por 100 horas a temperatura de aproximadamente 40C. ....................................................................................................................... 29 Figura 13 - CG-EM do biodiesel irradiado durante 100 horas sob luz solar............................ 30 Figura 14 - Etapas gerais para auto-oxidao de cidos graxos insaturados (FIDEL)............. 31 Figura 15 - Mecanismo geral de auto-oxidao de cidos graxos insaturados (MIN). ............ 32 Figura 16 - Etapa de terminao no mecanismo de auto-oxidao de cidos graxos insaturados (BROWN)............................................................................................................... 33 Figura 17 - Mecanismo de oxidao de cido graxo insaturado aps reao fotossensiblizada (BROWN)............................................................................................................... 34 Figura 18 - Espectros de fluorescncia do diesel exposto por 100 horas (no irradiado) a ao trmica do Sol......................................................................................................... 35 Figura 19 - Intensidade de fluorescncia em 330, 345 e 410 nm do leo diesel aps 100 horas de exposio (no irradiado)................................................................................... 36 Figura 20 - Espectros de fluorescncia do leo diesel irradiado durante 100 horas. ............... 37 Figura 21 - Intensidade de fluorescncia em 330, 345 e 410 nm do leo diesel irradiado durante 100 horas. .................................................................................................. 37 Figura 22 Mecanismo proposto para foto-oxidao de antraceno (CARLSSON et al., 1976). ................................................................................................................................ 38 Figura 23 - Esquema de reao proposto para foto-degradao do naftaleno em meio aquoso (McCONKEY et al., 2001). ................................................................................... 38

Figura 24 - Intensidade de fluorescncia do leo diesel irradiado a 330 nm. .......................... 39 Figura 25 - Intensidade de fluorescncia do leo diesel irradiado a 345 nm. .......................... 39 Figura 26 - Intensidade de fluorescncia do leo diesel irradiado a 410 nm. .......................... 40 Figura 27- Espectros de fluorescncia dos extratos da turfa intumescida com diesel irradiado 100 horas. ............................................................................................................... 41 Figura 28 - Intensidade de fluorescncia dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa intumescida com diesel aps 60 horas de irradiao solar sobre o resduo............ 42 Figura 29 - Intensidade de fluorescncia dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa intumescida com diesel aps 60 horas de tratamento trmico a aproximadamente 40C. ....................................................................................................................... 43 Figura 30 - Intensidade de fluorescncia do extrato da turfa intumescida com diesel irradiado a 415 nm. ................................................................................................................ 43 Figura 31 - Espectros de fluorescncia front face da turfa intumescida com naftaleno em diclorometano e hexano..........................................................................................44 Figura 32 - Estrutura proposta para cidos hmicos (ROCHA e ROSA, 2003). ..................... 45 Figura 33 - Interao do HPA com grupo funcional do cido hmico (RICHNOW et al., 1997).......................................................................................................................46 Figura 34 - Espectros de fluorescncia front face da turfa intumescida com naftaleno lavada com diclorometano, hexano e gua destilada. ........................................................47 Figura 35 - Espectros de fluorescncia do naftaleno em diclorometano, hexano e gua aps extrao da turfa......................................................................................................48

I INTRODUO A contaminao de solos e guas naturais decorrentes de acidentes e vazamentos durante a explorao, transporte e armazenamento de petrleo e derivados tem chamado ateno, tanto da populao em geral como dos rgos federais e estaduais de controle ambiental. Dependendo das condies hidrogeolgicas do local atingido pelo derramamento, a recuperao ser mais rpida ou mais lenta. Avaliar matrizes ambientais e os diversos tipos de contaminantes, monitorar processos naturais de recuperao e propor alternativas para remediao de reas impactadas, tm sido alvo de pesquisa nos ltimos anos. Aps um derrame de petrleo ou derivado em guas naturais, ocorre variedade de efeitos fsicos, qumicos e biolgicos. Processos de intemperismo iniciam-se com a evaporao, seguida de fotodegradao, a qual favorece o processo de degradao biolgica (NICODEM et al., 1997). I.1 leo diesel Costuma-se definir leo diesel como sendo uma mistura de hidrocarbonetos constituda por fraes com ponto de ebulio superiores ao querosene (mais pesadas) e inferiores aos lubrificantes (mais leves), que corresponde aos destilados intermedirios do petrleo e cuja faixa de destilao se situa, aproximadamente, entre 190 e 380C. obtido, de modo geral, pela mistura de gasleos provenientes de unidades industriais de destilao atmosfrica e a vcuo e, menos freqentemente, pela incorporao de fraes criteriosamente selecionadas provenientes de unidades de craqueamento. Sua composio qumica muito varivel, e as propores relativas dos hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos, naftnicos e aromticos dependem do petrleo, do processamento e do tratamento a que foi submetido. A distribuio desses diferentes tipos de hidrocarbonetos, cujas cadeias variam de nove a vinte tomos de carbono, que determina as propriedades do combustvel (CAMPOS, 1979).

I.1.1 Caractersticas, propriedades e cuidados especiais (ANCAP) O leo diesel apresenta caractersticas importantes, das quais vale ressaltar: a) Descrio do produto - Lquido incolor a amarelado, de cheiro caracterstico. Pode desenvolver eletricidade esttica por agitao ou derramamento. Reage com oxidantes fortes, com riscos de incndio e exploso. Seus vapores so mais densos do que o ar podendo inflamar-se distncia. b) Forma de absoro - Pode entrar no organismo por absoro cutnea, ingesto ou inalao. Por evaporao temperatura ambiente pode alcanar concentraes perigosas, sobretudo se o produto est em estado aerossol. c) Efeitos imediatos - Irritao dos olhos, da pele e das vias respiratrias. O lquido causa a perda da oleosidade da pele. Em caso de ingesto, a absoro de lquido pelos pulmes pode causar pneumonia. A altas concentraes, seus vapores podem causar desmaio. As especificaes do leo diesel, segundo a Agncia Nacional do Petrleo (ANP), esto na da Tabela 1. H no Brasil hoje pelo menos 2 tipos de leo diesel: o diesel comum e o diesel metropolitano. Este ltimo o diesel destinado ao consumo das regies metropolitanas, onde importante que o impacto ambiental da queima deste combustvel seja minimizado. O diesel comum se destina ao uso fora destas regies. Entretanto, a qualidade do diesel metropolitano est em evoluo, notadamente nos pontos referentes ao ndice de cetanos, faixa de densidade e faixa de destilao. Na Tabela 2 esto citadas as caractersticas de risco do diesel. Nas Tabelas 3 e 4 so observados os devidos cuidados com o meio ambiente e com a segurana pessoal, respectivamente.

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TABELA 1 - ESPECIFICAES DOS LEOS DIESEL NO BRASIL.

Caractersticas gua e sedimentos, %vol. mx. Cinzas, % massa, mx. Cor ASTM, mx. Corrosividade ao cobre (3h a 50C) mx. Destilao, 50% recuperados, C mn./mx 85% recuperados, C mn./mx Enxofre, % massa mx. ndice de cetanos calculado, mn Densidade relativa a 20/4 C Ponto de entupimento, C Resduo de carbono Ramsbotton, determinado nos 10% finais da destilao, % massa mx. Viscosidade a 40 C, cSt Tipo A 0,05 0,020 3,0 2 245/310 370 1,0 45 0,820 a 0,880 (2) 0,25 1,6 a 6,0

Valores especificados Tipo B Tipo C 0,05 0,05 0,020 0,020 3,0 3,0 2 245/310 370 0,50 45 0,820 a 0,880 (2) 0,25 1,6 a 6,0 2 245/310 360 0,30 45 0,820 a 0,880 (2) 0,25 1,6 a 6,0

Tipo D 0,05 0,020 3,0 2 245/310 360 0,20 45 0,820 a 0,870 (2) 0,25 1,6 a 6,0

(1) o produto deve ser lmpido e isento de impurezas. (2) antigamente o ponto de fulgor era mnimo de 60 C. Hoje no mais especificado, exceto para o uso em motores martimos. (3) ponto de entupimento deve obedecer tabela a seguir:

PONTO DE ENTUPIMENTO, C Ms Dezembro, Janeiro, Fevereiro e Maro Abril, Outubro e Novembro Maio, Junho, Julho, Agosto e Setembro
Fonte: Agncia Nacional do Petrleo (ANP)

Temperatura de entupimento, C 13 11 7

TABELA 2 - CARACTERSTICAS DE RISCO DO LEO DIESEL.

Caractersticas de risco Ponto Inflamvel Ponto de auto-ignio Faixa explosiva Limite higinico (TLV) Classificao NFPA Sade Inflamabilidade Reatividade
Fonte: Agncia Nacional do Petrleo (ANP)

52 C N.D. 1a8% N.D. 1 2 0

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TABELA 3 - CUIDADOS COM O MEIO AMBIENTE.

Medidas frente a derramamento Absorver com areia ou terra. Transportar a areia ou terra contaminadas em tambores fechados a um lugar seguro. Disposio final: queima em condies controladas do produto absorvido.

Armazenamento Habitualmente: Em tanques de armazenamento subterrneo. Querendo armazenar em tambores, faz-lo em pilhas de um tambor de altura, em locais bem ventilados e fora da luz solar.

Etiquetagem Etiqueta de Classe 3 (Lquido Inflamvel)

Fonte: Agncia Nacional do Petrleo (ANP)

TABELA 4 - CUIDADOS COM A SEGURANA PESSOAL.

Riscos FOGO

Sintomas Extremamente inflamvel.

Medidas de preveno Evitar fascas ou chamas abertas. NO FUMAR.

Extino e primeiros auxlios Espuma, p qumico ou gs carbnico. gua s se pode usar vaporizada ou para esfriar recipientes expostos. Em caso de fogo, esfriar com gua os recipientes expostos.

EXPLOSO

INALAO PELE

Os vapores ao entrarem em contato com o ar podem resultar exploso. Nusea, dor de cabea, sonolncia. Irritao.

Usar instalaes eltricas prova de exploso e ferramentas que evitam fascas. Ventilao, extrao localizada, proteo respiratria. Evitar o contato direto com a pele. Usar luvas de neopreno ou PVC.

Levar o acidentado ao ar livre. Cuidados Mdicos. Tirar as roupas contaminadas. Lavar a pele afetada com gua abundante.

OLHOS INGESTO

Irritao e dor. Nuseas, vmitos, dor de cabea.

Usar culos de segurana. Lavar os olhos com gua. Cuidados mdicos. Evitar ingerir alimentos e bebidas onde se trabalha. No induzir ao vmito. Cuidados mdicos.

Fonte: Agncia Nacional do Petrleo (ANP)

I.2 Biodiesel (NETO et al., 2000) De modo geral, biodiesel definido pela National Biodiesel Board dos Estados Unidos da Amrica (EUA) como derivado mono-alquil ster de cidos graxos com

cadeia longa, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso, ou seja, motores do ciclo Diesel. O biodiesel se encontra registrado como combustvel e como aditivo para combustvel na Agncia de Proteo Ambiental (Environment Protection Agency EPA) dos Estados Unidos da Amrica (EUA). Pode ser usado como combustvel puro ou 100% biodiesel (B100), ou como uma mistura que pode variar de 5% (B5) a 20% (B20) de biodiesel, ou em baixas propores como um aditivo de 1 a 4%, complementando assim, o diesel de petrleo. Na Tabela 5 so apresentadas caractersticas fsico-qumicas do biodiesel. Enquanto produto, pode-se dizer que o biodiesel tem as seguintes caractersticas: (a) virtualmente livre de enxofre e aromticos; (b) tem alto nmero de cetano; (c) possui teor mdio de oxignio em torno de 11%; (d) possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor que o diesel convencional; (e) possui nicho de mercado especfico, diretamente associado a atividades agrcolas; (f) no caso do biodiesel de leo de fritura, se caracteriza por um grande apelo ambiental; e, finalmente, (g) tem preo de mercado relativamente superior ao diesel comercial. Entretanto, se o processo de recuperao e aproveitamento dos subprodutos (catalisador e glicerina) for otimizado, a produo de biodiesel pode ser obtida a um custo competitivo com o preo comercial do leo diesel, ou seja, aquele verificado nas bombas dos postos de abastecimento. Por outro lado, enquanto combustvel, o biodiesel necessita de algumas caractersticas tcnicas que podem ser consideradas imprescindveis: a reao de transesterificao deve ser completa, acarretando ausncia total de cidos graxos remanescentes e o biocombustvel deve ser de alta pureza, no contendo seno traos de glicerina, de catalisador residual ou de lcool excedente da reao.

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TABELA 5 - CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DO BIODIESEL (STERES ETLICOS) DE VRIAS ESPCIES VEGETAIS E DO LEO DIESEL CONVENCIONAL (TIPO C).

Caractersticas Poder calorfico (kcal/kg) Ponto de nvoa (C) ndice de cetano Densidade a 20C (g/cm3) Viscosidade a 37,8 (cSt) Inflamabilidade (C) Destilao a 90% (C) Teor de enxofre (%)
Fonte: NETO et al., 2000

Origem do biodiesel mamona 9046 -6 nd 0,9190 21,6 208 318 0 piqui 9590 8 60 0,8650 5,2 186 346 0 algodo 9520 nd 57,5 0,8750 6,0 184 342 0

leo diesel 10824 1 45,8 0,8497 3,04 55 373 0,24

A Tabela 6 mostra algumas caractersticas complementares usualmente atribudas ao biodiesel, em comparao com o diesel convencional.
TABELA 6 - PROPRIEDADES COMPLEMENTARES ATRIBUDAS AO BIODIESEL EM COMPARAO AO DIESEL COMERCIAL.

Caractersticas Caractersticas qumicas apropriadas Ambientalmente benfico Menos poluente

Economicamente competitivo

Reduz aquecimento global Economicamente atraente Regionalizao

Propriedades complementares Livre de enxofre e compostos aromticos, alto nmero de cetanos, ponto de combusto apropriado, excelente lubricidade, no txico e biodegradvel Nvel de toxicidade compatvel ao sal ordinrio, com diluio to rpida quanto a do acar Reduz sensivelmente as emisses de (a) partculas de carbono (fumaa), (b) monxido de carbono, (c) xidos sulfricos e (d) hidrocarbonetos policclicos aromticos Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e sem a exigncia da instalao de uma infra-estrutura ou poltica de treinamento O gs carbnico liberado absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o que equilibra o balano negativo gerado pela emisso na atmosfera Permite valorizao de sub-produtos de atividades agro-industriais, aumento na arrecadao regional de ICMS e aumento da fixao do homem no campo Pequenas e mdias plantas para produo de biodiesel, podem ser implantadas em diferentes regies do pas, aproveitando a matria-prima disponvel em cada local

Fonte: NETO et al., 2000

I.3 Turfa (GHALY et al., 1999) A formao das turfeiras tem por origem a sedimentao da areia, limo e argila oriundos dos terrenos montante, a deposio de vegetais que crescem emergindo ou sobrenadando na gua e a contribuio das plantas existentes nas bordas da regio alagada. Estima-se que so necessrios de 100 a 500 anos para produzir uma camada de 30 centmetros de turfa (LAMIM et al., 2001). Sua cor marrom escuro, constituio de lignina e celulose. um material altamente poroso e tem alta capacidade de reter metais de transio e molculas orgnicas polares. Se a turfa est parcialmente decomposta, tem aproximadamente 95% de porosidade e rea especfica igual a 200 m2/g. Possui baixo teor de carbono fixo e alto teor de umidade. O carter e a qualidade da turfa dependem dos tipos de plantas da qual foi formada, das substncias qumicas na gua onde foi formada, da taxa e grau de decomposio, do mtodo utilizado na extrao e das condies ambientes durante a formao. A turfa possui habilidade de reter contaminantes encontrados em gua e na atmosfera. Foi tambm testada a reteno de impurezas pela turfa, percorrendo slidos suspensos at a matria orgnica incluindo leos. Sua capacidade como absorvente maior do que o carvo, slica e alumina. I.4 Contaminao ambiental por hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos que constituem os combustveis como leo diesel e gasolina so compostos de baixa densidade e a maioria consiste de uma fase no solvel em gua. Normalmente, um vazamento de combustvel em um tanque de abastecimento promove diferentes fases de contaminao, conforme relato de Mercer e Coheb em 1990. Diante das evidncias obtidas em trabalhos realizados no Brasil e apoiados em relativo consenso no meio tcnico (KIERCHHEIM et al., 1998), props-se a designao de cinco fases de contaminao que tipicamente se manifestam em vazamentos de tanques de combustvel e que podem ser assim descritas (COSTA et al., 1999): a) Fase adsorvida constitui no halo de disperso entre a fonte e o nvel fretico e caracteriza-se por uma fina pelcula de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidades existentes na rocha, sendo mais importante para os produtos mais viscosos como o diesel;

b) Fase livre constitui de um vu no miscvel sobre o topo do fretico livre e que pode ser mais espesso em casos onde o sistema fretico pouco dinmico (vrzeas); c) Fase dissolvida constitui em contaminaes por dissoluo de aditivos polares e por uma frao emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e dissipa-se abaixo do nvel fretico livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos como a gasolina; d) Fase vaporizada constitui uma fase gasosa dos componentes volteis dos combustveis e que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os hidrocarbonetos de menor ponto de vaporizao, como aqueles que compe a gasolina; e) Fase condensada aparece mais tipicamente em reas urbanas onde a pavimentao do solo intensa e pouco permevel, caracterizando-se pela acumulao de produtos condensados sob os pavimentos. I.5 Remediao de solo e gua contaminados com petrleo e derivados I.5.1 Tratamento ultrassnico O tratamento ultrassnico tem-se mostrado um mtodo efetivo na remediao de solos contaminados com hidrocarbonetos. A induo da dessoro ultrassnica dos contaminantes est baseada no mtodo de separao fsica (ALDRICH et al., 2000). I.5.2 Tratamento de solo contaminado utilizando ferro mineral e perxido de hidrognio Hematita e magnetita, ocorrncias naturais de ferro, so utilizadas na catlise do perxido de hidrognio para iniciar a reao de Fenton em areia (slica) contaminada por diesel e querosene. A decomposio catalisada do perxido de hidrognio gera radical hidroxila (OH) que um forte oxidante. O mecanismo de formao est descrito abaixo (KONG et al., 1998): H2O2 + Fe2+ OH +OH- +Fe3+ Se um composto orgnico est presente no sistema, a reao inclui:

RH + OH H2O +R R + Fe3+ Fe2+ + produtos

I.5.3 Fitorremediao um mtodo utilizado para limpar uma rea de moderada contaminao superficial. Geralmente baseia-se na estimulao de microorganismos rizosphere por razes de plantas. A tolerncia das plantas contaminao um critrio bsico para o sucesso da fitorremediao. O processo pode ser acelerado com a inoculao de microorganismos apropriados com capacidade de degradar o poluente (SESSITSCH et al., 2002). I.5.4 Remediao intrnseca Remediao intrnseca (tambm conhecida como atenuao natural ou remediao passiva) a recuperao natural da matriz ambiental por processos biolgicos (biodegradao aerbica e anaerbica), processos fsicos (disperso, difuso, diluio por recarga e volatilizao) ou processos qumicos (absoro qumica e reaes abiticas), os quais reduzem a concentrao de um poluente no ambiente dissolvido em gua natural (CURTIS e LAMMEY., 1998). I.5.5 Foto-remediao Alguns hidrocarbonetos no so degradados nos tratamentos biolgicos convencionais, pois os microorganismos utilizam fontes de carbono mais disponveis e de mais fcil metabolizao nos tempos de reteno usualmente empregados nos processos biolgicos. Sendo o Brasil um pas tropical, onde ocorrem altos ndices de insolao, a degradao fotoqumica de um leo , sem dvida, uma ferramenta til no processo de reduo ou eliminao de contaminantes que podem permanecer por longo perodo no ambiente (NICODEM et al., 1997). Compostos aromticos so, por natureza, mais sensveis a foto-oxidao do que algumas classes de compostos orgnicos. A posio e a quantidade de substituintes no anel aromtico influenciam no processo de degradao (NICODEM et al., 1998).

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Alguns trabalhos confirmam que transformaes fotoqumicas so importantes no intemperismo de poluentes orgnicos. Dentre esses estudos alguns mecanismos so apontados para a fotodegradao de poliaromticos (GUEDES, 1998; NICODEM et al., 2001; GUEDES et al., 2003). Basicamente, quatro processos explicam o intemperismo fotoqumico que pode ocorrer com compostos orgnicos: O primeiro, refere-se a transferncia de energia de estados eletronicamente excitados (usualmente tripleto) de compostos aromticos e polares para oxignio molecular gerando oxignio singleto (GORMAN, 1992). Substncias hmicas aquticas (MILLER, 1983) quando expostas luz solar agem como sensibilizadores ou precursores para a produo de fotos-reagentes tais como oxignio singleto, radicais livres e outras espcies (HOIGN et al., 1987). Ocorre uma segunda possibilidade, que a fotodimerizao de certos hidrocarbonetos poliaromticos, alguns desses, capazes de participar das reaes com oxignio singleto. A fotodimerizao de antraceno foi estudada como exemplo desta reao com outros hidrocarbonetos poliaromticos, como, fenantreno, benzantraceno e naftaceno (BOUAS-LAURENT et al., 1980). O terceiro, e grande processo para explicar o intemperismo fotoqumico de poluentes orgnicos aquele que envolve radical livre. A auto-oxidao induzida por radicais livres tem sido proposta para explicar o surgimento de alguns fotoprodutos (RONTANI e GIRAL, 1990; WAN e JENKS, 1995). Uma quarta possibilidade envolve transferncia de eltrons iniciando oxigenaes (LOPEZ, 1990). possvel que em um filme fino sobre gua, reaes fotoqumicas ocorram na interface; e que na presena da gua, transferncia de eltron pode gerar ction radical e nion radical, os quais podem ento iniciar oxigenaes via radical livre (RONTANI, 1991). A interface gua-hidrocarboneto pode ser importante para transformaes fotoqumicas e processos que geram intermedirios polares. Ehrhardt e colaboradores em 1992, afirmaram que processos fotoqumicos podem ser to importantes quanto processos biolgicos para a degradao de hidrocarbonetos em guas tropicais.

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I.6 Objetivos Avaliar a contribuio do processo fotoqumico, envolvendo luz solar, na degradao ambiental de combustvel fssil e biodiesel; Investigar a interao fsica e qumica do diesel comercial brasileiro com a turfa canadense; Tratar o resduo (turfa/diesel) e propor a recuperao do recurso natural utilizando luz natural.

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II PARTE EXPERIMENTAL II.1 Equipamentos II.2 Materiais Filme plstico Spray preto fosco Lona preta Papel alumnio Placa de Petri (Pyrex) Tanque de fibra (1500 L) Bacia plstica (25 L) Bacia plstica (80 L) Escumadeira de alumnio Pipeta graduada Pipeta volumtrica Micropipeta automtica Funil de vidro Proveta Erlenmeyer Frasco mbar Balo volumtrico Papel de filtro Mesa agitadora TECNAL TE-140 Balana semi-analtica Marte A1000 Balana analtica Scientech AS 120 Termmetro digital Motopress Cd. 7489.08.00 Espectrofluormetro Shimadzu RF-5301PC Cromatgrafo gasoso - espectrmetro de massa Shimadzu QP5000 Cromatgrafo gasoso - ionizao por chama Shimadzu GC-17A Espectrofotmetro UV-Vis Genesys 2

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II.3 Reagentes e solventes O leo diesel comercial foi fornecido pela Prefeitura do Campus da Universidade Estadual de Londrina. O biodiesel foi fornecido pelo LADETEL (Laboratrio de desenvolvimento de tecnologias limpas) localizado na Universidade de So Paulo, Campus Ribeiro Preto. A turfa canadense (Sphag Sorb) foi fornecida pela ECOSORB S.A. Tecnologia de Proteo Ambiental. Diclorometano grau PA adquirido da Labsynth foi utilizado sem qualquer tratamento. Hexano grau HPLC adquirido de Carlo Erba Reagenti foi utilizado sem qualquer tratamento. Naftaleno com 99% de pureza foi adquirido da Merck. Fenantreno com 96% de pureza foi adquirido da Sigma. II.4 Metodologia II.4.1 Preparo de solues II.4.1.1 Fenantreno 40 g/L em hexano e diclorometano Pesouse 1,0 g de fenantreno e completouse com hexano o balo volumtrico de 25 mL. Em outro balo com a mesma quantidade de fenantreno completou-se com diclorometano. II.4.1.2 Naftaleno 40 g/L em hexano e diclorometano Pesouse 1,0 g de naftaleno e completouse com hexano o balo volumtrico de 25 mL. Em outro balo com a mesma quantidade de naftaleno completou-se com diclorometano.

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II.4.2 Preparo de amostras II.4.2.1 Diesel e biodiesel Em placas de Petri (Pyrex) com dimetro de 60 mm e altura de 15 mm foram adicionados 5 mL de leo. Os leos foram aplicados no centro de cada placa a aproximadamente 1 cm de altura da superfcie. II.4.2.2 Turfa e diesel Em um tanque de fibra de vidro com dimetro de 2 m e altura de 45 cm foram colocados 600 L de gua fornecida pela SANEPAR (Companhia de Saneamento do Paran) e adicionados 50 L de diesel (Figura 1). Aps 1 h foram aplicados 8,5 kg de turfa (Figura 2). Uma hora depois, com o auxlio de uma escumadeira de alumnio (dimetro de 25 cm), a turfa intumescida de leo foi retirada do tanque (Figura 3). Foram distribudos 3 kg do resduo em bacias plsticas com 50 cm de dimetro.

Figura 1 - Simulao de derramamento de leo diesel em gua.

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Figura 2 - Aplicao de turfa (Sphag Sorb).

Figura 3 - Remoo da turfa intumescida com diesel.

II.4.2.3 Turfa e HPA em diclorometano Em um bquer foram colocados 4,0 g de turfa. Em seguida foram adicionados 23,5 mL da soluo de naftaleno em diclorometano 40g/L. Foram recolhidas 2 amostras do material contendo 1,25 g cada uma delas, uma foi lavada com 50 mL de gua destilada e outra com 50 mL de diclorometano, ambas com agitao mecnica por 30 min a 200 rpm.

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II.4.2.3 Turfa e HPA em hexano Em um bquer foram colocados 4 g de turfa. Em seguida foram adicionados 23,5 mL da soluo de naftaleno em hexano 40g/L. Foram recolhidas 2 amostras do material contendo 1,25 g cada uma delas, uma foi lavada com 50 mL de gua destilada e outra com 50 mL de hexano, ambas com agitao mecnica por 30 min a 200 rpm. II.4.3 Exposio luz solar II.4.3.1 Diesel e biodiesel (escala de laboratrio) Os leos foram expostos luz solar em dias de cu claro (Figura 4), no perodo de junho a novembro de 2004. Em cada amostragem, 10 L de leo foram recolhidos para anlise nos intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Alm da amostra irradiada foi monitorada uma outra no irradiada (controle) cujo recipiente foi pintado com tinta preta e coberto com papel alumnio. A Tabela 7 apresenta os valores mdios de radiao e temperatura dos meses em que as amostras ficaram expostas ao Sol, fornecidos pelo SIMEPAR (Sistema meteorolgico do Paran).

Figura 4 - Exposio do diesel e biodiesel ao Sol.

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TABELA 7 - DADOS DE TEMPERATURA MDIA E INTENSIDADE MDIA DE RADIAO SOLAR PARA REGIO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICARAM EXPOSTOS O DIESEL E BIODIESEL.

Ms Junho/04 Julho/04 Agosto/04 Setembro/04 Outubro/04 Novembro/04

Fonte: Simepar

Temperatura mdia (C) 18 16 19 23 20 25

Radiao solar mdia (W/m2) 399 137 200 185 188 250

II.4.3.2 Turfa e diesel (escala de campo) As amostras foram expostas luz solar em dias de cu claro (Figura 5), no perodo de novembro de 2004 a janeiro de 2005. Em cada amostragem foram recolhidos 2,5 g de turfa para anlise nos intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Alm da amostra irradiada foi monitorada uma outra no irradiada (controle) cujo recipiente foi coberto com lona preta e papel alumnio. A Tabela 8 apresenta os valores mdios de radiao e temperatura dos meses em que as amostras ficaram expostas ao Sol, fornecidos pelo SIMEPAR (Sistema meteorolgico do Paran).

Figura 5 - Exposio do resduo (turfa/diesel) ao Sol.

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TABELA 8 - DADOS DE TEMPERATURA MDIA E INTENSIDADE MDIA DE RADIAO SOLAR PARA REGIO DE LONDRINA NOS MESES EM QUE FICOU EXPOSTO O RESDUO (TURFA/DIESEL).

Ms Novembro/04 Dezembro/04 Janeiro/05

Fonte: Simepar

Temperatura mdia (C) 25 23 25

Radiao solar mdia (W/m2) 250 170 119

II.4.4. Extrao de fase (leo/turfa) Foram tomados 2,5g de turfa intumescida por leo diesel, introduzidos em erlenmeyer de 500 mL e adicionados 100 mL de diclorometano. As amostras foram deixadas sob agitao mecnica durante 1h a 200 rpm. Em seguida, os extratos foram filtrados e armazenados a aproximadamente 2oC para posterior anlise. II.4.5 Anlise do diesel, biodiesel e turfa II.4.5.1 Espectroscopia de absoro eletrnica Espectros de absoro do diesel e biodiesel foram obtidos usando um espectrofotmetro UV-Vis. Os leos foram analisados de 200 a 800 nm, sendo o diesel na diluio de 1:10000 (v/v) e o biodiesel na diluio de 1:1000 (v/v) em diclorometano. Foram tambm registrados espectros de absoro do naftaleno e fenantreno na concentrao de 0,25 g/L em hexano e diclorometano. II.4.5.2 Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de massa (CG-EM) Os leos foram analisados por cromatografia em fase gasosa utilizando coluna capilar DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de dimetro interno; fase estacionria com espessura de 0,25 m; hlio como gs de arraste na vazo de 1,5 mL/min. A injeo das amostras ocorreu a 200C. A temperatura inicial da coluna foi de 100C durante 4 minutos; programao de 10C/min at 250C e 15C/min at 320C, mantendo a temperatura final por 10 minutos. O tempo total de anlise foi de 34 minutos. A

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faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A sensibilidade do detector foi 2,0 kV. As amostras de leo foram diludas em diclorometano na concentrao de 1:1000 (v/v) no caso do diesel e 1:100 (v/v) para o biodiesel. II.4.5.3 Cromatografia em fase gasosa e deteco por ionizao em chama (CG-DIC) Na anlise dos leos por cromatografia gasosa foi utilizada coluna capilar DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de dimetro interno, fase estacionria com espessura de 0,25 m, usando nitrognio como gs de arraste na vazo de 1,0 mL/min. A injeo da amostra de leo ocorreu temperatura de 200C e a temperatura do detector foi de 320C. A temperatura inicial da coluna foi de 100C durante 4 minutos; programao de 10C/min at 250C e 15C/min at 320C, mantendo a temperatura final por 10 minutos. O tempo total de anlise foi de 30 minutos. Os leos foram diludos em diclorometano e injetados na concentrao de 1:10 (m/v). II.4.5.4 Espectroscopia de fluorescncia Foram registrados espectros de fluorescncia do diesel em diclorometano (1:1000 v/v) na modalidade synchronous com scan de 250 a 800 nm e intervalo de 20 nm entre os monocromadores de excitao e emisso com band pass de 1,5. Foram tambm registrados espectros de fluorescncia na modalidade synchronous dos extratos de turfa intumescida com diesel. Espectros de fluorescncia da turfa intumescida com soluo de naftaleno e fenantreno e ainda lavada com gua destilada, hexano e diclorometano foram registrados nas mesmas condies descritas anteriormente. Foi utilizada clula triangular para anlises front face.

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III RESULTADOS E DISCUSSO III.1 Consideraes gerais Os recipientes de vidro Pyrex utilizados para exposio das amostras luz solar, so de uso comum em experimentos que envolvem absoro no ultravioleta prximo (NICODEM et al., 1998). O diesel, biodiesel e a turfa intumescida com diesel foram expostos em dias de cu claro, em intervalos que o Sol atinge altura mxima, ou seja, das 9:00 s 15:00 horas, no horrio de vero das 10:00 s 16:00 horas, otimizando o efeito da radiao solar sobre a amostra. Todas as amostras foram estocadas baixa temperatura (~2C) para que no ocorresse qualquer alterao durante armazenagem, por ocasio de tempo nublado, intervalo de irradiao ou anlises. As placas de Petri contendo as amostras de diesel e biodiesel no irradiados foram pintadas de preto e protegidas com papel alumnio. As amostras de turfa/diesel no irradiadas foram cobertas com lona preta e papel alumnio, a fim de serem submetidas s mesmas condies de exposio, com exceo da luz solar. III.2 Anlise por espectroscopia de absoro eletrnica III.2.1 Naftaleno e fenantreno Todos os hidrocarbonetos aromticos de anel condensado absorvem em comprimentos de onda maiores que o benzeno e as bandas de absoro destas molculas tambm esto associadas ao sistema de eltrons . Existem duas sries de hidrocarbonetos com anis condensados: a srie linear que tem plano de simetria ao longo de seu eixo e a srie angular sem eixo de simetria definido (RAO, 1967). Os espectros de absoro no ultravioleta revelaram transies * a partir do naftaleno em hexano e diclorometano (Figura 6) e fenantreno nos mesmos solventes (Figura 7), decorrente da conjugao de anis benznicos. Quando o solvente polar e possui elevada constante dieltrica, ocorre deslocamento na absoro do aromtico para a regio do vermelho no espectro visvel.

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3,5 naftaleno em diclorometano (0,25 g/L) 3 a 2,5 b s o 2 r v 1,5 n c i 1 a 0,5 naftaleno em hexano (0,25 g/L)

0 260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

360

comprimento de onda (nm)

Figura 6 - Espectros de absoro do naftaleno em diclorometano e hexano (0,25 g/L).

3,5 fenantreno em diclorometano (0,25 g/L) 3 fenantreno em hexano (0,25 g/L) a b 2,5 s o 2 r v 1,5 n c i 1 a 0,5

0 260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

360

comprimento de onda (nm)

Figura 7 - Espectros de absoro do fenantreno em diclorometano e hexano (0,25 g/L).

III.2.2 Diesel comercial e biodiesel Os espectros de absoro no ultravioleta revelaram transies do tipo * de componentes ou grupos presentes no diesel comercial (Figura 8) e no biodiesel (Figura 9). O biodiesel contm steres de cidos graxos, alguns com duplas ligaes conjugadas na cadeia carbnica e o diesel possui compostos aromticos cuja absoro ocorre na mesma faixa de comprimento de onda. Na Figura 8, nota-se atenuao da absorvncia pelo diesel no

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irradiado, ou seja, o efeito trmico promoveu alteraes na composio do produto, devido volatilizao de alguns componentes aromticos de baixa massa molecular responsveis pela absoro. O efeito fotoqumico pode ser constatado pela baixa absoro do diesel irradiado durante 100 horas sob luz solar, comprovando que a fotodegradao natural promove a degradao da frao aromtica de derivados fsseis (GUEDES, 1998).

2,5 diesel 2 a b s o 1,5 r v n 1 c i a 0,5 diesel exposto 100h diesel irradiado 100 h

0 230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

comprimento de onda (nm)

Figura 8 - Espectros de absoro no UV do diesel em diclorometano (1:10000 v/v).

3,5 biodiesel 3 biodiesel exposto 100 h biodiesel irradiado 100 h

a 2,5 b s o 2 r v 1,5 n c i a 1

0,5

0 250

260

270

280

290

300

310

320

330

comprimento de onda (nm)

Figura 9 - Espectros de absoro no UV do biodiesel em diclorometano (1:1000 v/v).

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Na Figura 9 observou-se um aumento na absorvncia do biodiesel exposto (auto-oxidao) e irradiado (foto-oxidao) durante 100 horas sob luz solar. O mecanismo de auto-oxidao do biodiesel ocorrendo basicamente via radicais livres, favorecido pelas condies de temperatura (~40C) e nmero de ligaes duplas do ster de cido graxo, foi responsvel pelo surgimento de produtos que aumentaram consideravelmente a absorvncia do biocombustvel, devido formao e conjugao de insaturaes responsveis pela transio *. Por outro lado, a foto-oxigenao sensibilizada e desencadeada pelo oxignio singleto ocorrendo atravs de mecanismo concertado, extremamente dependente da estereoqumica do substrato e do nmero de hidrognios allicos, determinando um ligeiro aumento na absorvncia do biodiesel depois de irradiado durante 100 horas sob luz solar, devido s limitaes do processo fotoqumico na formao de produtos com ligaes duplas conjugadas, responsveis pelo aumento da absorvncia. III.3 Anlise por cromatografia gasosa III.3.1 Diesel comercial O diesel contm compostos de diferentes classes: parafinas, aromticos, naftenos, hidrocarbonetos insaturados, etc. No entanto, os principais componentes so nparafinas e compostos aromticos (CHEREPITSA et al., 2003). Pavlova e colaboradores em 2004 propuseram uma metodologia para anlise de hidrocarbonetos poliaromticos em diesel combustvel (Tabela 9), baseada em separao cromatogrfica e subseqente determinao dos componentes com espectrometria de massa e ionizao em chama. Em 1993, Chen e colaboradores, utilizando separao cromatogrfica por fluido supercrtico e deteco por ionizao em chama (CFS-DIC) determinaram a porcentagem de distribuio dos anis aromticos no diesel (Tabela 10).

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TABELA 9 - COMPONENTES AROMTICOS DO DIESEL.

Hidrocarbonetos poliaromticos Metilnaftaleno Dimetilnaftaleno Trimetilnaftaleno Bifenil Fluoreno Metilfluoreno Fenantreno Metilfenantreno Dimetilfenantreno Metildibenzotiofeno Dimetildibenzotiofeno
Fonte: PAVLOVA et al .,2004
TABELA 10 -TIPOS DE AROMTICOS NO DIESEL.

% relativa 0,76 2,00 2,81 0,84 0,22 0,49 0,19 0,51 0,29 0,07 0,09

Tipos de aromticos Monoaromticos Diaromticos Triaromticos

Fonte: CHEN et al .,1993

% (m/m) 15,4 13,3 1,9

A identificao e a porcentagem de componentes aromticos no diesel comercial brasileiro, utilizado neste estudo, foi feita por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (Tabela 11). Na Tabela 12 encontra-se a composio aromtica do diesel sob intemperismo durante 100 horas. O efeito da temperatura (~40C) durante a exposio do diesel degradou 1,2,3,4-tetrahidro naftaleno substitudos, provavelmente por mecanismo de auto-oxidao. Alm deste componente do combustvel, o processo fotoqumico tambm eliminou os diaromticos com trs substituies no anel.

25 TABELA 11 - IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMTICOS DO DIESEL COMERCIAL BRASILEIRO UTILIZADO NA REGIO DE LONDRINA-PR.

Combustvel fssil

Componentes aromticos

% relativa

Frmula molecular

Frmula estrutural

diesel

naftaleno (metil)

0,59

C11H10

1,2,3,4-tetrahidro-naftaleno (dimetil)

1,08

C12H16

naftaleno (dimetil)

1,76

C12H12

1,2,3,4-tetrahidro naftaleno (trimetil)

0,63

C13H18

naftaleno (trimetil)

3,20

C13H14

Total

7,26

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TABELA 12 - IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES AROMTICOS DO DIESEL SOB INTEMPERISMO DURANTE 100 HORAS.

Combustvel fssil diesel no irradiado (exposto por 100h)

Componentes aromticos Naftaleno (metil) Naftaleno (dimetil) Naftaleno (trimetil) Total Naftaleno (metil) Naftaleno (dimetil) Total

% relativa 0,83 0,91 0,40 2,14 0,30 0,72 1,02

Frmula molecular C11H10 C12H12 C13H14

diesel irradiado por 100h

C11H10 C12H12

O intemperismo fsico e qumico do leo diesel foi monitorado por cromatografia em fase gasosa com deteco por ionizao de chama (Figura 10).

Figura 10 - Cromatogramas do leo diesel.

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Analisando e comparando os perfis cromatogrficos observou-se diminuio ou perda de alguns componentes do leo combustvel submetido a condies de temperatura (~40) e irradiao ao Sol. O intemperismo fsico (diesel no irradiado) ocorreu pela volatilizao de componentes do leo com menor ponto de ebulio. O intemperismo qumico pode ser notado no perfil cromatogrfico do diesel irradiado por 100 horas. Notou-se diminuio na quantidade dos picos correspondentes a componentes com menor massa molecular (tempo de reteno at 10 min), assim como, alterao na intensidade relativa dos picos registrados no cromatograma do diesel submetido ao da luz solar. A elevao e da linha base nos cromatogramas corresponde a uma mistura complexa no resolvida ou UCM, constituda por hidrocarbonetos que nem sempre so resolvidos em coluna capilar (GOUGH et al.,1990). O intemperismo fsico e, principalmente, qumico contribui no deslocamento da UCM, o que demonstra aumento na frao mais pesada do combustvel.

III.3.2 Biodiesel

De acordo com Holcapek e colaboradores em 1999, os extratos de plantas oleaginosas contm principalmente cido olico (60%), linolico (20%), linolnico (8%), cido palmtico (4%) e esterico (1-2%). A Tabela 13 mostra a composio qumica do biodiesel produzida a partir do leo de soja, realizada pela University of Idaho Plant Science Laboratory utilizando cromatografia gasosa (ZHANG et al., 1998). Na Tabela 14 encontram-se listados os componentes do biodiesel de leo soja utilizado neste trabalho. A anlise por cromatografia em fase gasosa e espectrometria de massa revelou o surgimento de produtos da degradao trmica e fotoqumica do biocombustvel (Tabela 15).
TABELA 13 - COMPOSIO QUMICA DE BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO LEO DE SOJA POR CROMATOGRAFIA GASOSA.

cido Graxo Palmtico (16:0) Esterico (18:0) Olico (18:1) Linolico (18:2) Linolnico (18:3)
Fonte: ZHANG et al., 1998

ster etlico % em massa 10,0 3,8 18,9 55,7 10,2

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TABELA 14 - IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL.

Biocombustvel Biodiesel

Pico 1 2 3 4

Componentes cido palmtico (ster etlico) cido linolico (ster etlico) cido olico (ster etilico) cido esterico (ster etlico)

% relativa 12,40 50,68 32,7 4,35

Frmula molecular C18H36O2 C20H36O2 C20H38O2 C20H40O2

TABELA 15 - IDENTIFICAO POR CG-EM DE COMPONENTES DO BIODIESEL SOB EFEITO TRMICO E FOTOQUMICO.

Biocombustvel Biodiesel exposto por 100 h (no irradiado)

Pico a b 1 2 3 4 c

Componentes cido nonanico, 9-oxo (ster etlico) cido undecanico (ster etlico) cido palmtico (ster etlico) cido linolico (ster etlico) cido olico (ster etilico) cido esterico (ster etlico) 9-octadecenal cido caprlico (ster etlico) cido nonanico, 9-oxo (ster etlico) 2,4-dodecadienal cido undecanico (ster etlico) cido palmtico (ster etlico) cido linolico (ster etlico) cido olico (ster etlico) cido esterico (ster etlico) 9-octadecenal

% relativa 2,87 0,42 24,11 26,39 34,77 8,11 0,69 2,19 2,82 0,43 0,48 29,88 9,94 37,31 10,96 1,77

Frmula molecular C11H20O3 C13H26O2 C18H36O2 C20H36O2 C20H38O2 C20H40O2 C18H34O C10H20O2 C11H20O3 C12H20O C13H26O2 C18H36O2 C20H36O2 C20H38O2 C20H40O2 C18H34O

Biodiesel irradiado por 100 h

e a d b 1 2 3 4 c

Testes realizados pela Bosch (DABAGUE, 2003), em parceria com a ANFAVEA (Associao Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores), AEA (Associao Brasileira de Engenharia Automotiva) e Sindipeas (Sindicato Nacional da Indstria de Componentes para Veculos Automotores), constataram que a degradao oxidativa do biodiesel gera resinificao. Este rano oxidativo est diretamente relacionado com a presena de steres monoalqulicos insaturados. Trata-se da reao do oxignio atmosfrico com as duplas ligaes desses steres, cuja reatividade aumenta com o aumento do nmero de insaturaes na cadeia (MORETTO e FETT, 1989). Assim, sendo constitudo

29

por steres de cadeia insaturada, o biodiesel derivado do leo de soja muito susceptvel oxidao. Nas Figuras 11, 12 e 13 esto registrados os cromatogramas do biodiesel obtidos por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massa.

Figura 11 - CG-EM do biodiesel de leo de soja produzido pelo LADETEL.

Figura 12 - CG-EM do biodiesel exposto por 100 horas a temperatura de aproximadamente 40C.

30

Figura 13 - CG-EM do biodiesel irradiado durante 100 horas sob luz solar.

Houve constatao de alterao qualitativa e quantitativa na composio qumica do biodiesel quando submetido temperatura de aproximadamente 40C pela ao trmica do Sol e, principalmente, quando irradiado sob luz solar. Alguns processos de intemperismo podem ser responsveis pela oxidao dos steres de cidos graxos insaturados presentes no biodiesel. A oxidao de leos insaturados representa um processo relativamente complexo que envolve, de modo geral, reaes entre radicais livres, oxignio molecular e outras espcies. No biodiesel exposto (no irradiado) temperatura de 40C surgiram produtos resultantes de degradao trmica ou auto-oxidao. O processo auto-oxidativo pode ser iniciado por traos de metais, calor, luz ou radicais hidroxila e hidroperoxila, gerados pela ciso homoltica de molculas de gua expostas radiao (KUMARATHASAN et al., 1992). O processo de oxidao na presena de ar aceito como sendo iniciado por uma quebra de hidroperxidos, que por sua vez so regenerados durante um processo em srie, de modo que seja autocatalisado e indicado como auto-oxidao (GUEDES, 1989). O processo de oxidao portanto uma reao em cadeia induzida por um radical, o qual pode ser dividido em etapas clssicas de iniciao, propagao, ramificao (autocatlise) e terminao (Figura 14) (FIDEL). Os perxidos e hidroperxidos produzidos atravs das reaes de autooxidao podem polimerizar com outros radicais e produzir molculas de elevada massa molecular, sedimentos insolveis, gomas e, em alguns casos, pode quebrar a cadeia do cido graxo oxidado, produzindo cidos e hidrocarbonetos saturados de cadeias menores, aldedos, lcoois e cetonas (Figuras 15 e 16) (PRANKL e SCHINDLBAUER, 1998). O nmero de

31

insaturaes de um cido graxo tambm influi diretamente na sua oxidao a temperatura moderada (Tabela 16) (FIDEL). O principal produto formado por auto-oxidao do cido linolico a temperaturas abaixo de 40C o cis-hidroperxido (FIDEL).

....... P (radical alquil)

P + RH PH + R R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R RO + RH ROH + R ROOH RO + OH 2ROOH ROO + RO + H2O 2R produtos 2ROO produtos R + ROO produtos

iniciao iniciao propagao propagao propagao ramificao ramificao terminao terminao terminao

Figura 14 - Etapas gerais para auto-oxidao de cidos graxos insaturados (FIDEL).

32

Figura 15 - Mecanismo geral de auto-oxidao de cidos graxos insaturados (MIN).

33

Figura 16 - Etapa de terminao no mecanismo de auto-oxidao de cidos graxos insaturados (BROWN).

TABELA 16 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA A OXIDAO POR TEMPERATURA MODERADA DE CIDOS GRAXOS INSATURADOS

cido graxo 18:0 (cido esterico) 18:1 (cido olico) 18:2 (cido linolico) 18:3 (cido linolnico)
Fonte: Fidel

Taxa relativa de oxidao 1 100 1200 2500

A oxidao fotoqumica do biodiesel foi detectada pela reduo na porcentagem relativa de ster de cido linolico e formao de derivados oxigenados do tipo aldedo e cetona. Foi tambm registrado como foto-produto o ster do cido caprlico (C10H20O2). O mecanismo de oxidao (etapa de iniciao) de um cido graxo insaturado aps reao foto-sensibilizada est ilustrado na Figura 17. Os cidos linolico e linolnico correspondem a mais de 60% da composio do biodiesel analisado, respectivamente, duas e trs duplas ligaes, que tambm reagem com oxignio singleto gerado em reaes fotoqumicas sensibilizadas por pigmentos presentes em leos vegetais (GUEDES, 1989). A

34

susceptibilidade relativa iniciao e propagao para reao de oxidao fotossensiblizada de cido graxo encontra-se na Tabela 17 (BROWN).

Figura 17 - Mecanismo de oxidao de cido graxo insaturado aps reao fotossensiblizada (BROWN).

TABELA 17 - SUSCEPTIBILIDADE RELATIVA INICIAO E PROPAGAO PARA REAO DE OXIDAO FOTOSSENSIBLIZADA DE CIDO GRAXO.

cido graxo 18:0 (cido esterico) 18:1 (cido olico) 18:2 (cido linolico) 18:3 (cido linolnico)
Fonte: BROWN

Iniciao Taxa 0 1 1,3 2,3

Propagao

0 1 12 25

III.4 Anlise por espectroscopia de fluorescncia III.4.1 leo diesel A fluorescncia no diesel decorrente da frao de componentes aromticos do combustvel fssil. Os espectros de fluorescncia do diesel exposto sob ao trmica do Sol esto ilustrados na Figura 18.

35

140 dicloro i n 120 t e n 100 s i d a 80 d e 60 r e l a t i v a diesel 2h irr 5h irr 10h irr 20h irr 40h irr 100h irr

40

20

0 250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

comprimento de onda (nm)

Figura 18 - Espectros de fluorescncia do diesel exposto por 100 horas (no irradiado) a ao trmica do Sol.

A intensidade mxima dos picos de fluorescncia a 330, 345 e 410 nm foram registrados no grfico da Figura 19. O diesel exposto e submetido temperatura de aproximadamente 40C no teve sua fluorescncia alterada, ou seja, a ao trmica no promoveu modificaes na frao aromtica do leo. A fluorescncia do leo entre 600 e 750 nm devido a traos de asfaltenos ou porfirinas. A alterao na intensidade de fluorescncia devido ao processo de intemperismo fsico de aromticos desprezvel.

36

140 i n 120 t e n 100 s i d a 80 d e 60 r e l a t i v a

330 nm 345 nm 410 nm

40

20

0 diesel 2h irr 5h irr 10 irr 20h irr 40h irr 100h irr tempo de exposio (h)

Figura 19 - Intensidade de fluorescncia em 330, 345 e 410 nm do leo diesel aps 100 horas de exposio (no irradiado).

A fluorescncia do diesel irradiado sob luz solar foi monitorada durante 100 horas (Figura 20). A intensidade mxima dos picos de fluorescncia a 330, 345 e 410 nm foram registradas no grfico da Figura 21. Ocorreu diminuio significativa na intensidade relativa de fluorescncia nos picos a 330, 345 e 410 nm. Na fotodegradao natural de um leo fssil a espcie que desencadeia o processo o oxignio singleto, o qual reage com um poliaromtico ou derivado rompendo a conjugao do sistema aromtico, e assim, reduzindo a fluorescncia desses componentes do diesel (Figura 22). Em 2002, McConkey e colaboradores propuseram um mecanismo para a foto-oxidao do naftaleno em meio aquoso aps 24 horas de exposio luz solar (Figura 23). Os intermedirios e foto-produtos da reao so polares com propriedades fluorescentes distintas.

37

140 dicloro i 120 n t e s 100 i d a 80 d e r e l a t i v a 60 100% diesel 91,24% 2h 77,28% 5h 73,40% 10h 54,05% 20h 42,91% 40h 33,75% 60h 28,02% 100h

40

20

0 250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

comprimento de onda (nm)

Figura 20 - Espectros de fluorescncia do leo diesel irradiado durante 100 horas.

140 i n 120 t e n 100 s i d a 80 d e 60 r e l a t i v a

330 nm 345 nm 410 nm

40

20

0 diesel 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h tempo de exposio (h)

Figura 21 - Intensidade de fluorescncia em 330, 345 e 410 nm do leo diesel irradiado durante 100 horas.

38

Antraceno Endoperxido
Figura 22 Mecanismo proposto para foto-oxidao de antraceno (CARLSSON et al., 1976).

Figura 23 - Esquema de reao proposto para foto-degradao do naftaleno em meio aquoso (McCONKEY et al., 2001).

39

Numa anlise cintica dos dados de fluorescncia, observou-se que as reaes de degradao dos aromticos do diesel, com intensidade mxima de fluorescncia a 330, 345 e 410 nm, apresentaram um comportamento cintico de pseudo 1 ordem (Figuras 24, 25 e 26). As constantes de velocidade observadas (kobs) foram 2,310-2 h-1; 3,910-2 h-1e 3,510-1 h-1 respectivamente. A 410 nm foi registrado o maior valor de kobs, regio esta caracterstica da emisso de aromticos ou derivados com trs ou mais anis, que sofreram degradao nas primeiras horas de irradiao, indicando degradao mais rpida no processo destes componentes do diesel.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 0 20 40 60 80

330 nm
Model: YldFert1 Equation: y = a + b*exp(-k*x) R^2 = 0.99874 Chi^2 = 1.42651 a b k 21.13139 77.40486 0.02331 2.33143 2.20212 0.00163

Figura 24 - Intensidade de fluorescncia do leo diesel irradiado a 330 nm.

140

Figura 25 - Intensidade de fluorescncia do leo diesel irradiado a 345 nm.

intensidade relativa
intensidade relativa

100

tempo de exposio (h)

345 nm
120
Model: YldFert1 Equation: y = a + b*exp(-k*x) R^2 = 0.98932 Chi^2 = 17.64403 a b k 31.26908 88.01848 0.03903 4.40989 4.55229 0.00602

100

80

60

40

20 0 20 40 60 80 100

tempo de exposio (h)

40

12

410 nm
10
Model: YldFert1 Equation: y = a + b*exp(-k*x) R^2 = 0.97477 Chi^2 = 0.34392 a 2.59213 0.27398 b 8.51556 0.62263 k 0.34909 0.06272

Figura 26 - Intensidade de fluorescncia do leo diesel irradiado a 410 nm.

A rea integrada de fluorescncia do diesel irradiado foi reduzida a 28% da rea inicial, retratando que o intemperismo fotoqumico reduz o tempo de permanncia da frao mais txica e recalcitrante do leo no ambiente. III.4.2 Turfa e diesel Aps simulao do derramamento de leo diesel sobre gua, o filme de diesel foi absorvido e removido pela turfa. O resduo (turfa/leo) foi analisado atravs do extrato em diclorometano que exibiu fluorescncia na faixa de 350 a 550 nm, correspondente frao aromtica do combustvel fssil e ainda, de 650 a 720 nm corresponde emisso de substncias hmicas constituintes da turfa (Figura 27).

intensidade relativa

2 0 20 40 60 80 100

tempo de exposio (h)

41

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 300 extrato da turfa em diclorometano 100% 0h 97,55% 2h irr 92,66% 5h irr 85,07% 10h irr 84,15% 20h irr 64,74% 40h irr 51,80% 60h irr

i n t e n s i d a d e r e l a t i v a

350

400

450

500

550

600

650

700

750

comprimento de onda (nm)

Figura 27- Espectros de fluorescncia dos extratos da turfa intumescida com diesel irradiado 100 horas.

A anlise dos extratos sinalizou a fotodegradao de componentes aromticos do diesel retidos na turfa durante a irradiao sob luz solar, atravs da diminuio na intensidade de fluorescncia dos picos 385 e 415 nm (Figura 28). Esta reduo na fluorescncia devido a fotodegradao de hidrocarboneto poliaromtico, principalmente naftaleno. A remediao da turfa por processo fotoqumico buscando recuperar o recurso natural, agrega valor ao produto (Sphag sorb) e atende ao desenvolvimento sustentvel, atuando como uma alternativa para o tratamento de resduo e reaproveitamento da turfa em outros derramamentos de leo.

42

100 i n t e n s i d a d e r e l a t i v a 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0h 2h 5h 10h tempo de exposio (h) 20h 40h 60h

385 nm 415 nm 450 nm

Figura 28 - Intensidade de fluorescncia dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa intumescida com diesel aps 60 horas de irradiao solar sobre o resduo.

A Figura 29 relaciona a intensidade mxima dos picos de fluorescncia a 385, 415 e 450 nm. O resduo (turfa/diesel) exposto temperatura de aproximadamente 40C basicamente no teve sua fluorescncia alterada, ou seja, a ao trmica no promoveu modificaes significativas na composio da frao aromtica do diesel retido na turfa. Houve apenas um pequeno aumento na fluorescncia a 385 nm, provavelmente devido perda de componentes no aromticos e volteis do diesel, aumentando ligeiramente a concentrao dos aromticos.

43

100

385 nm
i n t e n s i d a d e r e l a t i v a 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0h 2h 5h 10h comprimento de onda (nm) 20h 40h 60h

415 nm 450 nm

Figura 29 - Intensidade de fluorescncia dos picos a 385, 415 e 450 nm nos extratos de turfa intumescida com diesel aps 60 horas de tratamento trmico a aproximadamente 40C.

Numa anlise cintica dos dados de fluorescncia, observou-se que as reaes de degradao dos aromticos do diesel retidos na turfa, com mximo de fluorescncia em 415 nm apresentam um comportamento cintico de pseudo 1 ordem (Figura 30). A constante de velocidade observada (kobs) foi 1,21 10-2 h-1
100

415 nm
90

Model: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Chi^2/DoF = 9.20702 R^2 = 0.97951

intensidade relativa

80
y0 A1 t1 2.77188 87.40396 82.82936 50.21952 49.16868 66.59611

70

60

50

40 0 10 20 30 40 50 60

tempo de exposio (h)

Figura 30 - Intensidade de fluorescncia do extrato da turfa intumescida com diesel irradiado a 415 nm.

44

III.4.3 Turfa e HPAs

150 turfa (Spagh sorb) i n t 120 e n s i d 90 a d e r e l a t i v a 60 turfa + naftaleno em HEXANO turfa + naftaleno em DICLOROMETANO

30

0 400

450

500

550

600

650

700

750

800

comprimento de onda (nm)

Figura 31 - Espectros de fluorescncia front face da turfa intumescida com naftaleno em diclorometano e hexano.

Foram registrados espectros de fluorescncia por anlise front face (Figura 31) da turfa intumescida com soluo de naftaleno em diclorometano e hexano para investigar o processo de adsoro do hidrocarboneto poliaromtico (HPA) na turfa. A fluorescncia na regio de 550 a 750 nm caracterstica de substncias hmicas da turfa, que possuem em sua estrutura molecular anis aromticos e grupamentos polares cuja conjugao resulta em emisso na faixa do espectro correspondente ao amarelo e vermelho (Figura 32). Observou-se que a intensidade de fluorescncia da turfa com naftaleno em diclorometano menor do que em hexano. O diclorometano, sendo um solvente de polaridade mdia permitiu maior interao entre o naftaleno e o cido hmico da turfa (Figura 33), reduzindo assim pico de fluorescncia com mximo a 650 nm. O hexano, um solvente apolar, no deve solvatar as espcies responsveis pela interao do naftaleno com grupamentos polares de cidos hmicos.

45

Figura 32 - Estrutura proposta para cidos hmicos (ROCHA e ROSA, 2003).

46

Figura 33 - Interao do HPA com grupo funcional do cido hmico (RICHNOW et al., 1997).

Na tentativa de avaliar o processo de adsoro e dessoro do naftaleno (principal componente aromtico do diesel) na turfa foi feita uma lavagem do material utilizando diclorometano, hexano e gua destilada. Algumas propriedades dos solventes utilizados so apresentadas na Tabela 18.

TABELA 18 - ALGUMAS PROPRIEDADES DO HEXANO, DICLOROMETANO E GUA.

Solvente Hexano Diclorometano gua

Constante dieltrica, 1,89 8,93 80,10

Momento de dipolo, (D) ~0 1,60 1,85

Os espectros de fluorescncia da turfa com naftaleno lavada com solvente de mdia polaridade, apolar e polar foram registrados na Figura 34. A fluorescncia do naftaleno em diclorometano, hexano e gua aps extrao da turfa encontram-se na Figura 35. A fluorescncia correspondente a substncias hmicas da turfa interagindo com o naftaleno (mx= 650 nm) aps a lavagem com dicloro e hexano so equivalentes. Porm, a partio diclorometano/gua e hexano/gua resultaram em fluorescncia distinta da

47

turfa com naftaleno. A gua solubilizou maior parte do naftaleno quando a partio ocorreu com o hexano, ou seja, a fluorescncia na turfa mais intensa, indicando maior dessoro do naftaleno. A fluorescncia menos intensa indicou que a adsoro do HPA na turfa foi maior quando a partio ocorreu diclorometano/gua.

150

i n t e n s i d a d e

120 r e l 90 a t i 60 v a 30

0 400

450

500

550

600

650

700

750

800

comprimento de onda (nm) turfa (Sphag sorb) turfa+naftaleno/diclorometano aps lavagem com diclorometano turfa+naftaleno/hexano aps lavagem com hexano turfa+naftaleno/diclorometano aps lavagem com gua turfa+naftaleno/hexano aps lavagem com gua

Figura 34 - Espectros de fluorescncia front face da turfa intumescida com naftaleno lavada com diclorometano, hexano e gua destilada.

48

25

20 i n t e n s i d a d e r e 15 l a t i 10 v a 5

0 250

280

310

340

370

400

comprimento de onda (nm) diclorometano aps lavagem da turfa+naftaleno/diclorometano gua aps lavagem da turfa+naftaleno/diclorometano hexano aps lavagem da turfa+naftaleno/hexano gua aps lavagem da turfa+naftaleno/hexano

Figura 35 - Espectros de fluorescncia do naftaleno em diclorometano, hexano e gua aps extrao da turfa.

49

IV CONCLUSO A fluorescncia no diesel comercial decorrente de uma mistura de mono, di e tri-aromticos. A reduo na intensidade de fluorescncia no diesel e no extrato do resduo (turfa/diesel) aps irradiao sob luz solar foi devido degradao fotoqumica de componentes aromticos. A degradao do combustvel fssil e do biocombustvel tambm foi monitorada atravs das anlises por cromatografia gasosa, na qual foi detectada a perda de componentes originais do diesel e do biodiesel sob ao trmica e fotoqumica. O processo de fotodegradao natural contribuiu significativamente para reduzir o tempo de permanncia dos componentes aromticos do diesel e com isto, promoveu tambm a recuperao do recurso natural (turfa). A degradao do biodiesel quando submetido a condies de temperatura (40C) e irradiao solar originou produtos decorrentes da auto-oxidao e da foto-oxigenao dos steres de cidos graxos insaturados componentes do biocombustvel. Os mecanismos de soro e dessoro de HPAs na turfa foram dependentes da polaridade do solvente.

50

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