1

1 MATERIALE NANOCRISTALINE



- Cuprins



1.1. INTRODUCERE 2
1.2. CLIREA DE PUNERE N SOLUIE CEA MAI VECHE
NANOTEHNOLOGIE
3
1.2.1 Formarea nanoprecipitatelor n duraluminiu 3
1.2.2 Modificarea proprietilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor n aliajele
de alumniu
7
1.2.3 Precipitarea din ferit
1.3. ROLUL NANOPRECIPITATELOR Ni
3
Ti
4
LA MODIFICAREA
PROPRIETILOR SUPERELASTICE ALE ALIAJELOR Ni-Ti

1.3.1 Structura nanoprecipitatelor Ni
3
Ti
4

1.3.2 Formarea nanoprecipitatelor Ni
3
Ti
4
n aliajele NiTi bogate n Ni
1.3.3 Modificarea proprietilor superelastice n urma formrii nanoprecipitatelor
Ni
3
Ti
4


1.4. ROLUL NANOCARBURILOR DE NIOBIU LA MODIFICAREA
PROPRIETILOR DE MEMORIA FORMEI ALE ALIAJELOR Fe-Mn-Si

1.4.1 Formarea nanocarburilor de niobiu
1.4.2 Modificarea proprietilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei
1.5. NANOSONDE PENTRU ANALIZ STRUCTURAL
1.5.1 Rolul nanosondelor n microscopia cu sond de baleaj
1.5.2 Microscoape cu for atomic
1.5.3 Microscoape cu capacitan de baleaj

1.1. Introducere

Studiul nanotiinelor i nanotehnologiilor se refer la un domeniu de cercetare
fundamental i fundamental-aplicativ bazat pe abordarea pluridisciplinar, din punct de
vedere al fizicii, chimiei, biologiei, matematicii i mecanicii. Coborarea la nivelul profund,
nanometric, al materiei, n interaciunea dintre substan i cmp, permite obinerea unor
materiale cu proprieti de excepie i realizarea unor componente i sisteme de mare
complexitate. Revoluia marcat de aceast etap nou de cunoatere i dezvoltare
tehnologic i extinde sfera de cuprindere n toate direciile ingineresti: electronic, chimie,
metalurgie, mecanic, inclusiv prin abordarea biologic [1].
Pentru o dezvoltare i o exploatare susinut a nanotiinelor i nanotehnologiilor au fost
create noi concepte i iniiative multidisciplinare ntr-o serie de domenii specifice, cum ar fi:
(i) fenomenele la scal mesoscopic (care necesit rezoluii de ordinul mm) sau molecular au
fost adncite pn la scar micro i nanoscopic (n felul acesta, termenul de microscopic sau
micrometric a fost nlocuit de nanoscopic sau nanometric) atunci cnd se urmrete descrierea
fenomenelor la nivel reticular, corespunztor nanostructurii, vizibil sub 100 nm; (ii)
integrarea descoperirilor din cadrul materialelor anorganice, organice i biologice; (iii)
procesele de nanostructurare superficial (cum ar fi manipularea prin intermediul chimiei
supra-moleculare sau tehnologiile tiinei suprafeei) prin care se construiesc obiecte cu
precizie la scar atomic sau/ i control al produselor/ serviciilor cu valoare adugat ridicat
2
(ex.: suprafee inteligente cu funcii de bio-identificare sau suprafee activate pentru procese
de autosterilizare prin fotocataliz).
Scopul principal este fructificarea potenialului nanotehnologiilor n dezvoltarea de
aplicaii revoluionare n care s se regseasc, la nivel industrial, rezultatele cercetrilor
efectuate la nivel de laborator, n domeniul materialelor i tehnologiei. Rezultatele urmrite se
regsesc n servicii, produse, componente, dispozitive sisteme i procese de nalt
performan [2].
Pentru atingerea acestor obiective foarte ndrznee, la nivel mondial au fost create
reele de cercetare fiind introdus un nou termen pentru aceast aciune (networking = lucrul n
reea). Urmarea fireasc a acestor aciuni va fi asigurarea contactului global, astfel nct orice
cercettor s aibe acces, n timpul cel mai scurt, la rezultatele studiilor altor colegi, din lumea
ntreag. Reeaua care promoveaz cercetarea nanotiinelor i nanotehnologiilor n Romania
se numete ROMNETERA i este promovat de Institutul de Microtehnologie (IMT) n
cadrul unui proiect finanat de Comisia European.
Unul dintre obiectivele Uniunii Europene, din punct de vedere al dezvoltrii pe termen
scurt i mediu pentru a evita crearea unui decalaj fa de U.S.A. i Japonia este
dezvoltarea unor intrumente eficace pentru analiz nanostructural, cu rezoluii de ordinul a
10 nm. Instrumentele de studiu, frecvent utilizate n acest scop, sunt microscoapele
electronice (cu baleaj sau prin transmisie) sau microscoapele cu sond de baleaj (cu for
atomic sau cu capacitan de baleaj).
Materialele nanocristaline ofer posibiliti multiple, de nalt eficacitate, de a controla
proprietile structurilor cristaline. Din cauza dimensiunilor reduse, ale acestor reele
cristaline, care cuprind n general iruri reticulare de ordinul sutelor de atomi, pe fiecare
direcie cristalin, materialele nanocristaline sunt mult mai puin sensibile la efectele
anozotropiei, n conparaie cu cristalele masive.
Pentru dezvoltarea materialelor nanocristaline se folosesc, n principiu, 2 metode de
baz: 1-formarea de nanoprecipitate prin tratamente termice, metod care va fi prezentat n
detaliu n continuare, prezentndu-se rezultatele unor cercetri recente efectuate n Germania
i Japonia i 2-utilizarea de nanoparticule care se pot asambla n diverse sisteme i structuri
care pot avea funcii specifice sau pot fi multifuncionale.
Pentru obinerea la scar industrial a nanoparticulelor (sub form de pulberi sau fire, cu
diametre < 100 nm), la costuri acceptabile, trebuiesc nsuite principalele etape legate de: 1.
producere (sintez din faz gazoas, procesare sol-gel); 2. funcionalizare; 3. incapsulare; 4.
mapipulare; 5. stabilizare; 6. transport i 7. stocare. n toate situaiile, utilizarea, sub orice
form, a nanoparticulelor, necesit rezolvarea problemelor legate de efectele acestora asupra
societii, mediului i sntii umane. Dezvoltarea cunotinelor legate de impactul
nanoparticulelor asupra mediului i sntii umane a pornit de la ipoteza c materia
anorganic este inert chiar i la nivel nanostructural. Studii recente, legate de absobia,
desorbia, transportul, agregarea i depunerea nanoparticulelor au artat c acestea pot avea
efecte extrem de nocive, mergnd pn la generarea neoplasmelor. n plus, din cauza
dimensiunilor lor extrem de reduse, nanoparticulele se propag prin aer, pn la distane
uriae, producnd infestarea solulului i impurificarea mediului ambiant, cu efecte
toxicologice extrem de nefaste [2].


Bibliografie
1. www.cncsis.ro
2. www.cordis.lu
3
1.2 CLIREA DE PUNERE N SOLUIE CEA MAI VECHE NANOTEHNOLOGIE

Clirea de punere n soluie a fost descoperit de Alfred Wilm, la Departamentul
Metalurgic al Institutului Central de Studii tiinifice i Tehnologice din Neubabelsberg, de
lng Berlin, n 1901. Urmrind s durifice aliajele de aluminiu i cunoscnd efectele rcirii
rapide ale oelului, Dr. Wilm a studiat, n stare clit, n stare rcit lent i n stare deformat,
mai multe aliaje Al-Cu, coninnd mici adiii de alte elemente de aliere. Rezultatele au fost
surprinztoare: n loc s se durifice, unele aliaje au devenit cu att mai moi cu ct au fost
rcite mai rapid.
Se pare c Dr.Wilm avea, pe lng pasiunea de cercettor i pe cea de navigator. Fiind
ntr-o smbt dimineaa i dorind s se relaxeze dup decepia suferit, Dr.Wilm a hotrt s
dedice navigrii pe rul Havel restul sfritului de sptmn. Luni dimineaa a efectuat
testede duritate i de traciune pe aliajele clite smbt. Spre marea sa surprindere, n cele
dou zile care s-au scurs ntre tratamentul termic i msurtori, att duritatea ct i rezistena
la traciune au crescut n mod considerabil. Pentru a se convinge c nu a fost o simpl greeal
a tehnicianului care a efectuat msurtorile, Wilm a repetat sistematic experimentele,
modificnd durata i temperatura de mbtrnitre. n felul acesta, dup o munc susinut, a
brevetat n 1906 aliajului Al-(3,5-5.5)%Cu-max. 1% (Mg+Mn), cu o rezistena la traciune de
peste 400 MPa, care este utilizat i n ziua de astzi sub denumirea de DURALUMIN.
Denumirea este aparent clar: durus nseamn dur, n limba latin. Cu toate acestea, prin
numele dat aliajului, Wilm a vrut s fac referire i la denumirea firmei care a produs
materialul: Drener Metallwerke (din Rhineland, astzi landul Nordrhine Westfallen).
Pentru descoperirea duraluminului au fost necesare trei evenimente, n care rigoarea
tiinific s-a mpletit cu ntmplarea: (i) s-a pornit de la premisa greit c aliajele de
aluminiu se durific la fel ca i oelul-carbon, prin clire; (ii) a trebuit s intervin delsarea
lui Wilm, care a amnat efectuarea msurtorilor cu 2 zile, pentru a se putea evidenia rolul
mbtrnirii i (iii) n faa rezultatului complet neateptat Wilm s-a mobilizat reproducnd i
diversificnd experimentele. n final, fr s tie, Alfred Wilm a inventat prima
nanotehnologie.

1.2.1 Formarea nanoprecipitatelor n duraluminiu

Explicaia durificrii aliajelor de aluminiu, n urma clirii, a fost dat de cercettorii
americani P.D.Merica, R.G.Waltemberg i J.R.Freeman, n 1919: precipitarea din stare solid,
n urma formrii unui dispersoid de dimensiuni nanometrice. Din cauza puterii de mrire
relativ redus a microscoapelor optice, disponibile la acea vreme, explicaia americanilor nu a
fost luat n consideraie. Nici msurtorile de conductivitate electric sau de for coercitiv
(magnetic) nu au putut evidenia prezena precipitatelor din cauza decalajului existent, ntre
aceste mrimi i rezistena la curgere, Fig.1.2.1.
Fig.1.2.1 Dependena conductivitii electrice, a rezistenei la curgere i a forei coercitive de dimensiunile
precipitatelor nanometrice [1]
4
Cu toate acestea, modelul durificrii prin precipitare dispers a fost elaborat n 1948, cu
9 ani naintea dezvoltrii microscopiei electronice prin transmisie.
Pornind de la o soluie solid suprasaturat, obinut dup rcirea rapid dintr-un
domeniu monofazic, de nalt solubilitate, se consider c n compoziia chimic a acesteia se
obine un exces att de atomi de solvit (dizolvat) ct i de defecte reticulare (vacane,
dislocaii sau limite de gruni) ale reelei solventului. n timpul mbtrnirii natural sau
artificial atomii solvitului, aflai n exces, tind s reduc energia liber a sistemului. n
acest scop, ei prsesc reeaua cristalin a solventului (deci ies din componena soluiei solide,
a crei compoziie chimic se apropie de valoarea normal, de echilibru tremodinamic) i
formeaz particulele celei de-a doua faze. Pe baza analogiei cu soluiile chimice, prin care se
denumete soluie solid faza metalografic obinut prin dizolvarea i difuzia atomilor
solvitului n reeaua cristalin a solventului, particulele astfel formate au fost numite
precipitate. Fig.1.2.2 ilustreaz principalele tipuri de coeren dintre soluia solid
suprasaturat (care fiind majoritar i asigurnd fondul materialului este numit matrice,
prin analogie cu materialele compozite) i particulele de precipitat.
Fig.1.2.2 Tipuri de coren ntre matrice i particule [1]

n timpul formrii precipitatelor, acestea trec n ordine prin stadiile de mai sus: 1. corent
ordonat; 2. coerent deformat; 3. coerent parial i 4. incoerent, pe msur ce energia liber de
suprafa (interfacial) scade. Cu alte cuvinte coerena matrice-precipitat scade, pe msur ce
crete stabilitatea termodinamic a particulelor.
Pe msur ce stabilitatea termodinamic a particulelor crete, crete i diametrul
acestora. Drept urmare crete i rezistena pe care particulele o pot opune n faa deplasrii
dislocaiilor, astfel nct s nu mai fie forfecate, ci s fie ocolite de dislocaiile aflate n
micare. n cazul aliajelor de aluminiu particulele incoerente pot fi: Al
2
Cu, AlLi sau chiar Si
pur. Formarea Si pur, incoerent, din soluia solid suprasaturat este ilustrat n Fig.1.2.3.
Fig.1.2.3 Formarea siliciului pur, dintr-o soluie solid de siliciu dizolvat n aluminiu, rezult n urma
migrrii unui atom de siliciu, din colul din dreapta-jos-spate, spre centrul celulei din dreapta-sus-fa.
Aceasta se transform din cub cu fee centrate (face centred cubic=fcc) n cub diamant (diamond
cubic=dc) [1, 2]
5
Microstructura aliajelor Al-Si clite arat cu particulele dure de Si germineaz eterogen,
cu ajutorul vacanelor. Exist ntotdeauna o dimensiune (un dimetru critic al particulei
considerate sferice) sub care se produce forfecarea pariculelor, n timpul migrrii dislocaiilor.

Tab.1.2.1 Exemple de diametre critice ale particulelor de precipitat, sub care se produce forfecarea, n
timpul migrrii dislocaiilor

Nr.crt. Tipul particulei Diametrul critic, nm
1 Si 2
2 -Al
2
Cu 3-10
3 Zn 20

Ordinea de precipitare, n aliajele de aluminiu poate fi redat prin secvena: GP (zone
Guinier-Preston, coerente i ordonate) (precipitate coerente) (precipitate parial
coerente) (precipitate necoerente), ilustrat n Fig.1.2.4.
Fig.1.2.4 Secvena de formare a precipitatelor, n timpul mbtrnirii aliajelor Al-Cu, raportat la
diagrama de echilibru i la curbele TTT [1]

Coerena cristalografic i teoria clasic a germinrii eterogene au artat c faza mai
puin stabil se formeaz la nceputul perioadei de mbtrnire sau la temperaturi mai reduse
iar cea mai stabil la sfritul perioadei sau la temperaturi mai ridicate. n timpul creterii,
particulele mici sunt dizolvate n favoarea celor mari. Altfel spus, fazele mai puin stabile sunt
dizolvate n vecintatea celor mai stabile, din cauza diferenelor dintre solubilitile locale.
Din acest motiv, n vecintatea limitelor de gruni (care reprezint zone stabile) apar regiuni
lipsite de precipitate. Pe de alt parte, dup cum arat Fig.1.2.5, precipitatele devin
aglomerate n interiorul grunilor.
Fig.1.2.5 Germinarea indus prin defecte a diferitelor precipitate i formarea regiunilor lipsite de
particule, din vecintatea limitelor de gruni [1,2 ]

Se observ c particulele coerente, au dimensiuni neuniforme, cele semicoerente,
sunt mari dar relativ rare iar cele nocoerente, se formeaz mai ales pe limitele de gruni.
6
Fig.1.2.6 evideniaz, cu ajutorul microscopiei electronice prin transmisie, evoluia
precipitatelor din aliajele Al-Cu clite, n funcie de durata de mbtrnire la 300
0
C i de
compoziia chimic.
Fig.1.2.6 Micrografii electronice prin transmisie ilustrnd efectele duratei de mbtrnire la 300
0
C i ale
compoziie chimice asupra pierderii corenei precipitatelor formate n aliajele Al-Cu clite: (a) Al-1.3
%at.Cu, dup 100 min; (b) Al-1.3 %at.Cu, dup 1000 min, (c) detaliu al aliajului Al-1.3 %at.Cu, dup
1000 min; (d) Al-2.2 %at.Cu, dup 10 min [2]

Se observ prezena defectelor de mpachetare care iau natere pe interfaa matrice-
precipitat. Diametrul particulelor este de ordinul a 10 nm, ceea ce justific atributul de
nanocristalin. Modul de dispunere al particulelor determin tipul structurii bifazice, Fig.1.2.7.
Fig.1.2.7 Tipuri de structuri bifazice, n funcie de modul de dispunere al particulelor de precipitat n
matrice [2]

Din punct de vedere al proprietilor aliajului, cel mai convenabil mod de dispunere al
particulelor de precipitat coerent, este cel prin dispersie deoarece asigur gradul maxim de
durificare al matricii.
7
1.2.2 Modificarea proprietilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor n aliajele
de aluminiu

Adugarea de elemente de aliere favorabile poate fie s ridice duritatea soluiei solide
fie s stabilizeze microstructura mpotriva fenomenelor de suprambtrnire. Aceast
stabilizare se bazeaz pe ntrzierea transformrii in situ a fazelor metastabile, dup cum s-a
ilustrat schematic n Fig.1.2.8, n cazul difuziei Ag n aliajele Al-Cu-Ag.
Fig.1.2.8 Ilustrare schematic a ntrzierii suprambtrnirii din cauza formrii unor gradieni de
concentraie a Ag n aliajele Al-Cu-Ag [2]

Gradienii de concentraie se formeaz la interfee, atunci cnd fazele adiacente au
solubiliti diferite. n cazul interfeei ce separ faza -Al
2
Cu de faza stabil S, din aliajele
Al-Cu-Ag, se constat c Ag este insolubil n -Al
2
Cu dar solubil n S. Din acest motiv, pe
msur ce crete, Ag este expulzat spre faza stabil. Segregaia puternic a Ag, n noua faz
necoerent care se formeaz, joac un rol important n ntrzierea creterii fazei stabile. Din
acest motiv, dispersoidul fazei mai puin stabile, care este mult mai fin, poate fi meninut la
temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp.
n funcie de fraciunea f
p
i de diametrul particulelor de precipitat, d
p
, se produce
durificarea soluiei solide, notat prin
p
n Fig.1.2.9 numai dac precipitatele sunt suficient
de rezistente, pentru a nu fi forfecate de dislocaiile aflate n micare.
Fig.1.2.9 Durificarea aliajelor de aluminiu n funcie de diametrul i proporia ocupat de particule [2]
8
Din Fig.1.2.9 se poate constata c durificarea semnificativ a aliajelor de aluminiu se
produce numai n cazul dispersoidelor fine, cu dimensiuni sub 100 nm. n plus, acelai nivel
de durificare se poate obine la o fraciune mai mic de particule mai mici sau la o fraciune
mai mare de particule mai mari, dup cum arat relaia [2]:
3 / 1
p
p
p
f
d
Gb
(2.1)
n care G este modulul de elasticitate transversal, b este vectorul Burgers iar d
p
i f
p
sunt
diametrul i fraciunea ocupat de particule.

1.2.3 Precipitarea din ferit

Clirea de precipitare din oeluri nu a deinut, la nceput, acelai rol important ca la
aliajele de aluminiu. Fiind legat n special de efectele nedorite ale mbtrnirii, clirea de
precipitare din soluiile substituionale ale oelurilor a nceput s fie studiat de-abea n anii
60. Avntul clirii de preciptare din oeluri a demarat odat cu dezvoltarea oelurilor slab
aliate de nalt rezisten (HSLA-high-strength low-alloy); a oelurilor cu coninut ridicat de
cupru i a oelurilor maraging.
Printre solviii care se dizolv n Fe

se numr elemente de aliere interstiiale (C, N, B)

i elemente substituionale, care pot s formeze (ex.: Cu, Au) sau nu (restul elementelor)
compui intermetalici cu fierul. Din cauz c au difuziviti mult mai mari, elemetele de aliere
interstiiale precipit primele din ferit, la temperaturi sczute, relativ apropiate de cea
ambiant. n urma clirii de precipitare se formeaz, ca i la aliajele de aluminiu, dispersoizi
foarte fini de faz secundar. De exemplu, n cazul aliajelor Fe-Cu, mecanismul de germinare
asigur obinerea unor nanoparticule uniform distribuite. Din cauz c atomii de cupru i de
fier au diametre apropiate, n urma precipitrii din soluia solid suprasaturat de Cu dizolvat
n Fe, se obin zone metastabile sferice, bogate n cupru, cu structura cristalin cvc. Odat cu
creterea peste 10 nm a diametrului particulelor precipitate, acestea se transform din
Cu

(cvc) n Cu

(cfc) odat cu pierderea coerenei. Un exemplu de precipitare a cuprului din

aliajele Fe-Cu este ilustrat n Fig.1.2.10.
Fig.1.2.10 Efecte ale clirii de precipitare dintr-un aliaj Fe-1,23 %Cu: (a) diametrul atins de particulele
sferice n funcie de perioada i temperatura de mbtrnire; (b) formarea unui dispersoid fin de particule
sferice, dup o mbtrnire de 50 de ore la 600
0
C [3]



Bibliografie
1. E.Hornbogen, Precipitation hardening the oldest nanotechnology, Metall-Forschung 55, 9, 2001, 522
2. E.Hornbogen, Hundred years of precipitation hardening, Journal of Light Metals 1(2001), 127
3. E.Hornbogen, Precipitation from ferrite, in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsevier
2001, 7841
9
2. MATERIALE AMORFE

2.1. STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE 10
2.1.1 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe, meras-pri) 10
2.1.1.1 Structura polimerilor termoplastici amorfi 10
2.1.1.2 Structura polimerilor termorigizi 11
2.1.2 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos, keramon-argil) 12
2.1.3 Structura sticlelor metalice 12
2.1.3.1 Caracterizarea general a sticlelor metalice 13
2.2. METODE DE OBINERE A MATERIALELOR AMORFE 15
2.2.1 Obinerea polimerilor amorfi 15
2.2.1.1 Obinerea i prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi 15
2.2.1.2 Obinerea i prelucrarea polimerilor termorigizi
1.4.1 Formarea nanocarburilor de niobiu
1.4.2 Modificarea proprietilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei
1.5. NANOSONDE PENTRU ANALIZ STRUCTURAL
1.5.1 Rolul nanosondelor n microscopia cu sond de baleaj
1.5.2 Microscoape cu for atomic
1.5.3 Microscoape cu capacitan de baleaj

10
2.1. STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE

ntr-o prim evaluare, se estimeaz c numrul total de materiale, utilizate n epoca
materialelor avansate se situeaz ntre 40000-80000. Au fost inventariate cca. 45000 de
materiale metalice, aprox. 15000 de polimeri i sute pn la mii de alte materiale (lemn,
esturi, ceramic, semiconductori, etc).
Materialele inginereti pot fi mprite n: metale, polimeri, ceramice i compozite. Din
punct de vedere al aranjamentului atomic, metalele, polimerii sau materialele ceramice pot fi
att n stare cristalin ct i n stare amorf.
Stare amorf poate fin obinut prin rcirea oricrui material topit cu o vitez mai mare
dect o valoare critic, de regul 10
6
k/s. La creterea vitezei de rcire, crete gradul de
subrcire a topiturii i scade frecvena agitaiei
termice. Se produce o cretere de vscozitate
() i o scdere de fluiditate ( = 1/). Dac
topitura stabil este rcit cu vitez mic se
obine starea cristalin. La rcirea brusc a
topiturii suprarcite are loc tranziia vitroas i
rezult starea amorf Fluiditatea critic este de
10
-12
(Pas)
-1
= 10
12
Pas. n mod reciproc,
orice nclzire a unui material amorf este
nsoit de o scdere de vscozitate deci o
cretere a fluiditii.
Starea amorf este o tranziie ntre starea
de agregare lichid i cea solid. Materialele
amorfe sunt, practic, lichide cu vscoziti
foarte ridicate (geamurile cldirilor foarte
vechi au curs de-a lungul anilor, fiind mai
groase la partea de jos). Din acest motiv, starea amorf se caracterizeaz printr-o sere de
proprieti specifice fluidelor. Fluiditatea crete treptat la nclzire i nu exist nici cldur
latent i nici temperatur de topire. Aranjamentul atomic nu se repet la distane mari, deci
nu exist dect ordine la mic distan. Deoarece gradul de dezordonare este acelai dup
orice direcie se poate afirm c materialele amorfe sunt anizotrope.

2.1.1 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe, meras-pri)

Polimerii pot fi: termoplastici, termorigizi, elastomeri sau aditivi.

2.1.1.1 Structura polimerilor termoplastici amorfi

Polimerilor termoplastici amorfi au legturile covalente dispuse n lanuri moleculare
dezordonate, rsucite n mod ntmpltor. Polimerizarea este un proces de formare a
lanurilor macromoleculare. De exemplu, polimerizarea etilenei:
Sub efectul clduri, presiunii i al unui
catalizator, legtura covalent dubl i
nesaturat, dintre atomii de carbon ai
monomerului gazului de etilen,
(CH
2
=CH
2
) se rupe. Rezult o legtur
simpl, caracteristic unui mer i dou
legturi libere. Merii pot interaciona unii cu alii, atandu-se la legturile libere formnd
lanuri de polietilen, cu formula (-CH
2
-CH
2
-)
n
, cuprinznd pn la 25000 de molecule (n =
25000).

, (Pa s)
-1
topitur
stabil

10
-12
T
a
T
s
T
rcire


H H
H
C C
H
Cldur
Presiune

Catalizator
H
H
C
H
H
C
11
n cadrul aceluiai mer,
gradul de amorfizare crete odat
cu amestecarea grupurilor de
atomi astfel nct s nu existe
nici un fel de dispunere ordonat.
n mod reciproc, se poate afirma
c cristalinitatea const din
alinierea lanurilor moleculare.
Un exemplu l ofer
stereoizomerul atactic al
polipropilenei, (CH
2
-CH-CH
3
)
n
,
la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare.
Observaie: Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai n anumite regiuni
ale volumului lor). Sub temperatura de amorfizare (T
a
) toi polimerii se vitrific din cauza
reducerii mobilitii moleculelor.

2.1.1.2 Structura polimerilor termorigizi

Din cauza consolidrii spaiale, lanurile moleculare liniare scurte sunt legate lateral,
dnd natere unei reele tridimensionale dezordonate. Din acest motiv, toi polimerii
termorigizi sunt amorfi. Un exemplu l constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelit)
din formaldehid gazoas (CH
2
O) i fenol (C
6
H
5
OH):

Bachelita a fost descoperit
de Leo BAEKELAND (1907).
Reeaua ei tridimensional se
dezvolt spaial, sub efectul
presiunii i al temperaturii, prin
substituirea unora dintre atomii de
hidrogen din lanul aromatic.
Bachelita cuprinde materiale de
umplutur, cum ar fi : rumegu de
lemn, azbest, celuloz precum i
pigmeni. Din rinile de tip
bachelit i straturi textile se
obine TEXTOLITUL, un material
compozit stratificat, n plci.
Textolitul este un material
C H

C
H
H
2
O
C
OH
C C
C
C
C
H
H
H
H
C
H
OH
C C
C
C
C
H
H
H
H
Fenol
O
+
H H
Formaldehid
C
H
C
OH
C C
C
C
C
H
H
H
C
H
OH
C C
C
C
C
H
H
H
H
H

C
6
H
5

H
C
OH
-1

12
achiabil, izolator electric.
Observaie: La polimerii termorigizi, creterea temperaturii nu accentueaz mobilitatea
moleculelor deoarece acestea se descompun. Polimerii termorigizi se caracterizeaz prin
fragilitate i duritate.

2.1.2 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos, keramon-argil)

Materialele ceramice sunt de natur anorganic i nemetalic, coninnd un nemetal care
d denumirea materialului. Aceste materiale se caracterizeaz prin legturi direcionale,
covalente (ionice) putnd avea structura cristalin sau amorf. Materialele ceramice amorfe
sunt cunoscute sub denumirea de STICLE.
Sticla este o substan transparent sau translucid, format dintr-un amestec de silicai,
borai sau fosfai, obinut prin topire i rcire fr cristalizare (cuar vitros).
Exemplul clasic este oferit de sticla
silicioas care este un material ceramic din
cauza silicei (SiO
2
). Elementul principal din
structura sticlei silicioase este tetraedrul SiO
4
4

(Si
4+
, O
2-
) care reprezint blocul constitutiv al
silicailor (cuprind cel mai mare segment din
industrial ceramic tradiional). Prin
combinarea tetraedrelor SiO
4
4

se obin
structuri din ce n ce mai complexe care rmn
amorfe att timp ct este mpiedicat legarea
tetraedrelor, ntre ele, n toate punctele (ca la
cuar).
Pe lng viteza de rcire, care nu trebuie
s fie foarte redus (deci ni se impune
depirea unei viteze critice de rcire) amorfizarea este favorizat i de introducerea n SiO
2

topit (1720
0
C) a oxizilor de sodiu, magneziu, etc. (modificatori de reea) sticle modificate.

2.1.3 Structura sticlelor metalice

Sticlele metalice se obin, n esen, prin rcirea ultrarapid (v > 10
6
K/s) a topiturii
metalice, atunci cnd vscozitatea acesteia crete peste 10
12
Pas.
n materialele amorfe, distribuia n spaiu a atomilor nu este complet ntmpltoare.
Exist grupuri de atomi, numite domenii (corespunztoare celulei primitive), care se reproduc
n spaiu dar nu n mod regulat, ca la cristale, ci n mod ntmpltor. Ordinea la mic distan,
din cadrul domeniilor, presupune pstrarea distanelor
interatomice din cadrul grupului originar. Din acest
motiv se spune c sticlele metalice au structur
nanocristalin.
Modelele atomice ale structurii amorfe s-au
construit pe seama similitudinii dintre cristal i lichidul
aflat la temperaturi situate imediat deasupra celei de
solidificare (T
s
), unde s-a observat pstrarea numrului de
coordinaie. Pe acest principiu, s-a conceput un model n
care atomii sunt deplasai, fa de poziiile pe care le
ocupau n stare cristalin (punctat), cu rezultanta
vectorilor x
r
i y
r
, orientai n mod ntmpltor, fr ns
ca atomii s intre n contact. Conform acestui model,

SiO
4
4

Si
2
O
6
7

Pirosilicat
Si
6
O
12
18

Metasilicat
Si O

13
gradul de direcionalitate (ordonare) existent n structura cristalin iniial va fi pstrat la
modul global, prin dispunerea general a domeniilor.
Domeniile cu ordine la mic distan joac rolul grunilor cristalini din materialele
policristaline. Conform acestei analogii, proprietile sticlelor metalice vor depinde de: 1 -
mrimea i creterea domeniilor, 2 - relaxarea limitelor dintre domenii i 3 - precipitatele
interdomeniale.
Din cauza lipsei repetabilitii la distan, n dispunerea atomilor, structura amorf nu
prezint plane compacte. Din acest motiv, pe difractogramele materialelor amorfe nu
figureaz maxime de difracie.
n mod normal, la analizare difractrogramei unui material cristalin din sistemul cubic, se
aplic legea lui Bragg:
2
2
sin 2
n
d sin d 2 n
hkl

unde
2 2 2
hkl
l k h
a
d
+ +
este parametrul (spaierea)
planului (hkl) iar a este constanta de reea.

2.1.3.1 Caracterizarea general a sticlelor metalice

Sticlele metalice cumuleaz avantajele sticlei silicioase (duritate, rezisten la
coroziune) cu cele ale metalelor (plasticitate, tenacitate, conductivitate electric i termic,
magnetizare n cmpuri magnetice slabe).
n funcie de poziia din tabelul periodic, elementele chimice pot forma sticle metalice
de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal.
Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziie (T) i un
nemetal (B, C, Si, P, Ge, As) notat generic M. Formula acestor sticle este:
T-(15-30)% at. M
Concentraia metaloidului acoper regiunea de formare a unui eutectic pe diagramele de
echilibru.
Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziie T
(1)
i T
(2)
. T
(1)

aparine grupelor IIA-VB iar T
(2)
aparine grupei VIIB. Formula acestor sticle metalice este:
I
r
, u.a. I
r
, u.a.
2,
0
2,
0

2
1
2
2
2
3
2
4
Cristalin Amorf
14
) 2 (
x
) 1 (
x 1
T T

unde x = 20-90 %at.

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Nb Lw

Condiii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid:
1) Aliajul solidificat trebuie s corespund, n conformitate cu diagrama de echilibru,
unui eutectic sau unor compui uor fuzibili i trebuie s aib compoziia chimic ct
mai complex.
2) Elementele componente s aib raze atomice ct mai diferite
3) Temperaturile de cristalizare (T
s
) i de amorfizare (T
a
) s nu difere cu mai mult de 50
%. (T
s
- T
a
50 % T
s
). n acest scop se practic alierea cu element ce coboar T
s
(care
este mult mai sensibil la aliere dect T
a
).
Pe lng solidificare ultrarapid, sticlele metalice mai pot fi obinute i prin
condensare din faz gazoas. Pulberile metalice amorfe se pot obine prin aceleai metode cu
sticlele metalice, la care se mai adaug i alierea mecanic. Alierea mecanic este o metod de
distrugere a cristalinitii n stare solid. Amorfizarea a fost atribuit introducerii unei cantiti
mari de defecte reticulare, produse prin deformarea plastic, care distrug reeaua cristalin.
Defectele reticulare favorizeaz difuzia n stare solid i din acest motiv este posibil alierea.
15

H
H
H
H
H
O
C
C
2.2. METODE DE OBINERE A MATERIALELOR AMORFE

2.2.1 Obinerea polimerilor amorfi

Prin distilarea fracionat a petrolului se obin peste 300 de produse petroliere.
Formula general a alcanilor este C
n
H
2(n+1)
: propan (C
4
H
10
), pentan (C
5
H
12
),, decan
(C
10
H
22
),, hectan (C
100
H
202
).

2.2.1.1 Obinerea i prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi

Polimerii termoplastici amorfi sunt rezultatul polimerizrii n lan prin reacii de adiie
sau de condensare, declanate de catalizatori sau iniiatori (de exemplu peroxizi organici).
Peroxizii asigur radicali liberi, hidroxil OH
-1
, care iniiaz polimerizarea.
A. Obinerea polietilenei (C
2
H
4
)
n
presupune trei stadii:
1 Iniierea: peroxidul, H
2
O
2
, se descompune n
radicalul hidroxil, OH
-1
care, sub efectul presiunii i
temperaturii, reacioneaz cu unul dintre atomii de
carbon legai dublu rmne un electron de valen
liber care va reaciona cu alt mer.
2 Propagarea: creterea lanului macromolecular
(catenei) prin adugarea de noi meri (un lan de 1000 de
meri se pot lega n 10
-3
secunde). Lanurile
macromoleculare pot fi: liniare, ramificate sau ciclice (inele).


Petrol
Gaze de
rafinrie
Benzin
Motorin
Parafin
Etilen
Propen
Butan
Izopentan
Ciclohexan
Benzen
Toluen
Etilbenzen
Xileni
Fraciuni grele
Negru de fum
Acizi grai
ALCANI
ALCHENE

C H H
H
H
Metan (CH
4
)

H
H
H H
H
H C C
Etan (C
2
H
6
)

H C C C
H
H
H H
H H H
Propan (C
3
H
8
)

H H
H
C C
H
Eten (C
2
H
4
)

C C C H
H
H H H
H H
Propen (C
3
H
7
)
16
3. Terminarea: neutralizarea captului liber al lanului macromolecular, prin legarea unui alt
hidroxil sau a dou lanuri active.
Atunci cnd polimerii sunt liniari, lanurile macromoleculare se pot alinia paralel, ceea
ce confer polimerului termoplastic un anumit grad de cristalinitate (devine semicristalin).
Atunci cnd lanurile devin ramificate spaial intervine starea amorf. Polimerii amorfi au
trei legturi chimice n punctele de ramificaie (trifuncionalitate). Dac ramificaiile nu sunt
legate cu alte lanuri macromoleculare se formeaz un polimer termoplastic. n caz contrar,
polimerul astfel format este termorigid.
B. Obinerea polimerilor vinilici const din nlocuirea unuia dintre atomii de hidrogen ai
polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R
1
).
n reprezentrile de mai sus s-au luat n consideraie razele atomice ale elementelor: r
H
= 0,46
, r
O
= 0,6 , r
N
= 0,71 , r
C
= 0,77 i r
Cl
= 1,07 .
C. Obinerea copolimerilor se bazeaz pe reacia de adiie a doi sau mai muli meri. Acest
reacii sunt similare cu dizolvarea i difuzia din cadrul soluiilor solide de substituie,
deoarece unii meri sunt nlocuii cu alii. Ca i la soluiile solide, substituirea nlocuii cu alii.
Ca i la soluiile solide, substituirea se poate face n mod ordonat sau dezordonat.
De exemplu: prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH
2
-CH-CN) cu butadien (CH
2
-CH-
CH-CH
2
) i stiren (CH
2
-CH-C
6
H
5
) rezult poliacrilonitrilbutadienstiren (ABS) care rezist la
temperaturi de pn la 107
0
C, fiind utilizat la confecionarea conductelor de ap cald, a
hotelor de buctrie, etc.
Pentru formarea macromoleculelor de polimeri termoplastici, reaciilor n lan li se
impun urmtoarele condiii:
monomerii trebuie s aib 2 legturi chimice n punctele de ramificaie (2 grupuri
reactive bifuncionalitate);
materialele s nu prezinte impuriti care s duc la terminarea brusc a reaciei;
echilibrul stoechiometric s fie asigurat.
Observaie: prin astfel de reacii se pot obine poliamide, polistireni, poliuretani, etc.
Polimerii termoplastici se obin sub form de pulberi, lichide, paste, pelete sau granule
care se pot prelucra la cald (pot fi plastifiai n mod repetat, deoarece lanurile
macromoleculare devin mai mobile odat cu creterea temperaturii). Se pot aplica urmtoarele
prelucrri: (1) extrudare; (2) injecie sau insuflare n form; (3) presare; (4) turnare; (5)
tragere, etc. La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (T
a
) este cu mult mai
mic dect temperatura ambiant, nclzirea nu mai este necesar. n continuare se prezint
principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici.

Policlorur de vinil (PVC)
(-CH
2
-CH-Cl-)
n
; R
1
= Cl
H
H
Cl
H
C
C
Poliacrilonitril, R
1
= CN
(-CH
2
-CH-CN-)
n
H
H
C
H
C
C
Polipropilen; R
1
= CH
3

(-CH
2
-CH-CH
3
-)
n
H
H
C
H
C
C
Polistiren, R
1
= C
6
H
5

(fenil)
(-CH
2
-CH-C
6
H
5
-)
n

H
H
H
C
C
H
H
H
N C
6
H
5

17
a) Extrudarea
Peletele sunt mpinse sunt mpinse n camera
de extrudare, de ctre un urub, fiind nclzite att
de nclzitoare ct i datorit frecrii cu urubul.
Din acest motiv, peletele ating filiera n stare topit.
Temperatura camerei de extrudare este precis
controlat. Se pot obine profile foarte variate, cum
ar fi: bare, evi, benzi, plci, etc.


b) Injectarea
Polimerul topit
este obligat s treac
printr-un ajutaj, intrnd n
matria nchis i rcit
unde vscozitatea sa
crete pn cnd dispare
caracterul lichid. Vscozi-
tatea nu trebuie s fie prea
mic, pentru a nu
ngreuna ntrirea polime-
rului dar nici prea mare,
pentru a putea asigura
umplerea formei (matri-
ei). Prin acest procedeu
se pot obine obiecte
monobloc, cu configuraii
complexe (carcase).

c) Insuflarea n form
nclzitoare
Camer de
extrudare Filier
18
Procesul se desfoar n trei etape: 1- dozare, 2- debitare, 3- insuflare. Dup nchiderea
matriei, se obine un semifabricat moale (cu viscozitate sczut deoarece T > T
a
). Acest
semifabricat este dilatat de aerul insuflat, pn cnd ocup ntreg volumul interior al matriei.
Scoaterea recipientului astfel obinut nu este posibil dect dup deschiderea matriei.
Insuflarea n form este procedeu cel mai uzual prin care se obin recipientele din PET
(polietilen tereftalat rezultat prin condensarea etilen glicolului i a acidului tereftalic, sub
forma unei rini termoplastice, saturate). O alt variant a acestui procedeu este turnarea
rotativ. Aceasta const din introducerea pulberii ntr-o form nclzit, unde are loc
nmuierea pn la curgere. Forma ncepe s se roteasc iar fora centrifug dispune materialul
fluidizat pe pereii interiori, ntr-un start de grosime uniform.
Alte procedee de prelucrare a polimerilor termoplastici sunt: presarea n form,
calandrarea, termoformarea = ambalarea n vid cu folie din PE (polietilen) + PA (poliamid).

2.2.1.2 Obinerea i prelucrarea polimerilor termorigizi

Polimerii termorigizi sunt toi amorfi, din cauza reelei tridimensionale, fr ordine la
mare distan i cu legturi covalente incomplete. Reeaua lor se obine prin reacii de
condensare n urmtoarele variante:
1 consolidarea spaial a lanurilor liniare scurte prin formarea legturilor transversale;
2 reacia direct dintre 2 monomeri care d natere polimerului termorigid i unui produs
secundar (ap sau alcool).
Dup formarea lanurilor liniare scurte (n general sub efectul cldurii) se adaug un
ntritor, imediat naintea prelucrrii care se face direct n form, numai prin comprimare sau
injectare n form.
Continuarea reaciei de consolidare duce la ramificri din ce n ce mai complexe i
profunde, pn cnd ntreaga mas a polimerului este alctuit dintr-o singur macromolecul
gigantic. Aceasta nu se mai poate nici topi i nici dizolva ns se descompune la temperaturi
ridicate.
Observaie: Vulcanizarea cauciucului const din legarea tridimensional a lanurilor
liniare prin intermediul sulfului. Gradul de ramificare crete odat cu cantitatea de sulf, ceea
ce duce la o cretere concomitent de duritate.

2.2.2 Obinerea i prelucrarea materialelor ceramice amorfe

Rcirea rapid a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziiei vitroase care
are drept rezultat obinerea strii amorfe. n cazul silicei (SiO
2
) amorfizarea nu necesit rcire
brusc. Singurul efect al mririi vitezei de rcire este creterea valorii temperaturii de
amorfizare.
Structura amorf este metastabil i tinde s evolueze spre starea cristalin cu energie
liber mai mic. Procesul este foarte lent dar poate fi accentuat prin nclzire atunci cnd
poart numele de devitrifiere. Devitrifierea este accelerat prin nclzire i prin prezena
particulelor strine care acioneaz ca germeni de cristalizare.
Observaie: Majoritatea obiectelor din sticl au viteza de devitrifiere infinit mic la
temperatura ambiant. Din acest motiv obiectele din sticl produse n urm cu mii de ani (de
exemplu cele gsite n mormintele faraonilor) nu i-au modificat gradul de amorfizare.
n cazul sticle (de geam, de recipiente, etc.) care este n prezent cel mai rspndit
material ceramic, amorfizarea este favorizat prin introducerea modificatorilor de reea.
A. Prelucrarea sticlei de geam
Structura tipic a sticlei de geam cuprinde 50 % nisip cuaros, 16 % sod (NaCO
3
), 12 %
calcar (CaCO
3
), 3,5 % oxid de magneziu (MgO). Obinerea geamurilor se face prin procedeul
de flotaie. O fie de sticl incandescent, c lime de pn la 4 m, plutete la suprafaa unei
19
bi din staniu topit. La ieirea din cuptor, sticla este suficient de moale pentru a se dispune
ntr-un strat de grosime uniform, pe suprafaa bii. Deplasndu-se cu o vitez de cca. 20
cm/s, sticla se rcete treptat i fr a cristaliza.
B. Prelucrarea sticlei de recipient
1 introducerea i dozarea n prima matri a sticlei brute, adus la incandescen;
2 prima insuflare pentru modelarea fundului i formarea gtului sticlei;
3 a doua insuflare prin gtul nou-creat, pentru obinerea semifabricatului;
4 transferul semifabricatului n cea de-a doua matri, cu ajutorul inelului fixat pe gt;
5 a treia insuflare (final) cu obinerea recipientului.
Observaie: Toate obiectele de tip recipient, rezultate prin insuflarea aerului n materiale
ceramice incandescente, pe baz de sticl silicioas, sunt n stare amorf. n aceast categorie
intr i aa numitele cristaluri care nu au nimic n comun cu starea cristalin sau cu
cristalele, proprietile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reea.
C. Obinerea fibrelor sau a vatei de sticl
Fibrele de sticl se obin prin tragerea printr-o sit a sticlei incandescente, cu viteze de ordinul
a 400 m/s iar vata de sticl prin pulverizare centrifugal.
Prin introducerea n sticla silicioas a modificatorilor de reea rezult sticlele
modificate. Exemple de modificatori de reea:
- K
2
O + CaO + PbO sticl alcalino-plumbic (cristal) ornamental sau reflectant (poate
reflecta lumina sau radiaiile X sau )
- BaO + PbO + ZnO + TiO sticl optic medical
- B
2
O
3
sticl termorezistent
- GeO
2
fibr de sticl optic
Observaie: n Japonia s-a nfiinat n 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat
n 1987 n NEW GLASS ASSOCIATION, avnd drept scop producerea de noi materiale
ceramice, senzoriale.
20
2.2.3 Obinerea i prelucrarea materialelor metalice amorfe

Materialele metalice se pot obine n stare amorf pornind de la toate cele trei stri de
agregare:
- gazoas condensare prin: depunere n vid, pulverizare catodic;
- lichid metalizare electrolitic sau chimic;
solidificare ultrarapid (centrifugare, laminare, extracie, atomizare,
cavitaie, electroeroziune);
- solid aliere mecanic.

2.2.3.1 Condensarea din faz gazoas pulverizare catodic

a. Depunerea n vid din vapori = obinerea unor pelicule amorfe din metale i aliaje simple.
De pe suprafaa materialului metalic, nclzit n vid naintat, vaporizeaz atomi care sunt
condensai la contactul cu o plac de baz rcit (din sticl, safir, Al
2
O
3
). Dac vidul nu este
suficient de naintat (10
-6
10
-9
) n pelicula amorf vor rmne nglobate gaze.
Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plcii de baz (T
pl
) care
trebuie s fie mai mic dect 1/3 din temperatura de amorfizare (T
a
). Pentru obinerea
peliculelor amorfe din metale pure, prin depunere n vid, temperatura plcii de baz poate
atinge temperatura heliului lichid. Temperatura de amorfizare scade odat cu creterea
grosimii peliculei.
Observaie Nu se pot obine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm.
Metoda depunerii n vid este indicat pentru obinerea unor pelicule amorfe cu grosimi
de 10
-2
10
-4
m, din aliaje metalice ns controlul compoziiei chimice este dificil de
realizat.
b. Pulverizarea catodic = obinerea unor pelicule amorfe de 10
-2
10
-1
m din aliaje ale
metalelor rare (Ex.: Gd-Co, Gd-Fe, Sm-Fe.
Pulverizarea se pro-
duce lent, pornind de
la ionizarea unui gaz
de presiune sczut,
care se transform n
plasm ca urmare a
aciunii ionilor emii
de un catod. Pulveri-
zarea propriu-zis are
loc atunci cnd ionii
gazului de mare
energie se ciocnesc
cu materialul int,
rupnd atomi de pe
suprafaa acestuia.
Atomii pulverizai sunt condensai pe o plac de baz (substrat). Se pot folosi pn la 4
electrozi iar pelicula amorf obinut poate avea compoziia chimic mai riguros controlat
dect n cazul metodei depunerii n vid. Substratul reconstituie, atom cu atom, materialul
intei.
c. Depunerea chimic a vaporilor (chemical vapour deposition CVD) = obinerea unor
pelicule amorfe (n special din materiale ceramice: SiC, Si
3
C
4
, BN) prin depunere chimic pe
o plac de baz rcit dar i prin impurificarea controlat a semiconductorilor. Vaporii uori
sunt descompui termic prin trecerea peste o plac masiv, nclzit, fiind apoi condensai pe
placa de baz rcit.
21

2.2.3.2 Metalizarea

a. Metalizarea electrolitic = obinerea unor pelicule amorfe prin depunerea, pe catodul din
Cu sau grafit, a ionilor rezultai prin dizolvarea anodului n electrolit. Peliculele amorfe
obinute prin metalizare electrolitic conin n general Co i Ni, ca metale de baz.
b. Metalizarea chimic = obinerea unor pelicule amorfe pe baz de Ni i Co care conin P
i B, prin depunerea clorurilor metalice din soluiile apoase. Peliculele au densitate ridicat..

2.2.3.3 Solidificarea ultrarapid

Procedeul se aplic pentru obinerea lamelelor subiri, a benzilor, a filamentelor sau a
pulberilor amorfe.

2.2.3.3.1 Metode de obinere a lamelelor subiri amorfe

Aceste metode necesit viteze de rcire de pn la 10
9
K/s.
a. Metoda mpucrii expulzarea picturilor de aliaj topit, aflate ntr-o camer de joas
presiune, sub efectul unui gaz de nalt presiune, care le proiecteaz pe un rcitor.
b. Metoda ciocan-nicoval strivirea picturilor de metal lichid, expulzate de un gaz sub
presiune, ntre dou plci rcite care se lovesc reciproc.
c. Metoda catapultei rotative proiectarea picturilor metalice pe un rcitor, sub efectul
forei centrifuge dezvoltat de o catapult rotativ.

2.2.3.3.2 Metode de obinere a benzilor amorfe

a. Rcirea pe substrat rotativ a aliajului topit
Aliajul topit, ca urmare a aciunii unui
nclzitor, se afl ntr-un creuzet care are la partea
inferioar o duz calibrat. Sub efectul presiunii
unui gaz inert (Ar) lichidul este mpins (extrudat)
prin duz. Jetul de lichid continuu cade pe un
cilindru rotativ aflat la mic distan de duz.
Banda amorf rezultat are o rugozitate mai mare
pe suprafaa liber, acre nu a fost n contact cu
cilindrul. Suprafaa care a fost n contact cu
cilindrul este mai impur deci mai mat deoarece
conine o serie de incluziuni i impuriti nglobate
(fragmente solidificate care au rmas pe disc, bule
de gaz, particule de praf, etc.). Jetul de aliaj topit
poate fi liber (duz circular) sau plan. Substratul
de rotaie poate fi suprafaa exterioar sau
interioar a unui cilindru rotativ. Cilindrii sunt
confecionai din materiale cu foarte mare
conductivitate termic (fiind, n plus rcii cu ap)
i au suprafaa de lucru foarte bine finisat.
n cazul jetului plan, (duz dreptun-ghiular)
ntre duza creuzetului, topitur i substratul de
rcire exist un contact foarte strns (aprox. 0,5
m). Se obin benzi late, cu limi care pot depi 100 m, cu geometrie i proprieti fizice
uniforme.
22
Avantajele rcirii pe substrat rotativ sunt urmtoarele: 1-simplitate tehnologic i
constructiv; 2-productivitate ridicat; 3-gama variat de limi de band i 4-posibiliti de
automatizare. Din aceste motive, metoda de obinere a benzilor amorfe prin rcire pe cilindru
rotativ, n varianta cu jet plan, a cptat utilizare industrial. (Ex.: Allied Signal S.U.A.;
Hitachi Japonia; Krupp Germania).

2.2.3.3.3 Metode de obinere a filamentelor amorfe

Filamentele au seciunea transversal n form de D i sunt folosite, ca materie prim,
pentru obinerea pulberilor metalice amorfe, prin mcinare. Forma de D este rezultatul
aciunii combinate a forei centrifuge i a contraciei lichidului de la solidificare. Filamentele
se obin prin procedee de extracie din topitur, cu variantele din creuzet i din pictur
suspendat.
a. Metoda extraciei din topitur folosete discuri dublu tronconice din cupru sau alam
care imprim filamentelor o traiectorie fix. Dac discul are margine canelat, se obin ace
amorfe. Pentru mrirea productivitii se pot folosi discuri cu mai multe margini active.
Metoda extraciei din topitur se aplic la modul industrial pentru obinerea firelor cristaline
din oel inoxidabil.
b. Metoda extraciei din pictur suspendat culege pictura de la baza unui lingou
care este mpins uor printr-un inductor care-l topete superficial.

2.2.3.3.4 Metode obinere a pulberilor amorfe

Pulberile amorfe se pot obine prin atomizare, centrifugare, cavitaie, electroeroziune,
aliere mecanic sau mcinare.

2.2.3.3.4.1 Atomizarea

Const din formarea i rcirea picturilor de metal lichid n mai multe variante (cu jet de
gaz, de ap sau combinat, centrifugarea topiturii, metoda electrohidrodinamic, etc.)
a. Atomizarea cu jet de gaz inert const din dislocarea curentului de aliaj lichid de ctre
jeturile de gaz care genereaz un con inversat, cu vrful n sus, format cu intermitene.
Peretele acestui con este format dintr-o pelicul subire de aliaj lichid care, sub aciunea
23
forelor dinamice, se divide ntr-o serie de ligamente tubulare care, la rndul lor, se
fragmenteaz n picturi fine.
Atomizarea n gaz poate fi efectuat n urmtoarele variante: 1-cu duz deschis; 2-cu
cuplaj nchis; 3-pulverizare pe tob rotativ sau 4-pneumoacustic.
a.1 Varianta cu duz deschis poate folosi
un jet de gaz produs de mai multe orificii
dispuse circular sau de un singur orificiu de
form inelar. n punctul de impact cu jetul
de gaz, metalul lichid este dispersat n
picturi fine acre se solidific n zbor i au
form aproximativ sferic, cu diametrul sub
20 m. Gazul uzual de pulverizare este He
a.2 Varianta cu cuplaj nchis utilizeaz
jeturi de gaz poziionate foarte aproape de
jetul de metal lichid ce iese prin orificiul
tubului de ghidare. Aadar focalizarea
maxim a energiei cinetice a gazului se
realizeaz ntr-un volum foarte redus de
metal lichid. Se obin particule cu diametre
de 10-12 m.
Alte variante ale atomizrii cu jet de gaz presupun pulverizarea: 1 pe tob rotativ (se
obin pulbere amorf sub form de fulgi) sau 2 pneumoacustic, la care gazul este insuflat
cu vitez supersonic i frecven ridicat (60-120 kHz).
b. Atomizarea cu jet de ap = forfecarea i
mprocarea jetului de metal lichid sub aciunea
mai multor jeturi de ap. Dimensiunea medie a
particulelor obinute este invers proporional cu
viteza jetului de ap. Pentru nlturarea efectelor
calefaciei (pelicula de vapori care mbrac
particulele, ngreunnd rcirea) sunt utilizai cureni
turbionari de ap. Se obin particule cu diametre
sub 300 m. Alte variante ale atomizrii cu jet de
ap presupun atomizarea gazo-lichid sau cu
substrat de ap n rotaie.
b.1 Atomizarea gazo-lichid folosete dou jeturi:
unul principal, de gaz, care realizeaz atomizarea
primar cu ajutorul unei duze ultrasonice i unul de
ap, secundar, care intensific pulverizarea.
Particulele pot atinge diametre de 10-15 m.
24
b.2 Atomizarea cu strat de ap n rotaie
folosete apa introdus ntr-un cilindru cav,
dup pornirea rotirii acestuia. Pulverizarea
metalului lichid este produs de turbulena apei
centrifugate. n funcie de rezistena jetului de
metal lichid, se poate obine: pulbere (atunci
cnd jetul este dispersat) sau fibre (n cazul
jetului nedispersat).
c. Atomizarea electrohidrodinamic const
din desprinderea picturilor foarte fine de pe
suprafa (menisc) aliajului lichid, aflat n vid,
sub efectul unei fore electrice, dezvoltat de o
diferen de potenial de ordinul a 10 GV/m.
Meniscul se formeaz la captul unui tub capilar, legat la baza creuzetului cu metal lichid,
unde este mpins de presiunea unui gaz inert. Picturile smulse de pe menisc sunt ncrcate
electric i din acest motiv sunt accelerate de cmpul electric aplicat. Rcirea picturilor se
poate face: 1 n timpul zborului picturi sferice cu diametre sub 0,01 m (ceea ce
necesit viteze de rcire mai mari de 10
7
K/s) sau 2 n contact cu o plac colectoare rcit
fulgi.

2.2.3.3.4.2 Centrifugarea

Const din pulverizarea picturilor
prin centrifugare i rcire cu gaz, ap sau
substrat.
a. Pulverizarea prin centrifugare cu rcire
n jet de gaz folosete un disc concav care
se rotete cu o turaie de 24000 rot/min. Sub
efectul forei centrifuge i a presiunii gazului
inert (He) se produc pulverizarea i
amorfizare la viteze de rcire de ordinul a
10
7
K/s.
b. Pulverizarea prin centrifugare cu
rcire pe substrat fix, rcit cu ap sau
heliu lichid utilizeaz, ca substrat de rcire,
o suprafa cilindric interioar dispus
concentric cu discul pulverizator (n jurul acestuia).
c. Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmat de rcire n
curent de gaz inert
d. Pulverizarea combinat: cu jet de gaz inert, prin centrifugare i rcire final cu jet de
ap permite obinerea unor viteze de rcire de 10
7
K/s.

2.2.3.3.4.3 Metoda cavitaiei

Const din comprimarea topiturii, fr rcire, ntre doi cilindri rotativi i dispersarea ei
la ieirea din acetia.
Cilindrii se pot roti cu pn la 10000 rot/min i sunt cptuii cu o suprafa lateral cu
past pe baz de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electric). Topitura dispersat sub
form de picturi fine poate fi rcit: 1 n lichid (se obin particule sferice) sau 2 de un
disc rotativ (se obin fulgi).

25

2.2.3.3.4.4 Metoda electroeroziunii
Metoda const din desprinderea
din electrozi de mici particule sub form
de scntei (descrcri electrice) care
sunt rcite n lichidul dielectric
nconjurtor.
Electrozii au structura format din
eutectice cu morfologie foarte fin
pentru a permite desprinderea
particulelor mici. Scnteile se produc cu
intermiten, sub efectul sursei de
alimentare.
Particulele desprinse sunt topite i
amorfizeaz n dielectricul nconjurtor.
Cea mai mare vitez de rcire o
realizeaz dodecanul C
12
H
26
.
Sub efectul descrcri-lor electrice intermitente, dielectricul este modificat chimic,
producndu-se totodat i impurificarea
ireversibil a particulelor cu diametre sub
0,5 m.
n general viteza de rcire este de ordinul
a 10
9
K/s iar diametrele particulelor sunt
de ordinul a 0,5 30 m.

2.2.3.3.4.5 Alierea mecanic

Alierea mecanic se realizeaz prin
mcinare umed. n timpul mcinrii este
posibil s apar noi picuri de difracie
(aprute ca efect al alierii mecanice
conjugat cu difuzia). Picurile iniiale
scad ca intensitate. Odat cu trecerea
timpului de mcinare, picurile rmase
urc uor, lrgindu-se.
Observaie: metale n stare amorf pot fi
obinute i n urma sinterizrii n faz
lichid a materialelor ceramice, cnd
metalele utilizate ca liant se topesc sub
efectul cldurii dar nu mai pot cristaliza
din cauza presiunii foarte ridicate.
26
2.3. PROPRIETILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE

2.3.1 Proprietile mecanice ale polimerilor amorfi

n principiu, acelai material este mai rezistent n stare amorf dect n stare cristalin,
din cauza lipsei dislocaiilor. De exemplu, firul de pianjen, cu grosimi de 7 8 m, are o
rezisten mecanic de 3 ori mai mare dect un fir de oel de aceeai grosime.
Polimerii reacioneaz foarte rapid la tensiune n domeniul elastic, unde deformaia este
mult mai mare dect la metale. La ncrcare, moleculele iniial rsucite se dezvrt pentru a
se re-nvrti la descrcare, cu o ntrziere specific efectului postelastic. Modulul de
elasticitate al polimerilor, n general, este mult mai mic dect cel al materialelor ceramice sau
metalice. Polimerii termoplastici amorfi, polimerii termorigizi consolidai spaial i unii
elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul ctorva GPa. Acest valori
variaz mult odat cu scderea
temperaturii n vecintatea temperaturii
de amorfizare, T
a
. Polimerii semi-
cristalini i elastomerii au module de
elasticitate cu pn la 4 ordine de mrime
mai mici ns sub T
a
toi polimerii devin
amorfi, deci fragili. Starea amorf
favorizeaz tenacitatea deoarece nu
exist ecruisare.
Ruperea polimerilor amorfi se
produce ntotdeauna naintea curgerii,
din cauza distrugerii legturilor laterale
de-a lungul lanurilor moleculare
principale. Duritatea unui polimer amorf este cu att mai mare cu ct reeaua sa este mai
ramificat spaial.
La polimerii amorfi, prezena unei fisuri iniiale poate provoca
ruperea latent ca urmare a creterii fisurii sub tensiune. Fenomenul se
numete CRAZE (criuire) i const dintr-un ansamblu de mici crpturi
cu grosimi de cca. 5 m, legate mpreun printr-o mas spongioas de fire,
n urma crora se propag o fisur propriu-zis. Formarea acestui ansamblu
de mici crpturi contribuie la absorbirea energiei i din acest motiv
mrete tenacitatea.
Polimerii amorfi au rezistena la fisurare mai mare dect cei
semicristalini. La propagarea unei fisuri, dac aceasta atinge o vitez
critic de deplasare, cldura generat prin frecare intern produce o scdere
brusc a rezistenei materialului.
Rezistena mecanic a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilen tereftalat
(PET) al crei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa.

2.3.2 Proprietile mecanice ale materialelor ceramice amorfe

Cele mai importante proprieti mecanice ale materialelor ceramice amorfe sunt
fragilitatea i duritatea la temperatura camerei. Materialele sunt extreme de sensibile la
crpturile superficiale, n vrfurile crora se concentreaz tensiunile atunci cnd se aplic o
solicitare mecanic. Reducerea concentrrii de tensiune (relaxarea) se produce prin fisurare,
deoarece materialul este fragil.


27

Ca metod de ncercare,
traciunea nu este larg utilizat din
cauza riscului alinierii greite a
capelor probei, n bacuri, ceea ce ar
putea induce momente de ncovoiere
care amplific fisurile superficiale.
La materialele izotrope, cum
sunt considerate materialele amorfe,
ntre modulele de elasticitate
longitudinal (E), transversal (G) i de
comprimare (K) exist relaia:
E = 2G(1+) = 3K(1-2) (3.1)
unde este coeficientul contraciei
transversale (Poisson). Rezistena mecanic variaz ntr-un interval larg de valori, n funcie
de densitate, puritate, metod de ncercare iar starea suprafeei este dependent de distribuia,
mrimea i localizarea crpturilor superficiale, n raport cu tensiunea aplicat. Variaia
rezistenei mecanice este o consecin a direct a distribuiei crpturilor superficiale. Pentru a
caracteriza variaia rezistenei mecanice a unui material amorf se utilizeaz o funcie de
distribuie statistic Weibull care exprim probabilitatea de supravieuire sub forma:

1
1
]
1

,
_

,
_

m
0 0
V
V
exp P (3.2)
n care: rezistena la rupere; V
0
volumul iniial;
0
tensiunea iniial (constant); m
modulul Weibull, caracterizeaz limea distribuiei rezistenei la rupere: cu ct m este mai
mare cu att distribuia este mai ngust.
Observaie: la metale m = 50 100, la materiale ceramice m = 5 10 (max. 20).
Rezistena la rupere scade, n general, odat cu creterea temperaturii deoarece activarea
termic mrete amplitudinea vibraiilor uurnd deplasarea reciproc a moleculelor.
Metode de mrire a rezistenei la rupere:
1 reducerea numrului i mrimii crpturilor finisare superficial;
2 introducerea unei tensiuni de comprimare n stratul superficial sticl durificat
(securizat). Fora (tensiunea) aplicat va trebui s nving mai nti tensiunea rezidual de
comprimare i abia dup aceea crpturile vor fi supuse la ntindere. Tensiunile superficiale
de comprimare apar n urma rcirii rapide controlate, concomitent cu supunerea miezului la
ntindere. Sticla securizat poate suporta tensiuni mai ridicate iar atunci cnd se sparge
tensiunea rezidual de comprimare fragmenteaz materialul n cuburi convexe, diminund
ascuiul muchiilor;
3 modificarea compoziiei chimice a stratului superficial. De exemplu, difuzia unui compus
pe baz de Sn n stratul superficial al sticlelor de lapte, pn la adncimea de 1 m, duce la
creterea rezistenei la frecare iar fisurile se propag mai greu din cauza modificrii att a
tensiunii superficiale ct i a modulului longitudinal de elasticitate.
La sticla modificat rezistena la rupere poate atinge 3,7 GPa, modulul de elasticitate
75,8 GPa iar microduritatea Vickers 550 daN/mm
2
.
ncercrile la compresiune i ncovoiere dau rezultate mult mai strnse (constante) i de
aceea se folosesc mai des dect traciunea. Rezistena la compresiune este mult mai mare
dect cea la traciune. Pentru ncercarea la compresiune se consider c:
HV
3
1
R
c
i
c mc
R
4
3
2
1
R
,
_

(3.3)
28
La compresiune, rezistena la rupere (R
mc
) este mai mic dect cea la curgere din 2
motive:
1 R
mc
poate fi definit n cel puin dou moduri: a) tensiunea la care apare o fisur sau b)
tensiunea la care proba nu se mai opune solicitrii;
2 HV se determin cu sarcini foarte mici (cca. 100 g).


2.3.3 Proprietile mecanice ale sticlelor metalice

Absena cristalinitii duce la majorarea rezistenei mecanice la rupere. Datorit
legturii metalice, sticlele metalice sunt ductile (pot fi prelucrate prin deformare plastic).
Comportarea ductil la ndoire, forfecare sau compresiune este asociat cu valorile foarte
ridicate ale limitelor de curgere i rupere (R
m
E/50).

2.3.3.1 Duritatea

Microduritatea Vickers (mHV) se
determin folosind fore maxime de
apsare a penetratorului (P
max
) att n
seciuni transversale ct i n seciuni
longitudinale care sunt dependente de
grosimea probei (s).
Observaie: P
max long
> P
max transv

Duritatea depinde de compoziia
chimic i de tipul tratamentului termic
aplicat i variaz de-a lungul sticlei
metalice din cauza neomogenitilor de la elaborare.
Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variaz att la nclzire ct i n timp,
din cauza separrii fazelor intermetalice din starea amorf. Creterea cantitii de metaloid
duce la creterea numrului de legturi metal-metaloid i metaloid-metaloid, ceea ce duce a
creterea duritii. De exemplu, la sticlele metalice pe baz de Fe, creterea duritii este dat,
n ordine, de creterea cantitilor de Ge, P, Si, C i B. Pstrnd constant cantitatea de
metaloid i mrind-o pe cea de metal, se observ o scdere a duritii.
Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal crete odat cu cantitatea de metal.


2.3.3.2 Rezistena la traciune

Aceast proprietate este puternic afectat de natura sticlei metalice i de tipul
tratamentului termic aplicat. ntre duritatea Vickers i rezistena la rupere exist relaia:
C HV 3 , 0 R
m
+ (3.4)
unde C este o constant care poate atinge valoarea maxim de 900 GPa (la sticla metalic pe
baz de Fe) i minim de 350 GPa (la sticla metalic pe baz de Ni sau Pd). Relaia (3.4) este
valabil n domeniul ductil al materialului. n domeniul fragil R
m
scade puternic.
Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formrii unei legturi
covalente, direcionale (care nu poate exista n sticlele metal-metal).
Sticlele metalice aflate sub T
a
se rup, dup o deformare plastic prealabil, n benzi de
forfecare puternic localizate. Suprafeele de rupere la traciune au 2 zone distincte:
- o zon neted, produs la nceputul ruperii, prin forfecare plastic local;
- o zon crestat, format prin gtuirile locale ce preced ruperea.

29
Etapele ruperii ductile la traciune:
a reorientarea unei suprafee poteniale de rupere la 45
0
fa
de axa tensiunii aplicate;
b forfecarea plastic local, cu formarea celor dou zone
netede laterale;
c ruperea definitiv prin veinaj, constnd din apariia unor
creste (proeminene) pe o suprafaa neted. Aceast zon
poate fi considerat drept suprafa de pseudoclivaj
deoarece precede ruperea.
Dintre compoziiile de sticle metalice larg utilizate se remarc Fe
75
B
25
care are: HV =
1314 GPa, E = 178 GPa i R
m
= 7,27 GPa.

2.3.3.3 Rezistena la oboseal

Din cauza lipsei ecruisrii, care disperseaz alunecarea localizat, sticlele metalice au
rezistene la oboseal mai reduse n comparaie cu materialele cristaline metalice (de exemplu
oelurile). n jurul fisurii de oboseal se observ o zon plastic din care pornesc mai multe
linii de alunecare. Comportarea la oboseal se apreciaz prin
relaia:

ay
fr
amp
F
F
F
s (3.5)
unde F
amp
este amplitudinea forei ciclice aplicate; F
fr
este
fora de rupere iar F
ay
este valoarea medie a forei aplicate.
Valoarea lui s este dependent de numrul de cicluri (N).