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Cintica de reacciones trmicamente activadas en slidos:

Un acercamiento
Enelio Torres-Garca
Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Lzaro Crdenas 152, San Bartola Atepehuacan
07730 Mxico D.F. Mxico, Tel.: (55) 91758430, Fax: (55) 91758429, etorresg@imp.mx
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Resumen
Este trabajo aborda algunos de los rasgos que caracterizan la cintica no isotrmica
en reacciones heterogneas o en estado slido, en trminos formales y experimentales. Estas
reacciones no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar a los
criterios establecidos para las reacciones homogneas (gases y lquidos). La complejidad de
estas reacciones en muchos casos puede provocar que tanto los parmetros cinticos
(energa de activacin y factor de frecuencia), as como el mecanismo de la reaccin
cambien en el transcurso de la reaccin, caracterstica que le imprime carcter global o
aparente a los parmetros cinticos evaluados. Se discute la limitada validez del mtodo de
ajuste de modelos matemticos para describir las caractersticas esenciales de un proceso
trmicamente activado y la importancia del empleo de un criterio de cintica libre, tal como
el mtodo de isoconversin para describir la dependencia de la energa de activacin en
funcin del grado de avance de la reaccin.
Palabras clave: Cintica en estado slido, anlisis trmico, cintica no-isotrmica,
parmetros de Arrhenius, mtodo de isoconversin.
Abstract:
This work describes any common aspect that distinguished to the no isothermal
kinetic in heterogeneous reactions or in solid state. Those reactions generally cannot be
assumed to follow simple rate laws that are applicable to homogeneous reactions (gas or
liquid phase). The complexity those reactions in very much case, generate change in the
kinetic parameters as well as reactions mechanism during the course of the reaction,
characteristic that the impress a global or apparent character to those parameters. Show the
limited validity of the applications of the model-fitting method for describes the essentials
characteristics of a process.
Keywords: kinetics in solid, thermal analysis, no isothermal kinetics, Arrhenius parameters
3
Introduccin
El desarrollo alcanzado en el estudio y comprensin de la cintica homognea, en
reacciones qumicas de los sistemas fluidos no se corresponde con el que muestra este
campo en las reacciones heterogneas o en estado slido. El principal obstculo radica en
que no todos los xitos de un rea pueden ser extrapolados a la otra.
Si en los procesos homogneos el avance de la reaccin en funcin del tiempo se
determina a partir de las variaciones de concentracin de los reaccionantes o productos, en
procesos heterogneos el concepto de concentracin no es vlido, por lo que se debe tener
especial cuidado a la hora de establecer tal relacin en funcin de la propiedad observada,
una de las formas para caracterizar la velocidad en este tipo de reacciones es el avance de la
reaccin mediante el llamado grado de transformacin. Por otro lado, en lugar de
mecanismo de reaccin, en este caso se habla del modelo que mejor se ajuste a la
descripcin de su avance, medido experimentalmente [1,3].
Los modelos estn concebidos mediante consideraciones tericas acerca del paso
limitante de la reaccin, que involucra aspectos como la difusin de productos de la
descomposicin de los reaccionantes a travs de una capa creciente de productos de la
reaccin, y consideraciones sobre la geometra de avance de la misma, tamao y forma de
grano [2,4].
De este modo, queda al investigador la tarea de seleccionar entre los tipos de
modelos que mejor ajuste matemtico muestren, el que con mayor probabilidad pueda
describir la realidad fsica en correspondencia con la fenomenologa del proceso y del
slido estudiado, con la utilizacin de los procedimientos, mtodos y tcnicas
experimentales adecuadas para este fin.
4
Activacin trmica
La activacin por estmulo trmico de una reaccin heterognea es uno de los
mtodos ms comunes para estudiar la cintica de un proceso. Las tcnicas experimentales
ms empleadas para este propsito son las termoanalticas y dentro de ellas la
termogravimetra (TG), la calorimetra diferencial de barrido (CDB) y el anlisis trmico
diferencial (ATD). Estas son ampliamente utilizadas para realizar estudios cinticos, debido
a que toda reaccin involucra cambios de calor. Sin embargo, estas por si solas no aportan
informacin alguna alrededor de la naturaleza de la reaccin [2,5]. Por esta razn, las
tcnicas de anlisis trmico son algunas veces combinadas con mtodos de deteccin
qumica, como son la espectroscopia infrarroja (FTIR), espectrometra de masa (MS) y la
cromatografa de gases (GC) para analizar los productos gaseosos. La difraccin de rayos X
(XRD), la microscopa electrnica (SEM y TEM), as como la espectroscopia de resonancia
paramagntica electrnica (EPR), son tambin usadas como tcnicas complementarias para
analizar los productos de reaccin. De esta forma, mientras que la TG, DSC y DTA pueden
aportar importantes determinaciones a la cintica global de una reaccin trmicamente
estimulada, las tcnicas complementarias permiten profundizar en el anlisis del
mecanismo de la reaccin y llegar a conclusiones coherentes y bien sustentadas del
fenmeno que limita la velocidad del proceso estudiado.
El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas puede realizarse tanto en
rgimen isotrmico (temperatura de la muestra constante); como no isotrmico, cuando la
temperatura de la muestra vara, y por lo general, se incrementa con velocidad de
calentamiento constante (lineal) [6].
5
Si bien desde el punto de vista formal, el anlisis isotrmico es el ms adecuado,
este procedimiento presenta algunos inconvenientes experimentales. Los mayores
problemas del estudio isotrmico son: i) si la muestra experimenta una reaccin
considerable cuando la temperatura aun no ha alcanzado el valor prefijado, los resultados
obtenidos por este mtodo son cuestionables; ii) existe indefinicin al establecer la
temperatura de inicio de la reaccin; iii) es necesario utilizar cantidades considerables de
muestras, adems de un tedioso trabajo y largos periodos de tiempo; iv) la evolucin o
consumo de calor durante el proceso (reacciones exotrmicas o endotrmicas) puede
diferenciar apreciablemente la temperatura de la muestra respecto a la de control, la
situacin es especialmente grave por el hecho de que bajo condiciones isotrmicas, para un
proceso tpico en estado slido, el grado de reaccin tiende a ser mximo al inicio de la
transformacin. Esto causa indefiniciones en el experimento ya que resulta dudosa la
temperatura a la cual referir la velocidad de reaccin [2,4].
El calentamiento no isotrmico (siguiendo un programa lineal de temperatura)
ampliamente aceptado, resuelve estos problemas. La introduccin y desarrollo de nuevos
dispositivos de regulacin y control de alta precisin en el mercado de instrumentacin ha
motivado que los mtodos convencionales isotrmicos se vean desplazados por los no
isotrmicos y hasta ahora, resultan ms populares para el estudio cintico de reacciones
heterogneas o en estado slido [1,7]. Sin embargo, hay que decir que estos mtodos
presentan como uno de sus aspectos negativos, la compleja dependencia de la velocidad de
la reaccin con la temperatura, lo que hace que el tratamiento analtico de los datos sea
complicado y propenso a errores de baja y/o sobre estimacin [8,10].
6
Este trabajo, tiene como objetivo, considerar algunos de los puntos asociados con el
anlisis de datos en cintica no isotrmica y brindar una panormica general de los aspectos
esenciales de la aplicacin de los criterios cinticos tradicionales, en reacciones
heterogneas o en estado slido trmicamente estimuladas.
Reacciones heterogneas
Dentro de las reacciones heterogneas pueden ser incluidos los procesos que
involucran al menos una sustancia slida entre los reaccionantes y den lugar a un nuevo
slido. Las reacciones heterogneas a las cuales esta dirigido este trabajo son del tipo:
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
2 3
g CO s CaO s CaCO
gas G slido B slido A
+
+
adems de reacciones entre un slido y un gas, con formacin de productos gaseosos o sin
ellos.
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
g O H s Ni gas H s NiO
gas D slido C gas G slido A
+ +
+ +
El aspecto comn de estas reacciones es que involucran una interfase entre el
reaccionante y el producto slido, lo que da lugar a una cintica especial, particular, la cual
tiene rasgos comunes a todos los tipos de reacciones sealadas.
La conocida definicin de velocidad de reaccin en cintica homognea ([1/V
dN/dt] [11], donde N es el nmero de moles de uno de los reaccionantes o productos que
existe a un tiempo t de la reaccin y V es el volumen del sistema considerado), no es
aplicable, debido a que los procesos en estado slido no tienen lugar en el volumen del
slido. Es por esta razn, que la velocidad de reaccin se define como la rapidez de cambio
del grado de conversin o con el tiempo t, es decir est vendr dada por [6]:
7
dt
d
reaccin de Velocidad
o
= (1)
Como magnitud asociada al avance de la reaccin, o es numricamente igual a la
fraccin de reaccionante que se ha transformado hasta el instante t [6,12].
f
i
W W
W W

=
0
0
o (2)
donde Wo, Wi y Wf son la propiedad medida al inicio, la actual y la final, respectivamente.
De este modo, todo parmetro fsico-qumico, que vare de forma lineal con el
avance de la reaccin puede ser utilizado para calcular o.
Cintica no isotrmica
El concepto de cintica en estado slido se introduce a partir de los experimentos
isotrmicos [2,13,15], mucho antes de que aparecieran los primeros instrumentos
comercialmente disponibles para realizar mediciones no isotrmicas. De esta forma muchos
formalismos establecidos para la cintica isotrmica han sido extrapolados a las
condiciones no isotrmicas.
Procedimiento
Si usamos la variable o, definida en la ecuacin (2) para denotar el grado de
conversin, entonces la ecuacin cintica bsica para expresar la velocidad de reaccin en
un proceso trmicamente activado puede ser escrita como:
) (o
o
f k
dt
d
Velocidad
T
= = (3)
siendo kT la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura dada por la
expresin de Arrhenius;
8
|
.
|

\
|
=
RT
E
A k
T
exp (4)
de la combinacin de las ecuaciones (3) y (4) podemos llegar a:
) ( exp o
o
f
RT
E
A
dt
d
|
.
|

\
|
= (5)
donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el factor pre-exponencial, E la
energa de activacin (kJ/mol), R la constante molar de los gases (8.314 J/mol K), y f(o) es
una funcin del llamado modelo de reaccin [2,5,10], el cual describe la dependencia de la
velocidad de reaccin con el grado de avance de la reaccin. En medios fluidos (gases y
lquidos) f(o) puede describir la dependencia de la conversin con la concentracin de los
reaccionantes y/o productos. Sin embargo, en slidos, donde el movimiento molecular es
altamente restringido y las reacciones son dependientes de la estructura local y la actividad,
el concepto de concentracin es mucho menos empleado y carece de un significado fsico
claro. Adems, de la dependencia del grado de reaccin con la eleccin experimental
observable (prdida de masa, flujo de calor o formacin de un producto de reaccin etc.).
Por lo tanto; el modelo de reaccin, f(o), usualmente juega el papel de una funcin
emprica. Varias funciones basadas en modelos matemticos simples son usadas
comnmente en estos estudios, algunos de los cuales se muestran en la Tabla 1. Algunos de
ellos, por ejemplo los de orden de reaccin, F1, F2 y F3, son sugestivos de la dependencia
del modelo de reaccin con la concentracin, pero se debe tener cuidado de hacer este tipo
de interpretacin.
Las consideraciones segn el tipo de estudio cintico, isotrmica o no isotrmica, se
deben hacer a partir de la ecuacin (5) [10,16,17]. De este modo para condiciones no
9
isotrmicas, podemos eliminar la dependencia explcita del tiempo de la ecuacin cintica
de velocidad, para usar la velocidad de calentamiento. En el caso de una velocidad de
calentamiento constante, | = dT/dt, podemos hacer trivial la transformacin [2,6]
|
.
|

\
|
=
dt
d
dt
d o
|
o 1
(6)
y combinando las ecuaciones (5) y (6) la ecuacin de velocidad nos queda:
) ( exp o
|
o
f
RT
E A
dt
d
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= (7)
A partir de esta ecuacin es posible obtener los llamados parmetros de Arrhenius
(energa de activacin y factor pre-exponencial) [1,2,6]
De forma similar, si do/dt es constante en el intervalo de reaccin evaluado,
podremos escribir la ecuacin (5) como [9,18]:
) ( exp o F
RT
E
A
C
|
.
|

\
|
= (8)
de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:
|
.
|

\
|
+ =
C
A
RT
E
f ln )) ( ln( o (9)
Usando estos formalismo, la cintica global de la reaccin queda completamente
especificada por la informacin de tres aspectos: el modelo de reaccin y los parmetros de
Arrhenius.
Tabla 1. Funciones diferenciales f(o) ms empleadas para estudios cinticos de reacciones
en estado slido[2,6,19].
Modelo Smbolo f(o)
Difusin unidimensional D1
o 2
1
Difusin bidimensional D2
) 1 ln(
1
o

10
Difusin tridimensional (Jander) D3
(

3
1
3
2
) 1 ( 1 2
) 1 ( 3
o
o
Difusin tridimensional
(Ginstring-Brounshtein)
D4
(
(

1 ) 1 ( 2
3
3
1
o
Primer orden F1 ) 1 ( o
Segundo orden F2
2
) 1 ( o
Tercer orden F3
3
) 1 ( o
Contraccin de rea R2
2
1
) 1 ( 2 o
Contraccin de volumen R3
3
2
) 1 ( 3 o
Nucleacin y crecimiento
(Avrami-Erofeev)
A2
| |2
1
) 1 ln( ) 1 ( 2 o o
Nucleacin y crecimiento
(Avrami-Erofeev)
A3
| |3
2
) 1 ln( ) 1 ( 3 o o
Nucleacin y crecimiento
(Avrami-Erofeev)
A4
| |4
3
) 1 ln( ) 1 ( 4 o o
Prout-Tompkins B1 ) 1 ( o o
La ecuacin de Arrhenius. Algunas consideraciones sobre su uso.
El uso de la ecuacin de Arrhenius en cintica heterognea ha sido extensamente
criticado [2,5], enfatizando que sta es nicamente vlida en sistemas slidos que exhiben
comportamiento cintico de tipo homogneo. La valides de la aplicacin de esta expresin
en sistemas heterogneos, est asociada con la interpretacin fsica que le atribuimos a los
valores experimentales de la energa de activacin (E) y el factor de frecuencia o factor pre-
exponencial (A) [5,10,16]. Si los valores de E y A son interpretados en trminos de la teora
del estado de transicin o teora de las colisiones, la ecuacin de Arrhenius no debe ser
aplicable a reacciones heterogneas o en estado slido. Esta teora fue desarrollada para
11
reacciones en fase gaseosa. El concepto bsico de una barrera de energa es totalmente
aplicable a la cintica heterognea o en estado slido, cuando describen la velocidad de
nucleacin y crecimiento de ncleos [14], as como de difusin [20]. Todas estas
consideraciones tericas conducen a una ecuacin de Arrhenius donde E es relacionada a la
entalpa de activacin y A es la frecuencia de vibracin de los tomos en la red cristalina
[2,14,20]. De este modo, el uso de la ecuacin de Arrhenius no es nicamente justificable
en trminos de una parametrizacin emprica, sino que su uso e interpretacin fsica es
soportada por una fuerte fundamentacin terica [2,19].
Un obstculo actual para la interpretacin de los valores experimentalmente
determinados de E y A se hayan en la naturaleza de los experimentos. Las tcnicas
experimentales ya mencionadas, as como los mtodos ms sofisticados [5,12,15], no
suministran informacin aislada de una reaccin elemental (nucleacin, nucleacin y
crecimiento) cuando no intervienen otros procesos como la difusin, adsorcin, desorcin y
otros procesos fsicos. Las tcnicas experimentales comnmente empleadas para realizar
evaluaciones cinticas de reacciones heterogneas trmicamente activadas, generalmente no
miden el grado de reaccin en la etapa elemental, simplemente, en su lugar determinan la
velocidad global de un proceso que usualmente involucra varias etapas con diferentes
energas de activacin. Por esta razn, los parmetros de Arrhenius derivados de una
reaccin heterognea o en estado slido tienden a tener un carcter global. En virtud de la
naturaleza aparente de los parmetros de Arrhenius obtenidos en este tipo de reacciones es
que se hace difcil su interpretacin en trminos clsicos, de la teora del estado de
transicin.
12
Por otro lado, aunque la conclusin fundamental de muchos argumentos discutidos
en la literatura [10,16,19] es que no debe existir contradiccin fundamental entre los
parmetros cinticos determinados en un experimento isotrmico y uno no isotrmico. Lo
cierto es, que un problema prctico de inconsistencia persiste en los parmetros de
Arrhenius obtenidos en uno y otro caso.
De esta forma puede hablarse de dos razones fundamentales, experimentales y
formales, para tal inconsistencia. La razn experimental es que los experimentos
isotrmicos y no isotrmicos son necesariamente realizados en diferentes regiones de
temperatura. Los experimentos no isotrmicos, son generalmente llevados a cabo en un
amplio intervalo de temperatura. Para un proceso de mltiples etapas, compuesto por varios
pasos elementales que tienen diferentes energas de activacin, la contribucin relativa de
estas reacciones a la transformacin global varia con la temperatura. Esto significa que la
energa de activacin efectiva evaluada para la reaccin global, podra ser diferente en
diferentes regiones de temperaturas. De esta forma, valores consistentes de los parmetros
de Arrhenius pueden ser obtenidos nicamente, cuando los experimentos son realizados en
la misma regin de temperatura y la energa de activacin del proceso es independiente del
grado de transformacin. Sin embargo, la regin de temperatura de un experimento no
isotrmico puede ser similar y pequea cuando se usan bajas velocidades de calentamiento.
Muchos autores [1,2,4,6] recomiendan el uso de bajas velocidades de calentamiento en
orden de obtener una mejor correspondencia entre los resultados de experimentos
isotrmicos y no isotrmicos, al elevar la temperatura. En nuestra opinin recomendamos
los mtodos de anlisis trmico inverso [4,21-24], los que permiten realizar un proceso
cuasi-isotrmico con las ventajas de uno no isotrmico, lo que presupone el establecimiento
13
de bases tericas que, aunque sujetas a controversia, permiten aumentar las posibilidades de
aplicacin de ambos mtodos y disminuir su inconsistencia [8,25].
La razn formal para esta inconsistencia derivada de los parmetros de Arrhenius en
un experimento isotrmico y uno no isotrmico, se origina del procedimiento comn de
forzar el ajuste de los datos experimentales a diferentes modelos matemticos para describir
el comportamiento de una reaccin. Conocido en la literatura como el mtodo de ajuste
matemtico de modelos [2,5,26].
Los dos problemas fundamentales con el mtodo de ajuste de modelos, pueden
agruparse en: El primero es que aplicar este criterio a datos no isotrmicos es dudoso y
cuestionable. Siguiendo este mtodo (no isotrmico) el trmino k
T
es determinado por la
forma de la funcin f(o) seleccionada. La determinacin del trmino f(o) es obtenido por el
ajuste de varios modelos de reaccin, integrales o diferenciales (Tabla 1) a los datos
experimentales. Luego de que el trmino f(o) ha sido establecido, k
T
puede ser evaluada.
Un simple experimento no isotrmico suministra informacin sobre ambas kT y f(o) pero no
de forma separada. Por esta razn casi siempre f(o) puede ser ajustada satisfactoriamente a
los datos a costa de una drstica variacin en los parmetros de Arrhenius, que se
compensan por la diferencia entre la forma asumida de f(o) y el verdadero pero
desconocido mecanismo de reaccin. En cintica isotrmica, estos trminos son separados
por las condiciones experimentales [k
T
= constante a T constante].
Para alguno de los modelos matemticos (Tabla 1), los valores de A y E
determinados por el mtodo de ajuste de modelos, usualmente muestran extensivas
variaciones para una misma muestra. Un ejemplo de este efecto se da en la Tabla 2, el cual
muestra los resultados del ajuste de 13 modelos de reaccin (Tabla 1) a una data
14
experimental verdadera obtenida por anlisis termogravimtrico, en la oxidacin del cobre
(I) en la cermica ferroelctrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2 [18].
Como se observa en la Tabla 2, los parmetros de Arrhenius obtenidos, por los diferentes
modelos de reaccin varan apreciablemente, incluso para un mismo tipo de modelo,
incluyendo valores negativos de E, lo cual no tiene sentido fsico demostrado en este tipo de
reacciones.
Tabla 2. Resultados del anlisis cintico de la oxidacin de Cu
+
en la cermica [PbTiO3-
PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2.
Mechanism
symbol
R I Sd Ea
R2 0.9583 -2.0896 0.0487 18 0.7
R3 0.9583 -2.6118 0.0649 24 0.9
F1 0.9583 -5.5656 0.0974 36 1
F2 0.9230 -3.5256 0.0898 23 1
F3 0.8761 -2.2938 0.0785 15 1
D1 0.9964 -5.4678 0.0319 41 0.5
D2 0.9986 -12.2323 0.0272 91 0.4
D3 0.9949 -8.5477 0.0689 75 0.9
D4 0.9959 -8.4222 0.0574 62 0.5
A2 0.5986 -1.2563 0.0906 8 1
A3 -0.2056 0.3545 0.0887 -2 1
A4 -0.5757 1.2449 0.0878 -7 1
B1 -0.3771 -0.7716 0.1213 -5 2
r: coeficiente de correlacin; i: intercepto y E: energa de activacin (kJ/mol)
Un detallado anlisis estadstico del coeficiente de correlacin (r en la Tabla 2)
puede identificar los cuatro mejores modelos de reaccin, D1, D2, D3 y D4, los cuales en
este ejemplo son estadsticamente equivalentes, lo que demuestra las limitaciones del
15
criterio estadstico seguido comnmente para discriminar el posible modelo entre estas
cuatro variantes (ver Figura 1). Adems, los valores de los parmetros de Arrhenius
correspondientes a estos cuatros modelos varan significativamente, naturalmente todo esto
genera un criterio de incertidumbre en la cintica, debido a que la correspondencia de los
resultados a una cintica triple no puede ser un resultado razonable.
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-0.6
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
D1
D2
D3
1000/T K
-1
l
n
f
(
o
)
D4
Figura 1. Resultados del ajuste matemtico de los modelos difusivos de la Tabla 1. Para la
reaccin de oxidacin del Cu
+
en la cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 +
0.5 mol % MnO2]. Aplicando el mtodo de ajuste de modelos descrito en [18].
16
El segundo problema fundamental es que los resultados de cada aplicacin del
mtodo de ajuste de modelos suministra nicamente un simple par de parmetros de
Arrhenius. Una alternativa para buscar una mejor correspondencia e interpretacin en el
estudio cintica de reacciones trmicamente activadas en estado slido, se ha discutido en
varios trabajos mediante el empleo de mtodos de cintica libre y del uso combinado de
estos criterios con los mtodos de ajuste matemticos de modelos [8,9,16,18,27-29].
Mtodo de isoconversin
El anlisis anterior deja claro, que para obtener parmetros cinticos confiables es
necesario realizar clculos independientes del modelo de reaccin. Los mtodos de
isoconversin permiten estimar la energa de activacin independiente del modelo de
reaccin. Para la aplicacin del Mtodo de isoconversin, una serie de experimentos deben
hacerse a diferentes velocidades de calentamiento o a diferentes grados de transformacin.
La consideracin bsica para la aplicacin del mtodo de isoconversin en experimentos no
isotrmicos es que el modelo de reaccin, como se define en la ecuacin (5), es
independiente de la velocidad de calentamiento, esto quiere decir que la constante de
velocidad de la reaccin es nicamente funcin de la temperatura [5,16,17,28]. Si Arrhenius
se cumple:
R
E
dT
dt
d
ln d
1
o
o

=
(
(
(
(

|
.
|

\
| o
(10)
donde el subndice o representa los valores de isoconversin, (oi)1=(oi )2=..(oi)n, para
cada temperatura en los diferentes experimentos.
17
De igual forma a partir de la ecuacin clsica que define la velocidad de reaccin en
procesos de cintica heterognea, ecuacin (5), para grados de descomposicin (do/dt) y
temperaturas seleccionadas en dos experimentos nos quedara:
) ( exp
1 1
o
o
f
RT
Ea
A
dt
d
(

|
|
.
|

\
|
=
(

(11)
) ( exp
2 2
o
o
f
RT
Ea
A
dt
d
(

|
|
.
|

\
|
=
(

(12)
Si se dividen estas ecuaciones (11 y 12), se toma el logaritmo y se reordena
adecuadamente obtendremos [18,27].
1
2 1
1
2
1 1
ln

|
|
.
|

\
|

(
(
(
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
T T
dt
d
dt
d
R Ea
o
o
(13)
Las ecuaciones (10) y (13) permiten evaluar la energa de activacin mediante
experimentos en los cuales slo es necesario conocer el grado de transformacin de la
reaccin y su temperatura correspondiente [6,9]. Estas expresiones son aplicables sin
mayores complicaciones para transformaciones clsicas, grado de transformacin constante
e isotrmica.
En algn momento anterior, hemos argumentado que la mayora de las reacciones
heterogneas o en estado slido, no son simples procesos de una sola etapa, y que una
combinacin de una serie de etapas paralelas elementales que pueden involucrar fenmenos
como la adsorcin de gases en la superficie del slido, formacin de soluciones slidas,
puntos eutcticos, fusin y muchos otros efectos podran dar como resultado una energa de
activacin que cambia durante el curso de la reaccin [5,16,18]. La cintica en estos casos
puede ser ms complicada que una reaccin simple del tipo A B, de una sola etapa,
18
donde la energa de activacin debe ser independiente del grado de conversin o, tal
comportamiento debera ser el esperado, como se demuestra en la Figura 2A para la
deshidratacin del undecanoato de calcio monohidratado [28]. Sin embargo, an en
procesos simples, de una sola etapa, como la deshidratacin del KNbWO6 .H2O, es posible
encontrar complejas dependencias de la energa de activacin en funcin del grado de
transformacin en distintas etapas de la reaccin (ver Figura 2B), as como cambios en el
mecanismo de reaccin al modificar las condiciones experimentales [29]. Otro ejemplo de
la dependencia de E con o y del posible cambio de la funcin f(o) con el grado de
conversin o, se ilustra en la Figura 3. Tales comportamientos deben ser interpretados en
funcin de las condiciones experimentales empleadas y la estructura del slido estudiado
[18, 29].
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
(Ea)
o
= 157 9 kJ/mol
Proceso de Deshidratacin
------- Promedio
(
E
a
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
Conversin (o)
(A)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
20
40
60
80
100
120
140
(Difusin del agua)
(Retardacin)
(Induccin)
(
E
a
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
Conversin (o)
(B)
Figura 2A y B. Comportamiento de la energa de activacin en funcin del grado de
transformacin (o) para las reacciones de deshidratacin del (CH
3
- (CH
2
)
9
- CO
2
)2Ca H2Oy
Kx NbxW2-xO6 nH2O respectivamente. Aplicando el mtodo de isoconversin [28,29].
19
Estos resultados son indicativos de que no siempre los parmetros de Arrhenius son
constantes, esto puede ser la causa de mucho de los problemas de inconsistencia en los
parmetros cinticos obtenidos con ayuda del mtodo de ajuste matemtico de las funciones
f(o).
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
70
75
80
85
90
95
100
105
110
(
E
a
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
Conversin (o)
Figura 3. Dependencia de la energa de activacin (Ea)o con el grado de conversin (o), en
la oxidacin del Cu
+
en la cermica ferroelectrica [PbTiO
3
-PbZrO
3
-PbCuNbO
3
+ 0.5 mol %
MnO
2
]. Aplicando el mtodo de isoconversin descrito en [18].
De forma general, podemos decir que el mtodo de ajuste de los modelos en muchos
casos es simplemente incapaz de describir el comportamiento de las reacciones
heterogneas o en estado slido. De este modo estamos forzados a concluir que la
aproximacin cintica clsica basada en el mtodo de ajuste de modelos no permite
entender uno u otro de los dos principales objetivos de un estudio cintico.
20
Desafortunadamente, este error ha sido cometido y se comete en la mayora de los anlisis
cinticos, es as, como algunas veces aparecen valores de energa de activacin negativos o
cercanos a cero, as como valores de la entropa de activacin negativos, o el nmero de
colisiones estimadas negativas [5,9,18].
La abundante informacin inconsistente, obtenida de datos no isotrmicos a partir de
los mtodos de ajuste de modelos ha provocado una actitud de rechazo en el empleo de la
cintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estado slido.
Conclusiones
Algunos de los rasgos comunes que caracterizan la cintica de reacciones
trmicamente activadas en estado slido pueden resumirse en:
- Las reacciones heterogneas o en estado slido no pueden ser asumidas siguiendo una
simple ley de velocidad similar a los criterios establecidos para las reacciones homogneas
(gases y lquidos). La expresin de velocidad debe definirse sobre la base de los aspectos
experimentales que caracterizan la velocidad de la reaccin.
- Las reacciones heterogneas o en estado slido muchas veces son complejas, por lo que se
puede esperar que tanto la energa de activacin, como el mecanismo de la reaccin
cambien con el grado de transformacin de la reaccin, esta caracterstica le imprime un
carcter global o aparente a los parmetros cinticos calculados y muchas veces conduce a
valores inconsistentes sin un significado fsico claro, lo que limita su entendimiento.
- El mtodo de ajuste de modelos en muchos casos es insuficiente para describir las
caractersticas esenciales de un proceso y puede conducir a significativos errores en la
parametrizacin de una reaccin. Una adecuada interpretacin de los aspectos de un estudio
21
cintico puede hacerse por combinacin del mtodo de ajuste de las funciones f(o) y uno de
cintica libre, que no involucre los modelos.
Referencias
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intermedios de la industria niquelfera, Ph.D., Tesis, Departamento de Qumica
Inorgnica, Universidad de La Habana, 1991.
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25, 407.
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11. Guerasimov Y., Curso de qumica fsica, Tomo II, Cap. I, Ed. Mir, Mosc, 1977.
22
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Vol.12, Amsterdan: Elsevier, 1984, 440.
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Chemical kinetics, Vol. 22, Amsterdam: Elsevier, 1980, 340.
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24. J. Paulik, F. Paulik, M. Arnold, J. of Thermal Analysis, 1987, 32, 301.
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278.
23
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Sinencio F., J. Of Solid State Chemistry, 2003, 172, 471.
29. Torres-Garca E., Peliz-Barranco A., Rev. Mexicana de Ingeniera Qumica, 2003, 2,
83.
Dr. Enelio Torres Garca
Instituto Mexicano del Petrleo (IMP)
etorresg@imp.mx
Tel. (55) 9175 8430
Uso del Anlisis Trmico en el Estudio de
Reacciones Trmicamente Activadas
Resumen:
En esta parte del curso se abordaran los conceptos bsicos de las
tcnicas termoanalticas, as como sus usos y aplicaciones en diferentes campos,
especialmente el de los materiales. Adicionalmente se discutirn algunos de los
rasgos que caracterizan la cintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en
estado slido, en trminos formales y experimentales.
a) Introduccin a las tcnicas termoanalticas
b) Tcnicas experimentales ms empleadas
- Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)
- Anlisis trmico diferencial (DTA)
- Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
c) Interpretacin, anlisis de los resultados y Aplicaciones
d) Tcnicas de alta resolucin
- Introduccin
- Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico
- Anlisis Trmico a Cintica Controlada
- Termogravimetra de Alta Resolucin
- Termogravimetra Modulada
- Calorimetria Diferencial de Barrido Modulada
e) Interpretacin, anlisis de los resultados y Aplicaciones
Temas a tratar:
Tcnicas experimentales ms empleadas
- Anlisis Termogravimtrico (TGA)
- Anlisis Trmico Diferencial (DTA)
- Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
- Anlisis Termomecnico (ATM)
- Otros......
Definicin:
Segn el comit de la ICTA (International Confederation of Thermal Analysis):
El anlisis trmico engloba un grupo de tcnicas en las
que una propiedad fsica o qumica de una muestra es
evaluada bajo un programa de calentamiento.
Ejemplos:
- La prdida de peso en un compuesto
- La diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia
- El flujo de calor desde y hacia una muestra
- La resistencia mecnica de un material, elongacin, dilatacin, grado de penetracin etc..
- Otras....
Photodiodes
Infrared LED
Meter movement
Balance arm
Tare pan
Sample platform
Thermocouple
Sample pan
Furnace assembly
Purge gas outlet
Heater
Elevator base
Purge gas inlet
Sample pan holder
Esquema de una Termobalanza
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
120
-2
0
2
4
6
8
10
Temperature (C)
[
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
]

D
e
r
i
v
.

w
e
i
g
h
t

(
%
/
m
i
n
)
12.3%
H
2
O 19.2% CO
30.0% CO
2
TGA and DTG curves for calciumoxalate monohydrate
W
e
i
g
h
t
(
%
)
Anlisis Trmico Diferencial (DTA) : Mediciones de temperaturas y diferencias
de temperaturas (entre muestra y referencia) asocidas con transiciones en
materiales como funcin de la temperatura y el tiempo en una atmsfera
controlada.
(DTA: hasta 1600C <-> DSC: hasta 725C)
Anlisis Trmico Diferencial (DTA)
ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)
a) CaCO
3
no diluido, atmsfera de aire esttico; b) CaCO
3
diluido al 95 % en almina,
atmsfera de aire esttico; c) CaCO
3
no diluido, flujo de nitrgeno a 60 cm
3
/min; d)
CaCO
3
diluido, flujo de He a 60 cm
3
/min.
Termogramas de Anlisis Trmico Diferencial del CaCO
3
.
Dynamic Sample Chamber
Reference Pan
Sample Pan
Lid
Gas Purge Inlet
Chromel
Disc
Heating
Block
Chromel
Disc
Alumel Wire
Chromel Wire
Thermocouple
Junction
Thermoelectric Disc
(Constantan)
Esquema de un equipo de DSC
Aplicaciones
- Transiciones Vtrea (Tg)
- Puntos de fusin y ebullicin
- Temperaturas de cristalizacin
- % de cristalinidad y de pureza
- Calor de fusin (H
f
), calor de reaccicn (H
R
) y calor
especifico (Cp)
- Estabilidad trmica/oxidativa
- Grado de curado
- Cintica de reaccin
Transiciones tpicas en DCS
Temperature
H
e
a
t

F
l
o
w

-
>

e
x
o
t
h
e
r
m
i
c
Glass
Transition
Crystallization
Melting
Cross-Linking
(Cure)
Oxidation
or
Decomposition
TGA y DSC Simultneo
Dehydration
Melt Transition
60
70
80
90
100
W
e
i
g
h
t

(
%
)
-7.0000
-2.4375
2.1250
H
e
a
t

F
l
o
w

(
W
/
g
)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature (C)
Exo Up
0
TIME (min)
4 8
12
2 6
10
14
Size: 10.5mg
Prog: 5 C/min
190
170
150
130
110
90
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
E

(

C
)
H = 141 J/g
% Crystallinity = X 100%
141
290
= 49%

Determinacin de cristalinidad
E
N
D
O











H
E
A
T

F
L
O
W












E
X
O
H
Rev
.=6 kJ/mol
H
irrev.
= 82 kJ/mol
H
total
= 88 kJ/mol
25 50 75 100 125 150 175
86
88
90
92
94
96
98
100
d
m
/
d
T
,

[
%
/

C
]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
,

[
o
C
]
60 C
W
e
i
g
h
t
,

[
%
]
Temperature, [C]
0.0
0.5
1.0
1.5
I
-2H
2
O
A
d
T
/
d
t
,

[

C
/
m
i
n
]
Time, [min. ]

0 2 4 6 8 10
50
75
100
125
150

Time, [min.]
c
b
a
0 2 4 6
0
10
20

I

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 50 100 150 200 250
-0.25
0.00
0.25
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T
o
t
a
l

H
e
a
t

F
l
o
w
,

[
W
/
g
]
Temperature, [C]
Total Heat Flow
1
4
2

C

Rev. Heat Flow
R
e
v
.

H
e
a
t

F
l
o
w
,

[
W
/
g
]
B

Nonrev. Heat Flow
N
o
n
r
e
v
.

H
e
a
t

F
l
o
w
,

[
W
/
g
]
Figure. HRTGA (A) and MDSC (B) curves of copper nitroprusside Cu[Fe(CN)5NO]2H2O (orthorhombic Amm2 dihydrate). A)
The TG curve (a), its derivative (b), the heating program (c) and its derivative (inset). B) Total, reversible and nonreversible
flow of heat.
Cintica de Reacciones Trmicamente Inducidas.
Variabilidad de la Energa de Activacin en Reacciones Heterogneas.
Dr. Enelio Torres Garca
Instituto Mexicano del Petrleo (IMP)
e-mail: etorresg@imp.mx
Objetivos:
-Estudiar transformaciones estructurales y trmicas en diferentes slidos inorgnicos, por
ejemplo: reacciones deshidratacin, descomposicin, oxidacin, difusin entre otras.
-Procesamiento de datos e interpretacin de parmetros cinticos de diferentes reacciones
trmicamente estimuladas.
-Demostrar la relacin entre estructura y mecanismo de reaccin en un proceso trmicamente
inducido.
-Demostrar la validez de la ecuacin de Arrhenius en el estudio cintico de reacciones
heterogneas o en estado slido a partir de la interpretacin fsica que se le atribuye a los
parmetros de Arrhenius.
Introduccin
El estudio y comprensin sobre la cintica homognea, en sistemas fluidos no se corresponde con el alcanzado en
reacciones heterogneas o en estado slido. El principal obstculo radica en que no todos los xitos de un rea pueden ser
extrapolados a la otra.
Estas reacciones no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar a los criterios establecidos para
reacciones homogneas (gases y lquidos).
La complejidad de estos procesos puede provocar que los parmetros cinticos y el mecanismo de reaccin cambien en el
transcurso de la reaccin, caracterstica que le imprime carcter global o aparente a los parmetros cinticos evaluados.
Por lo tanto: Se debe tener en cuenta la limitada validez de los mtodos de ajuste de modelos matemticos para
describir las caractersticas esenciales de un proceso trmicamente activado y la importancia del empleo de un criterio de
cintica libre, tal como el mtodo de isoconversin para describir la dependencia de la energa de activacin en funcin del
grado de avance de la reaccin.
Activacin trmica
Las tcnicas experimentales ms empleadas para este propsito son las termoanalticas:
-Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)
-Anlisis trmico diferencial (DTA)
-Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
En las ultimas dos dcadas se han introducido al mercado de instrumentacin nuevas
variantes de equipos de anlisis trmico, las llamadas Tcnicas de alta resolucin.
-Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico
-Anlisis Trmico a Cintica Controlada
-Termogravimetra de Alta Resolucin
-Termogravimetra Modulada
-Calorimetria Diferencial de Barrido Modulada
Sin embargo, estas por si solas no aportan informacin alguna alrededor de la naturaleza de la
reaccin y son combinadas con mtodos de deteccin qumica, como son:
-Espectroscopia infrarroja (FTIR).
-Espectrometra de masa (MS).
-Cromatografa de gases (GC).
-Difraccin de rayos X (XRD).
-Microscopa electrnica (SEM y TEM).
-Espectroscopia de resonancia paramagntica electrnica (EPR)
De esta forma, mientras que la TG, DSC y DTA pueden aportar importantes determinaciones a la cintica
global de una reaccin trmicamente estimulada, las tcnicas complementarias permiten profundizar en el
anlisis del mecanismo de la reaccin y llegar a conclusiones coherentes y bien sustentadas del fenmeno
que limita la velocidad del proceso estudiado.
El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas puede realizarse
tanto en rgimen:
-isotrmico (temperatura de la muestra constante).
-no isotrmico, cuando la temperatura de la muestra vara, y por lo general, se incrementa
con velocidad de calentamiento constante (lineal).
Limitaciones del Estudio Isotrmico
Se puede lograr una conversin considerable sin haber alcanzado la temperatura el
valor prefijado.
Existe indefinicin en el momento de establecer la temperatura de inicio de la
reaccin.
Se necesitan cantidades considerables de muestra, adems de un tedioso trabajo y
largos perodos de tiempo, si el trabajo se realiza en la forma tradicional.
La evolucin o consumo de calor causa indefiniciones, ya que resulta dudosa la
temperatura a la cual referir la constante de velocidad o velocidad de reaccin.
Ventajas y Desventajas del Estudio no Isotrmico.
VENTAJAS.
Uso de pequeas cantidades de muestra.
Facilidad y rapidez del anlisis.
Aumento de la reproducibilidad y posibilidad de obtener un gran nmero de
datos en un solo experimento.
DESVENTAJA.
La compleja dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura, lo que
hace, el tratamiento analtico de los datos ms complicado y propenso a errores
de baja y/o sobre estimacin.
Reacciones heterogneas
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
2 3
g CO s CaO s CaCO
gas G slido B slido A
+
+
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
g O H s Ni gas H s NiO
gas D slido C gas G slido A
+ +
+ +
adems de reacciones entre un slido y un gas, con formacin de productos gaseosos o sin ellos.
Las reacciones heterogneas a las cuales esta dirigido este estudio son del tipo:
El aspecto comn de estas reacciones es que involucran una interfase entre el reaccionante y el
producto slido, lo que da lugar a una cintica especial, particular, la cual tiene rasgos comunes
a todos los tipos de reacciones sealadas.
dt
d
reaccin de Velocidad
o
=
f
i
W W
W W

=
0
0
o
Es por esta razn, que la velocidad de reaccin se define como la rapidez de cambio del grado de
conversin o con el tiempo t, es decir est vendr dada por:
Como magnitud asociada al avance de la reaccin, o es numricamente igual a la fraccin
de reaccionante que se ha transformado hasta el instante t.
donde W
o
, W
i
y W
f
son la propiedad medida al inicio, la actual y la final, respectivamente.
De este modo, todo parmetro fsico-qumico, que vare de forma lineal con el avance de la
reaccin puede ser utilizado para calcular o.
Cintica no isotrmica
El concepto de cintica en estado slido se introduce a partir de los experimentos isotrmicos, antes de que existieran
instrumentos comercialmente disponibles para estudios no isotrmicas. De esta forma, muchos formalismos establecidos
para la cintica isotrmica han sido extrapolados a las condiciones no isotrmicas.
) (o
o
f k
dt
d
Velocidad
T
= =
|
.
|

\
|

=
RT
E
A k
T
exp
) ( exp o
o
f
RT
E
A
dt
d
|
.
|

\
|
=
Procedimiento:
Si usamos la variable o, definida en la ecuacin para denotar el grado de conversin, entonces la ecuacin cintica bsica
para expresar la velocidad de reaccin en un proceso trmicamente activado puede ser escrita como:
siendo k
T
la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura dada por la expresin de Arrhenius;
donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el factor pre-exponencial, E la energa de activacin (kJ/mol),
R la constante molar de los gases (8.314 J/mol K), y f(o) es una funcin del llamado modelo de reaccin, el cual describe la
dependencia de la velocidad de reaccin con el grado de avance de la reaccin.
de la combinacin de las ecuaciones anteriores podemos llegar a:
m(1-o)[-ln(1-o)]
1-1/m
A
m
(0.5sms4)
Nucleacin y crecimiento
(Avrami-Erofeev)
n(1-o)
1-1/n
R
n
(1sns3)
Controlado por la
frontera de fase
(1-o) F1
Primer orden
3/2[(1-o)
-1/3
-1] D4
Difusin tridimensional
(Ginstring-Brounshtein)
3(1-o)
2/3
/2[1-(1-o)
1/3
] D3
Difusin tridimensional
(Jander)
-1/ln(1-o) D2
Difusin bidimensional
1/2o D1
Difusin unidimensional
f(o) Simbolo Modelo
Tabla 1. Funciones diferenciales f(o) ms empleadas para estudios cinticos de reacciones en estado
slido.
Las consideraciones segn el tipo de estudio cintico, isotrmica o no isotrmica, se deben hacer a partir de la ecuacin
anterior. De este modo para el caso de una velocidad de calentamiento constante, | = dT/dt, podemos hacer trivial la
transformacin.
|
.
|

\
|
=
dt
d
dt
d o
|
o 1
y combinando las ecuaciones anteriores la ecuacin de velocidad nos queda:
) ( exp o
|
o
f
RT
E A
dt
d
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
A partir de esta ecuacin es posible obtener los llamados parmetros de Arrhenius (energa de activacin y factor pre-
exponencial).
De forma similar, si do/dt es constante en el intervalo de reaccin evaluado, podremos escribir la ecuacin como:
) ( exp o F
RT
E
A
C
|
.
|

\
|
=
de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:
|
.
|

\
|
+ =
C
A
RT
E
f ln )) ( ln( o
Usando estos formalismo, la cintica global de la reaccin queda completamente especificada por la informacin de tres
aspectos: el modelo de reaccin y los parmetros de Arrhenius.
Mtodo de isoconversin
Los mtodos de isoconversin permiten estimar la energa de activacin independiente del modelo de reaccin.
La consideracin bsica para aplicar este mtodo en experimentos no isotrmicos, es que el modelo f(o), sea independiente
de la velocidad de calentamiento, lo que implica que la constante de velocidad es nicamente funcin de la temperatura.
Por lo tanto si Arrhenius se cumple:
R
E
dT
dt
d
ln d
1
o
o

=
(
(
(
(

|
.
|

\
| o
donde el subndice o representa los valores de isoconversin, (oi)1=(oi)2=..(oi)n, para cada temperatura en los
diferentes experimentos.
Expresin que permiten evaluar la energa de activacin sin hacer suposicin alguna sobre el mecanismo de reaccin o
modelo matemtico que mejor describa el proceso.
De igual forma a partir de la ecuacin clsica que define la velocidad de reaccin en procesos de cintica heterognea,
ecuacin, para grados de descomposicin (do/dt) y temperaturas seleccionadas en dos experimentos nos quedara:
) ( exp
1 1
o
o
f
RT
Ea
A
dt
d
(

|
|
.
|

\
|
=
(

) ( exp
2 2
o
o
f
RT
Ea
A
dt
d
(

|
|
.
|

\
|

=
(

Si se dividen estas expresiones, se toma el logaritmo y se reordena adecuadamente obtendremos.

1
2 1
1
2
1 1
ln

|
|
.
|

\
|

(
(
(
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
T T
dt
d
dt
d
R Ea
o
o
Esta expresin permiten calcular la Ea donde slo es necesario conocer el grado de transformacin () y su temperatura
correspondiente. Esta expresin es aplicables sin mayores complicaciones para transformaciones clsicas, grado de
transformacin constante e isotrmica.
Tabla 2. Resultados del anlisis cintico de la oxidacin de Cu
+
en la cermica [PbTiO
3
-PbZrO
3
-PbCuNbO
3
+ 0.5 mol % MnO
2
.
-5 2 0.1213 -0.7716 -0.3771 B1
-7 1 0.0878 1.2449 -0.5757 A4
-2 1 0.0887 0.3545 -0.2056 A3
8 1 0.0906 -1.2563 0.5986 A2
62 0.5 0.0574 -8.4222 0.9959 D4
75 0.9 0.0689 -8.5477 0.9949 D3
91 0.4 0.0272 -12.2323 0.9986 D2
41 0.5 0.0319 -5.4678 0.9964 D1
15 1 0.0785 -2.2938 0.8761 F3
23 1 0.0898 -3.5256 0.9230 F2
36 1 0.0974 -5.5656 0.9583 F1
24 0.9 0.0649 -2.6118 0.9583 R3
18 0.7 0.0487 -2.0896 0.9583 R2
Ea Sd I R Mechanism symbol
r: coeficiente de correlacin; i: intercepto y E: energa de activacin (kJ/mol)
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-0.6
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
D1
D2
D3
1000/T K
-1
l
n
f
(
o
)
D4
Figura 1. Resultados del ajuste matemtico de los modelos
difusivos de la Tabla 1. Para la reaccin de oxidacin del Cu+ en
la cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol
% MnO2]. Aplicando el mtodo de ajuste de modelos descrito en
[E. Torres Garca, et al., Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.].
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
70
75
80
85
90
95
100
105
110
(
E
a
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
Conversin (o)
Figura 2. Dependencia de la energa de activacin
(Ea)o con el grado de conversin (o), en la oxidacin
del Cu+ en la cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-
PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2]. Aplicando el mtodo
de isoconversin descrito en [E. Torres Garca, et al.,
Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.].
1
2 1
1
2
1 1
ln

|
|
.
|

\
|

(
(
(
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
T T
dt
d
dt
d
R Ea
o
o
|
.
|

\
|
+ =
C
A
RT
E
f ln )) ( ln( o
Conclusiones
Algunos de los rasgos comunes que caracterizan la cintica de reacciones trmicamente activadas en estado slido pueden
resumirse en:
- Las reacciones heterogneas o en estado slido no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar a
los criterios establecidos para las reacciones homogneas (gases y lquidos). La expresin de velocidad debe definirse
sobre la base de los aspectos experimentales que caracterizan la velocidad de la reaccin.
-Las reacciones heterogneas o en estado slido muchas veces son complejas, por lo que se puede esperar que tanto la
energa de activacin, como el mecanismo de reaccin cambien con el grado de transformacin. Esta caracterstica le
imprime un carcter global o aparente a los parmetros cinticos calculados y muchas veces conduce a valores
inconsistentes sin un significado fsico claro, lo que limita su entendimiento.
-El mtodo de ajuste de modelos en muchos casos es insuficiente para describir las caractersticas esenciales de un
proceso y puede conducir a significativos errores en la parametrizacin de una reaccin. Una adecuada interpretacin de
los aspectos de un estudio cintico puede hacerse por combinacin del mtodo de ajuste de las funciones f(o) y uno de
cintica libre, que no involucre los modelos.
Resumen:
Integra los elementos bsicos de las tcnicas convencionales
y permite predefinir un programa de temperatura en intervalos donde
el slido no sufre modificacin, esto es posible incluso, utilizando
altas velocidades de calentamiento (ejemplo: 50 C/min); pero
cuando las prdidas de masa son detectadas, la velocidad se reduce
a un mnimo tendiendo a cero segn sea el caso, para garantizar que
la prdida de masa sea constante (dm/dt = cte) durante el proceso.
El Anlisis Trmico de Alta Resolucin
Fundamentos y Aplicaciones
Definicin:
Segn el comit de la ICTA (International Confederation of Thermal Analysis):
El anlisis trmico engloba un grupo de tcnicas en las
que una propiedad fsica o qumica de una muestra es
evaluada bajo un programa de calentamiento.
Tcnicas de Alta Resolucin
- Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico
- Anlisis Trmico a Cintica Controlada
- Termogravimetra de Alta Resolucin
- Termogravimetra Modulada
- Calorimetria Diferencial de Barrido Modulada
Ventajas de las Tcnicas de Alta Resolucin sobre los
mtodos convencionales.
Garantizan termogramas con mayor resolucin y alta
reproducibilidad.
Separacin y evaluacin cuantitativa de procesos consecutivos y
solapados.
Permiten el empleo de altas velocidades de calentamiento sin que
se afecten ambos parmetros.
La obtencin de una data experimental excelente, lo que permite
evaluaciones trmicas ms representativas.
EJEMPLOS
0 2 4 6 8 10 12 14
70
75
80
85
90
95
100
20
40
60
80
100
120
140
160
180
30 40 50 60 70 80 90 100 110120130140150
70
75
80
85
90
95
100
T/(C)
M
a
s
a
(%)
Deshidratacin parcial del CuSO
4
.5H
2
O,
bajo condiciones de ensayo dinmico,
ATG (dT/dt)=cte.
Deshidratacin parcial del CuSO
4
.5H
2
O por ATI
(dm/dt = cte).
Presenta la informacin cualitativa ms completa.
0 5 10 15 20 25
60
70
80
90
100
Masa
tiempo (min)
27
87
147
207
Temperatura
Registros T vs t y m vs t de (ATI) para la deshidratacin parcial del CuSO
4
.5H
2
O.
Reversing Heat Flow = Cp x Avg. Heat Rate
t) (T,
dt
dT
Cp
dt
dH
f + =
Basis for Calculation
ing) (Nonrevers process kinetic from flow heat t) (T,
) (Reversing component capacity heat
dt
dT
Cp
rate heating average
dt
dT
capacity heat measured Cp
flow heat total
dt
dH
: Where
=
=
=
=
=
f
Reversing Heat Flow is the heat capacity component of the total heat flow. It is calculated by
converting the measured heat capacity into a heat flow signal using the classical heat flow
equation as a theoretical basis.
MDSC Signals - Reversing Heat Flow
(Heat Capacity Component)
MODULATED HEAT FLOW
(Response)
CRYSTALLIZATION DURING MELTING
MELTING
GLASS TRANSITION
COLD CRYSTALLIZATION
NOTE: ALL TRANSITIONS OF
INTEREST ARE CONTAINED IN
MDSC RAW DATA SIGNALS
MODULATED HEATING RATE
(Stimulus)
50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Temperature (C)
D
e
r
i
v
.
M
o
d
u
l
a
t
e
d
T
e
m
p
(

C
/
m
i
n
)
M
o
d
u
l
a
t
e
d
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
50 100 150 200 250 300
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
-0.25
-0.15
-0.05
0.05
0.15
Temperature (C)
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
[
]
R
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
TOTAL
REVERSING
Quench Cooled PET: Total vs. Reversing Heat Flow
Nonreversing Heat Flow is the kinetic component of the total heat flow. It is
calculated by subtracting the heat capacity component from the total heat flow
using the classical heat flow equation as a theoretical basis.
MDSC Signals - Nonreversing Heat Flow (Kinetic Component)
Nonreversing = Total Reversing
Basis for Calculation
ing) (nonrevers component kinetic t) (T,
) (reversing component capacity heat
dt
dT
Cp
flow heat total
dt
dH
t) (T,
dt
dT
Cp
dt
dH
=
=
=
+ =
f
f
50 100 150 200 250 300
-0.25
-0.15
-0.05
0.05
0.15
0.25
-0.25
-0.15
-0.05
0.05
0.15
0.25
Temperature (C)
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
R
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
-0.2
-0.1
0.0
0.1
N
o
n
r
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
NONREVERSING
TOTAL
REVERSING
Quench-Cooled PET: Deconvoluted Signals
10 20 30 40 50 60 70
1273
1173
1073
M
Temperature (K)
T
M
973
873
773
723
673
573
2u (degrees)
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(
a
u
)
473
El rea superficial BET decrece desde 320
m
2
/g hasta 4-6 m
2
/g
ZrO
2 (Tetragonal metaestable)
ZrO
2 (Monoclnica)
0
3
6
NonrevHeat Flow
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
600 630 660 690 720 750
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Temperature (K)
R
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
RevHeat Flow
-2
0
2
4
6
8
exothermic
N
o
n
r
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
Heat Flow
Effect of temperature on the structural transformation of ZrO
2-x
(OH)
2x
to ZrO
2
E. Torres-Garca, et al., J. Mater Res., Vol. 6, 8 (2001) 2209-2212
M. Jounne, E. Haro-Poniatowski, E. Torres-Garca, et al. Phys. Rev. B 64 (2001)1554041
E. Torres-Garca, et al., Appl. Phys. A 79 (2004) 401-406
Modulated DSC curves of C
11
. The main processes are indicated with Roman numbers.
Thermal Study of Calcium Undecanoate
A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, J. of Solid State Chem. 172 (2003) 471-479.
IMPORTANCIA
El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas se
ha visto reflejado en innumerables procesos de seleccin,
formulacin y produccin de materiales. Debido a esto, la
parametrizacin de estas reacciones se convierte en un aspecto
esencial para garantizar un mejor control sobre las mismas.
Los mtodos y criterios empleados hasta el momento por
algunos autores, revelan la inconsistencia en los resultados, lo
cual esta directamente vinculado a un inadecuado control y
aplicacin de los aspectos experimentales y formales.
Cintica no isotrmica
Abordar algunos de los problemas experimentales y formales
que se discuten alrededor del estudio y comprensin de la
cintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estado
slido.
OBJETIVO
Limitaciones del Estudio Isotrmico en Reacciones
entre Slido
Se puede lograr una conversin considerable sin haber
alcanzado la temperatura el valor prefijado.
Existe indefinicin en el momento de establecer la temperatura
de inicio de la reaccin.
Se necesitan cantidades considerables de muestra, adems de
un tedioso trabajo y largos perodos de tiempo, si el trabajo se
realiza en la forma tradicional.
La evolucin o consumo de calor causa indefiniciones, ya que
resulta dudosa la temperatura a la cual referir la constante de
velocidad o velocidad de reaccin.
Ventajas y Desventajas del Estudio no
Isotrmico.
VENTAJAS.
Uso de pequeas cantidades de muestra.
Facilidad y rapidez del anlisis.
Aumento de la reproducibilidad y posibilidad de
obtener un gran nmero de datos en un solo
experimento.
DESVENTAJA.
La compleja dependencia de la velocidad de reaccin
con la temperatura, lo que hace, el tratamiento
analtico de los datos ms complicado y propenso a
errores de baja y/o sobre estimacin.
Cintica de reacciones trmicamente activadas
Mathematical Procedure
Kinetic analysis of solid-state or heterogeneous process is usually based on a single step kinetic
equation. This has been called the governing equation:
The extent of conversion, 0 s o s 1, is a global parameter typically evaluated from weight loss or
increase; in this case, o is the ratio of the weight increase as a function of time to the total weight
increase.
In the case of a constant heating rate, | = dT/dt, the explicit dependence in Eq. (1) is eliminated
through the trivial transformation.
Rearranging the variables and taking logarithms:
| |
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
= o
|
.
|

\
|
o
RT
E A
ln ) ( f ln
dt
d
ln
By plotting the left side of equation (3) against 1/T, the activation energy can be obtained from the
slope and A from the intercept. The best fitting f (o) model is related to the most probable
mechanisms, (Table 1).
(1)
(2)
(3)
) ( f
RT
E
Aexp ) ( k(T)f
dt
d
|
.
|

\
|
= =
( ) f
RT
E
exp

A
dT
d
|
.
|

\
|
=
Table 1. f(o)-Function for the most common mechanisms in heterogeneous kinetic.
m(1-o)[-ln(1-o)]
1-1/m
A
m
(0.5sms4) Nucleation and growth
(Avrami-Erofeev)
n(1-o)
1-1/n
R
n
(1sns3) Phase boundary
controlled
(1-o) F1 Unimolecular decay
3/2[(1-o)
-1/3
-1] D4 Three-dimensional
diffusion (Ginstring-
Brounshtein)
3(1-o)
2/3
/2[1-(1-o)
1/3
] D3 Three-dimensional
diffusion (Jander)
-1/ln(1-o) D2 Two-dimensional
diffusion
1/2o D1 One-dimensional
diffusion
f(o) Symbol
Model
E. Torres Garca, et al., Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.
Model-free isoconversion method
The isoconversion principle is applied in order to obtain the dependence (E)
o
as a function of the
degree of transformation. According to this principle the transformation rate d/dt at constant extent
of conversion is only a function of temperature and f (o) is independent of the heating rates. If the
Arrhenius equation is applicable, it can be stated the following relation:
R
E
dT
dt
d
ln d
1
o
o

=
(
(
(
(

|
.
|

\
|
o
where the subscript o indicates the values of isoconversion, (o
i
)
1
=(o
i
)
2
=..(o
i
)
n
, for each one of
the experiments (1,2,....,n) and each temperature. This criterion permits an estimation of (E)
o
without the assumption of any reaction model, i.e., model-free method.
(4)
A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, J. of Solid State Chem. 172 (2003) 471-479.
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.
High resolution TGA curves of C
11
for four different heat rates. The mass loss is equivalent to 3.9% of the initial
mass.
Thermal Study of Calcium Undecanoate
A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 172 (2003) 471-479.
A. Valor, E. Reguera, E. Torres-Garcia, et al. Thermochim. Acta 389 (2002) 133-139.
MoO
3 (s)
MoO
x
C
y (s)
370 C, H
2
/n-C
7
700 750 800 850 900 950 1000 1050
744 (v
as
M-O)
820 (v
as
M=O)
996 (v
as
M=O)
MoO
3
-carbon-modified (6 h)
MoO
3
-carbon-modified (4 h)
MoO
3
MoO
2
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(
a
.
u
)
)
Raman shift (cm
-1
)
(010) MoO
3
Terrazas
tomos de Mo en las
esquinas
(010) Mo
18
O
52
(100) Mo
18
O
52
(001) MoO
3
(100) MoO
3
MoO
3
Preparation of Molybdenum oxycarbide (MoOxCy)
1 0 1 5 2 0 25 3 0 3 5 4 0
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(
a
.
u
)
)
M
o
4
O
1
1
M
o
O
3
M
o
O
x
C
y
M
o
O
3
M
o
O
3
M
o
O
x
C
y
M
o
O
3
M
o
O
2
M
o
O
2
M
o
O
3
(IV)
(III)
(II)
(I)
2u
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.
150 200 250 300 350 400 450 500 550
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
(0.5 C/min)
W
e
i
g
h
t
(
%
)
Temperature (C)
(1.5 C/min)
(2.5 C/min)
(a)
(5 C/min)
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
(2.5 C/min)
(II)
(I)
(1.5 C/min)
(5 C/min) (b)
E
n
d
o
E
x
o
A
T
Temperature (C)
(0.5 C/min)
Figure a and b. Typical TGA-DTA curves obtained by conventional thermal analysis for MoOxCy (4h under
reducing conditions) are shown.
Thermal oxidation process of the MoOxCy to MoO3
MoO
3-x
C
y (s)
+ x/2 O
2 (g)
+ yO
2 (g)
MoO
3 (s)
+ yCO
2 (g)
MoO
2 (s)
+ 1/2O
2 (g)
MoO
3 (s)
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
50
100
150
200
250
Model Fitting Method
Ea=103 kJ/mol
(Ea)
o
= 115 5 kJ/mol
(
E
a
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
conversion (o)
Isoconversion Method
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
50
100
150
200
250
300
Model Fitting Method
Ea=126.0 kJ/mol
(
E
a
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
Conversion (o)
Isoconversion Method
Dependences of the (Ea)

on determined by the
isoconversion method (--): (----), represent the
average value obtained by the model fitting method
for the best fits that describes the oxidation process
MoOxCy to MoO
3
(Unimolecular decay, F1).
Dependences of the (Ea)

on determined by the
isoconversion method (--): (----), represents the average
value obtained by model fitting method for the best fits
that describes the oxidation process MoO
2
to MoO
3
(two-
dimensional diffusion, D2).
Kinetics study
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.
Schematic representation of the most important oxidation process occurring in MoO
3
reduced sample products (MoOxCy and MoO
2
).
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
300
320
340
360
380
400
420
96.0
96.5
97.0
97.5
98.0
98.5
99.0
99.5
100.0
(A)
T
/
K
Temperature
t/min
Weight
W
e
i
g
h
t
/
%
300
320
340
360
380
400
420
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
96.0
96.5
97.0
97.5
98.0
98.5
99.0
99.5
100.0
t/min
T
/
K
Temperature
(B)
Weight
W
e
i
g
h
t
/
%
Kinetic Analysis of the thermal dehydration of KNbWO
6
H
2
O
In this study, the dehydration reaction of the KNbWO
6
.H
2
O is an endothermic and reversible process and
the rate reaction is dependent of the partial pressure of the gaseous product (P
H2O
):
KNbWO
6
H
2
O (s) KNbWO
6
(s) + H
2
O (g)
Thermogravimetric curves (TGA) characteristic of the dehydration of KNbWO
6
H
2
O: (A) dynamic
heating rate dT/dt=10 K/min; (B) Hi-Res, do/dt=constant
G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca, Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.
Table. Results obtained from the analysis using the traditional solid-state kinetic analysis
involving model-fitting method of different f(o) for the dehydration process in the KNbWO
6
H
2
O.
0.9516 -11.59 35.62 -0.9974 12.66 52.40.8 R3
0.9516 -8.83 26.72 -0.9992 10.73 45.70.4 R2
0.8795 -8.96 25.52 -0.9926 10.70 44.01 F3
0.9181 -12.98 36.83 -0.9916 13.74 52.81 F2
0.9516 -19.04 53.33 -0.9930 18.44 65.82 F1
0.9931 -32.11 96.52 -0.9999 25.05 94.00.2 D4
0.9916 -34.16 104.12 -0.9990 29.74 107.01 D3
0.9981 -26.00 77.10.8 -0.9998 24.11 86.60.4 D2
0.9994 -18.45 54.10.3 -0.9957 18.67 69.0 1 D1
r i E r i E
do/dt=constant dT/dt=constant Mechanism
symbol
r, correlation coefficient; i, intercept; E, activation energy (kJ/mol).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
96.0
96.5
97.0
97.5
98.0
98.5
99.0
99.5
100.0
T
/
K
50 K/min
t/min
W
e
i
g
h
t
/
%
20 K/min
10 K/min
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
20
40
60
80
100
120
140
(water diffusion)
(end)
(start)
(
E
a
)
o
/
(
k
J
/
m
o
l
)
o
Hi-Res TGA characteristic curves of the
dehydration of KNbWO
6
H
2
O: heating rate
programmed at 10, 20 and 50 K/min.
Dependence of the (Ea)
o
on o for dehydration
of the KNbWO
6
H
2
O.
Model-free isoconversion method
G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca, Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.
Figure . Schematic representation of [MO
6
] (M= W, Nb) octahedra framework in cubic KNbWO
6
H
2
O, showing
the (110) channels. Potassium and water were omitted for more clarity. (a), (b) and (c) are the 110, 100 and 111
projections respectively. Light gray polyhedrons in (c) highlights bottleneck-like sites in which water and K are
distributed along channels.
G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca, Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.
KNbWO
6
.H
2
O
(s)
KNbWO
6 (s)
+ H
2
O
(g)
Relacin entre la Ea y la Entalpa de Reaccin
La deshidratacin del niobiato wolframato de potasio genera una
presin parcial de agua adicional.
Entonces la ecuacin de velocidad debe considerar un trmino
adicional en funcin de f
(PH2O)
, quedando :
do/dt= K
(T)
f(o) f
(PH2O)
(I)
donde : K = k
1
/k
2
Si se logran condiciones de vaco; un eficiente flujo de gas inerte
sobre la muestra ; si la P
H2O
es suficientemente baja, homognea y
los gradientes de temperatura son mnimos, entonces, es posible
establecer la equivalencia entre (E) y el calor de reaccin (Q)
debido a que estn creadas las condiciones para inhibir el proceso
inverso.
De forma que, para ciertas reacciones reversibles, partiendo de la
ecuacin de la isobara de reaccin de Van Hoff y en ausencia de
subndices que caractericen las condiciones del proceso:
dlnK/dT = Q/RT
2
(II)
La sustitucin de la constante de equilibrio en la expresin (II)
por la relacin entre las constantes de velocidad, nos queda:
dlnk
1
- dlnk
2
/dT = Q/RT
2
(III)
Si consideramos valido el concepto de una barrera de energa,
el calor de reaccin se puede considerar como:
Q = E
1
- E
2
(IV)
De este modo la ecuacin (II) puede ser expresada como :
dlnk
1
/dT - dlnk
2
/dT = (E
1
-E
2
)/RT
2
(V)
As, (E) es equivalente a la entalpa, cuando su valor para la
reaccin inversa (E
2
) es pequeo o prximo a cero.
La (E) es independiente del grado de transformacin (alrededor de 43
kJ/mol) y equivalente a la entalpa de evaporacin del agua (44
kJ/mol).
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
43.8 +/- 2 kJ/mol
Evaporacin de H
2
O
Experimentos
5 C/mim
10 C/min
20 C/min
50 C/min (Ea)
o
kJ/mol
o
Dependencia de la (E) con el grado de transformacin para el proceso
de evaporacin de agua.
Thermal evolution of microporous nitroprussides on
their dehydration process
E. TorresGarcia
a
, J. Balmaseda
b,c
, L.F. del Castillo
c
and E. Reguera
b,d
a
Instituto Mexicano del Petrleo, eje Lzaro Crdenas 152, San Bartolo
Atepehuacan, 07730, Mxico D.F., Mxico. Fax: 52 55 9175 8429; Tel: 52 55
9175 8430; Email: etorresg@imp.mx
b
Institute of Materials and Reagents, University of Havana, 10400 Havana, Cuba.
c
Materials Research Institute, National Autonomous University of Mexico, Mexico
D.F., 04510 Mexico.
d
Center of Applied Science and Advanced Technologies of IPN, Mexico, D.F
E. Torres-Garcia, J. Balmaseda, L.F. del Castillo and E. Reguera, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 86, No. 2 (2006) 329-336.
0 2 4 6 8 10
25
50
75
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0.00
0.22
0.44
0.66
0.88
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
90
92
94
96
98
100
T (C) vs t (min)
dm/dT (%/C) vs T (C)
T/C
T = 60 C
T
/

C
d
m
/
d
T
(
%
/

C
)
W
e
i
g
h
t
(
%
)
Am (%) vs T(C)
t/min
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 25 50 75 100 125 150 175 200
-0.4
-0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
Temperature (C)
Heat Flow
142 C
Rev Heat
R
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
Nonrev Heat
N
o
n
r
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
Figure 1. Hi-Res TGA curve of Cu[Fe(CN)
5
NO].2H
2
O
(orthorhombic Amm2 dihydrate). This compound loses
its two water molecules per formula unit in a single
step around 60 C.
Figure 2. Typical thermal profile of total heat flow and
its reversible and nonreversible fractions during the
dehydration of Cu[Fe(CN)
5
NO].2H
2
O (orthorhombic
Amm2 dihydrate), obtained by modulated DSC.
Thermo-kinetics study of the dehydration of Cu[Fe(CN)
5
NO].2H
2
O
0
25
50
75
100
125
150
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
(
E
)
o
(
k
J
/
m
o
l
)
conversion (o)
(E)
o
vs o for NPCu
(E)
o
=473 kJ/mol for NPCu
(E)
o
=442 kJ/mol for water evaporation
(E)
o
vs o for water evaporation
Figure 3. Dependence of the activation energy (E)o on
the transformation degree (o) for Cu[Fe(CN)
5
NO].2H
2
O
during its dehydration process. The value of (E)o
remains practically constant along the whole
dehydration process. The obtained value for the
activation energy values for pure water evaporation
under similar reaction condition is indicated.
Figure 4. Schematic representation of the structural details
for hydrated and dehydrated copper nitroprussides.
25 50 75 100 125 150 175 200
92
94
96
98
100
-1.7H
2
O
-0.7H
2
O
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
,
[

C
]
W
e
i
g
h
t
,
[
%
]
Temperature, [C]
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
II
I
Time, [ min.]
d
T
/
d
t
,
[

C
/
m
i
n
]
A
64 C
50 C
d
m
/
d
T
,
[

C
]
Time, [min.]
c
b
a
0 2 4 6 8
25
50
75
100
125
150
175
0 2 4 6
0
10
20
30
II I
0 50 100 150 200
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
-0.28
-0.21
-0.14
-0.07
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
T
o
t
a
l
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
Temperature, [C]
Total Heat Flow
Rev. Heat Flow
R
e
v
.
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
II I
Nonrev. Heat Fl ow
N
o
n
r
e
v
.
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
8
4

C
1
3
7

C
B
Figure 2. HRTGA (A) and MDSC (B) curves of cadmium nitroprusside (orthorhombic Pnma dihydrate). A) The TG curve (a),
its derivative (b); the heating program (c) and its derivative (inset); B) Total, reversible and nonreversible flow of heat.
25 50 75 100 125 150 175
70
75
80
85
90
95
100
-5H
2
O
-3H
2
O
c
b
a
A
d
m
/
d
T
,
[
%
/

C
]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
,
[

C
]
W
e
i
g
h
t
,
[
%
]
Temperature, [
o
C]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
II
I
Time, [min]
d
T
/
d
t
,
[

C
/
m
i
n
]
0 5 10 15 20 25 30 35
50
100
150
Time, [min]
0 5 10 15 20
2
3
4
5
6
7
II I
0 50 100 150 200 250 300
-0.50
-0.25
0.00
-3
-2
-1
0
1
2
3
-3
-2
-1
0
1
2
3
Rev. Heat Flow
R
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
Temperature, [C]
Nonrev. Heat Flow
N
o
n
r
e
v
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
98 C
T
o
t
a
l
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
)
]
Total Heat Flow
150 C
280 C
B
Figure 3 HRTGA (A) and MDSC (B) curves of cobalt nitroprusside (cubic Fm3m pentahydrate). A) The TG curve (a), its
derivative (b); the heating program (c) and its derivative (inset); B) Total, reversible and nonreversible flow of heat.
0
30
60
90
120
150
180
210
240
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1 .0
2
nd
Peak 1
st
Peak
Cd
2+
E
a
= 59 1 kJ /mol
(c)
(
E
a
)
o
,
[
k
J
/
m
o
l
]
0. 0 0 .2 0 .4 0 .6 0.8 1. 0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
(d)
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1 .0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
(a)
E
a
= 57 1 kJ/ mol
Conver sion (o)
(
E
a )
o
,
[
k
J
/
m
o
l]
0. 0 0 .2 0 .4 0 .6 0.8 1. 0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Co
2+
(b)
Conversi on ( o)
Figure 5 Dependence of the activation energy ((Ea)) on the transformation degree () for the dehydration of:
Cd[Fe(CN)
5
NO]2H
2
O (a) zeolitic water, (b) coordinated water; Co[Fe(CN)
5
NO]5H
2
O (c) loss of three zeolitic waters
molecules, (d) loss of coordinated and strongly hydrogen bonded water molecules.