UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

ENGENHARIA QUMICA 3 PERODO

Sntese da p-nitroacetanilida
Alisson Marques Marcus Vinicius Nayara Biturini Tomaz Aprgio

Ouro Branco / MG (Outubro de 2010)

INTRODUO Os hidrocarbonetos aromticos so conhecidos, em geral, como arenos. Um grupo arila derivado de um areno pela remoo de um tomo de hidrognio e o seu smbolo Ar. Assim, os arenos so simbolizados por ArH, tal como os alcanos o so por RH.As reaes mais caractersticas dos arenos benzenides so as reaes de substituio que ocorrem quando reagem com reagentes eletroflicos. (Solomons et al, 2005) Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou uma espcie deficiente de eltrons, com grande carga positiva parcial. Estes ons positivos atuam como eletrfilos e atacam o anel benznico, substituindo um dos tomos de hidrognio numa reao chamada substituio eletroflica aromtica. As substituies eletroflicas aromticas permitem a introduo direta de grande variedade de grupos no anel aromtico e, por isto, abrem caminho para a sntese de muitos compostos importantes. As cinco substituies aromticas so: halogenao, sulfonao, alquilao de Friedel-Crafts, acilao de Friedel-Crafts e, a que realizaremos neste experimento, nitrao. (Taylor, 1990) Apesar de o benzeno ser muito mais estvel do que os alcenos, os seus eltrons so ainda acessveis para a reao com determinados reagentes. Os eltrons do benzeno atacam cidos e outros reagentes eletroflicos. Contudo, as reaes tendem a prosseguir de forma a no ser destruda a aromaticidade. O primeiro passo das reaes de substituio eletroflica aromtica consiste no ataque dos eltrons do anel benznico ao eletrfilo, formando-se um carboction. Este intermedirio estabilizado por ressonncia e, por perda de um prton, restabelece a aromaticidade do anel. (Soares et al, 1988) O processo de nitrao definido como a introduo irreversvel de um ou mais grupos nitro (-NO 2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto. Utilizase comumente o sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura nitrante para favorecer a ionizao do cido ntrico, que leva formao do eletrfilo ou agente de nitrao, NO2+.(Solomons et al, 2005) Porm, a reao favorecida para que o ataque ocorra no tomo de carbono do anel aromtico com a maior densidade eletrnica; se no composto aromtico em questo estiver presente algum substituinte, obtm-se uma mistura de ismeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o ismero cuja posio favorecida pelo substituinte. Logo, os grupos substituintes afetam tanto a reatividade quanto a orientao nas substituies aromticas eletroflicas; de acordo com a influncia que exercem sobre a reatividade do anel, os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores (fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o anel menos reativo que o benzeno). De acordo com a maneira com que influenciam a orientao do ataque pelo eletrfilo: orientadores orto-para e orientadores meta. (Solomons et al, 2005)

Realiza-se uma reao de nitrao, por exemplo, quando se deseja sintetizar a p-nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitrao da acetanilida normalmente feita com cido ntrico, em presena da mistura cido actico glacial/cido sulfrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com fora mdia; a p-nitroacetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar p-nitroanilina (substncia normalmente usada como um intermedirio na sntese de corantes, oxidantes, frmacos em veterinria), em gasolina (como um inibidor da formao de gomas) e como um inibidor de corroso. (Solomons et al, 2005) No caso da sntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na molcula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 que grupo ativador do anel aromtico uma vez que o nitrognio tem um par de eltrons livres; conseqentemente desativao do anel, este grupo orto-para orientador; devido orientao espacial deste grupo substituinte, a sntese da p-nitroacetanilida favorecida em relao sntese da o-nitroacetanilida. (Barcza)

RESUMO A nitrao um processo importante de obteno em virtude da ampla aplicabilidade na utilizao prtica de nitro compostos, tanto como intermedirio ou produto final. A presena de grupo nitro em intermedirios iniciais torna possvel obter um nmero significativo de compostos ativos com ao farmacolgica, tais como derivados da anilina e a benzidina. A p-nitroacetanilida pode ser obtida atravs da reao de substituio eletroflica de um anel aromtico mediante a utilizao de cido actico glacial e uma mistura nitrante de cidos sulfrico e ntrico concentrados. Utilizou-se, no experimento, 2,499 g de acetanilida, 3mL de cido actico glacial, 6,2mL de cido sulfrico e posteriormente 2,2mL de uma soluo nitrante. O produto final obtido foi pesado e determinou-se o rendimento da reao.

OBJETIVO O experimento teve como objetivo a sntese da p-nitroacetanilida atravs de uma reao de nitrao da acetanilida em presena de cido actico glacial e uma mistura nitrante de cido sulfrico e ntrico concentrados, demonstrando um mecanismo de reao de substituio eletroflica em aromticos.

METODOLOGIA Com o auxilio de uma esptula e uma balana analtica, colocou-se em um Bquer de 50mL 2,499 g de acetanilida. Posteriormente, na capela, mediu-se em uma proveta (10mL) 3mL de cido Actico utilizando uma pipeta de Pasteur. Misturou-se os dois reagentes no bquer contendo a acetanilida. Com o auxlio do basto de vidro promoveu-se uma mistura mais suspensa. Aps alguns instantes mediu-se 6,2mL de cido sulfrico concentrado em uma proveta de 10mL. Adicionou-se tal cido lentamente na soluo de acetanilida com cido actico sob constante agitao. Deixou-se a soluo em banho de gelo at que a temperatura atingisse aproximadamente 3C. Depois de alcanado tal temperatura (medida com o auxlio de um termmetro), adicionou-se 2,2mL de mistura nitrante (1,4mL de HNO3 e 0,9mL de H2SO4) previamente preparada e misturou-se soluo. Retirou-se a soluo do banho de gelo e deixou-a a temperatura ambiente por aproximadamente 20 minutos. Em seguida, adicionou-se em um bquer de 100mL, gua e gelo em um volume de 60mL. Verteu-se a soluo no bquer contendo a gua e o gelo e agitou-se a soluo com o basto de vidro por alguns instantes. Deixou-se sob repouso por 5minutos. Finalmente, filtrou-se 3 vezes via filtrao vcuo, utilizando-se funil de Buchner, suporte com garras, papel de filtro, bomba vcuo, 2 kitassatos de 250mL sendo um deles usado como trap. Mediu-se ao final o pH da gua (com o auxlio de uma fita indicadora de pH) para ser devidamente descartada. Retirou-se o produto obtido (p-nitroacetanilida) com a ajuda de duas pinas, colocou-o em um vidro relgio previamente identificado e pesou-se, aps alguns dias, a massa do produto obtido.

RESULTADOS E DISCUSSES Na reao realizada, o eletrfilo o on nitrnio, em que este formado da protonao realizada pelo cido sulfrico no cido ntrico, liberando molculas de gua. Este nitrnio um ncleofilo muito forte sendo ento capaz de atacar o anel aromtico da acetanilida. No caso da sntese realizada neste experimento, temos na molcula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 (acetamido) que grupo ativador frente ao anel aromtico, uma vez que o nitrognio possui um par de eltrons livres que podem ser doados. (Solomons et al, 2009). O fato de o grupo acetamido ser ativante indica que, apesar de uma reduzida doao de eltrons ao anel, de modo geral, ele doa eltrons por ressonncia mais fortemente do que retira eltrons indutivamente. Logo, este grupo faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e tambm faz com que a localizao da substituio aromtica eletroflica seja orto e/ou para. (Paula Bruice, 2006) Quando observado em questes probabilsticas, espera-se que em uma reao de substituio eletroflica, a adio ocorra mais de forma orientada em orto do que em para, pois h duas maneiras diferentes para adio em orto, pela esquerda ou pela direita, no entando nas posies orto h um impedimento estrico, enquanto que na posio para no h esse fato. Desta forma o produto de isomeria para formado com maior quantidade devido o substituinte no anel (o eletrfilo) ser uma molcula grande (o NO2). (Paula Bruice, 2006). Ao adicionar o cido actico com a acetalinida, obteve-se uma suspenso que posteriormente foi colocada em banho de gelo. Aps adicionando o cido sulfrico concentrado suspenso, observou-se uma mudana na colorao da soluo e um aquecimento do bquer, sendo assim uma reao exotrmica. Por outro lado, a adio do cido actico no s teve o objetivo promover uma suspenso soluo, ele tem uma vasta importncia no deslocamento do equilbrio para os produtos. O cido actico serve como um doador de prtons para o on HSO4-, formando o cido sulfrico. Este ento doa um prton para o cido ntrico formando o on nitrnio (reagente que promove o ataque no anel aromtico), deslocando ento a equilbrio para os produtos. Alm disso, o cido sulfrico e o cido actico glacial tm a funo de manter o meio com uma fora mdia. importante ressaltar que o banho de gelo tem a funo de evitar o aumento exagerado da temperatura, devido ao desprendimento de calor. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtm-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos. Nas nitraes aromticas a temperatura tem influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalmente em derivados aromticos substitudos, levando a formao de ismeros indesejveis, por isso utiliza-se o banho de gelo. Ao final obteve-se uma massa de 2,77g de p-nitroacetanilida.

Abaixo mostra-se o mecanismo para a sntese da p-nitroacetanilida: Mecanismo: 1 etapa - O cido ntrico recebe um prton de um cido mais forte, o cido sulfrico.

2 etapa - Depois de protonado, o cido ntrico pode dissociar-se para formar um on nitrnio.

3 etapa - O on nitrnio (eletrfilo) reage com a acetanilida para formar um on arnio (estabilizado por ressonncia).

4 etapa - O on arnio perde um prton para uma base de Lewis e transforma-se na p-nitroacetanilida. O cido sulfrico (catalisador) regenerado.

Da Equao Geral:

1 mol--------------------------------------------------------------------- 1 mol Devido a reao ser um para um, tem-se para o calculo do rendimento: nacetanilinda = m/MM = 2,499/135 = 0,0185 moles Assim, tem-se tambm 0,0185 moles de p-nitroacetanilida. Algumas consideraes: Massa molar da p-nitroacetanilida: 180,17g Massa utilizada de acetanilida: 2,499g Massa do produto obtido (p-nitroacetanilida): 2,77g Rendimento: 1 mol de p-nitroacetanilida ---------- 180,17g de 0,0185 mol de p-nitroacetanilida ----- Xg de p-nitroacetanilida X = 3,33g de p-nitroacetanilida (massa terica)

Rendimento = (massa obtida /massa terica)x100 Rendimento = (2,77g / 3,33g)x100 Rendimento = 83%

CONCLUSO Ao concluir a sntese do p-nitroacetanilida, reagindo acetanilida, cido actico, cido sulfrico concentrado e mistura nitrante, obteve-se 83% de rendimento. Tal sntese demonstra uma importante reao que envolve vrios princpios da qumica orgnica estudados em sala de aula, e ainda pelo fato de ser uma sntese muito utilizada nas indstrias qumicas, devido que com este composto ser possvel a produo de corantes, oxidantes, frmacos em veterinria, em gasolina (como um inibidor da formao de gomas) e como um inibidor de corroso. Um fato que pode ter causado o grupo alcanar o maior rendimento da reao comparado com os demais grupos, que foi esperado a temperatura alcanar 3C durante o banho de gelo da soluo, pois a temperatura um fator muito importante durante a reao como mencionado nos resultados e discusso. Tal temperatura s foi alcanada devido ter sido adicionado novos gelos no momento em que foi feito a prtica do grupo, algo que talvez no foi possvel para os demais. Mesmo assim os dois principais fatores que podem no ter causado um maior rendimento da reao foram: Ao transferir a mistura reacional do frasco para o bquer contendo gelo picado uma pequena quantidade da soluo ficou retida nas paredes do frasco; Pela perda parcial do produto ao ser filtrado na filtrao a vcuo, pois parte do produto passou pelo papel de filtro e ficou retido no frasco.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., Qumica orgnica, Rio de Janeiro, LTC, 8.ed., v.1, 2005. TAYLOR, R., Electrophilic Aromatic Substitution, John Wiley, Chichester, 1990. SOARES, B. G., SOUZA, N. A., PIRES, D. X., Qumica Orgnica: Teorias e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Ed. Guanabara, Rio de Janeiro, 1988. BARCZA, M. V., Processos Unitrios Orgnicos Nitrao. Universidade de So Paulo. Escola de Engenharia de Lorena. Disponvel em: <http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/Nitracao.pdf>. Acessado em 26 de setembro de 2010. BRUICE, Paula Yurkanis. Qumica Orgnica. 4.ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v. 2. p. 40- 49. SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., Qumica orgnica, Rio de Janeiro, LTC, 9.ed., v.1, 2009.