Incertidumbre Fisicioquimicos

Ttulo diapositiva
CLCULODEINCERTIDUMBREDE MEDICIN
27,28y29deFebrero
EquipodeTrabajo
ViceministeriodeDesarrollo Empresarial
DireccindeRegulacin
EquipodeGestin delProyecto
EquipoAsistencia TcnicaInternacional
Comit deSeguimiento INVIMA
ComponentesdelProyecto
Reduccin delimpactode barrerasnoarancelarias sobrelasexportaciones colombianas
Fortalecimientode capacidadesenmateriade competencia,inversin, propiedadintelectualy solucindecontroversias
CursodeIncertidumbredeMedicin
CLCULO DE INCERTIDUMBRE DE MEDICIN EM EL AREA DE FISICO-QUIMICO
Elaborado por: Ingeniero Marcelo Alves dos Santos QLM Tecnolgica qlm.com.br
INTRODUCCIN
Sistema de Medicin es comnmente afectado por los efectos diversos relacionados con el medio ambiente, con la forma y la tcnica de aplicacin de este Sistema de Medicin, por la influencia de las propias magnitudes a medir, entre otros. La calidad de una medicin se evala por el nivel de los errores implcitos. Pero ni siempre se debe buscar el mejor resultado, con mnimos errores. Porque depende de la finalidad a la cual se destinan estos resultados. Se aceptan errores de 20g en una pesa de uso culinario, pero estos errores no se pueden aceptar cuando se desea medir masa de pepitas de oro.
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Es una cifra que est asociada a un significado fsico. Los ceros a la derecha, no seguidos por otra cifra no nula, en el caso de nmeros enteros; Los ceros iniciales, antes de la primera cifra no nula, despus de la coma. Toda cifra presentada en la forma de notacin cientfica, excepto la base 10, son C.S.
NOTACIN CIENTFICA CIFRAS SIGNIFICATIVAS NOTACIN COMN
5,731 E + 2 5,73100 E + 2 5,731 E + 6 5,731000 E - 5 5,7310 E + 3
4 6 4 7 5
573,1 573,100 5731000 0,00005731000 5731,0
NOTACIN CIENTFICA CIFRAS SIGNIFICATIVAS
35,3 105 6200 0,0061430 70010 200000
3 3 2 a 4 (no hay seguridad para determinar) 5 4 5 (no hay seguridad para determinar) De 1 a 6 (no hay seguridad para determinar)
ERROR NUMRICO
NMERO 2 2,0 2,00 2,000 ERROR 0,5 0,05 0,005 0,0005 PRECISIN ------10X 100X 1000X
ERROR DE LECTURA DE UN INSTRUMENTO En funcin de la resolucin (slo para instrumentos que hacen medicin y no reproducen) REDONDEO NMERO Si los dgitos que van a ser eliminados comienzan con un dgito menor que 5 REDONDEO El dgito precedente no es cambiado
Si los dgitos que van a ser eliminados El digito precedente es incrementado comienzan con un dgito igual o en 1 mayor que 5
REDONDEO INCERTIDUMBRE
En el tem 6.3 del documento EA 4/02(European Cooperation Accreditation), recomienda: El valor numrico de la incertidumbre de medicin debe expresarse, como mximo, con dos cifras significativas. Para el proceso de redondeo, deben aplicarse las normas habituales para el redondeo de cifras. Sin embargo, si el redondeo reduce el valor numrico de la incertidumbre de medicin en ms de un 5%, debe utilizarse el valor redondeado hacia arriba (conservador).
CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

Media Aritmtica ( X )
xi
i =1 n
X =
Donde: xi = valor independiente de cada observacin n = nmero de observaciones Amplitud ( R ) - Rango R = X mx. - X min.

Histograma
N
1 2 3 4 5 6 7 8
Clases
10,8 < x 12,1 12,1 < x 13,4 13,4 < x 14,7 14,7 < x 16,0 16,0 < x 17,3 17,3 < x 18,6 18,6 < x 19,9 19,9 < x 21,2
Valores Medios
11,45 12,75 14,05 15,35 16,65 17,95 19,25 20,55
Frequencias III IIIII IIIIIIIII IIIIIIIIIIII IIIIIIIIII IIIIII III II

50
f
3 5 9 12 10 6 3 2 50
%F
6% 10% 18% 24% 20% 12% 6% 4% 100%
-----
-----
Donde:
f = Frecuencias obtenidas % F = Frecuencias obtenidas (en porcentaje)

Desviacin Estndar
Es la raz cuadrada positiva de la varianza
n-1 =
2 n Xi X i =1 n 1
Experimental / (utilizada cuando se realizan mediciones en una muestra o en repeticiones de lecturas finitas). Simbologa utilizada en calculadoras: S / Sx /n-1 y en Excel: (desvest) Poblacin o Universo Simbologa utilizada en calculadoras: / x /n y en Excel: (desvestp)
n =
2 n Xi X i =1 n

Ejercicio de clculo de desviacin estndar Dados los valores calcular la desviacin estndar experimental (n-1): Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Lectura 4 Lectura 5 8,4

2
8,6
2
8,7
2
8,6
2 2
8,5
(8,48,56) + (8,68,56) + (8,78,56) + (8,68,56) + (8,58,56)

5 1
((0 ,0256 ) + (0 ,0016 ) + (0 ,0196 ) + (0 ,0016 ) + (0 ,0036 ))

4
0,013 = 0,1140

Desviacin Estndar de la Media
n
o
Varianza
Sx
Desviacin Estndar Residual

Sr =
np 1 ge
d
n 1
Donde:
d = diferencia entre el punto medido y la curva (residuo) np = nmero de puntos medidos ge = grado del polinomio de la ecuacin de la curva

Ejercicio - Dados: Lectura Error instrumento certificado (C) (C) 50 100 150 200 250 0,1 0,1 0,2 0,3 0,5 Error ecuacin (C) 0,0971429 0,1114285 7 0,1828571 0,3114285 6 0,4971428 Diferencia (C) -0,003 0,011 -0,017 0,011 -0,003
Sr =
0,00057143 = 0,0169 (5 2)
DISTRIBUCIN DE PROBABILIDAD
Distribucin Normal
2 (t xt ) p ( y ) = 1 exp 2 2 2
Valor .Deseado valor .media Z= Desviacin.estndar
Z=
( xi x)
Distribucin Normal Ejercicios Calcular los siguientes parmetros:
X / n /
n 1
/ /
n
n 1
/ / R
n
20,2 / 20,4 / 20,5 / 20,5 / 20,6 / 20,6 / 20,6 / 20,7 / 20,7 / 20,8 / 21,0
Hacer tambin un esbozo grfico con los resultados:
Esbozo n= media = Amplitud (R) Desviacin experimental Desviacin de poblacin dv. exp. media dv. pob. media 11 20,6 0,8 0,2098 (0,21) 0,2 0,0633 0,0603 md - 4Sx md - 3Sx md - 2Sx md - 1Sx media md + 1Sx md + 2Sx md + 3Sx md + 4Sx 19,76 19,97 20,18 20,39 20,6 20,81 21,02 21,23 21,44
Probabilidad de valores entre 20,6 y 21,1?
xi x 21,1 20,6 0,5 Z = = 0,21 = 0,21 = 2,38
hoja = 0,4913 = 49,13%

Probabilidad de valores arriba de 21,1?
50% 49,13% = 0,87%
Distribucin t de Student
U = t
Donde: t = valor tabulado con base en el nivel de confianza deseado y del grado de libertad. gl = ( n - 1 ) - vase anexo 2 o tabla reducida del EA 4/02 abajo. n = Nmero de mediciones para cada punto; = Desviacin estndar de las mediciones
Vef k 1 2 3 3,31 4 2,87 5 2,65 6 2,52 7 2,43 8 2,37 10 2,28 20 2,13 50 2,05 Inf. 2,00
13,97 4,53
Distribucin Rectangular
P
a
X P=f(x)=a
-a
[ -a x +a ]
+a
La desviacin estndar de la ecuacin arriba es:
u( xi) =
(+a _ a) 12
o
u ( xi ) =
a 3
u ( xi) =
(+ a _ a) 24
Distribucin Triangular
La desviacin estndar de la ecuacin arriba es:
Otras Distribuciones
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

Ecuacin
U = k * uc
U = incertidumbre expandida de medicin para un nivel de cobertura de 95,45% k = factor de cobertura de 95,45% uc = incertidumbre estndar combinada
uc =
i =1
u ( yi) 2
u(yi) = incertidumbre estndar de salida
Tipo Fuentes de incertidumbre Duda (a)

Unidad Entrada
cualquier unidad
Nivel confianza entrada p.
Distribucin de probabilidad divisor

u(xi)
u(xi) = incertidumbre estndar de entrada u(xi) = duda/divisor Cambiar la entrada en una desviacin estndar
Hoja com las principales fuentes de Incertidumbre.

ci
ci = coeficiente de sensibilidad, cambia la entrada u(xi) en la salida u(yi) u(yi) = Incertidumbre estndar salida (yi) = ci * u(xi) Todas las parcelas en la misma unidad

u(yi) Unidad de salida
vi

Fuentes de duda: (tipo/ Valor / Distribucin / Divisor / G.L. ) Repetibilidad de las lecturas Incertidumbre del Patrn / MRC Resolucin del instrumento Error no corregido (criterio) Deriva del instrumento Desviacin Estndar Residual Curva de calibracin Pureza del Material

Fuente: Repetibilidad de las lecturas Tipo: A Valor/duda:
n 1 =
n 1
n
Divisor: 1 Distribucin: Normal Grado de libertad: n-1 Particularidades: - En ensayos generalmente se utiliza desviacin estndar histrica, donde m es el nmero de mediciones de la muestra y no del histrico. Sp Sx = m - Hagan un ejercicio de carta de control (pg.: 22)

Fuente: Incertidumbre del patrn / MRC Tipo: B Valor/duda: U (incertidumbre expandida del patrn de 95,45%) Divisor: k=2 k>2 Distribucin: Normal o t-student Grado de libertad: infinito / Vef Particularidades: - En un ensayo hay muchos patrones (considerar todos los ms significativos) - Considerar la incertidumbre mayor o ms prxima del punto de uso - No olvides que vale tambin para incertidumbre del material de referencia certificado (MRC)

Fuente: Resolucin del instrumento Tipo: B Valor/duda: Res/2 o Res Divisor:3 12 Distribucin: Rectangular Grado de libertad: infinito Particularidades: - En un proceso hay muchos patrones (considerar todos los significativos) - Fuente considerada solo cuando el instrumento hace lectura y no la reproduce - Cuando en un instrumento analgico se pueda fijar la aguja arriba de la marca su escala, considerar la distribucin como triangular.

Fuente: Error mximo no corregido Tipo: B Valor/duda: Emax Divisor: 3 Distribucin: Rectangular Grado de libertad: infinito Particularidades: - En un ensayo puede haber muchos patrones (considerar todos los significativos que no han sido corregidos)

Fuente: Deriva del instrumento Tipo: B Valor/duda: Dmax Divisor: 3 Distribucin: Rectangular Grado de libertad: infinito Particularidades: - Considerar todos los que hayan derivas significativas

Fuente: Desviacin estndar residual Tipo: B Valor/duda: Sr Divisor: 1 Distribucin: Normal Grau de libertad: np-1-ge Particularidades: - Considerar todos los patrones que haya escala que tengan sus errores corregidos

Fuente: Curva de Calibracin Tipo: A Valor/duda: Incertidumbre de la Curva Divisor: 1 Distribucin: Normal Grau de libertad: infinito (es una forma prctica) Particularidades En procesos analticos es comn la creacin de curva de calibracin lineal para ensayos en cromatografa y espectrofotometra, usando patrones diluidos.

Fuente: Pureza del Material de Referencia Tipo: B Valor/duda: Impureza Divisor: 3 Distribucin: Rectangular Grado de libertad: infinito Particularidades: - Impureza es lo que falta para 100%. Dividir en valor por 100 para fraccionarlo

Hoja con las principales fuentes de Incertidumbre.
Tipo Fuentes de incertidumbre Duda (a)
Unidad Entrada Nivel confianza entrada Distribucin de probabilidad
divisor
u(xi)
ci
u(yi)
Unidad de salida
Vi
A B B B
Repetibilidad Incertidumbre patrn / MRC Resolucin Resolucin (cuando sea posible fijar el valor en el marca de la escala analgico) Incertidumbre de la curva de calibracin Desviacin estndar residual *Error no corregido Deriva del patrn Pureza mnima del patrn Dudas / estimativas del U R R/2 R/2
68,26% 95,45% 100% 100%
Normal Normal t-student Rectangular Triangular
n-1
u(xi) = incertidumbre estndar de entrada u(xi) = duda/divisor Cambiar la entrada en una desviacin estndar
ci = coeficiente de sensibilidad, cambia la entrada u(xi) en la salida u(yi)
K=2 k>2 12 3 6
Infinito Veff
u(yi) = Incertidumbre estndar salida (yi) = ci * u(xi)
infinito
Todas las parcelas en la misma unidad
infinito
A B B B B B
IC Sr Emax S
cualquier unidad
68,26% 68,26% 100% 100% 100% 100% 68,26% 100%
Normal Normal Rectangular Rectangular Rectangular Rectangular Normal Rectangular
1 1 3 3 3 3 1 3
infinito n-1-ge infinito infinito infinito infinito Veff infinito
B ou Teste Anova A B Valores empricos
Nota: *Cuando la fuente de incertidumbre de error sistemtico no corregido (Emax) es muy significativa, considerar U = U+Emax. (No olvides de cambiar las unidades).

Repetibilidad: Cuando se utiliza la desviacin estndar, el grado de libertad es el nmero de repeticiones disminuido en 1 (n-1). Incertidumbre del patrn / MRC: El grado de libertad es el valor de Vef calculado durante la calibracin del mismo, pero para distribucin normal es siempre infinito y cuando la distribucin sea t-student el valor debe ser informado por el ejecutor de la calibracin y cuando eso no ocurra, el valor debe ser observado en el anexo 2. En funcin del valor de k, encontrarlo en la columna de valores de 95,45% y correlacionarlo con la columna de vi, siendo este valor el grado de libertad. Desviacin estndar residual: Es la base de la desviacin (np-1-ge). Curva de calibracin: Se considera como infinito. Con distribucin rectangular: Todas son infinitas debido al tipo de distribucin. Con distribucin triangular: Todas son infinitas debido al tipo de distribucin.

Ejemplo:
Lecturas: 50,1 / 50,0 / 50,1 / 50,1 con resolucin de 0,1 S/cm
unid. ent. S/cm S/cm S/cm S/cm S/cm unid. Salida S/cm S/cm S/cm S/cm S/cm Tipo A B B B B Fuentes de incertidumbre Repetibilidad de las lecturas Resolucin del medidor IM del instrumento Error del instrumento IM de la soluo 1 Duda 0,025 0,05 0,2 0,3 0,1 Divisor 1 1,7321 2,21 1,7321 2 u(xi) 0,025 0,0289 0,0905 0,1732 0,05 Distribucin Normal Rectangular t student Rectangular Normal ci 1 1 1 1 1 u(yi) 0,025 0,289 0,0905 0,1732 0,05 vi/vef 3 1000000 13 1000000 1000000
N de casas decimales (U) Valor truncado Diferencia Porcentual
1 0,4 0,0121 2,9

N
Incertidumbre estndar combinada (uc)
0,2053 0,4121 2,01 0,4
Vef =
336
Incertidumbre expandida (U) k U redondeado
S/cm
uc =
i =1
u ( yi) 2

Factor de cobertura (k)
Vef =
4
uc
4
4 4 4
u( yi) A1 + u( yi) An + u( yi)B1 + u( yi)Bn

vi vi vi
Vef
uc = 4 4 4 u( yi) A1 + u( yi) An + u( yi)B1 + 0

vi vi vi
A) Calculado en el Excel con la frmula: =invt(0,0455;valor de Vef)
B) Encontrado en la tabla del anexo E del EA-4/02

Vef k 1 13,97 2 4,53 3 3,31 4 2,87 5 2,65 6 2,52 7 2,43 8 2,37 10 2,28 20 2,13 50 2,05 Inf. 2,00

Presentacin de los resultados
a) la incertidumbre de medicin debe ser declarada en la misma unidad de la estimativa de Y del siguiente modo: Y U o de modo adimensional. b) El certificado de calibracin o informe de resultados debe contener una nota diciendo que: - La incertidumbre expandida de medicin relatada es declarada como la incertidumbre estndar de la medicin multiplicada por un factor de cobertura k = 2, que para una distribucin normal representa un nivel de confianza de aproximadamente 95%. - La incertidumbre expandida de medicin relatada es declarada como la incertidumbre estndar de la medicin multiplicada por un factor de cobertura k = ?, que para una distribucin t-student con Vef =? grados de libertades efectivos representa un nivel de confianza de aproximadamente 95%.

Presentacin de los resultados
c) La incertidumbre de medicin se redondea para que el resultado tenga como mximo dos cifras significativas, siendo el valor numrico del resultado de la medicin, en la declaracin final, debe ser redondeado para la ltima cifra significativa del valor de la incertidumbre de medicin expandida (U). d) Los redondeos deben seguir lo descrito en este curso, pero si el redondeo disminuye el valor numrico de la incertidumbre de medicin en ms de 5%, es recomendado que el redondeo sea hecho para arriba. Ejemplo: U = 0,0144 g, si se utiliza el redondeo normal (tem 2.4) el resultado quedara 0,014mm. En esa situacin el valor despreciado es (0,0144-0,14 = 0,0004g) Calculo: (valor despreciado * 100 / U) = (0,0004 * 100 / 0,0144= 2,8%), entonces se puede aceptar el redondeo. Si el valor despreciado en redondeo sea mayor que 5%, entonces el redondeo sera 0,15g.

Ejercicio:
MEDICIN DE TURBIDEZ Lectura 1 Lecturas: 35 Lectura 2 34 Lectura 3 34 Fuente duda Patrn Resolucin Incertidumbre Erro max. no corr. MRC 1 Fuentes: MRC - incertidumbre Repetibilidad del instrumento Resolucin del instrumento Incertidumbre del instrumento Error no corregido (criterio) IM del MRC 1 1,5 1 2 Lectura 4 35 unidad NTU NTU NTU NTU 2 2,21 Lectura 5 35 k unidad NTU Vef

Ejercicio:
Tipo A B B B B Fuentes de incertidumbre Repetibividad de las lecturas Resolucin del instrumento IM del instrumento Error del instrumento IM del MRC Duda Divisor u(xi) 0,24494 9 0,28867 5 0,52264 8 unid. ent. Distribucin ci u(yi) unid. Salida vi/veff
0,244949 0,5000 1,5 1 2
1 1,732051 2,87
NTU NTU NTU NTU NTU
Normal Rectangular t-student Rectangular Normal
1 1 1 1 1
0,244949 0,288675 0,522648 0,57735 1
NTU NTU NTU NTU NTU
4 1000000 4 1000000 1000000
1,732051 0,57735 2 1
N de casas decimales (U) Valor truncado Diferencia Porcentual
0 2 0,66 25
Incertidumbre estndar combinada (uc)
1,322811 2,666991 2,016 3
Vef =
157
Incertidumbre expandida (U) k U redondeado
NTU
Ejercicio: Titulacin
Situacin
Tcnica de medicin
Determinar la acidez de una muestra a travs de la titulacin de un patrn conocido (en este caso es NaOH)
Flujo
Titulacin
Influencias
------
Principio de medicin
Ac(%)=
(V * f
NaOH
(mm)
* N NaOH *100
Como la normalidad tiene error en funcin de su preparacin y de la calidad del NaOH, es necesario determinar el factor de correccin
f =
(MM * Ct * Vb )
y
(m )
Estandarizacin
Pesar una alcuota de biftalato de potasio m y diluirla en agua con pH neutro, es decir, con pH igual la 7.
En esta etapa se tiene como fuentes: - Balanza (incertidumbre, error, resolucin)
MM es la masa molecular del biftalato de potasio
Aunque se tenga incertidumbre asociada en la masa molecular, la misma es despreciable no siendo considerada en el proceso. Es un valor fijo, es decir, que no hay incertidumbre asociada.
Ct es la normalidad nominal que ser corregida con el factor.
Vb es el valor de disolucin usada en la determinacin del factor
En esta etapa se tiene como fuentes: - Bureta (RR, incertidumbre, error, y resolucin final de la titulacin)
Preparacin de la muestra
Pesar la muestra que ser determinada la acidez (mm) y disolverla en agua con pH neutro, es decir, pH 7.
En esta etapa se tiene como fuentes: - Balanza (incertidumbre, error, resolucin)
Titulacin de la muestra con la disolucin estandarizada de NaOH
Con una bureta titular la muestra para determinar su acidez V
En esta etapa se tiene como fuentes: - Bureta (RR, incertidumbre, error, y resolucin final de la titulacin) Considerar como fuente de incertidumbre la repetibilidad de las determinaciones. Considerar como fuente de incertidumbre el repetibilidad de las determinaciones.
Aseguramiento de la calidad. evaluar la diferencia entre los valores
Realizar la determinacin de factor por dos veces y expresar el valor medio. Realizar la determinacin de acidez en replicas y expresar el valor medio
Ejercicio: Titulacin - factor de NaOH 0,1N

Patrn Balanza - resolucin Balanza - incertidumbre Balanza - error max. no corr. Bureta - resolucin (25mL) Bureta - incertidumbre Bureta - error max. no corr. Bureta - RR histrica 0,0001 0,0002 0 0,1 0,008 0,019 0,006 g g g mL mL mL mL 2,869 2 Masa em la alicuota (g) Masa molecular del Biftalato de potasio (n equivalentes) - g/mol Volumen titulado - L Normalidad 0,1 - mol Factor NaOH 0,1N y agua = Considerando la masa molecular con incertidumbre despreciable. 0,00021 Redondeo
t
0,3016 204,22
0,3012 204,22
0,0149 0,1 5
0,0149 0,1
V = V * * t

Coeficiente de Sensibilidad (ci) Evaluacin Numrica (diferencial)
Y
Y=
X1 X2
Siendo: Y = flujo, X1 = volumen y X2 = tiempo. Se fija el valor de X2 y se encuentra el valor de Y en funcin de la variacin de X1.
y`1
ci =
y1
( y1 y1) = y (x1 x1) x
X1 x1 x`1
Cuando se trabaja con diferencial, se debe tener el cuidado en utilizar una variacin entre x1 e x1 bien pequea para que el espejo sea bien representativo.

Resumen prctico Un modo prctico para realizar el clculo es:
ci =
Ec ' Ec u ( xi )
1. 2. 3. 4.
Donde: Se fijan las parcelas variables con excepcin de la parcela que se calcula el ci. Calcular: Ec = La ecuacin original, con los datos del ensayo o calibracin; Calcular: Ec = En la ecuacin lnea se cambia la variable Xi por Xi + u(xi) Calcular el ci

Ejemplo: Siendo Ec:
Fj =
V [ L] 300 = = 20 L / min T [min] 15

Para calcular ci (1) se fija X2 en 15. Se determina el valor de u(xi): 1 El clculo de X1 es X1 + u(xi), que es: 300+1 = 301
Ec =
V [ L] X1 = T [min] X 2
Ec' ==
X 1' 301 = = 20,067 X 2 15
Calcular ci:
ci =
20 , 067 20 1
= 0 , 067

Clculo del (uc) - Casos especiales
a) Coeficiente de sensibilidad igual 1.
Ex: y = A+B-C, en esta situacin,

+ + uc = uA uB uC
2 2 2
b) Cuando Y es compuesto solamente por producto y/o cociente de las magnitudes de entradas A B Y= CD 2 2 2 2 uA + uB + uC + uD A B C D uc = Y
Lectura 1 Masa inicial (mm) Volumen titulado (V) normalizacin del NaOH (N) Factor del NaOH (f) Resultado acidez (Ac%) Balanza - resolucin Balanza - incertidumbre Balanza - error max. no corr. Bureta de 25mL - resolucin Bureta - incertidumbre Bureta - error no corr. Bureta - RR histrica Incertidumbre factor NaOH valor duda 0,001 0,002 0,001 0,1 0,016 0,027 0,006 0 unidad g g g mL mL mL mL adm k 2 Vef Diferencia temper. a 20C 5 C coeficiente exp. Agua 0,00021 1/C 10,011 18,8 0,1 0,986 Lectura 2 10,015 18,8 0,1 0,986 Lectura 3 10,005 18,8 0,1 0,986 media desv. Est. ds medio unidad g mL mol adm % Redondeo
NaOH
2,1
V = V * * t
Ac(%)=
(V * f
(mm)
* N NaOH *100
0,00
ENSAYO CON ESPECTROFOTMETRO

Desarrollo del proceso Flujo
Espectrofotmetro (UV / Vis)
Situacin
Tcnica de medicin
Influencias
-----------
Principio de medicin
Determinacin de concentracin en masa del analito de inters
Tratamiento de la muestra (Digestin o extraccin)
Preparacin de la muestra
Dilucin de la muestra (si fuera necesario para la concentracin que est contenido en la curva de calibracin)
Calibracin del espectrofotmetro
Calibracin del espectrofotmetro (longitud de onda y escala fotomtrica) laboratorio acreditado.
Preparacin de las disoluciones del MRC para creacin de la curva
Creacin de la curva de calibracin
Creacin de la curva de calibracin de anlisis de inters en el espectrofotmetro con disoluciones del MRC
No es comn considerar las influencias de la preparacin, pero se deben evaluar los impactos y si necesario considerarlas. Cuando necesario, la muestra debe ser diluida y en este caso la dilucin es considerada: - Vidrios del laboratorio / balanza (, incertidumbre, error, variacin de temperatura y resolucin) El espectrofotmetro debe ser calibrado en un laboratorio acreditado: Considerar incertidumbre, error y resolucin. Es necesario utilizar un MRC con trazabilidad reconocida y creada por medio de diluciones con vidrios del laboratorio y balanza. - MRC (incertidumbre) - Vidrios del laboratorio / balanza (repetibilidad, incertidumbre, error, variacin temperatura y resolucin) Es creada la curva de inters del anlisis y en este caso tenemos: - Incertidumbre de la curva de calibracin.
ENSAYO CON ESPECTROFOTOMETRO

Desarrollo del proceso
Aseguramiento de la calidad
Evaluacin de la curva de calibracin (precediendo el ensayo) Medicin del blanco (cuando haya)
Es evaluada la curva siempre en el inicio del uso por medio de una disolucin del MRC. - Deriva de la curva de calibracin Comnmente no se considera la duda de medicin del blanco, pero si fuera significativo se debe considerarla. Debemos considerar fuente de repetibilidad y si necesario tambin la reproducibilidad (puede ser determinada histricamente) Cuando el anlisis sea inestable y se opte por realizarla en ms de una lectura, entonces podemos considerar la variabilidad y la repeticin como herramienta de aseguramiento de calidad.
Ensayo
Medicin de la muestra para determinacin del anlisis de inters
Repeticiones del ensayo como requerido (dos o tres veces)
ENSAYO CON ESPECTROFOTOMETRO

Ejercicio: Nitrato soluciones creadas con base de agua des ionizada:
entrada mg/L 0,5 1 1,5 2 4 6 8 10 salida (A) 2 0,03 0,06 0,111 0,152 0,359 0,598 0,788 1,027
1 0,031 0,057 0,108 0,155 0,358 0,599 0,786 1,021
3 0,032 0,058 0,106 0,153 0,363 0,597 0,787 1,024
Para establecimiento de la curva, realizar las lecturas de cada una de las soluciones de forma crecente por 03 veces.

Para calcular la incertidumbre de la curva de calibracin es necesario entender que la frmula de concentracin (c) X absorbancia (A) es una ecuacin lineal: A = b.c + a entonces c = (A-a)/b
Donde: A : lectura observada de la absorbancia (la magnitud absorbancia) c : concentracin de masa (mg/L), resultado de la curva de calibracin b : pendiente de la curva de calibracin a : ordenada al origen de la curva de calibracin
Sr : desviacin estndar residual P : nmero de rplicas de la muestra para determinar c n : nmero de puntos empleados en la curva de calibracin (puntos * nmero de replicas) c : concentracin de la muestra co : media de las concentraciones empleadas en la curva de calibracin (para un nmero n de mediciones)

Syy = i =1Yi
n 2 n
(i =1Yi)
n
n (i =1 Xi )
n 2
Intervalo de verificacin Con la solucin de valor 2,000 el laboratorio repiti por tres veces la lectura, donde encontr los valores de 2,001, 2,000 y 2,002
Sxx = i =1 Xi 2 Sxy = i =1
n
n
n i =1
Yi. Xi
Xi.i =1 Yi
n
Sr =
Syy b * Sxy n2
b=
Sxy Sxx
a = A (b * c)

V 1( alicuota ) factor ( fd ) = V 2( aforo )
ufd = fd *
uV 2 V 2
u .V 1 + V1
ufd1
condicin instr. mayor V2 pipeta menor pipeta V1 graduada volumen 10 0,4 RR incertidum histrico bre 0,022 0,008 0,004 0,004 k (IM) 2,43 2,52 Error -0,001 0,005 Var. resolucin temper. 0,0168 u.est. 0,02412 ufd dilucin= factor = 25 0,04
0,000672 0,009574 0,000962
MRCpt = MRCest * fd1* fd 2
uMRCpt = MRCpt *
uMRCest ufd 1 + MRCest fd 1
ufd 2 + fd 2
uMRCpt
u(xi) valor uMRCest 0,2 99,9 ufd1 0,000962 0,04 ufd2 0 1 uMRCpt 0,096465

ufd1
condicin instr. mayor V1 pipeta menor - pipeta V2 graduada volumen 10 0,6 RR incertidum histrico bre 0,022 0,008 0,004 0,004 k (IM) 2,43 2,52 Error -0,001 Var. resolucin temper. 0,0168 0,02412 u.est. ufd dilucin = factor = 16,6667 0,06
0,005 0,001008 0,009584 0,000969
uMRCpt
u(xi) valor uMRCest 0,2 99,9 ufd1 0,000969 0,06 ufd2 0 1 uMRCpt 0,097573
7. BIBLIOGRAFA
1- Guia para Expresso da Incerteza de Medio 2003 traduccin del ISO GUM 2- NIT DICLA 21 - Expresso da Incerteza de Medio na Calibrao versin brasilea del documento de referencia EA-4/02 3- Estatstica autor Pedro Luiz de Oliveira Costa Neto Ed. Edgard Blucher Ltda. 4- Fundamentos da Teoria de Erros autor Jos Henrique Vuolo Ed. Edgard Blucher Ltda.
8. SOBRE EL AUTOR
8.1 Marcelo Alves dos Santos Ingeniero mecnico formado en 1997. Director de la empresa QLM Tecnolgica ME (empresa de consultora y entrenamiento para laboratorios de calibracin, ensayo y fabricacin de materiales de referencia). Acta como consultor e instructor para laboratorios de calibracin y ensayo, habiendo participado de la acreditacin de ms de 30 laboratorios. Creador del software de gestin de los laboratorios Gelsis (www.gelsis.com.br). Acta como evaluador experto del Inmetro (Brasil) en acreditacin. Trabaj como Gerente de Calidad y Gerente Tcnico Sustituto en laboratorio acreditado en 4 reas por 8 aos. Contacto: qlm@qlm.com.br / site: www.qlm.com.br / (55)11-7732-0916
9. ANEXO 1 DISTRIBUCIN NORMAL

Z
0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
0,00
0,0000 0,0398 0,0793 0,1179 0,1554 0,1915 0,2258 0,2580 0,2881 0,3159 0,3413 0,3643 0,3849 0,4032 0,4192 0,4332 0,4452 0,4554 0,4641 0,4713 0,47723
0,01
0,0040 0,0438 0,0832 0,1217 0,1591 0,1950 0,2291 0,2612 0,2910 0,3186 0,3438 0,3665 0,3869 0,4049 0,4207 0,4345 0,4463 0,4564 0,4649 0,4719 0,4778
0,02
0,0080 0,0479 0,0871 0,1255 0,1628 0,1985 0,2324 0,2642 0,2939 0,3212 0,3461 0,3686 0,3888 0,4066 0,4222 0,4357 0,4474 0,4573 0,4656 0,4726 0,4783
0,03
0,0120 0,0517 0,0910 0,1293 0,1664 0,2019 0,2357 0,2673 0,2967 0,3238 0,3485 0,3708 0,3907 0,4082 0,4236 0,4370 0,4484 0,4582 0,4664 0,4732 0,4788
0,04
0,0160 0,0557 0,0948 0,1331 0,1700 0,2054 0,2389 0,2704 0,2996 0,3264 0,3508 0,3729 0,3925 0,4099 0,4251 0,4382 0,4495 0,4591 0,4671 0,4738 0,4793
0,05
0,0199 0,0569 0,0987 0,1368 0,1736 0,2088 0,2422 0,2734 0,3023 0,3289 0,3531 0,3749 0,3944 0,4115 0,4265 0,4394 0,4505 0,4599 0,4678 0,4744 0,4798
0,06
0,0239 0,0636 0,1026 0,1406 0,1772 0,2123 0,2454 0,2764 0,3051 0,3315 0,3554 0,3770 0,3962 0,4131 0,4279 0,4406 0,4515 0,4608 0,4686 0,4750 0,4803
0,07
0,0279 0,0675 0,1064 0,1443 0,1880 0,2157 0,2486 0,2794 0,3078 0,3340 0,3577 0,3790 0,3980 0,4147 0,4292 0,4418 0,4525 0,4616 0,4693 0,4756 0,4808
0,08
0,0319 0,0711 0,1103 0,1480 0,1844 0,2190 0,2518 0,2823 0,3106 0,3365 0,3599 0,3810 0,3997 0,4162 0,4306 0,4429 0,4535 0,4625 0,4699 0,4761 0,4812
0,09
0,0359 0,0754 0,1141 0,1517 0,1879 0,2224 0,2549 0,2852 0,3133 0,3389 0,3621 03830 0,4015 0,4177 0,4319 0,4441 0,4545 0,4633 0,4706 0,4767 0,4817
k
Sx
9. ANEXO 1 DISTRIBUCIN NORMAL

Z
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0
0,00
0,4821 0,4861 0,4893 0,4918 0,4938 0,4953 0,4965 0,4974 0,4981 0,4987 0,4990 0,4993 0,4995 0,4997 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,01
0,4826 0,4864 0,4896 0,4920 0,4940 0,4955 0,4966 0,4975 0,4982 0,4987 0,4991 0,4993 0,4995 0,4997 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,02
0,4830 0,4868 0,4898 0,4922 0,4941 0,4956 0,4967 0,4976 0,4982 0,4987 0,4991 0,4994 0,4995 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,03
0,4834 0,4871 0,4901 0,4925 0,4943 0,4957 0,4968 0,4977 0,4983 0,4988 0,4991 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,04
0,4838 0,4875 0,4904 0,4927 0,4945 0,4959 0,4969 0,4977 0,4984 0,4988 0,4992 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,05
0,4842 0,4878 0,4906 0,4929 0,4946 0,4960 0,4970 0,4978 0,4984 0,4989 0,4992 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,06
0,4846 0,4881 0,4909 0,4931 0,4948 0,4961 0,4971 0,4979 0,4985 0,4989 0,4992 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,07
0,4850 0,4884 0,4911 0,4932 0,4949 0,4962 0,4972 0,4979 0,4985 0,4989 0,4992 0,4995 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,08
0,4854 0,4887 0,4913 0,4934 0,4951 0,4963 0,4973 0,4980 0,4986 0,4990 0,4993 0,4995 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
0,09
0,4857 0,4890 0,4916 0,4936 0,4952 0,4964 0,4974 0,4981 0,4986 0,4990 0,4993 0,.4995 0,4997 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000
Sx
9. ANEXO 2 DISTRIBUCIN T-STUDENT

grados de libertad 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 50% 1,00 0,82 0,76 0,74 0,73 0,72 0,71 0,71 0,70 0,70 0,70 0,70 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 95% 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09 95,45% 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,32 2,28 2,25 2,23 2,21 2,20 2,18 2,17 2,16 2,15 2,14 2,13 99% 63,66 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85 99,8% 318 22,33 10,21 7,17 5,89 5,21 4,79 4,50 4,3 4,14 4,02 3,93 3,85 3,79 3,73 3,69 3,65 3,61 3,58 3,55
9. ANEXO 2 DISTRIBUCIN T-STUDENT

* Considerar como distribucin Normal grados de libertad 22 24 26 28 30 35 40 50 60 80 120 150 250 500 > 1000 * 50% 0,69 0,69 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,67 0,67 95% 2,07 2,06 2,06 2,05 2,04 2,03 2,02 2,01 2,00 1,99 1,98 1,98 1,97 1,96 1,96 95,45% 2,12 2,11 2,10 2,09 2,08 2,07 2,06 2,05 2,04 2,03 2,03 2,02 2,01 2,01 2,00 99% 2,82 2,80 2,78 2,76 2,75 2,72 2,70 2,68 2,66 2,64 2,62 2,61 2,60 2,59 2,58 99,8% 3,51 3,47 3,44 3,41 3,39 3,34 3,31 3,26 3,23 3,20 3,16 3,15 3,12 3,11 3,09
www.asistenciatecnicaalcomercio.gov.co

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Ttulo diapositiva

Comit deSeguimiento INVIMA

Reduccin delimpactode barrerasnoarancelarias sobrelasexportaciones colombianas

Fortalecimientode capacidadesenmateriade competencia,inversin, propiedadintelectualy solucindecontroversias

CLCULO DE INCERTIDUMBRE DE MEDICIN EM EL AREA DE FISICO-QUIMICO

5,731 E + 2 5,73100 E + 2 5,731 E + 6 5,731000 E - 5 5,7310 E + 3

573,1 573,100 5731000 0,00005731000 5731,0

35,3 105 6200 0,0061430 70010 200000

CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

Frequencias III IIIII IIIIIIIII IIIIIIIIIIII IIIIIIIIII IIIIII III II

f = Frecuencias obtenidas % F = Frecuencias obtenidas (en porcentaje)

CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

(8,48,56) + (8,68,56) + (8,78,56) + (8,68,56) + (8,58,56)

((0 ,0256 ) + (0 ,0016 ) + (0 ,0196 ) + (0 ,0016 ) + (0 ,0036 ))

CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

Desviacin Estndar Residual

CONCEPTOS ESTADSTICOS BSICOS

Valor .Deseado valor .media Z= Desviacin.estndar

Hacer tambin un esbozo grfico con los resultados:

hoja = 0,4913 = 49,13%

50% 49,13% = 0,87%

La desviacin estndar de la ecuacin arriba es:

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

u(yi) = incertidumbre estndar de salida

Tipo Fuentes de incertidumbre Duda (a)

Nivel confianza entrada p.

Distribucin de probabilidad divisor

Hoja com las principales fuentes de Incertidumbre.

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

68,26% 95,45% 100% 100%

Normal Normal t-student Rectangular Triangular

ci = coeficiente de sensibilidad, cambia la entrada u(xi) en la salida u(yi)

u(yi) = Incertidumbre estndar salida (yi) = ci * u(xi)

Todas las parcelas en la misma unidad

68,26% 68,26% 100% 100% 100% 100% 68,26% 100%

Normal Normal Rectangular Rectangular Rectangular Rectangular Normal Rectangular

infinito n-1-ge infinito infinito infinito infinito Veff infinito

B ou Teste Anova A B Valores empricos

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

N de casas decimales (U) Valor truncado Diferencia Porcentual

1 0,4 0,0121 2,9

Incertidumbre estndar combinada (uc)

0,2053 0,4121 2,01 0,4

Incertidumbre expandida (U) k U redondeado

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)

u( yi) A1 + u( yi) An + u( yi)B1 + u( yi)Bn

uc = 4 4 4 u( yi) A1 + u( yi) An + u( yi)B1 + 0

A) Calculado en el Excel con la frmula: =invt(0,0455;valor de Vef)

B) Encontrado en la tabla del anexo E del EA-4/02

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (U)