Professional Documents
Culture Documents
+ dP
P
Z
i
n T,
) (
+ dni
n
Z
i
i nj P T
i
|
|
\
|
, ,
dZ est une diffrentielle totale exacte, son intgration ne dpend pas du
chemin suivi.
Z
tat(2)
Z
tat(1)
= Z
2
Z
1
=
) 1 , , ( ) 2 , , (
2
1
1 1 2 2
n compositio P T n compositio P T
Z Z dZ =
Remarque : Les grandeurs de transfert w (le travail) et Q (la chaleur)
En gnral Q
1
Q
2
et W
1
W
2
, les diffrentielles
des grandeurs de transfert
seront notes Q et W, car se ne sont pas des diffrentielles totales exactes
(leur intgration dpend du chemin suivi).
Il existe deux types de transformations : soit rversible soit irrversibles.
Un exemple : la compression dun gaz parfait dans un piston.
Avec la convention de signe : dV Pe W . = si dV0 W 0 le travail est reu par
le gaz.
Systme
ferm (tat 1)
Systme
ferm (tat 2)
Q
1
+ W
1
Q
2
+ W
2
Transformation 1
Transformation 2
P
ex
= P
e
dl
dV P dl S P W
S P F
dl F dl F W
e e
e
. . .
.
. .
= =
=
= =
6
Cas de la compression rversible T = Cte pour un gaz parfait
Lintgration conduit : dV
V
nRT
W
=
2
1
2
1
T = Cte,
2
1
2
1
2
1
V
V
nRTLn
V
dV
nRT W = =
Ou encore :
1
2
2
1
P
P
nRTLn W = > 0 travail positif reu par le systme.
P (pression du gaz)
V
1
2 Aire lmentaire = P
g
dV= -W
Do : W
2
1
= - aire sous la courbe
Ici ce travail est donc positif, le gaz
reoit du travail
Le gaz est parfait : P
g
V=nRT
Do T = Cte, dT = 0
P
g
=nRT/V, P
g
= f(V) est une hyperbole.
Compression rversible : W( 1 2) = - aire sous la courbe
P
P
2
dV
P
1
P
e
grains de
sable
Un par un !
Le dplacement du piston est infiniment lent !
La transformation est rversible, P
e
= P
gaz
dV P dV P W
g e
. . = = pour un de gaz parfait :
V
nRT
Pg = do : dV
V
nRT
W . =
Gaz parfait
7
Cas de la compression irrversible T = Cte pour un gaz parfait
On laisse tomber dun seul coup la totalit du sable.
Cette partie sera largement dveloppe en physique, en particulier lors de
ltude des machines thermiques.
P (pression du gaz)
V
1
2
W = -p
e
.dV, avec P
e
= P
2
W = -p
2
.dV
Soit : W
2
1
= - P
2
[V
2
V
1
]
Do : W
2
1
= - aire du rectangle
Compression irrversible : W( 1 2) = - aire du rectangle
P
2
dV
P
1
Travail lmentaire
8
6. Grandeurs intensives et grandeurs extensives.
Les fonctions dtat dun systme sont des fonctions homognes dordre 1 par
rapport aux variables extensives n
i
(voir cours de math).
7. Dfinitions :
Un corps pur simple est constitu datomes identiques : H
2
, Na, Fe, Al, O
2
, Cl
2
,
O
3
, N
2
, S
8
, ....
Un corps pur compos est constitu datomes diffrents : H
2
O, CH
3
COOH, NH
3
,
CO
2
, C
6
H
6
, ...
Une phase est une rgion du systme o les grandeurs intensives varient de
faons continues, exemple la temprature dune pice (entre le bas plus froid et
le haut plus chaud), la pression si on plonge leau, la masse volumique qui augmente
rgulirement lorsquon descend dans une pice.
Une phase uniforme est une rgion du systme ou les grandeurs intensives sont
uniformes dans la phase.
agitation
Toutes les grandeurs intensives (temprature,
composition,...) sont identiques en tout point de la
phase..
Un systme htrogne est constitu de plusieurs phases.
Un liquide + un solide non miscible...
Soit une fonction dtat : Z(T, P, n
1
, n
2
, ... n
i
, ...)
Soit fois le systme
Z(T,P,n
1
,...,n
i
,...)
Et si Z(T,P,n
1
,...,n
i
,...) =
1
Z(T, P, n
1
, n
2
, ... n
i
, ...), on dit que Z est une
fonction dtat extensive, exemple : le volume, lnergie interne, lenthalpie,
lentropie, ... Z est ici une fonction homogne dordre 1 par rapport aux
variables dtat extensives n
i
.
Et si Z(T,P,n
1
,...,n
i
,...) =
0
Z(T, P, n
1
, n
2
, ... n
i
, ...), on dit que Z est une
fonction dtat intensive, exemple : temprature, volume molaire, densit, indice
de rfraction, ... Z est ici une fonction homogne dordre 0, par rapport aux
variables dtat extensives ni.
9
Composition dune phase homogne de i constituants.
La fraction molaire note :
=
i
i
i
i
n
n
X , n
i
tant le nombre de mole de i.
La fraction massique note :
=
i
i
i
i
m
m
W , m
i
tant la masse de i.
La molalit dun constituant i est le nombre de mole de i par kg de solvant.
La concentration note : [ ]
V
n
C i
i
i
= =
La pression partielle dun constituant i dans un mlange de gaz parfaits
( ) ( ) total
i
i
i
total i i
P
n
n
P X P = =
et
=
i
i total
P P
) (
Exemple :
Pour le systme air : 20% de mole de O
2
et 80 % de mole de N
2
.
Calcul de la pression partielle de dioxygne,
2
O
P , paramtre intensif, ne dpend
pas de la taille du systme, de sa masse. Soit donc un systme air de nombre
total de 100 moles et de pression totale 1 bar.
2 , 0 1 2 , 0 2 , 0
80 20
20
) ( ) (
2
= = =
+
=
total total O
P P P
do : la pression partielle du dioxygne dans lair est de 0,2 bar
Remarque importante :
Le mlange de gaz parfait est un gaz parfait.
Pour lair :
+
20 moles de O2 (M = 32 g.mol
-1
)
80 moles de N2
(M = 28 g.mol
-1
)
Air (100 moles)
8 , 28
100
28 80 32 20
=
+
=
air
M
M
air
= 29 g.mol
-1
10
8. La transformation est une raction chimique.
Le systme ferm est constitu dun ensemble datomes.
9. Equation de raction :
[1] a
1
A
1(tat physique)
+ a
2
A
2(tat physique)
+ a
i
A
i
... + ...
Soit la raction note [1] : H
2(gaz)
+ I
2(gaz)
2 HI
(gaz)
Conservation des atomes :
=
i
i i
A 0 , i = nombre stoechiomtrique
algbrique, ngatif pour les ractifs, positif pour les produits.
0 1 2 1 2 2 1 2 1 = + + I H I H
10. Les variables davancement de la raction :
10.1. Avancement de la raction, variable de de DONDER ou variable
chimique (ksi).
Dfinition :
i
t i
t
dn
d
) (
) (
= avec t = 0, 0
) 0 (
=
= t
10.2 Bilan matire en utilisant
(t)
Soit la raction crite :
a
1
A(..) + b
1
B(...) c
1
C(...) + d
1
D(...)
t = 0 a mole b mole 0 d
t 0 ? ? ? ?
partir de :
) ( ) (
) (
) ( t i t i
i
t i
t
d dn
dn
d
(t)
b - b
1
(t)
c
1
(t)
d + d
1
(t)
Ruptures de liaisons + formations de liaisons
Etat(1)
Etat(2)
H
2
(gaz)
+ I
2 (gaz)
HI
(gaz)
11
) (t croit de 0 (max), la raction sarrte par manque de ractif : soit i le
ractif limitant :
) ( ) 0 ( ) (
0
= = =
= =
t i t i t i
n n et
(max) ) (
=
= t
do :
i
t i
t
n
) 0 (
) ( (max)
=
=
= = , (rappel :
i
est ngatif pour un ractif).
Conclusion :
0
(t)
(max)
Si
(t)
=
(max
) la raction est totale ou quantitative.
10.3. Taux davancement
(max)
) (
) (
t
t
= , peut-tre exprim en % :
(max)
) (
) (
100
t
t
=
10.4. Taux de conversion dun ractif i
) 0 (
) ( ) 0 (
) (
=
=
=
t i
t i t i
t i
n
n n
10.5. Coefficient de dissociation
(t)
.
Cest le rapport nombre de mole dissoci sur le nombre initial de mole
introduit dans le racteur.
11. Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles.
11.1. Pour le corps pur.
Exemple : Un litre deau une masse de 1 kg T = 277 K sous P = 1 bar.
Le volume molaire v(T= 277 k, P = 1 bar) dune mole deau est ?
La masse dune mole deau M = 18 g.mol
-1
.
Nombre de moles deau dans 1000 g deau T et P donn : 56 , 55
18
1000
= moles
Do le volume molaire de leau pure T et P donn : 00 , 18
56 , 55
1000
= mL
Un systme constitu de 5 moles deau T = 277 K sous P = 1 bar aura un volume
de : 18,00 X 5 = 90 mL.
n moles de corps pur i T et P
Une grandeur extensive du systme Z(T, P, n),
on peut donc crire :Z(T, P, n) = n.z
i
(T, P)
z
i
(T, P) est la grandeur molaire du corps pur i.
12
11. 2. Pour un mlange idal de corps pur
Mlange idal = pas dinteraction entre les constituants.
11.3. Pour un mlange rel ou non idal (grandeurs molaires partielles) ;
Soit une grandeur extensive : Z(T, P, n
1
, n
2
, ..., n
i
, ...)
i
i
i nj P T
i
n T ni P
dn
n
Z
dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i
=
, , , ,
) ( ) ( ) ( , on pose :
j
n P T
i
i
n
Z
z
, ,
) (
= avec j i
Ici z
i
est une fonction de T, P, ..., n
i
, ..., cest une grandeur molaire partielle.
La grandeur molaire partielle dpend de la composition du mlange.
i
i
n P T i n T n P
dn z dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i j j
+
=
) , , ( , ,
) ( ) (
A T et P constants :
i
i
n P T i n P T
dn z dZ
i i
=
) , , ( ) , , (
Remarque : pour un systme en raction chimique :
) ( ) (
) (
) ( t i t i
i
t i
t
d dn
dn
d
= =
Donc : n
i(t)
= f(
(t)
), do :
d
Z
dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
P T T P P T
t t t
, , , ) , , (
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
=
On pose :
) , , ( ,
) (
) (
t
P T r P T
Z
Z
, attention :
r
est un oprateur !
Autre criture :
d Z dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
t t t t
P T r T P P T ) , , ( , , ) , , (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( +
=
En identifiant avec :
i
i
n P T i n T n P
dn z dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i i i
+
=
) , , ( , ,
) ( ) (
Il vient :
i
i
n P T i
dn z
i
) , , (
=
d Z
t
P T r ) , , (
) (
, avec :
) ( ) ( t i t i
d dn =
) ( ) , , ( ) ( ) , , (
) (
t P T r t i
i
n P T i
d Z d z
t i
=
=
i
n P T i i P T r
i t
z Z
) , , ( ) , , (
) (
n
1
moles de corps pur 1 T et P
n
2
n
i
moles de corps pur i T et P
........
Une grandeur extensive du systme Z(T, P, n
1
, n
2
, .., n
i
, ...), on
peut donc crire :
Z(T, P, n
1
, n
2
, .., n
i
, ...) =
i
P T i i
z n
) , (
z
i
(T, P) est la grandeur molaire du corps pur i.
13
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
CONSERVATION DE LENERGIE.
1. Dfinition du premier principe de la thermodynamique.
Pour un systme :
E
total
= E
c
+ E
p
+ U, U tant lnergie interne (U est une fonction dtat du
systme). Exemple lnergie dune pile lectrique.
Si le systme est isol ; Ec + Ep = cte (voir cours de physique)
Do la consquence pour une transformation dun systme isol.
A retenir : Pour un systme isol : U = U
2
U
1
= 0 ou encore dU = 0, cest le
premier principe de la thermodynamique.
Pour un systme isol i
Pour un systme non isol i (e est lextrieur)
dm 0, change de matire
Q 0 et W 0 (change dnergie thermique et mcanique)
dU
i
0
Mais lensemble de lUnivers (i+e) est considr comme un systme
isol : dU
univers
= 0 Do : dU
i
+ dU
e
= 0 ou encore : dU
i
= - dU
e
Ce qui est perdu par lun est gagn par lautre.
i
e
Etat 1
Etat 2
E
total tat(1)
=E
C1
+ E
P1
+ U
1
E
total tat(2)
=E
C2
+ E
P2
+ U
2
E
total
= 0 soit : E
total1
E
total2
= 0 Conservation de lnergie.
E
C2
+ E
P2
+ U
2
(E
C1
+ E
P1
+ U
1
) =U
2
U
1
= 0
dm = 0, pas dchange de matire
Q = 0 et W = 0 (pas dchange dnergie)
dU
i
= 0
14
Pour une transformation finie.
Pour une transformation cyclique
U
1
U
2
La variation dnergie interne de ltat 1 ltat 2, note :
U
2
U
1
= W
1
+ Q
1
= W
2
+ Q
2
Pour une variation infinitsimale :
dU = Q + W
Pas de dif exactes,
grandeurs de
transfert.
Diffrentielle totale exacte,
car U est une fonction dtat
ayant les proprits de Z,
vues au chapitre prcdent.
Systme i
non isol
Transformation 1
Q
1
et W
1
Transformation 1
Q
1
et W
1
dU = 0, car U est une fonction dtat, do : Q + W = 0
Q
1
+ W
1
= Q
2
+ W
2
= 0 (attention cest la somme qui est nulle, donc Q peut-
tre positif, ngatif et parfois nul...)
Systme
ferm (tat 1)
Systme
ferm (tat 2)
Q
1
+ W
1
Q
2
+ W
2
15
Signification de lnergie interne.
dU = Q
(chaleur)
+ W (W dsigne toute forme de travail...)
dU = Q
(chaleur)
+ W
(Travail des forces de pression)
+ W
(travail lectrique)
Rappel : W
(Travail des forces de pression)
= - p
e
.dV
Do : dU = Q
(chaleur)
- p
e
.dV + W
(travail lectrique)
Si pas de travail lectrique : W
(travail lectrique)
= 0
Si pas de variation de volume du systme V = Cte : dV = 0
dU
(V=Cte)
= Q
(V=Cte)
Do :
2
1
U = U
2
U
1
= Q
(V=Cte)
La variation dnergie interne au cours dune transformation volume constant, si
pas de travaux autres que les forces extrieures de pression est gale la
quantit de chaleur transfre.
2. Dfinition de la fonction enthalpie H.
H = U + PV, H et U tant des fonctions dtat, le produit PV est une fonction
dtat.
Signification physique de lenthalpie H
Pour un systme qui ne met pas en jeu dnergie lectrique P = Cte.
H = U + PV dH = dU + PdV +VdP, avec rappel : dU = dU = Q + W + W
do : dH = Q + W + W + PdV + VdP, avec rappel : W = - PdV et ici W = 0
dH = Q - PdV + 0 + dV + VdP = Q, car pression constante : dP = 0
dH = Q
(P = Cte)
2
1
H = H
2
H
1
= Q
(P=Cte)
Vocabulaire :
2
1
H = H
2
H
1
0, lnergie est reue par le systme, la
transformation est endothermique.
2
1
H = H
2
H
1
0, lnergie est perdue par le systme, la
transformation est exothermique.
2
1
H = 0, la transformation est athermique.
3. Energie interne et enthalpie dun systme ferm sans raction chimique.
dm = 0 (systme ferm)
d = 0 (pas de raction chimique dans le systme)
16
3.1. Pour un corps pur ltat de gaz parfait.
do : Do : dT C dT
T
U
dU
V V
=
= ) ( , C
V
tant la capacit calorifique du systme
volume constant. Le systme tant constitu de n mole de gaz parfait corps
pur :
C
V
= n.c
(V
,
molaire)
, c
(V, molaire)
tant la capacit dune mole de gaz
volume constant.
dT c n dU
molaire V
=
) , (
,
en physique : dT c m dU
massique V
=
) , (
, m tant la masse du systme constitu de n
moles. Cest la mme chose car : m = n.M, (M masse molaire)
et :
M
c
c
molaire V
massique V
) , (
) , (
=
Pour lenthalpie H, par un raisonnement identique on arrive :
dT C dT
T
H
dH
P P
=
= ) ( , C
P
tant la capacit calorifique du systme pression
constante.
dT c n dH
molaire p
=
) , (
)
, c
(P, molaire)
tant la capacit dune mole
de gaz pression constante.
Le systme = n moles de gaz parfait : PV = nRT
Z(T, P, n), ici, dn = 0, do : Z(T, P)
Avec :
V
RT
n P = , do : P = f(T, V)
Donc : Z
(T, V)
, en particulier pour Z = U
(T, V)
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
) ( ) (
= ,
lexprience montre que : 0 ) ( =
T
V
U
,
Lnergie interne pour un gaz parfait ne dpend que de la temprature
(voir le cours de physique).
17
3.2. Pour un corps pur condens (peu compressible) un solide ou un gaz.
Dans le cadre de notre programme denseignement :
dU = n.c
(V, molaire)
.dT
dH = n.c
(P, molaire)
.dT
3.3. pour un mlange idal de corps purs
=
i
V T molaire i i ni V T
u n U
, , , ,...) ,..., , (
=
i
P T molaire i i ni P T
h n H
, , , ,...) ,..., , (
4. Energie interne et enthalpie dun systme ferm ractif.
Enthalpie du systme : H(T,P,..., ni, ...), ici Z = H
i
i
i nj P T
i
n T n P
dn
n
H
dP
P
H
dT
T
H
dH
j j
=
, , , ,
) ( ) ( ) (
En introduisant la variable chimique
(t)
, H(T,P,
(t)
)
d
H
dP
P
H
dT
T
H
dH
P T T P P T
t t t
, , , ) , , (
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
=
) , , ( ,
) (
) (
t
P T r P T
H
H
d H dP
P
H
dT
T
H
dH
t t t t
P T r T P P T ) , , ( , , ) , , (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( +
=
T et P constants ,
i
i
n P T i P T r P T
dn h d H dH
i t t
= =
) , , ( ) , , ( ) , , (
) ( ) (
) ( ) (
) (
) ( t i t i
i
t i
t
d dn
dn
d
= =
= == =
d h d H
i
i
) n , P , T ( i ) , P , T ( r
i ) t (
=
i
n P T i i P T r
i t
h H
) , , ( ) , , (
) (
, dj vu avec Z
Sans dmonstration :
i
P T r
t
H
) , , (
) (
=
i
T i T r
h i H
0
) , (
0
) (
Do :
0
) , , , (
0
) , , , (
0
) , , (
0
) (
T m i p
i
T m i p i
i
T molaire i
i
T r
c c
dt
dh
dT
H d
= = =
Loi de KIRCHOFF
En gnral les capacits molaires standard sont fonction de la temprature,
de la forme : a + bT+ cT
2
Mais souvent, on ne retiendra que les termes constants, do :
te cons c c
T m i p
i
T m i p i
tan
0
) , , , (
0
) , , , (
= =
=
i
T i i T r
h H
0
) , (
0
) (
Etat standard P = P
0
= 1 bar
Grandeur de raction
enthalpie
nombre stoechiomtriques
algbrique, donc il faut une raction
crite !
d H dT c n dH
T r P
+ =
0
) (
T
f
, P
f
,
(final)
T
i
, P
i
,
(initial)
19
5. 1. Pas de changement dtat physique dun constituant entre T
1
et T
2
[ ] [ ]
1 2
0
) , , (
0
) (
0
) ( 1 2
0
) , , (
0
(
0
) (
0
) , , (
0
) (
0
) , , (
0
) (
1 2 1 2
2
1
2
1
) T T c H H T T c H H
dT c rH d dT c H d
m i p T r T r m i p T r T r
T
T
m i p
T
T
T m i p T r
+ = =
= =
Ce ceci nest vrai que sil ny a pas de changement dtat physique entre T
1
et T
2
,
pour les ractifs et les produits de la raction.
5. 2. Si changement dtat physique dun compos entre T
1
et T
2
.
aA
(solide)
+ bB
(solide)
0
)
1
(T r
H
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
1
et P
o
de T
0
T
b
de D, il ny a pas de changement dtat.
aA
(solide)
+ bB
(solide)
+ = ] [
1
0
.
0 0
) (
0
)
0
.
(
T T C H H
D b p T r
D b
T
r
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
eb
de D et P
o
identique
Changement dtat de d moles de D
0
) , . (
0
. D b
T D vap
r
H d
aA
(solide)
+bB
(solide)
+ + =
0
)
0
, . (
1
0
.
0 0
)
1
(
0
)
0
.
(
] [
b
T D vap
r D b p T r
D b
T
r
H d T T C H H
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
b
de D et P
o
de T
b
de D T
2
, il ny a pas de changement dtat.
aA
(s)
+bB
(s)
+ + + = ] [ ' ] [
0
. 2
0 0
)
0
, . (
1
0
.
0 0
)
1
(
0
)
2
( D b P
b
T D vap
r D b p T r T r
T T C H d T T C H H
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
2
et P
o
20
6. Relation entre nergie interne et enthalpie de raction
On dmontre que :
+ ++ + = == =
i
gaz , i
0
T r
0
) T ( r
T R U H , prendre en compte que les nombres
stoechiomtriques relatif aux constituants gazeux.
Exemple :
[r] : C
(solide)
+ O
2(gaz)
CO
2(gaz)
Les
i
-1 -1 +1 le C est solide
Les
gaz i,
-1 +1
Ici :
0 0
) ( ) , (
0 1 1
T r T r
i
gaz i
U H = = + =
, soit : Q
p
= Q
v
[r] : C
6
H
6(liq)
+ 15/2 O
2(gaz)
6 CO
2(gaz)
+ 3H
2
O
(liq)
Ici : T R U H
T r T r
i
gaz i
= = + =
5 , 1 5 , 1 6
2
15
0 0
) ( ) , (
, soit : Q
p
Q
v
Rappel des units :
0 0
T r T r
U et H en J.mol
-1
R(constante des gaz parfaits) = 8,314 J.K
-1
.mol
-1
T en K (Kelvin)
7. Dtermination directe des chaleurs de raction : la calorimtrie.
7.1. Prsentation du calorimtre.
Un calorimtre " idal " est un systme isol ; un calorimtre est une bouteille
thermos (qui empche les changes de chaleur avec le milieu extrieur)
soigneusement ferme par un bouchon (qui empche les changes de matire). Ce
type de systme sera souvent utilis pour dterminer par exemple des chaleurs
de raction. La technique utilisant les proprits des calorimtres s'appelle la
calorimtrie.
21
7. Calcul de lenthalpie standard dune raction chimique crite
0
) (T r
H
8.1 Loi de HESS
A partir de lexpression dj vue :
=
i
T i i T r
h H
0
,
0
) (
Cas particulier de la raction de formation des composs physicochimiques
partir des corps purs simples stables ltat standard (P = P
0
= 1 bar) la
temprature T.
Exemple : la raction de formation de CO
2
gaz T
C
graphite
+ O
2(gaz)
CO
2(gaz)
) , (
0
) , (
0
) , (
0 0
) , ( 2 2
2
gazT O graphiteT C gazT CO
gaz CO f r
h h h H =
On pose :
0
0
) , (
0
) , (
0
2
=
=
gazT O
graphiteT C
h
h
) , (
0 0
) , ( 2
2
gazT CO
gaz CO f r
h H =
Conclusion :
= =
i
eiT formationd
r i
i
T i i T r
H h H ) (
0 0
,
0
) (
On trouve dans les tables thermodynamiques les enthalpies standard de
formation des composes physicochimiques 298 K ( ) 298 . (
0
0
K T iT form
r
H = = ).
Les enthalpies de formation standard des corps purs simples dans leur tat le
plus stable ltat standard sont nulles.
Exemple : Soit la raction de synthse de lammoniac NH
3
gaz T=298 K.
[ ] r
gaz gaz gaz
NH H N
3 2 2
2 3 +
Loi de Hess : 0 0 2 ) 298 , , (
0
) 298 (
0
3
= = k gaz NH form
r
K T
r
H H
A laide des tables :
kJ H
H
K T
r
K T
r
4 , 92
4 , 92 ) 2 , 46 ( 2
) 298 (
0
) 298 (
0
=
= =
=
=
Cette raction est exothermique elle dgage de la chaleur.
Chaque fois que 1 mole de N
2(gaz)
ragit avec 3 moles de H
2(gaz)
pour former 2
moles de NH
3(gaz)
, le systme chimique fournit 92,4 kJ pression constante
cest Q
P=(cte)
Calcul de ? ) 298 (
0
= = k T
r
U , qui est Q
V=(cte)
Avec la relation :
+ ++ + = == =
i
gaz , i
0
T r
0
) T ( r
T R U H (attention aux units !)
=
gaz i
gaz i T r T r
T R H U
,
,
0
) (
0
, avec R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
kJ U
U
k T r
k T r
4 , 87
3 , 87441 298 32 , 8 ) 3 1 2 ( 92400
0
) 298 (
0
) 298 (
=
= =
=
=
On peut calculer ) 298 (
0
K T
r
H
Simplement : [ ] ) (
0
) (
0
) (
0
) 298 (
0
0 0
T
r
T
r
T
r
K T
r
H H H H + =
22
La variation de lenthalpie standard de raction dun systme chimique est donne par la
loi de KIRCHOFF :
0
) , , (
0
) (
m i p
T r
c
dT
H d
=
0
,
4
) (
25
ENTROPIE, SECOND et TROISIEME PRINCIPE.
1. Gnralits sur la fonction dtat entropie note S.
stme rieurdusy crel echaleur transfertd
S S S S S S
int ' 1 2 1 2 1 2
) ( ) ( + =
S
2
-S
1
, ne dpend pas de la transformation, cest une fonction dtat.
S
2
-S
1(transfert de chaleur)
, dpend de la transformation (pas une fonction dtat).
S2-S1(Cre lintrieur du systme), dpend de la transformation (pas une
fonction dtat)
Soit la notation : dS=S
(transfert de chaleur)
+ S
(cre)
Avec : S
(cre lintrieur du systme)
0, cest le second principe de la thermodynamique.
Pour une transformation fictive, rversible :
S
(cre)
= 0 dS = dS
(transfert de chaleur rversible)
Pour une transformation relle, irrversible :
0
) (
cre
dS
2. Relation entre chaleur transfre et entropie.
2 .1. Pour une transformation monotherme.
Si Q
e
est la quantit de chaleur transfre on a :
e
e
transfert
T
Q
S
=
2.2 Variation dentropie pour un systme ferm (dm=0)
2.2.1. Cas dune transformation rversible T.
dS=S
(transfert de chaleur)
+ S
(cre)
, la transformation tant rversible S
(cre)
= 0
dS=S
(transfert de chaleur)
=
T
Q
Te
Q
r r
=
2.2.2. Cas dune transformation irrversible (relle)
dS=S
(transfert de chaleur irrversible)
+ S
(cre irrversible)
0 ) . ( IR cre S , lentropie cre est strictement positive la transformation tant irrversible.
Systme T
Q
e
T =Te, car la transformation est
rversible.
systme
Q
e
Extrieur = source de
chaleur (T
e
=constante)
26
do :
e
IR trans
IR transfert
T
Q
dS S dS
.
) . (
=
i
T i T r
z i Z
0
) , (
0
) (
Do pour lentropie standard (P = P
0
= 1 bar) de raction la temprature T:
=
i
T i T r
s i S
0
) , (
0
) (
, ou :
0
) , ( T i
s est lentropie molaire standard du compos physicochimique i
la temprature T.
Les valeurs des entropies molaires standard sont connues (voir tables thermodynamiques).
Donnes T = T
0
= 298 K
Compos physicochimique
N
2(gaz)
H
2(gaz)
NH
3(gaz)
0
) , ( T i
s en J.K
-1
.mol
-1
191,5 130,6 192,7
197 5 , 191 ) 6 , 130 ( 3 ) 7 , 192 ( 2
0
) , (
0
) (
= = =
i
T i T r
s i S
197
0
) 298 0 (
=
= = K T T r
S J.K
-1
.mol
-1
Remarque : La valeur de lentropie : ) (
0
T S croit avec le dsordre !
En effet pour : 0 ) 0 (
0
= = T s , pour le cristal parfait dun corps pur.
28
Exemple : entropie standard de leau pure H
2
O.
TC T(K) S(T) j.K-1.mol-1 H
2
O tat physique
-273,15 0.0 0,0 Solide parfait
0 273,15 43,2 Solide (glace)
0 65,2 liquide
... ... ... liquide
100 196,9 liquide
100 204,1 gaz
Le gaz est la forme la plus dsordonne de la matire...
Remarque importante : nous avons trouv la valeur de -197 J.K
-1
.mol
-1
, pour
lentropie standard de synthse de lammoniac, ceci est logique dans la mesure ou
le nombre total de moles de gaz diminue au cours de la raction.
5. Variation de ) ( ) (
0
T f S T
r
= .
5.1. Si pas de changement dtat physique dun des composs physicochimique
entre T
0
et T. Au standard P= P
0
= Cte = 1 bar.
A laide dun cycle thermodynamique pression constante.
Rappel : dS=S
(transfert de chaleur)
=
T
Q
Te
Q
r r
= , ici :
T
dT
c n
T
dH
p
T
=
0
0
) (
, si pas de
changement dtat physique.
aA(solide) + bB(solide)
=
i
T i T
s i rS
0
0
,
0
)
0
(
cC(liq) + dD(liq) T
0
et P
o
aA(solide) + bB(solide)
+
0 0
) ( T To
rS d rS
cC(liq) + dD(liq) T+dT et P
o
29
A partir du cycle trac :
{ } { }
T
dT
C
T
dT
c S d
T
dT
c b c a c d c c S d
T
dT
c b c a
T
dT
c d c c rS S d S
P r
i
i p i T r
solide B P solide a P liq D P liq C P T r
solide B P solide a P liq D P liq C P T T r T r
= =
+ =
+ + + = +
0 0
,
0
) (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) 0 (
0
) (
0
) (
)] [
0
Autre criture :
T
rC
dT
S d
P
T r
0
0
) (
=
Cette relation permet de calculer lentropie standard de raction une autre
temprature T diffrente de T
0
, dans la mesure o il ny a pas de changement
dtat physique entre T et T
O
.
= =
T
T
T
T
P r T r P r T r
T
dT
C S d
T
dT
C S d
0 0
0 0
) (
0 0
) (
, si
0
P r
C = constante
|
|
\
|
+ =
|
|
\
|
=
0
0 0
) (
0
) (
0
0 0
) (
0
) (
0
0
T
T
Ln C S S
T
T
Ln C S S
P r T r T r P r
T
r T r
Parfois on fait lapproximation suivante :
0
) (
0
) (
0
T r T r
S S , si T est voisin de T
0
, dune
part et si
0
P
rC est faible...
Il est important de bien apprcier ds prsent les ordres de grandeur largement abords en
travaux dirigs... Attention cette approximation ne peut-tre voque que si aucun compos
ne change dtat entre T
0
et T. Il serait dangereux de retenir une formule sans en connatre
son domaine de validit.
30
5.2. Si changement dtat physique dun des composs entre T
0
et T.
aA
(solide)
+ bB
(solide)
0
) (T
rS
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
0
et P
o
de T
0
T
b
de D, il ny a pas de changement dtat.
aA
(solide)
+ bB
(solide)
+ = ) (
0
0
. 0 0
) (
0
)
0
.
(
T
T
Ln rC rS rS
D b
p To
D b
T
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
eb
de D et P
o
identique
Changement dtat de d moles de D
0
) . (
0
) , . ( 0
(
0
.
0
) .
D b
T D vap
r
T
r
T
H d
S
D b
D b
=
aA
(solide)
+bB
(solide)
+ + =
0
) . (
0
)
0
, . (
0
0
. 0 0
) (
0
)
0
.
(
) (
D b
b
T D vap
r
D b
p r To r
D b
T
r
T
H d
T
T
Ln C S S
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
b
de D et P
o
de T
b
de D T, il ny a pas de changement dtat.
aA
(s)
+bB
(s)
+
+ + = ) ( ' ) (
0
.
0
0
) . (
0
)
0
, . (
0
0
. 0 0
) (
0
) (
D b
P
D b
b
T D vap
r
D b
p r To r T r
T
T
Ln rC
T
H d
T
T
Ln C S S
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
31
ENTHALPIE LIBRE G.
1. Dfinition :
G = H-TS
2. Lenthalpie libre G est une fonction dtat critre dvolution spontane
dun systme.
2.1. Exemple dvolution spontane en physique, la dtente dun gaz parfait
temprature constante, sans raction chimique.
Calcul de lentropie S, cas gnral sans raction chimique.
VdP PdV dU dH PV U H + + = + = Si la transformation est rversible P
ex
=P
Evolution spontane dG
systme
0
G
systme
impossible
temps
Etat (1)
U
1
H
1
S
1
G
1
Etat (2)
U
2
H
2
S
2
G
2
Etat (1)
Etat(2)
V
P
P
1
V
1
V
2
2 1
0
0
0
0
0
H H dT c n dH
dT c n du
dT
P
v
= = =
= =
=
n mole de gaz parfait
32
VdP dT c n Qr VdP Q VdP PdV dT P Q dT c n
P r ex r P
= + = + + =
0 0
Rappel :
T
Q
dS
r
= , do : dP
T
V
T
dT
c n dS
P
=
0
, le gaz est parfait :
P
R n
T
V
=
Do :
P
dP
R n
T
dT
c n dS
P
=
0
, remarque : S=f(T, P), voir les autre
expression possibles de S=f(T,V) et S=f(P,V) en physique...
Dans le cas de la dtente dun gaz parfait t = Cte, dT=0, soit :
P
dP
R n dS = , lintgration de ltat(1) ltat(2) conduit :
(
+ =
(
=
(
= = =
2
1
1 2
2
1
1
2
2
1
2
1
1 2
P
P
nRLn S S
P
P
nRLn
P
P
Ln R n
P
dP
R n dS S S
P
P
Calcul de G
1
et de G
2
.
2 2 2
1 1 1
TS H G
TS H G
=
=
avec :
2 1
H H = et :
(
+ =
2
1
1 2
P
P
nRLn S S
(
=
2
1
1 2
ln
P
P
nRT G G , avec :
2 1
P P (dtente du gaz).
0
1 2
G G , La transformation est spontane, elle se fait sans intervention
extrieure. La dtente dun gaz est spontane.
3. Notion de potentiel chimique, cas du gaz parfait.
3. 1. Gaz parfait pur.
o
T P T
P
p
RT g g ln
0
) ( ) , (
+ =
Potentiel chimique du gaz la temprature T et la pression P P.
Potentiel chimique standard du gaz la
temprature T et la pression standard P = 1 bar.
Pression du gaz
33
3. 2. gaz parfait dans un mlange binaire : A
(gaz)
+ B
(gaz)
.
3. 3. Exemple dutilisation du potentiel chimique, dtente du gaz parfait
temprature constante.
o
A
T P T A
P
p
RT g g ln
0
) ( ) , (
+ = , P
A
est la pression partielle de A
total A total
B A
A
A
P X P
n n
n
P =
+
= , X
A
: fraction molaire de A
o
B
T P T B
P
p
RT g g ln
0
) ( ) , (
+ = , PB est la pression partielle de B
total B total
B A
B
P X P
n n
n
PB =
+
= , X
B
: fraction molaire de B
Rappel :
total B A
P P P = + et 1 = +
B A
X X
P
2
P
1
Rappel du thorme dEULER :
=
i
i i i i
n P T z n n P T Z ,...) ,..., , ( ,...) ,..., , ( , pour la fonction dtat G :
=
i
i i i i
n P T g n n P T G ,...) ,..., , ( ,...) ,..., , (
le gaz est pur : ) , ( ) , , ( P T g n n P T G =
Etat(1) :
0
1 0
) (
0
1 0
) ( 1 1 ) 1 (
) , ( ) , , (
P
P
RTLn n g n
P
P
RTLn g n P T g n n P T G
T T
+ =
|
|
\
|
+ = =
Etat(2) :
0
2 0
) (
0
2 0
) ( 2 2 ) 2 (
) , ( ) , , (
P
P
RTLn n g n
P
P
RTLn g n P T g n n P T G
T T
+ =
|
|
\
|
+ = =
Do : 0
1
2
1 2
=
P
P
RTLn n G G
34
3. 4. Autre exemple le mlange de 2 gaz A et B temprature constante.
La raction est spontane.
Conclusion :
Lenthalpie libre dun systme, G dcrot pour une transformation spontane.
n moles de A T et P dans V
n moles de B T et P dans V
Volume total = 2.V
P
total
=P
A
+ P
B
= P
P
A
= P
B
=P/2
Paroi
0 2 2
2
1
2 2
2
2
2
2 ) (
2
2 ) (
2 2
2
2 ) ( 2 )
1 2
0
0
1 2
0
0
) , (
0
) , (
0
0
) , (
0
) , ( 2
0
0
) , (
0
0
) , ( 2
0
0
) , (
0
0
) , ( 2
0
0
) , (
0
) , (
0
0
) , (
0
) , ( 1
0
0
) , (
0
0
) , ( 1
0
0
) , (
0
0
) , ( 10
=
=
+ + = + + =
|
|
|
|
\
|
+ +
|
|
|
|
\
|
+ = = =
|
\
|
+ + |
\
|
+ =
+ + =
|
|
\
|
+ + =
|
|
\
|
+ +
|
|
\
|
+ = = =
|
\
|
+ + |
\
|
+ =
RTLn n G G
RTLn n
P
P
RTLn n
P
P
RTLn n G G
P
P
RTLn n g g n
P
P
RTLn n g g n G
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G
P
PB PA
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G
P
P
RTLn n g g n
P
P
RTLn g g n G
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G P P P
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G
T B T A T B T A
T B T A
B
T B
A
T A
T B T A T B T A
T B T A B A
B
T B
A
T A
35
4. Pour une transformation chimique : une raction chimique.
G = H TS
Drive de cette expression T et P constants :
P T P T P T
S
T
H G
, , ,
) ( ) ( ) (
, qui scrit
aussi :
) , , ( ) , , ( ) , , ( P T r P T r P T r
S T H G =
Par analogie :
) (
0
) (
0
) (
0
T
r
T
r
T
r
S T H G =
Lenthalpie libre standard de la raction est gale lenthalpie standard de
raction moins le produit : temprature, entropie standard de raction.
Deux mthodes pour obtenir :
0
) (T r
G
Par le calcul de :
0
) (T r
H et
0
) (T r
S partir des donnes des tables
thermodynamiques.
Rappel important :
=
i
T i f r T r
h H
0
) , , (
0
) (
, valeur dans les tables en gnral 298 K
=
i
T i f T r
s S
0
) , , (
0
) (
, valeur dans les tables 298 K
A laide des enthalpie libre standard de formation :
0
) , , ( T i f r
G des composs
physicochimiques que lon trouve aussi dans les tables thermodynamiques.
=
i
T i f r i T r
G G
0
) , , (
0
) (
5. 1. Calcul de :
0
) (T r
G , pour diffrentes tempratures.
Deux mthodes :
) (
0
0
) (
0
) (
0
0 0 0
T T
r
T T
r
T T
r
S T H G = = = = tables T
o
=298 K
= = ) (
0
0
T T
r
G ?
On calcule :
0
) (
o
T T r
H
laide de la loi de KIRCHOFF :
0
0
) (
P r
T r
C
dT
H d
=
, dj vu...
Soit :
= =
T
T
T
T
P r T r P r T r
dT C H d dT C H d
0 0
0 0
) (
0 0
) (
Si pas de changement dtat physique entre T
0
et T et si : cte rC
P
0
) (
0
0 0
) (
0
) (
0 0
T T C H H
P r T r T T r
+ =
36
On calcule :
0
) (T
rS , laide de la relation :
T
rC
dT
S d
P
T r
0
0
) (
=
= =
T
T
T
T
P r T r P r T r
T
dT
C S d
T
dT
C S d
0 0
0 0
) (
0 0
) (
si
0
P r
C = constante
|
|
\
|
+ =
|
|
\
|
=
0
0 0
) (
0
) (
0
0 0
) (
0
) (
0
0
T
T
Ln C S S
T
T
Ln C S S
P r T r T r P r
T
r T r
0
0 0
) (
0
T
T
Ln C S
P r T r
+
En suite on remplace dans lexpression : ) (
0
) (
0
) (
0
T
r
T
r
T
r
S T H G =
] ) [(
) (
0
0
0 0
) (
0
) (
) (
0
0
0 0
) ( 0
0 0
) (
) (
0
0 0
0 0
T
T
Ln T T T C S T H G
T
T
Ln C T S T T T C H G
P r T r T r
T
r
P r T r P r T r
T
r
+ =
+ =
Parfois on fait lapproximation suivante si dune part il ny a pas de
changement dtat entre T
0
et T et si :
0
P r
C est faible,...
0
) T ( r
0
) T ( r
0
) T ( r
0 0
S T H G
Cette approximation est aussi appele, approximation dELLINGHAM,
) T ( f G
0
) T ( r
= == = , est alors une fonction linaire de T.
Autre mthode :
2
0
) (
0
) (
T
rH
T
G
dT
d
T T r
=
|
|
\
|
Relation de GIBBS HELMOTZ
Ou encore : dT
T
rH
T
G
d
T T r
2
0
) (
0
) (
=
|
|
\
|
, mais :
0
) (T r
H est une fonction de T.
Nous avons dj vu que dans certains cas elle est de la forme :
) ) (
0
0 0 0
) ( 0
0 0
) (
0
) (
0 0
T C T C H T T C H H
P r P r T r P r T r T r
+ = + =
dT
T
T rC
dT
T
T rC
dT
T
rH
T
G
d
P P
T T r
=
|
|
\
|
2
0
0
2
0
2
0
) (
0
) (
0
Intgration entre T
0
et T :
37
dT
T
T rC
dT
T
C
T
dT
H
T
G
T
T
T
T
P P r
T
T
T r
T
T
T r
=
|
|
\
|
0 0
0
0
2
0
0 0
0
2
0
) (
0
) (
)
1 1
(
1 1
0
0
0
0
0
0
0
) (
0
0
) (
0
) (
0
0
T T
T C
T
T
Ln C
T T
H
T
G
T
G
P r P r T r
T r T r
|
|
\
|
=
)
1 1
(
1 1
0
0
0
0
0
0
0
) (
0
0
) (
0
) (
0
0
T T
T C
T
T
Ln C
T T
H
T
G
T
G
P r P r T r
T r T r
|
|
\
|
+
)
1 1
(
1 1
0
0
0
0
0
0
0
) (
0
0
) (
0
) (
0
0
T T
T T C
T
T
Ln T C
T T
T H
T
G
T G
P r P r T r
T r
T r
|
|
\
|
+
=
Ne pas oublier que :
0
) ( 0
0
) (
0
) (
0 0 0
T r T r T r
S T H G =
) (
0
0
0
0 0
) (
0
0
) (
0
0
) ( 0
0
) (
0
) (
0 0
0 0
T T C
T
T
Ln T C H
T
T
H
T
S T H
T G
P r P r T r T r
T r T r
T r
+
=
) (
0
0
0
0 0
) (
0
0
) (
0
) (
0
) (
0
0
) (
0 0 0 0
T T C
T
T
Ln T C H
T
T
rH rS T H
T
T
rG
P r P r T r T T T r T
+ + =
] ) [(
0
0
0 0
) (
0
) (
0
) (
0 0
T
T
Ln T T T C rS T rH rG
P r T T T
+ =
38
6. La constante dquilibre :
0
) (T
K , de la raction chimique [r]
Soit la raction : [r] : aA
(gaz)
+ bB
(gaz)
cC
(gaz)
Rappel : =
i
P T i i P T r
z Z
) , , ( ) , , (
pour G :
=
i
P T i i P T r
g G
) , , ( ) , , (
Pour la raction crite [r] :
) , , ( ) , , ( ) , , ( ) , , ( T gaz B T gaz A T gaz C P T r
g b g a g c G =
] [ ] [ ] [
0
) , , (
0
0
) , , (
0
0
) , , (
0
) , , (
P
P
RTLn g b
P
P
RTLn g a
P
P
RTLn g c G
A
T gaz B
A
T gaz A
c
T gaz C
P T r
+ + + =
b B a A
c c
T gaz B T gaz A T gaz C
P T r
P
P
P
P
P
P
RTLn g b g a g c G
) ( ) (
) (
0 0
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
+ =
+ =
i
T i i P T r
RTLnQ g G
0
) , ( ) , , (
=
i
i
i
P
P
Q
) (
0
, pi est la pression partielle de i dans le mlange gazeux.
Sil y a des phases condenses solides, liquides et des gaz.
| || |
| || |
| || |
\ \\ \
| || |
= == =
i
0
i
i
0
i i
j
)
P
P
(
a
a
Q , a
i
est lactivit de i, dans sa phase et a
0
, lactivit
de rfrence.
Pour les liquides a
i
= C
i
(concentration molaire de i) et la rfrence a
0
= C
0
=
1 mol.L
-1
.
Pour les composs physicochimiques solides non miscibles : 1
0
=
a
a
i
A lquilibre :
0
) (
0
) ( ) , , (
0
T T r P T r
RTLnK G G
quilibre
+ = =
=
) (
0
) (
quilibre Q K
T
=
Dans le cas de notre raction :
39
b
B
a
A
c
c
P
P
P
P
P
P
Q
) ( ) (
) (
0 0
0
= et
quilibre
b B
quilibre
a A
quilibre
c c
T
P
P
P
P
P
P
K
) ( ) (
) (
0 0
0
0
) (
=
lquilibre :
) exp( 0
0
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
) ( ) , , (
RT
rG
K RTLnK G RTLnK G G
T
T T T r T T r P T r
quilibre
= = + = =
=
Remarques trs importantes :
Si : 1 0
0
) (
0
) (
= =
T T
K rG , la raction est quilibre
Si : 1 0
0
) (
0
) (
T T
K rG , la raction est favorise dans le sens direct.
Si : 1 0
0
) (
0
) (
T T
K rG , la raction dfavorise dans le sens direct.
Si :
0
) (
0
) ( T T
K rG et : (max) ) ( quilibre , si : 10000
0
) (
T
K ,
(max) ) ( quilibre la raction est dite totale ou quantitative.
Si :
0
) (
0
) ( T T
K rG et : 0 ) ( quilibre , si : 10000
0
) (
T
K , 0 ) ( quilibre la
raction est dite peu avance.
A partir des deux relations suivantes :
RTLnQ G G
T r P T r
+ =
0
) ( ) , , (
0
) (
0
) ( T T r
RTLnK G =
On peut crire :
0
) (
0
) ( ) , , (
T
T P T r
K
Q
RTLn RTLnQ RTLnK G + =
Si : 0
) , , (
0
) (
P T r T
G K Q , la raction va volue dans le sens inverse.
Si : 0
) , , (
0
) (
P T r T
G K Q , la raction va volue dans le sens direct.
Si : 0
) , , (
0
) (
= =
P T r T
G K Q , il y a quilibre.
Variation de
0
) T (
K en fonction de T.
On dmontre :
2
0
) T (
0
) T (
RT
rH
dT
dLnK
= == = ,
0
) T (
K croit avec T, pour une raction
endothermique,
40
LE CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES.
1. Loi gnrale.
Le but est de comprendre pourquoi leau bout 100C Toulouse, 80C au
sommet du Mont Blanc et 70C au sommet de LEverest.
Pourquoi utilise-t-on du gaz butane Toulouse et du propane La Mongie.
1. 1. Loi de Clapeyron :
On appelle quilibre physique ou changement dtat :
[r] : M
(phase 1)
=> M
(phase 2)
Exemple : [1] : H
2
O
(liquide)
=> H
2
O
(vapeur ou gaz)
Ebullition ou vaporisation.
Elle permet dexprimer P=f(T) pour tout changement dtat physique du
corps pur : fusion, sublimation, changement de varit allotropique et
vaporisation.
1. 2. Loi de GIBBS (variance).
Variance = nombre de facteurs intensifs qui dfinissent lquilibre.
= nombre de facteurs intensif que lon peut modifier en conservant
le mme systme physicochimique.
V = (n r) + 2
n = nombre de constituants physicochimiques
r = nombre de relations indpendantes
= nombre de phases
Systme = eau liquide T
Extrieur P
Loi de CLAPEYRON :
V T
H
dT
dP
T r
=
0
) (
41
[1] : H
2
O
(liquide)
=> H
2
O
(vapeur ou gaz)
Ebullition ou vaporisation.
Il y a constituants physicochimiques : leau liquide et leau vapeur, n = 2
La raction chimique, r = 1, cest la seule.
Il y a deux phases une liquide et une vapeur, = 2
Variance, v = 1, on dit que lquilibre est de variance 1.
Si on choisit P, lquilibre existe une seule temprature, do : P=f(T),
conformment la loi de Clapeyron.
2. Vaporisation du corps pur.
[r] : M
(liquide)
=> M
(vapeur)
CLAUSIS et CLAPEYRON ont mis les hypothses suivantes :
1) v
liq
v
vap
2) La vapeur est un gaz parfait : v
vap
= RT/P (PV = nRT ici n=1 mole)
3) Cte rH
0
) T , M , bullition (
, si T ne varie pas trop !
Avec ces approximations la relation devient :
dT
T R
rH
P
dP
P
T R
rH
v T
rH
dT
dP
2
0
) T (
2
0
) T , M , bullition (
vap
0
) T , M , bullition (
= == =
= == =
= == =
Si on intgre cette relation de P = P = 1 bar P.
Liquide T sous la pression P
Vapeur T et la pression P
V T
H
dT
dP T r
=
0
) (
, pour lquilibre considr :
) v v ( T
rH
dT
dP
liq vap
0
) T , M , bullition (
= == =
v
vap
est le volume molaire d1 mole de vapeur T
v
liq
est le volume molaire d1 mole de liquide T
42
T R
rH
T R
rH
T
1
T
1
R
rH
P
P
Ln dT
T R
rH
P
dP
0
) T (
0
b
0
) T (
P
1 p
T
T
0
b
0
) T (
0 2
0
) T (
0
b
= == =
( (( (
( (( (
= == =
= == =
= == =
Remarque : ) T ( f
P
P
Ln
0
= == = est une droite de pente :
R
H
0
) T ( r
Dans le cas de la vaporisation, il faut fournir de la chaleur au systme Q
p
est positif do : 0 rH
0
) T (
, endothermique, pente ngative.
Application :
Il faut calculer lenthalpie standard de vaporisation de leau liquide.
[1] : H
2
O
(liquide)
=> H
2
O
(vapeur ou gaz)
A partir de :
0
) T , gaz , eau , f ( r
0
) T , liq , eau , f ( r
i
0
) T , i , f ( r i
0
) T ( r
H H H H = == = = == =
Avec les donnes des tables T=298K
44 ) 8 , 285 ( 8 , 241 H H H
0
) T , gaz , eau , f ( r
0
) T , liq , eau , f ( r
0
) T ( r
+ ++ + = == = = == = = == = kJ.mol
-1
0
P
P
Ln
T
1
= == =
0
P
P
Ln
0
b
0
) T (
T R
rH
-
T
B
A
T R
rH
0
) T (
= == =
Loi dANTOINE
8800 m t
(b, eau)
= 70C ou T = 343 K, P
Everest
= ?
4800 m t
(b, eau)
= 80C ou T = 353K, P
Mont Blanc
= ?
TOULOUSE
t
(b, eau)
= 100C ou T = 373 K
130 m, P = P
o
= 1 bar
43
do :
)
5 , 5288
17 , 14 exp( )
5 , 5288
17 , 14 exp(
5 , 5288
17 , 14
32 , 8
44000
373 32 , 8
44000
0
0
0
) (
0
0
) (
0
T
P P
T P
P
T T T R
H
T R
H
P
P
Ln
T r
b
T r
= =
=
=
P= 1 bar
Au sommet du Mont Blanc, lbullition de leau a lieu T= 353 K, do :
. 44 , 0 ) 811 , 0 exp( )
353
5 , 5288
17 , 14 exp( 1 . bar Blanc PMont = = =
Plus haut, pour lEverest :
. 29 , 0 )
343
5 , 5288
17 , 14 exp( 1 . bar Everest PMont = =
Discussion sur les approximations.
La plus critiquable est de considrer : .
0
) (
Cte rH
T
=
En fait :
Diagramme dtat du corps pur.
T
T
c
0
) (T
rH
Cte H
T r
0
) (
T
c
est la temprature du
point critique.
P
(
= =
T T R
H
P
P
Ln T f P
b
T r
1 1
0
) (
0
0
) (
K
liquide
bar P P 1
0
= =
P
c
M
vapeur
Variance =2-1+2-2=1
Variance = 1-0+2-1=2
Variance = 2
T
b
T
solide
0
b
T
2
3
Tc = == =
44
3. La sublimation.
[r] : A
(solide)
=> A
(vapeur)
) v v ( T
rH
dT
dP
solide vap
0
) T , A , ation lim sub (
= == =
Avec les approximation de Clausius-Clapeyron
1) v
solide
v
vap
(volume molaire du solidevolume molaire du gaz)
2) La vapeur est un gaz parfait : v
vap
= RT/P (PV = nRT ici n=1 mole)
3) Cte rH
0
) T , M , bullition (
, si T ne varie pas trop !
Avec ces approximations, lintgration conduit la relation :
( (( (
( (( (
= == =
T
1
T
1
R
rH
P
P
Ln
0
sub
0
) T , sub (
0
Remarque :
0
) T , on vaporisati ( r
0
) T , ation lim sub ( r
H H
Si lon trace les deux courbes sublimation et fusion :
T
Limit, car haute temprature le
solide nexiste plus.
solide
vapeur
M
0
P
P
Ln
T
1
Pente =
R
rH
0
T , sub
45
Pour avoir les coordonnes du point triple :
(
=
(
(
M ation sub
T ation sub
M vap
T vap
T T R
rH
T T R
rH
1 1 1 1
0
lim
0
) , lim (
0
0
) , (
4. La fusion.
) (
0
) , , (
solide liquide
T M fusion r
v v T
H
dT
dP
= et ici :
liquide solide
v v
Avec deux cas :
liquide solide
v v , le volume molaire du solide est infrieur au volume
molaire du liquide, le plus gnral.
liquide solide
v v , le volume molaire du solide est suprieur au volume
molaire du liquide, rare, exemple leau.
Do : la pente
vapeur
liquide
solide
? M est le point triple :
Solide liquide
Vapeur
0
dT
dP
liquide solide
v v
Solide
surnageant
Liquide
Equilibre : eau solide=eau liquide
46
Allure dun diagramme dtat du corps
pur
0
dT
dP
liquide solide
v v
liquide
Solide au fond
Vapeur
v = 2
liquide
v = 2
Pression
Temprature
Solide
v = 2
Fusion
v = 1
Ebullition
v = 1
Point triple
v = 0
Sublimation
V = 1
1 bar
La temprature de fusion varie peu avec la pression, elle affecte des
phases condenses. Do :
) int ( ) ( triple po
o
fusion
T T