Quim. Nova, Vol. 33, No.

4, 781-786, 2010 AVALIAO DE BIOCOMBUSTVEL DERIVADO DO BIO-LEO OBTIDO POR PIRLISE RPIDA DE BIOMASSA LIGNOCELULSICA COMO ADITIVO PARA GASOLINA Carmen Luisa Barbosa Guedes*, Daniele Cristina Ado#, Talita Pedroso Quessada, Dionsio Borsato e Olvio Fernandes Galo Departamento de Qumica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Londrina, 86051-990 Londrina - PR, Brasil Eduardo Di Mauro Departamento de Fsica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Londrina, 86051-990 Londrina - PR, Brasil Juan Miguel Mesa Prez Bioware Tecnologia, Rua Alcides Rosini Duarte da Conceio, 76, 13083-970 Campinas - SP, Brasil Jos Dilcio Rocha Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria, Parque Estao Biolgica, 70770-901 Braslia - DF, Brasil Recebido em 6/2/09; aceito em 29/10/09; publicado na web em 26/3/10

EVALUATION OF BIOFUEL DERIVED FROM LIGNOCELLULOSIC BIOMASS FAST PYROLYSIS BIO-OIL FOR USE AS GASOLINE ADDICTIVE. A biofuel was prepared from acid aqueous fraction (pH = 2) of bio-oil produced by fast pyrolysis (Bioware Technology) of lignocellulosic biomass (sugar cane residue) and tested in blends (2, 5, 10 e 20% v/v) with gasoline type C (common) marketed in Brazil. The specification tests made in the Refinery President Getlio Vargas (PETROBRAS) showed increasing in the octane number (MON) and antiknock index (AKI) with reduction in the residue generation during the combustion. The physicochemical characteristics of the biofuel were similar that combustible alcohol allowing its use as gasoline additive. Keywords: distillation curve; induction period; steam pressure.

INTRODUO A demanda por energia est aumentando rapidamente, devido ao crescimento da populao e seus anseios tecnolgicos. A populao mundial dedicou-se s indstrias de carvo e petrleo, mas com a explorao desenfreada de reservas naturais e a questo do efeito estufa, existe atualmente grande interesse para a produo sustentvel de energia. As fontes de energia renovveis, como a biomassa, tm papel fundamental no contexto energtico, ambiental e scio-econmico.1 A biomassa consiste em elementos como carbono, hidrognio, oxignio e nitrognio. O enxofre est presente em menores propores e alguns tipos de biomassa contm tambm pores significantes de espcies inorgnicas.2 As fontes de biomassa incluem madeira e resduos de madeira, colheitas agrcolas e seus resduos, resduo slido municipal, resduos animais, resduo de processamento de alimento, plantas aquticas e algas.3 Os principais constituintes moleculares da biomassa so hemicelulose, celulose e lignina e um dos principais processos de converso a pirlise.4 Vrios mecanismos j foram propostos para as possveis rotas de reao que ocorrem durante a pirlise de biomassa.5-8 O cido actico o principal produto da decomposio trmica. Durante a pirlise ocorre a formao de gua por desidratao, de cido actico pela eliminao de grupo acetila originariamente ligado a unidades de xilose, de furfural pela desidratao da xilose, de cido frmico a partir de grupos carboxlicos do cido urnico e de metanol a partir de grupos metoxilas tambm do cido urnico. O processo de pirlise produz combustveis lquidos com alto rendimento,9 porm, ainda existem alguns desafios que precisam ser enfrentados no uso destes produtos. O leo resultante da pirlise de biomassa, denominado genericamente de bio-leo, alm de ser um
*e-mail: carmen@uel.br # Endereo atual: Instituto de Tecnologia do Paran, Rua Prof. Algacyr Munhoz Mader, 3.775, 81350-010 Curitiba, PR, Brasil.

combustvel lquido renovvel, sendo esta a principal vantagem sobre derivados do petrleo, pode ser usado para a produo de inmeras substncias qumicas.10 O uso de derivados do bio-leo como combustvel em veculos de transporte tecnicamente possvel, mas existe a necessidade de pesquisas e investimentos.11-14 Pesquisas envolvendo separao e transformao de componentes de bio-leo em steres, seja para caracterizar as reaes e os produtos da pirlise, avaliando a estabilidade do produto durante a estocagem ou ainda, testar a mistura deste biocombustvel em mistura com o diesel de petrleo ou a gasolina vm sendo realizadas,15-21 seja com o objetivo de verificar a estabilidade do produto durante a estocagem ou avaliar o seu desempenho e possibilidade de uso em mistura com o combustvel fssil. De acordo com a literatura no tema, os compostos oxigenados do bio-leo, originrios da pirlise de biomassa tm potencial para compor misturas com os combustveis fsseis utilizados em veculos de transporte. A semelhana de caractersticas fsicas e qumicas das fraes do bio-leo com o lcool combustvel comercializado no Brasil indica a possibilidade de uso destes em mistura com a gasolina, compondo um blender ou substituindo o lcool etlico anidro combustvel (AEAC).18 Por questes de segurana, diversidade e sustentabilidade, como tambm para mitigao do efeito estufa, todos os pases desenvolvidos e em desenvolvimento devem investir em pesquisa, tecnologia e inovao na busca de combustveis a partir de fontes renovveis, no s apenas devido s emisses associadas ao uso de veculos ou motores estacionrios, mas tambm buscando avaliar o ciclo de vida destes combustveis.22,23 Quanto viabilidade tecnolgica da cadeia produtiva no pas, vrios processos de converso termoqumica e cataltica de biomassa lignocelulsica vm sendo propostos e desenvolvidos com a participao de pesquisadores brasileiros, sendo que alguns destes processos j se mostraram eficientes como alternativa para obteno de combustveis lquido, slido e gasoso.24-28

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A viabilidade econmica e ambiental da produo de biocombustveis por processos de termoconverso poderia ser otimizada, agregando valor aos resduos agroindustriais e florestais. Na produo do lcool combustvel, em mdia, cada tonelada de cana-de-acar produz 140 kg de bagao e 140 kg de palha como resduo. Na cadeia produtiva do biodiesel, tambm gerado material lignocelulsico residual (palha, tronco, galhos, cascas e bagao) proveniente das espcies oleaginosas. A elevada disponibilidade de biomassa lignocelulsica residual no Brasil tem papel importante na produo de energia utilizando fontes renovveis. O presente trabalho teve como objetivo preparar os steres derivados do bio-leo (pirlise de biomassa lignocelulsica) que pudessem constituir misturas ou emulses estveis com combustveis fsseis, e avaliar a possibilidade de uso em veculo de transporte deste produto em mistura com a gasolina comum tipo C, comercializada em Campinas, SP e Londrina, PR atravs de ensaios regulamentados pela Agncia Nacional do Petrleo (ANP Portaria no309, de 27/12/2001).29 PARTE EXPERIMENTAL O bio-leo30 utilizado nesse trabalho foi produzido a partir de bagao e palha de cana-de-acar e gramnea do tipo capim elefante18,31 na Planta de Pirlise Rpida PPR-200 da empresa Bioware Tecnologia,32,33 incubada e graduada pela INCAMP (Incubadora de Empresas de Base Tecnolgica da UNICAMP), Campinas, SP. O mtodo de extrao da frao aquosa cida (pH = 2) do bio-leo, a obteno dos derivados por esterificao de Fischer e caracterizao dos produtos esto descritos em Pelez-Samaniego,16 Ado18 e Rodrguez.31 O processo de tratamento para remoo de gua do produto da esterificao de Fischer foi otimizado e realizado atravs de destilao aps adio de 1% v/v de etileno glicol no Laboratrio de Fluorescncia e Ressonncia Paramagntica Eletrnica (LAFLURPE) da Universidade Estadual de Londrina.18 O produto obtido por esterificao de Fischer, neste trabalho denominado biocombustvel, foi misturado nas propores de 2, 5, 10 e 20% v/v com a gasolina comum tipo C, adquirida nas cidades de Campinas, SP e Londrina, PR. A anlise das misturas foi realizada de acordo com os mtodos estabelecidos por Normas Brasileiras (NBR) e Mtodos Brasileiros (MB) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e/ou de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) em conformidade com a Agncia Nacional de Petrleo (ANP Portaria 309, de 27/12/2001).29 Os dados relativos preciso, repetitividade e reprodutibilidade, fornecidos nas Normas, foram utilizados como guia para aceitao das determinaes em duplicata. Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Pesquisa e Anlise de Combustveis da Universidade Estadual de Londrina, Londrina, PR e/ou no Laboratrio de Qualidade de Combustveis da Refinaria Presidente Getulio Vargas, Araucria, PR. RESULTADOS E DISCUSSO Os principais componentes e as condies de processamento da biomassa atribuem papel importante na distribuio e nas propriedades dos produtos resultantes do processo de termoconverso.16 A celulose, polmero linear formado por unidades de glicose, produz por degradao trmica principalmente levoglucosan, glicolaldedo, 5-hidroximetil furfural, hidroxiacetaldedo, cido actico, cido frmico e carvo, a maioria dos quais solveis em gua. Em se tratando da hemicelulose, polmero ramificado baseado em hexose, pentose e cido glicurnico, esta menos resistente termicamente e sua degradao origina os cidos carboxlicos, que so a base para a obteno do biocombustvel utilizado neste trabalho. Quanto lignina, polmero

aromtico constitudo de guaiacila, siringila e p-hidroxifenila, origina os fenis no bio-leo e o carvo da pirlise. A composio e as caractersticas da biomassa lignocelulsica que originou o bio-leo utilizado neste trabalho foi avaliada quanto ao processo de termoconverso.16 A composio mdia do bagao e da palha de cana-de-acar compreendem aproximadamente 40% de celulose; 23% e 32% de hemicelulose; 18% e 23% de lignina, respectivamente. O elevado teor de hemicelulose principalmente na palha de cana-de-acar o principal responsvel pelo alto rendimento de cidos carboxlicos no bio-leo e, consequentemente, pela alta porcentagem de steres no biocombustvel. O capim elefante possui em mdia 30% de celulose e tambm de hemicelulose, e menos que 10% de lignina, contribuindo de forma significativa para o rendimento do bio-leo. O produto resultante da esterificao de Fischer sobre a frao aquosa (pH = 2) do bio-leo, contendo aproximadamente 67,5% de steres (alifticos C3 C8 e aromticos) e outros constituintes oxigenados (teres, aldedos, cetonas e fenis), apresentou 25,50% (v/v) de gua (ABNT NBR 15531);34 aps o devido tratamento18 a porcentagem de gua foi reduzida a 2,65% (v/v). A considervel reduo no teor de gua possibilitou a solubilizao e a mistura ou emulso estvel do produto (steres e outros oxigenados), que passou a ser denominado biocombustvel, com a gasolina comum tipo C, adquirida na cidade de Campinas, SP e Londrina, PR nas propores de 2, 5, 10 e 20% v/v. O biocombustvel foi tambm testado em mistura com o leo diesel comum interior, porm no ocorreu estabilizao das emulses, considerando as mesmas porcentagens avaliadas com a gasolina comum tipo C, adquirida na cidade de Campinas, SP e Londrina, PR. Na ocasio de aquisio dos combustveis e realizao dos ensaios, o diesel comercial no continha adio de biodiesel. A gasolina, por se tratar de gasolina comum tipo C, no continha aditivo (detergente ou dispersante); e conforme legislao vigente na ocasio, possua 20% de lcool etlico anidro combustvel (AEAC). O fato do biocombustvel (steres alifticos C3 - C8 e aromticos) no constituir emulses estveis com o diesel (C4 - C12) se deve composio por hidrocarbonetos mais pesados do que aqueles existentes na gasolina (C4 - C8), alm do que a gasolina comum tipo C contm lcool etlico anidro combustvel, que deve agir como um dispersante, promovendo a formao de emulso estvel com o biocombustvel. O ensaio visual para determinao da cor, aspecto e presena ou no de impurezas nas amostras de gasolina tipo C contendo o biocombustvel foi realizado em proveta de vidro,35 sendo possvel observar que no houve qualquer alterao de cor ou aspecto do combustvel fssil, o qual se manteve incolor, de aspecto lmpido e isento de impurezas. Curva de destilao Foi realizada a destilao (ABNT NBR 9619)36 das amostras de gasolina comum tipo C, comercializada em Campinas, SP e Londrina, PR, contendo 2, 5, 10 e 20% v/v do biocombustvel e as curvas registradas para as misturas de biocombustvel com o combustvel fssil foram semelhantes curva de destilao obtida para a respectiva amostra do combustvel comercial (Figura 1). Este ensaio para especificao da gasolina consiste na destilao de 100 mL de combustvel, condensando o destilado e registrando as temperaturas e volumes das fraes recolhidas. Os dados de temperatura, porcentagem de volume lquido de destilado e resduo da destilao encontram-se na Tabela 1. Todas as temperaturas e volumes registrados estiveram dentro dos limites estabelecidos pela legislao para a gasolina comum tipo C, comercializada no Brasil.

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O resduo gerado na destilao das misturas com 2, 10 e 20% de biocombustvel na gasolina de Campinas, assim como 2 e 20% de biocombustvel na gasolina de Londrina, foi menor do que aquele resultante da destilao da gasolina comercializada nas respectivas localidades. Este resultado pode ser indicativo de que o biocombustvel (steres e outros oxigenados) atue promovendo a combusto da gasolina e, deste modo, se utilizado em mistura com o combustvel fssil poder reduzir o nvel de emisses do monxido de carbono pelos automveis.

Presso de vapor As caractersticas da destilao, juntamente com a presso de vapor, definem e controlam a partida do motor, seu aquecimento, acelerao, tendncia ao tamponamento, diluio do leo do carter e economia de combustvel, bem como a tendncia a provocar o congelamento no carburador, fenmeno que ocorre a baixas temperaturas em determinadas condies de umidade. Os combustveis que se enquadram na especificao proporcionam partida rpida e fcil do motor em qualquer clima, boas caractersticas de acelerao ao veculo, menor tendncia a causar tamponamento (vapor lock), principalmente, quando a temperatura ambiente muito elevada, havendo formao de bolhas de vapor no sistema de injeo de combustvel, impedimento a passagem do mesmo. A presso de vapor uma das propriedades fsicas da gasolina mais importantes para avaliao do seu desempenho como combustvel automotivo.37 A presso de vapor38 tem grande importncia tambm no armazenamento e no transporte do combustvel, bem como no manuseio. A especificao deste parmetro para a gasolina comum tipo C comercializada no Brasil de no mximo 69,0 kPa temperatura de 37,8 C. Encontram-se na Figura 2 os valores de presso de vapor da gasolina comum tipo C, comercializada nas cidades de Campinas e Londrina, assim como suas misturas contendo diferentes porcentagens do biocombustvel. A gasolina adquirida em Campinas apresentou presso de vapor igual a 63,8 kPa, mantendo este valor constante na mistura com 2

Figura 1. Diagramas de temperatura (oC) versus volume (mL) de destilado da gasolina comum tipo C em mistura com o biocombustvel. (a) Gasolina comercializada na cidade de Campinas, SP contendo 2, 5, 10 e 20% v/v do biocombustvel. (b) Gasolina comercializada na cidade de Londrina, PR contendo 2, 5, 10 e 20% v/v do biocombustvel

Figura 2. Presso de vapor das amostras de gasolina comum tipo C comercializadas nas cidades de Campinas e Londrina contendo 2, 5, 10 e 20% do biocombustvel

Tabela 1. Temperatura, porcentagem de destilado e resduo da destilao das amostras de gasolina comum tipo C, adquirida em Campinas, SP e Londrina, PR com adio de 2, 5, 10 e 20% em volume do biocombustvel Combustvel comercial Gasolina comum tipo C Campinas, SP Porcentagem de biocombustvel 0 2 5 10 20 0 2 5 10 20 10% evaporado (oC) 51,9 49,2 51,8 52,3 53,6 52,7 51,4 52,1 53,3 54,5 65 C mximo 50% evaporado (oC) 72,1 71,3 72,5 73,7 71,9 71,4 70,9 71,8 72,5 72,2 80 C mximo 90% evaporado (oC) 170,7 167,8 170,1 166,9 170,1 163,7 163,4 162,7 161,5 168,6 145 C mnimo 190 C mximo PFE (oC) 202,7 202,3 201,8 200,7 203,8 197,5 206,3 195,9 202,9 204,1 220 C mximo Resduo da destilao (% volume) 1,15 1,13 1,18 1,13 1,10 1,23 1,08 1,23 1,25 1,13 2% mximo

Gasolina comum tipo C Londrina, PR Especificao ANP Portaria 309/2001

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e 5% do biocombustvel. A adio de 10 e 20% de biocombustvel provocou um acrscimo na presso de vapor da gasolina comercial, atingindo 65,6 kPa quando havia 20% de biocombustvel em mistura com o combustvel fssil, todavia, sem comprometer a qualidade do produto comercial. Por outro lado, a adio do biocombustvel em at 20% na gasolina adquirida em Londrina promoveu uma pequena diminuio na presso de vapor do combustvel comercial especificado com 57,3 kPa, ou seja, reduziu o valor para 57,0 kPa quando o combustvel fssil continha 20% de biocombustvel. Contudo, pequenas variaes na presso de vapor so desprezveis considerando a volatilidade da gasolina e as caractersticas do ensaio. A adio do biocombustvel gasolina de Campinas e Londrina no causaria qualquer alterao no desempenho do combustvel fssil. No caso da gasolina, as condies do ensaio devem ser cuidadosamente estabelecidas e controladas, uma vez que podem ocorrer pequenas variaes na temperatura, na quantidade de ar dissolvido e nas concentraes relativas de cada hidrocarboneto presente. A presso de vapor para as gasolinas depende particularmente das concentraes relativas dos hidrocarbonetos que tm pontos de ebulio abaixo de 37,8 C. Octanagem e IAD A octanagem da gasolina faz relao de equivalncia resistncia de detonao de uma mistura percentual de isoctano (2,2,4 trimetilpentano) e n-heptano. Por conveno, o iso-octano recebeu o valor 100 e o n-heptano o valor zero, dado o seu baixo poder antidetonante. Motores mais potentes exigem maiores compresses e, por consequncia, combustveis mais resistentes ignio espontnea.39 com o objetivo de regular o ndice de octana que se utiliza no Brasil o lcool etlico anidro combustvel (AEAC). A capacidade antidetonante uma caracterstica importante para a gasolina, uma vez que no deve detonar por compresso e sim por centelhamento. Durante a compresso do ar e do combustvel no motor, ocorre o aquecimento desta mistura gerando a formao de perxidos e hidroperxidos orgnicos, os quais promovem a detonao de acordo com o mecanismo cadeia-radical: RO+ OH R-O-O-H Os radicais RO e OH ocasionam uma quebra adicional da cadeia de hidrocarbonetos, que levam detonao.40 A detonao prematura do combustvel reduz a potncia do motor e a adio de compostos oxigenados gasolina torna o combustvel mais resistente s reaes de decomposio que originam radicais, atribuindo assim uma resistncia maior detonao. A estrutura qumica dos hidrocarbonetos do combustvel tem enorme influncia na tendncia a causar detonao. As parafinas de cadeia linear tm menor resistncia detonao do que as parafinas de cadeia ramificada, as olefinas e hidrocarbonetos cclicos. Os naftnicos (cclicos saturados) tm maior tendncia detonao do que os aromticos (cclicos insaturados). Assim, a gasolina rica em hidrocarbonetos de cadeia normal e longa (parafnicos) , em geral, a que possui maior tendncia detonao, apresentando baixos valores para o ndice de octano. Contrariamente, gasolinas contendo alto teor de aromticos e/ ou isoparafinas e elevado teor de olefinas possuem baixa tendncia detonao e, por conseguinte, altos valores de ndice de octano. Os ensaios de laboratrio para determinar as caractersticas antidetonantes das gasolinas usam motor CFR (Cooperative Fuel Reserarch) monocilndricos. O valor mnimo estabelecido para a octanagem MON (Motor Octane Number) da gasolina comum tipo C 82,0, que corresponde mesma resistncia de uma mistura que contm 82% em volume de iso-octano e 18% em volume de n-heptano. A

octanagem RON (Research Octane Number) no faz parte do quadro da especificao brasileira da gasolina automotiva dos tipos A ou C, constando apenas do quadro de especificaes da gasolina padro. A gasolina brasileira em mistura com o AEAC origina um combustvel com timas caractersticas antidetonantes. Quando se trata de definir a octanagem requerida pelos motores, alguns pases, em se tratando da gasolina premium, adotam ao invs do nmero de octanagem MON ou RON, o ndice Antidetonante (IAD) como representativo do desempenho antidetonante do combustvel para um universo mais amplo de veculos. O IAD definido como a mdia entre as octanagens MON e RON, ou seja, IAD = (MON + RON)/2. Os valores de octanagem da gasolina encontram-se na Tabela 2. As octanagens MON41 e RON,42 assim como o IAD, foram calculadas tomando-se como base a gasolina comum Tipo C, comercializada em Campinas, SP e Londrina, PR, contendo 2, 5, 10 e 20% de biocombustvel.
Tabela 2. Octanagem (MON e RON) e ndice antidetonante (IAD) determinados para as misturas de 2, 5, 10 e 20% do biocombustvel com a gasolina comum tipo C comercializadas em Campinas, SP e Londrina, PR Combustvel comercial Biocombustvel Octanagem Octanagem IAD (% v/v) MON RON 0 82,0 94,9 88,5 2 82,5 95,2 88,9 Gasolina comum 5 83,0 95,9 89,5 tipo C Campinas, SP 10 84,3 96,9 90,6 20 86,1 > 100 nd 0 82,3 94,9 88,6 2 82,8 95,2 89,0 Gasolina comum tipo C Londrina, 5 83,2 96,1 89,7 PR 10 84,1 97,1 90,6 20 86,8 > 100 nd Especificao ANP Portaria 82,0 mnimo * 87,0 mnimo 309/2001 * Valor no especificado pela legislao brasileira. nd - no detectado

A incorporao do biocombustvel gasolina C comercializada em Campinas e Londrina proporcionou aumento gradativo na octanagem do combustvel fssil, devido ao acrscimo de compostos oxigenados, os quais devem estabilizar radicais OH gerados no aquecimento da mistura ar-combustvel no motor, diminuindo a probabilidade de transferncia de energia por hidrocarbonetos menos estveis presentes no combustvel fssil. De forma semelhante ao lcool, o biocombustvel oxigenado atribuiu caractersticas antidetonantes gasolina, o que proporcionaria maior potncia ao motor Ciclo Otto (motor de 4 tempos com exploso por centelha) com mnimo de consumo. tambm conhecido que gasolinas contendo alto teor de aromticos possuem baixa tendncia detonao e, por conseguinte, altos valores de ndice de octano. Neste sentido, os derivados fenlicos do bio-leo, embora em baixa concentrao no biocombustvel, alm de outros aromticos, podem estar contribuindo para aumentar a octanagem da gasolina comum Tipo C, comercializada em Campinas e Londrina. Alm disto, o biocombustvel devido sua composio qumica pode atribuir caractersticas detergentes e/ou dispersantes ao combustvel fssil, o que deve proporcionar altas taxas de compresso e alto desempenho, alm de minimizar a formao de depsitos nos bicos injetores, evitando o acmulo dos resduos de combusto. Perodo de induo e formao de goma O ensaio43 foi realizado com amostras da gasolina comum tipo C em mistura com 2, 5, 10 e 20% do biocombustvel. Os perodos de induo

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determinados para a gasolina adquirida em Campinas e Londrina, assim como para as misturas contendo biocombustvel foram acima de 720 min, indicando que a adio do biocombustvel gasolina comercial no alterou a estabilidade da mesma no que diz respeito a este parmetro. Este mtodo para verificar tendncia formao de goma durante a armazenagem provoca o envelhecimento prematuro da gasolina ao submet-la ao do oxignio, a uma presso de 7,0 kgf/cm2 e temperatura de 100 C durante um tempo mnimo de 360 min. O tempo decorrido entre o incio do ensaio e aquele em que ocorre uma ntida queda de presso chamado perodo de induo, o qual assegura a armazenagem do combustvel sem que haja formao de uma quantidade aprecivel de goma. A formao de goma na gasolina decorrente da polimerizao de hidrocarbonetos insaturados do combustvel pelo aquecimento, apresentando-se como material resinoso slido ou semi-slido que pode se converter em uma espcie de verniz, restringindo o fluxo de combustvel. A presena desse material resinoso acarreta srios problemas que diminuem o rendimento do motor.44 ons metlicos no etanol podem tambm promover a formao de gomas e sedimentos em motores que utilizam a mistura etanol-gasolina como combustvel. A principal fonte de contaminao do etanol combustvel por espcies metlicas so os processos corrosivos sofridos pelas colunas de destilao, reservatrios das destilarias e at de postos de combustvel. A especificao da ANP para a formao de goma na gasolina de no mximo 5 mg de resduo por 100 mL de amostra. A gasolina comum tipo C, adquirida em Campinas e Londrina, assim como as amostras em mistura com 2, 5, 10 e 20% de biocombustvel foram analisadas45 e apresentaram 1 mg de resduo, indicando que o biocombustvel no favoreceu ou inibiu a formao de goma na gasolina. Teor de lcool O lcool etlico anidro combustvel (AEAC) um dos aditivos da gasolina comercial, devido a sua propriedade antidetonante. Esta propriedade impede que a mistura ar/combustvel se inflame antes do ponto de maior compresso do cilindro no motor. O teor de AEAC na mistura carburante competncia do Ministrio de Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA Resoluo n 30, de 15/05/2003).46 O teor de lcool na gasolina varia, historicamente, entre 13 e 25% em volume. Na ocasio de aquisio das amostras e realizao dos ensaios, a porcentagem de AEAC especificada para a gasolina comum tipo C comercializada em Campinas e Londrina era de 20% 1 v/v (CIMA Resoluo no35, de 22/02/2006).47 Os resultados obtidos na determinao do teor de lcool48 e outros componentes oxigenados, nas amostras de gasolina comum tipo C contendo 2, 5, 10 e 20% de biocombustvel, encontram-se na Tabela 3. O clculo para determinao da porcentagem em volume (% v/v) de compostos oxigenados nas gasolinas contendo o biocombustvel foi realizado utilizando-se a equao: V= 2( V`- 50 ml) + 1%, onde V o volume corresponde a compostos oxigenados em 50 mL de amostra a ser analisada (20% AEAC + % biocombustvel), e V o volume final da fase aquosa (soluo de NaCl + AEAC + biocombustvel). A adio de 2% de biocombustvel gasolina no alterou o teor de lcool no combustvel fssil. Adicionando-se 5 e 10% de biocombustvel gasolina comum tipo C (20% de AEAC), adquirida em Campinas e Londrina, observou-se um aumento na porcentagem de compostos oxigenados para 22 e 24%, respectivamente. Considerando a mistura de 20% do biocombustvel gasolina comercial de Campinas e Londrina, o teor de oxigenados determinado foi de 28%. Atualmente, a gasolina comum tipo C especificada com 25% de AEAC pelo Conselho Interministerial do Acar e do lcool (CIMA) atravs da Resoluo no 37, de 27/06/2007.49 A margem de erro admissvel 1%, conforme disposto no Art. 9, 2, da Lei

Tabela 3. Porcentagem em volume de AEAC e outros compostos oxigenados presentes na gasolina comum tipo C* em mistura com 2, 5, 10 e 20% do biocombustvel % de biocombustvel (v/v) % de AEAC e outros compostos oxigenados (v/v) Gasolina Campinas-SP Gasolina Londrina-PR 0 20 20 2 20 20 5 22 22 10 24 24 20 28 28 *Amostras adquiridas na cidade de Campinas, SP e Londrina, PR em 2006, quando o teor do AEAC no combustvel fssil foi de 20% 1 v/v.

Federal no 10.203, de 22/02/2001, que trata da reduo de emisso de poluentes por veculos automotores.50 Devido as suas caractersticas polares semelhantes ao lcool etlico, o biocombustvel foi submetido a ensaios especificados pela Agencia Nacional de Petrleo (ANP Portaria 126, de 08/08/2002)51 para comercializao do lcool Etlico Anidro Combustvel (AEAC) e do lcool Etlico Hidratado Combustvel (AEHC). Os resultados encontrados para massa especfica, condutividade eltrica e teor alcolico esto na Tabela 4.
Tabela 4. Parmetros fsico-qumicos determinados no biocombustvel de acordo com a especificao do lcool combustvel no Brasil Parmetros Mtodos de Especificao Resultado Unidade analisados ensaio AEAC AEHC Massa especfica ABNT NBR 807,6 808,3 791,5 mx. kg/m3 a 20 C 5992 52 a 811,0 Condutividade ABNT NBR 136,6 500 mx. 500 mx. mS/m eltrica 10547 53 ABNT NBR Teor alcolico 93,6 99,3 mn. 92,6 a 93,8 INPM 5992 52

A massa especfica do biocombustvel enquadra-se apenas na especificao do AEHC, diferente da massa especfica do AEAC devido, provavelmente, a traos de gua ainda presente no biocombustvel, elevando sua massa especfica. Em se tratando do teor alcolico, o biocombustvel mais uma vez se enquadra na especificao do AEHC. A condutividade eltrica do biocombustvel baixa e, portanto, possui a vantagem de no corroborar para a corroso de chapas metlicas de ao carbono, o que seria uma grande vantagem para seu uso em motores. O fato do biocombustvel, aqui avaliado, formar misturas estveis com a gasolina comum tipo C, pode ser justificado por sua interao com o lcool etlico anidro combustvel que compe a gasolina comercializada no Brasil. Principalmente devido ausncia de componente polar na gasolina A padro (isenta de lcool) e no diesel automotivo comercializado nas cidades de Londrina e Campinas, no foi possvel misturar o biocombustvel para obter emulses estveis. CONCLUSO A partir do processo de pirlise (tecnologia Bioware) utilizando biomassa lignocelulsica (bagao e palha de cana-de-acar e gramnea) foi produzido o bio-leo utilizado como matria-prima neste estudo. O produto da esterificao de Fischer, sobre a frao aquosa (pH = 2) do bio-leo (67,5% de steres alifticos C3C8 e aromticos, teres, aldedos, cetonas e fenis), foi tratado para reduo do teor de gua e misturado gasolina comum tipo C comercializada nas cidades de Campinas, SP e Londrina, PR (teor de AEAC = 20% 1) nas propores de 2, 5, 10 e 20% v/v constituindo emulses estveis. De acordo com os resultados dos ensaios fsico-qumicos es-

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Guedes et al.

Quim. Nova

tabelecidos pela ANP, o biocombustvel apresentou caractersticas semelhantes ao lcool combustvel e, em alguns casos, com melhor desempenho devido s suas caractersticas qumicas. Observou-se um aumento significativo na octanagem MON ou RON e no IAD da gasolina comercial contendo o biocombustvel. A cada 2% em volume de biodiesel adicionado houve um incremento de 0,5 na octanagem MON das gasolinas. As curvas de destilao das gasolinas contendo 2, 5, 10 e 20% de biocombustvel apresentaram parmetros dentro dos limites de especificao, inclusive no que diz respeito gerao de resduos. Os resultados dos ensaios para verificar perodo de induo e formao de goma confirmaram a especificao do combustvel comercial com adio do biocombustvel. Comprovada sua viabilidade tcnica, uma possibilidade de uso do biocombustvel seria incorpor-lo gasolina padro atravs de uma mistura com o AEAC totalizando 25% no combustvel fssil, de acordo com a legislao vigente para adio de lcool gasolina comercial. AGRADECIMENTOS Bioware pelo fornecimento do bio-leo; Refinaria Presidente Getulio Vargas pela realizao dos ensaios especificados para gasolina comercial; ao TECPAR pela oportunidade de treinamento mestranda D. C. Ado; ao CNPq pela Bolsa ITI/A 120607/2005-0 graduanda T. P. Quessada e pelo apoio financeiro no EDITAL CNPq 21/2004 RHAE Inovao/Tipo C. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Demirbas, A.; Energy Convers. Manage. 2008, 8, 2106. Yaman, S.; Energy Convers. Manage. 2004, 45, 651. Demirbas, A.; Energy Convers. Manage. 2001, 42, 1357. Bridgwater, A. V.; Meier, D.; Radlein, D.; Org. Geochem. 1999, 30, 1479. Demirbas, A.; Energy Convers. Manage. 2000, 41, 633. Tsai, W. T.; Lee, M. K.; Chang, Y. M.; J. Anal. Appl. Pyrolysis 2006, 76, 230. Demirbas, A.; Progress Energy Combus. Sci. 2007, 33, 1. Demirbas, A.; Fuel Process. Technol. 2007, 88, 591. Oasmaa, A.; Czernik, S.; Energy Fuels 1999, 13, 914. Czernik, S.; Bridgwater, A. V.; Energy Fuels 2004, 18, 590. Demirbas, M. F.; Balat, M.; Energy Convers. Manage. 2006, 47, 2371. Mohan, D.; Pittman Jr., C. U.; Steele, P. H.; Energy Fuels 2006, 20, 848. Qi, Z.; Jie, C.; Tiejun, W.; Ying, X.; Energy Convers. Manage. 2007, 48, 87. Ji-Lu, Z.; J. Anal. Appl. Pyrolysis 2008, 83, 205. Junming, X.; Jianchun, J.; Yunjuan, S.; Yanju, L.; Biomass Bioenergy 2008, 32, 1056. Pelez-Samaniego, M. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2007. Calabria, R.; Chiariello, F.; Massoli, P.; Exp. Ther. Flui. Sci. 2007, 31, 413. Ado, D. C.; Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Londrina, Brasil, 2006. Ikura, M.; Stanciulescu, M.; Hogan, E.; Biomass Bioenergy 2003, 24, 221. Diebold, J. P.; Review of the Chemical and Physical Mechanisms of the Storage Stability of Fast Pyrolysis Bio-Oils, NREL, 2000, Report No. SR-570-27613. Diebold, J. P.; Czernik, S.; Energy Fuels 1997, 11, 1081. Hoekman, S. K.; Renewable Energy 2009, 34, 14. Chiaramonti, D.; Oasmaa, A.; Solantausta, Y.; Renewable Sustainable Energy Rev. 2007, 11, 1056. Martins, A. F.; Diniz, J.; Stahl, J. A.; Cardoso, A. L.; Quim. Nova 2007, 30, 873.

21. 22. 23. 24.

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