UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

Edgard Rocha Chamonge

SNTESE DE NANO PARTCULAS DE FERRO COM AS VARIVEIS DO PROCESSO CONTROLADAS PARA O ESTUDO DA SUA MORFOLOGIA E TAMANHO

BELO HORIZONTE 2011

Edgard Rocha Chamonge

SNTESE DE NANO PARTCULAS DE FERRO COM AS VARIVEIS DO PROCESSO CONTROLADAS PARA O ESTUDO DA SUA MORFOLOGIA E TAMANHO

Trabalho

de

concluso

de

curso

apresentado como requisito parcial obteno do ttulo de graduado em Qumica com formao complementar em Qumica Tecnolgica pela

Universidade Federal de Minas Gerais.

Orientador Prof. Dr. Wagner da Nova Mussel

BELO HORIZONTE 2011

Edgard Rocha Chamonge

SNTESE DE NANO PARTCULAS DE FERRO COM AS VARIVEIS DO PROCESSO CONTROLADAS PARA O ESTUDO DA SUA MORFOLOGIA E TAMANHO

Trabalho

de

concluso

de

curso

apresentado como requisito parcial obteno do ttulo de graduado em Qumica com formao complementar em Qumica Tecnolgica pela

Universidade Federal de Minas Gerais.

_____________________________________________ Prof. Dr. Wagner da Nova Mussel

_____________________________________________ Prof. Dr. Isabel Cristina Pereira Fortes

_____________________________________________ Prof. Dr. Luiz Carlos Alves de Oliveira

BELO HORIZONTE 2011

DEDICATRIAS

Dedico este trabalho aos meus pais, Patrcia e Fbio, que me apoiaram em todos os aspectos necessrios para minha formao. Motivo maior por terem sido eles quem me educaram, suportaram e compartilharam as experincias vividas me corrigindo sempre que necessrio e parabenizando quando merecido. Muitas vezes, at mesmo sem saberem, ensinaram-me muito com as palavras ditas. Parte dessa vitria foi possvel por saber que vocs estariam ao meu lado sempre que necessrio e motivao para alcan-la foi saber que vocs esto, sempre, torcendo pelo meu sucesso.

Dedico tambm aos meus irmos Lucas e Arthur. Ao Lucas, pelo apio dado atravs dos passeios feitos juntos. A maioria deles me serviu como uma fonte de energia para me sentir bem quando a saudade de casa se tornava intensa. Ao Arthur, por ter me mostrado, atravs de suas atitudes destemidas, que somos capazes de superarmos obstculos e limitaes a qualquer momento.

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, em primeiro lugar, por sempre ter me iluminado, protegido e indicado o caminho que devo seguir quando, muitas vezes, tornamo-nos cego diante algumas situaes. Sem a proteo Dele no teria foras, perseverana e a certeza de que sou capaz de alcanar meus objetivos. Muito obrigado, meu Deus, universo, So Judas, So Jos e meus guias. Agradeo ao Prof. Bento por ter sido quem me abriu as portas para a pesquisa e por ter sido meu orientador quando na Iniciao Cientfica. Muito aprendi com sua experincia e conhecimento. O apoio dado ser lembrado sempre por mim. Que Deus o abenoe e ilumine a sua caminhada. Agradeo, tambm, Prof. Isabel pelas disciplinas lecionadas que so de grande importncia para a minha formao. Em especial, agradeo pelas conversas e opinies compartilhadas que me foram muito valiosas. Agradeo ao Prof. Wagner pela disposio para me orientar nesse trabalho e pela prontido com a qual agiu quando lhe fiz o pedido de tal orientao. Sou grato, ainda, pela oportunidade de ter trabalhado com um professor com suas qualificaes e conhecimento. Grande gratido tenho a minha famila, em especial s minhas avs Maria da Glria, Jandira e ao meu av Fbio. Vocs foram fonte de carinho e amor durante minha infncia. Os cuidados para comigo so inmeros. Amo vocs!!! Gratido especial tenho pelas tias Soraia, Cristina e Lulude por terem sido segundas mes e amigas durante toda minha vida. Receber o carinho de vocs e v-las contentes com os sucessos que obtenho sempre foram fundamentais. Dedico um obrigado especial amiga Karinne (Kkco). Minha jornada em BH comeou cedo e voc sempre esteve ao meu lado. Obrigado pelo apio, pelas quartas cafeinadas, pela amizade, pelo companheirismo, perdo e compreenso. Costumo brincar que voc e sua famlia, em especial a sua me Giovanna, so uma das minhas segundas famlias. Aos amigos da faculdade tenho meu sincero obrigado pelo companheirismo, compreenso, e apio nos momentos que precisei.

A Carol Saldanha, agradeo pela amizade construda durante essa fase de nossas vidas. Sentirei falta dos almoos, dos dilogos nos quais s eu falo, dos apelidos carinhosos e das crises de risos nas aulas de desenho. Mais que isso, sentirei falta da grande cumplicidade que conquistamos nesses anos. To especial quanto todos os outros, meu ltimo agradecimento vai ao grande amigo Felipe. Nessa reta final do curso, onde muitas vezes a impacincia, ansiedade e inconstncia me aflingiu, voc soube agir com grande nobreza para comigo. Obrigado pelas batatas compartilhadas, pela sincera companhia, compreenso e ensinamentos!!!

RESUMO

A Qumica Moderna tem apresentado grandes avanos desde o sculo XVIII. O mais recente e promissor desses avanos a Nanotecnologia & Nanocincia (N&N) que estuda a matria constituda por partculas de tamanho na faixa de nanmetros. O interesse sobre essa rea de estudo reforado uma vez que todas as propriedades (ticas, eltricas, magnticas, catalticas, etc) de determinado material esto fortemente relacionadas ao tamanho das partculas que o constitui. As aplicaes dessa nova cincia e tecnologia abrangem reas que vo desde o setor automobilstico com a descoberta dos nanotubos de carbono aos estudos biolgicos onde nanopartculas de ferro esto sendo utilizadas como carreadores na terapia de tratamento do cncer. Dentro desse ambiente de pesquisa, a sntese dos xidos de ferro est recebendo ateno especial por apresentarem propriedades pticas, eltricas, magnticas e catalticas

interessantes. Exemplo desta ltima aplicao o emprego desses xidos como catalisador no processo Fenton e ferroflidos. Neste trabalho estudou-se como a variao da temperatura, tempo, atmosfera de calcinao e a concentrao inicial de Fe(NO3)3.H2O interfere na morfologia e tamanho dos compostos sintetizados pelo processo sol-gel. Para tanto, solues de Fe(NO3)3.H2O em etilenoglicol a diferentes concentraes foram submetidas a secagem. O p obtido foi calcinado e estudado atravs das tcnicas de difrao de raios X e miscroscopia eletrnica de varredura. Todas as variveis se mostraram relevantes para o controle do tamanho e morfologia das nanopartculas. A temperatura de 550 C, o tempo de 30 minutos e a concentrao inicial da fonte de ferro de 1,5 mol.L-1 apesentam-se como parmetros ideias para a sntese. Nessas condies, as nanopartculas possuem tamanho e morfologia melhor definidos e mais homogneos. A eficincia dessas ferritas como catalisadores foi estudada aplicando-as em reaes do tipo Fenton. O processo oxidativo foi analisado atravs da espectrofotometria na regio do UV-Visvel. Nos 50 minutos da reao, o grau de descolorao foi prximo a 97%.

ABSTRACT

Modern eighteenth

chemistry has most

undergone recent and

major developments since promising of these

the

century. The

advances is

the Nanoscience & Nanotechnology (N &N) that studies the material consisting of particles of sizes in the range of nanometers. Theinterest in this area of study is enhanced since all the properties (optical, electrical,

magnetic, catalytic, etc.) of a given material are strongly related to particle size that is. The applications of this new science and technology covering

areas ranging from the automotive industry with the discovery of carbon nanotubes for biological studies where iron nanoparticles are being used as an attempt to cure cancer. Within this research environment, the synthesis of iron oxides is receiving special attention because they have optical properties,

electrical, magnetic and interesting catalysts. Example of the latter application is the use of these oxides as a catalyst in Fenton process. In the present work we studied how the variation of temperature, time, atmosphere of calcination and initial concentration of Fe (NO3) 3.H2O interfere in the morphology and this size of the compounds synthesized Fe (NO3) 3.H2Oin by the sol-gel glycol at

process. To

end, solutions of

ethylene

different concentrations were subjected to drying. The powder was calcined and studied through the techniques of X-ray diffraction and scanning

electronmiscroscopia. All variables found to be relevant for controlling the size and morphology ofnanoparticles. The temperature of 550 C, time 30 min and initial concentration of the iron source 1.5 mol.L-1 as ideal parameters for this synthesis. Under these conditions, and more the nanoparticles size efficiency and of

morphology are better these ferrites as

defined

homogeneous. The applying them

catalysts was

studied by

in Fenton type

reactions. The oxidation process was analyzed by spectrophotometry in the UVVisible. In 50 minutes of reaction, the degree of discoloration was close to 97%.

LISTA DE ILUSTRAO

FIGURA 1. Representao de um nanotubo de carbono que apresenta dimetro entre 1 e 2 nanmetros ............................................................................................. 18 FIGURA 2. Diagrama ternrio TiO2-FeO-Fe2O3 ........................................................ 21 FIGURA 3. (a) Esquema de da unidade da cela da magnetita. (b) (f) ngulos de ligao para pares especficos em (a) ....................................................................... 21 FIGURA 4. Esquema da agregao das partculas coloidais durante o processo solgel. (a) partculas coloidais dispersas. (b) partculas comeam a se agregarem formando pequenas cadeias ramificadas. (c) aparecimento de um comportamento elstico com o aumento das cadeias. Ponto sol-gel atingido. ................................... 23 FIGURA 5. Difraes das amostras calcinadas por um perodo de 60 minutos em atmosfera com fluxo reduzido de O2 a 250 (A1.1), 325 (A1.2), 400 (A1.3), 475 (A1.4) e 550 C (A1.5). ......................................................................................................... 34 FIGURA 6. Imagens de microscopia eletrnica de varredura MEV das amostras A1.1 (a), A1.2 (b), A1.3 (c), A1.4 (d) e A1.5 (e). ........................................................ 36 FIGURA 7. Difraes das amostras calcinadas durante 30 (A2.1), 60 (A2.2), 90 (A2.3) e 120 minutos (A2.4) em atmosfera com fluxo reduzido de O2 a 550 C. ....... 37 FIGURA 8. Imagens de microscopia eletrnica de varredura MEV das amostras A2.1 (a), A2.2 (b), A2.3 (c) e A2.4 (d). ....................................................................... 39 FIGURA 9. Imagens de microscopia eletrnica de varredura MEV das amostras A3.1 (a) e A3.2. ......................................................................................................... 40 FIGURA 10. Imagens de microscopia eletrnica por varredura MEV das amostras A (a), B (b), C (c) e D (d). .......................................................................... 42 FIGURA 11. Curva de calibrao para o estudo do efeito fenton utilizando soluo do corante azul de metileno como matriz modelo. .................................................... 43 FIGURA 12. Processo Fenton - grfico da concentrao de azul de metileno e da porcentagem de descolorao da soluo em relao intensidade inicial em funo do tempo de reao. ................................................................................................. 44 FIGURA 13. Hidroxilaes do anel do corante azul de metileno que ocorrem em sistemas radicalares do tipo Fenton .......................................................................... 45

LISTA DE TABELAS

TABELA 1. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos e porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos s amostras A1.1-5. ................ 35 TABELA 2. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos assim como a porcentagem relativa de cada fase. ................................................... 38 TABELA 3. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos assim como a porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos as amostras A3.1 e A3.2. ....................................................................................................................... 39 TABELA 4. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos assim como a porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos as amostras A, B, C e D. ........................................................................................................................ 41

SUMRIO

1
A. B. C. D.

INTRODUO ................................................................................................... 16 UM POUCO DA EVOLUO ................................................................................... 16 NANOTECNOLOGIA E NANOCINCIA (N&N) ........................................................... 16 APLICAES N&N ............................................................................................. 19 NANOPARTCULAS DE XIDO DE FERRO ................................................................ 20 i. ii.
E. F.

Conceitos e aplicaes ................................................................................ 20 Sntese ......................................................................................................... 23 POAS FENTON............................................................................................... 24 TCNICAS UTILIZADAS ........................................................................................ 27

i. ii.

Difrao de Raios X ..................................................................................... 27 Miscroscopia Eletrnica por Varredura MEV ............................................. 28

iii. Espectrofotometria na regio do UV-Visvel................................................. 28 2 3 4

A. B. C. D. E. F.

JUSTIFICATIVA ................................................................................................. 30 OBJETIVOS ....................................................................................................... 30 METODOLOGIA ................................................................................................. 30 REAGENTES UTILIZADOS ..................................................................................... 31 TEMPERATURAS DE CALCINAO ......................................................................... 32 TEMPO DE CALCINAO ...................................................................................... 32 ATMOSFERA DE CALCINAO .............................................................................. 32 CONCENTRAO INICIAL DA FONTE DE FERRO ....................................................... 32 ESTUDO DO EFEITO FENTON ............................................................................... 33

5
A. B. C. D. E.

RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................... 34 TEMPERATURA DE CALCINAO ........................................................................... 34 TEMPO DE CALCINAO ...................................................................................... 37 ATMOSFERA DE CALCINAO .............................................................................. 39 CONCENTRAO INICIAL DA FONTE DE FERRO ....................................................... 41 ESTUDO DO EFEITO FENTON ............................................................................... 43 CONCLUSO ..................................................................................................... 46 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................. 48

6 7

1 INTRODUO

a. Um pouco da evoluo

Data da Idade Mdia o emprego do termo Alquimia que designa uma tcnica caracterizada pela mistura de cincia, arte e magia. Originada no Egito Antigo, a alquimia teve seu auge entre os sculos XIV e XVI e trabalhava em busca de dois objetivos: obteno do Elixir da Longa Vida que garantiria a imortalidade e a cura de qualquer doena e a descoberta da Pedra Filosofal. Esta agiria de forma a transformar qualquer metal em ouro, elemento considerado o metal divino. Em sua estria, devido ao movimento cruzadista, a alquimia entrou em contato com a cultura europia. Nesse momento, grandes foram os conflitos entre essa cincia e o pensamento religioso da poca, uma vez que, de acordo com a Igreja, apenas Deus poderia conceder a ddiva da vida eterna. J durante o sculo XVI a alquimia comeou a ser vista de outra forma. No sculo seguinte, estudiosos como Robert Boyle lanou pontos que fundariam a nova cincia: a Qumica. No entanto, foi no sculo XVIII, com os estudos realizados pelo francs Antoine Lavoisier que teve inicio a chamada Qumica Moderna.

b. Nanotecnologia e Nanocincia (N&N) Dcadas se passaram desde ento e nota-se um desenvolvimento acelerado no que compreende a Qumica Moderna. Como resultados inevitveis da evoluo desses estudos, surgiram no sculo XX a Nanotecnologia e Nanocincia (N&N). Seu marco inicial data de 1959 quando, em uma palestra ministrada pelo fsico e Nobel Richard Feynman e realizada no Instituto de Tecnologia da Califrnia em 29 de dezembro deste ano se fez o uso do termo nanotecnologia [1]. Apesar dos estudos mais avanados serem recentes, essa rea da cincia pode ser pontuada j na Idade Mdia, quando se faziam uso de partculas em escala nano para dopagem do vidro a fim de dar a este determinada colorao. De forma geral, sais de ouro ou prata eram utilizados para colorir os vidros que seriam usados nas igrejas da poca. Essa cor
16

dependente do espalhamento sofrido pela luz quando esta se choca no ncleo das nanopartculas. Atualmente j se sabe que esferas de xido de silcio (SiO 2) recobertas por uma camada nanomtrica de ouro refletem diferentes cores que so dependentes da espessura desta camada [2]. No entanto, no se tinha conhecimento da nanocincia nessa poca. O prefixo nano faz referncia a escalas da ordem de um bilionsimo do metro, sendo este limite referente escala atmica e molecular. Pode-se dizer, portanto, que a rea na qual a N&N estudam matrias constitudas por partculas de tamanho na faixa de nanmetros. Estes espaos correspondem ao tamanho de aproximadamente 10 tomos colocados enfileirados. A fim de ilustrar estas dimenses, tem-se que um fio de cabelo tem dimetro entre 30.000 nm a 100.000 nm [2]. O interesse sobre essa rea de estudo reforado uma vez que todas as propriedades (ticas, eltricas, magnticas, catalticas, etc) de determinado material esto fortemente relacionadas ao tamanho das partculas que o constitui. Assim, o conhecimento desses fenmenos relacionados a essas dimenses constitui a nanocincia. A nanotecnologia, por sua vez, compreende a aplicao desse conhecimento em dispositivos ou sistemas [1]. Ela pode ser abordada de trs formas distintas: Abordagem Botton-up: nessa aplicao, as estruturas so

construdas tomo a tomo ou molcula a molcula. Por exigir um controle muito rigoroso da matria, a tecnologia envolvida nesse processo altamente avanada. Como exemplo temos o

desenvolvimento do chamado nanocarro que consiste em um chassi e eixos feitos de grupos orgnicos bem definidos. Pesquisas nesse setor esto sendo realizadas na Universidade de Rice, nos Estados Unidos; Abordagem Top-down: neste tipo de processo, os dispositivos so construdos a partir do desgaste de materiais macroscpicos. Grande aplicabilidade na rea de microeletrnica; Outra abordagem da nanotecnologia a formao espontnea dos produtos de interesse atravs do uso de ferramentas e processos qumicos j conhecidos [3];
17

O aparecimento desses novos ramos de pesquisas foi promovido a partir de dois grandes acontecimentos ocorridos, tambm no sculo XX: o nascimento da cincia dos clusters e a inveno do microscpio eletrnico de varredura por tunelamento eletrnico (scanning tunneling microscope STM) que, em conjunto, levaram descoberta dos fulerenos, em 1986 e dos nanotubos de carbono alguns anos mais tarde (Figura 1). Estes so constitudos por folhas de tomos de carbono organizados em um arranjo hexagonal que se enrolam formando tubos de dimetro entre 1,0 nm e 2,0 nm. Nessa mesma poca, pesquisas direcionadas para a sntese de nanocristais semicondutores

permitiram o elevado crescimento de nanopartculas de xido de metais [4].

FIGURA 1. Representao de um nanotubo de carbono que apresenta dimetro entre 1 e 2 nanmetros

Diante desse cenrio, novos materiais com novas propriedades ou at mesmo propriedades que no eram consideradas pelos estudiosos podem ser sintetizados controlando o tamanho das partculas que o constituem. No entanto, essas nanoparticulas so termodinamicamente instveis e tendem a se agregarem e nuclear. A fim de controlar tais fenmenos indesejveis, a qumica pesquisa maneiras de sintetizar esses nanomateriais de forma que sejam estveis e permitam manipulao, dispersos e depositados em substratos sem que percam suas caractersticas. A rea da qumica responsvel por esse desenvolvimento foi denominada de Nanoqumica que corresponde, ento, utilizao de todas as ferramentas disponveis na Qumica para a sntese e caracterizao dessas nanopartculas com as variveis (tamanho, forma, composio, estrutura, etc) do processo controladas [5].

18

c. Aplicaes N&N

As aplicaes dessa nova cincia e tecnologia abrangem vrios setores. Os nanotubos de carbono, por exemplo, por permitirem a fabricao de materiais mais leves e com maior resistncia a choques mecnicos e a elevadas temperaturas apresentam grande aplicabilidade na indstria mecnica. Em especial, nos setores automobilsticos. No obstante, os nanotubos j so empregados em agulhas de microssondas eletrnicas de varredura e so altamente promissores para a rea de materiais, onde novos produtos cermicos, polmeros e borrachas sero sintetizados com propriedades melhores do que as j existentes [6]. Na rea biolgica, nanoesferas ocas de ouro acopladas a molculas orgnicas que interagem apenas com as clulas cancergenas esto sendo usadas no tratamento dessa doena. Pesquisas realizadas no Centro de Cncer da Universidade do Texas M. D. Anderson mostram que essas partculas, devido ao seu reduzido tamanho, so capazes de penetrar nas clulas defeituosas e mat-las sem danificar as clulas saudveis. Esse processo feito submetendo o paciente a um banho de radiao na regio do espectro eletromagntico do infravermelho sendo favorecido pelo maior tamanho dos poros das clulas com cncer. Dessa forma, a penetrao pelas nanoesferas acopladas a molculas orgnicas facilitada. Na Universidade de Rice, Estados Unidos, pesquisadores esto desenvolvendo nanoconchas, que so esferas microscpicas consistindo de um ncleo de slica, recoberto com uma camada muito fina de ouro [7]. Essas esferas, quando injetadas na corrente sangunea de animais-testes com cncer vo diretamente para a rea afeta pelo tumor. Elas se alojam facilmente nessa regio devido m formao e permeabilidade dos vasos sanguneos formados nos tumores. Sob radiao de infravermelho e de radiao na regio prxima ao infravermelho, essas partculas aquecem e matam o tecido doente. Essas nanoconchas interagem de forma especfica com a radiao recebida o que permite a sua calibrao para determinados comprimentos de onda de acordo com a espessura da camada de ouro. importante ressaltar que esse metal
19

inofensivo ao ser humano assim como a luz do infravermelho. Uma camada de polietileno glicol revestindo a superfcie exterior das nanoconchas faz com que no sejam atacadas pelo sistema imunolgico, o que garante a sua existncia no organismo. Aplicao interessante da nanotecnologia a criao de nanobalanas. Estas so constitudas por um nanotubo de carbono preso pelas suas extremidades em eletrodos que vibram quando submetido a corrente eltrica. Quando tomos so depositados nesse nanotubo a sua freqncia de vibrao muda de acordo com o peso atmico. Dessa forma, sob um controle muito preciso possvel determinar massas infinitesimais alm de poder ser utilizada para pesar protenas e outras biomolculas com elevada preciso [3].

d. Nanopartculas de xido de ferro

i.

Conceitos e aplicaes

Como anteriormente mencionado, a sntese controlada da morfologia das nanopartculas uma rea de estudo em crescente desenvolvimento. Dentro desse ambiente de pesquisa, ateno especial est sendo dirigida para a sntese de xidos de metais de transio devido s suas propriedades pticas teis, eltricas, magnticas e catalticas [8]. Devido s novas propriedades

apresentadas por esses materiais, conhecer cada parmetro da sntese muito importante, uma vez que pequenas variaes dos mesmos interferem

significativamente na forma e tamanho das nanopartculas. Essas duas propriedades so fundamentais para definir as suas caractersticas fsico qumicas, sendo variveis importantes nesse mtodo o pH, a temperatura de reao, tempo de reao, o tipo de sal de ferro e sua concentrao [9]. Os xidos de ferro, como magnetita (FeO.Fe2O3) e hematita (Fe 2O3), representam bem esse setor de interesse e so dois dos minerais mais importantes encontrados na natureza. Outro mineral de relevante presena o xido de titnio. Esses so representados no sistema ternrio apresentado na Figura 2.
20

FIGURA 2. Diagrama ternrio TiO2-FeO-Fe2O3

Nos vrtices desta figura temos os minerais: Rutilo (TiO 2); Wustita (FeO) e Hematita (Fe 2O3). Analisando esse diagrama percebemos que de baixo para cima, a concentrao de ferro no mineral diminui, e que o grau de oxidao aumenta quando o analisamos da esquerda para a direita. Nesse processo de oxidao, os ons ferrosos (Fe2+) so transformados em ons frricos (Fe 3+) por transferncia de eltrons com o tomo de oxignio [10]. Como resultado, h formao de magnetita, um dos xidos magnticos mais importantes, cuja estrutura cristalina mostrada na Figura 3.

FIGURA 3. (a) Esquema de da unidade da cela da magnetita. (b) (f) ngulos de ligao para pares especficos em (a)
21

A magnetita apresenta uma estrutura do tipo espinlio (AB2O4) na qual os tomos de oxignio formam um pacote fechado em um arranjo cbico enquanto os tomos de ferro, representados por crculos cheios e hachurados, preenchem as lacunas dessa estrutura, as quais podem ser divididas em dois tipos: Stios octadricos B: quando ocupam esse tipo de stio, os tomos de ferro so circundados por seis tomos de oxignio. Stios tetradricos A: nesse tipo de lacuna os ons de ferro so circundados por quatro tomos de oxignio; Caracterstica interessante da magnetita a presena de tomos de Fe 2+ e de Fe3+ na mesma estrutura, que possibilita a transferncia de eltrons entre esses dois ons. A aplicao desse xido abrange vrias reas da cincia, apresentando significativa importncia no tratamento de cncer. Para tal finalidade, sintetiza-se nanopartculas que carreiam drogas com potencial de destruio dessas clulas defeituosas sem danificar o tecido ao redor do tumor [8,11]. Por ser um material superparamagntico, a magnetita particulada muito utilizada em tratamentos por magnetohipertermia, que o aumento da temperatura de uma regio do corpo atravs de nanopartculas magnticas para matar as clulas doentes, assim como em outras reas da biomedicina e bioengenharia [12]. Importante aplicao dos ons Fe 2+ no setor de tratamento de efluentes. Novos produtos qumicos esto sendo desenvolvidos a todo tempo com a finalidade de melhorar a qualidade de vida dos seres humanos. No entanto, a contaminao ambiental proveniente de setores como agricultura, transporte, txtil e sade evidente. Muitos poluentes, so lanados no meio ambiente. Entre os processos de tratamento ou pr-tratamento comumente utilizados industrialmente, os Processos Oxidativos Avanados (POAs) so os mais eficientes no que diz respeito a degradao de compostos txicos [13]. Dentre esses processos, o Fenton, assim nomeado em homenagem ao qumico britnico Henry John Horstman Fenton, merece devida ateno.

22

ii.

Sntese

So

vrias

as

possibilidades

para

sntese

de

nanopartculas

magnticas que atendam aos interesses para aplicao nessas reas do conhecimento. As mais comuns so: oxidao trmica; eletro-deposio; tcnicas hidrotrmicas; mtodos trmicos na presena de um solvente e co precipitao [11,14]. Sendo este ltimo o mais comum utilizado para a obteno das nanopartculas por meio de ons Fe 2+ e Fe3+ em um meio reacional de carter bsico. Uma rota sinttica muito utilizada para produo das nanopartculas de xido de ferro o processo sol-gel. Esse termo utilizado para descrever diversos aspectos da sntese qumica via sistema sol e gel. Entende-se por sol uma suspenso coloidal de partculas de dimetro mdio apropriado. Por sua vez, gel (abreviao de gelatinoso) referencia-se transformao de solues coloidais a uma fase slida com propriedades elsticas. Durante o processo de obteno do sol-gel ocorrem duas reaes essenciais: hidrlise e condensao. A hidrlise a principal reao qumica que conduz transformao deprecursores aos produtos finais, ou seja, os xidos. Na Figura 4 est o esquema desse processo.

FIGURA 4. Esquema da agregao das partculas coloidais durante o processo solgel. (a) partculas coloidais dispersas. (b) partculas comeam a se agregarem formando pequenas cadeias ramificadas. (c) aparecimento de um comportamento elstico com o aumento das cadeias. Ponto sol-gel atingido.

Devido a sua grande homogeneidade, facilidade de manipulao e baixo custo dos reagentes [11] o processo sol-gel tem conquistado grande espao
23

nesse setor. Baseando-se nesta tcnica, o nitrato de ferro dissolvido em etilenoglicol que, aps etapas de aquecimento e agitao magntica, levado a uma mufla para obteno das nanopartculas. Durante a sntese, os ons ferrcos so reduzidos parcialmente a Fe 2+ pela fase orgnica utilizada. Esta, por sua vez, transformada em CO2. Durante a calcinao esses ons podem ou no serem oxidados dando origem a nanopartculas de hematita ou magnetita, respectivamente. e. POAs Fenton

Os Processos Oxidativos Avanados podem ser definidos como processos que se baseiam na formao de radical hidroxila (OH .) altamente oxidante (E 0 = 2,730 V). Essa reao pode ocorrer na presena de oznio ou perxido de hidrognio, sob radiao ultravioleta-visvel (UV-Vis) ou na ausncia de luz e na presena de catalisadores como o on Fe 2+ [15]. Devido a seu elevado potencial de reduo (E 0 = 2,730 V) o radical OH . detm a capacidade de decompor grande variedade de compostos orgnicos gerando CO 2, H2O e ons inorgnicos quando heterotomos esto presentes [16], evidenciando assim, sua aplicao no tratamento de compostos indesejveis. Quando utilizados para pr-tratamento, transformam determinados compostos orgnicos em matria biodegradvel [16]. No entanto, vrias reaes podem ocorrer com esse radical de acordo com a estrutura molecular dos contaminantes orgnicos. Algumas delas so: Abstrao do tomo de hidrognio: Nesse processo, os radicais oxidam os compostos orgnicos retirando deles tomos de hidrognio (equao 1). Como produto, tem-se um radical orgnico que, em seguida, reage com molculas de O 2 gerando radicais perxidos (equao 2). Desse ponto em diante, uma srie de reaes ocorrem at a degradao do composto a CO 2, H2O e a sais inorgnicos. (1) (2)

24

 Adio eletroflica: essa reao tpica de compostos orgnicos insaturados, nos quais se tem a adio do radical hidroxila ligao . Como resultado, h formao de radicais orgnicos (equao 3). (3) Transferncia radical-radical: de acordo com o interesse do processo em estudo, essa reao indesejvel devido ao consumo de radicais OH.. Como produto tem-se o radical hidroperoxila que apresenta potencial de reduo menor que o OH . (equaes 4 e 5). Dessa forma, a eficincia do POA afetada. (4) (5) Estas reaes (4 e 5) ocorrem geralmente na presena do perxido de hidrognio em excesso, uma vez que, nessa condio a concentrao de ferro (II) baixa quando compara concentrao de ferro (III) de acordo com o equilbrio qumico da equao 6. Tal afirmativa se deve ao fato de que a velocidade de decomposio do H 2O2 pelo Fe 2+ (equao 6) mais rpida que a reao entre o on Fe3+ e o H2O2 (equao 7). (6) (7) O grande interesse em torno do processo Fenton devido a algumas de suas caractersticas, como baixo custo e no-toxidade dos reagentes utilizados (H2O2 e Fe2+). A reao apresenta tambm simplicidade tcnica e no envolvimento de fontes de energia externa na catlise. Caracterstica importante do processo a ausncia de limitao na transferncia de massa uma vez que o processo cataltico envolvido homogneo. Nesse processo, o radical hidroxila originado pela reao dos ons ferrosos com perxido de hidrognio (equao 6) [17]. No entanto, na ausncia de um substrato o radical produzido pode, tambm, oxidar tomos de Fe (II) (equao 8). (8)

25

Os ons frricos formados pelas reaes apresentadas nas equaes 6 e 8 podem, cataliticamente, decompor a gua oxigenada. Como produto dessa reao, tem-se H2O, O2, ons ferrosos (Fe 2+) e outros radicais. Portanto, os ons frricos so regenerados a ons ferrosos. Essas reaes so mostradas nas equaes 8 12. (9) (10) (11) (12) Outra forma de ocorrncia desse processo sob radiao ultravioleta. Quando nessa condio ocorre o chamado processo Foto-Fenton pelo qual complexos de Fe 3+ so irradiados. Esses ons, em meio aquoso e na ausncia de outros ligantes, formam aqua-complexos que so hidrolisados produzindo complexos hidroxilados (equao 13). Essa reao favorecida pelo aumento do pH do meio. ( ) (13)

Nesses complexos, quando sob radiao, h promoo de eltrons do ligante para o metal pela transferncia de carga ligante-metal (ligand to metal charge transfer, LMCT). Para tal, pode-se fazer uso da radiao solar, j que apresentam comprimento de onda mximo de absoro em torno de 300 nm podendo se estender at 400 nm. Como conseqncia dessa radiao, ocorre a reduo do Fe(III) a Fe(II) e formao do radical hidroxila (equao 14). ( ) (14)

Os ons ferrosos produzidos pela equao 14, quando na presena de perxido de hidrognio, do sequncia ao processo Fenton, como mostrado na equao 6. Pignatello, em seus estudos sobre degradao do herbicida cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D) observou que a velocidade dessa reao maior quando realizada sob irradiao em comparao reao procedida na ausncia de luz [16]. Varivel importante para a mxima eficincia da decomposio de compostos orgnicos atravs dos processos Fenton e Foto-Fenton o pH do meio reacional. Estudos realizados demonstram que a faixa linear de trabalho
26

em pH entre 2,5 e 3,0. Essa limitao explicada pela precipitao de Fe(III) em pH acima de 3,0 que diminui sua interao com o perxido (equao 9). Por sua vez em pH 2,5 os ons H + em elevada concentrao reagem com os radicais hidroxilas formando gua (equao 15). (15)

f. Tcnicas utilizadas

i.

Difrao de Raios X

A anlise por meio de Difrao de Raios X foi descoberta pelo fsico alemo Wilhelm K. Roentgen que lhe rendeu o Prmio Nobel em 1901. Apesar de tcnica ter comeado a ser utilizada com fins comerciais a partir de 1950, a relao entre a radiao de de comprimento de onda da ordem de raios X com o peso atmico da amostra foi percebida por volta de 1909 pelo ingls Charles G. Barkla [18]. Essa tcnica consiste na incidncia de raios X na amostra de interesse. Essa radiao pode ser obtida de quatro formas diferentes: bombardeamento de um alvo metlico por um feixe de eltrons; exposio de uma substncia a um feixe primrio de raios X, o que produzir um feixe secundrio; fontes radioativas artificiais; e fonte de radiao sncroton. Para que acontea a difrao utilizada na identificao das fases sintetizadas que, no nosso caso se encontram em escala nano, algumas condies devem ser atendidas, como: espaamentos entre as camadas dos tomos devem estar na mesma ordem de grandeza do comprimento de onda de radiao; os tomos devem estar distribudos em um arranjo regular; deve ser obedecida a equao de Bragg (equao 16) que nos fornece os ngulos nos quais temos reflexo dos raios X: (16)

27

ii.

Miscroscopia Eletrnica por Varredura MEV

A microscopia eletrnica de varredura mais uma ferramente analtica amplamente utilizada desde anlises qumicas a biolgicas. Apesar do primeiro microscpio eletrnico por varredura ter sido construdo em 1938, trs anos mais cedo a idia inicial desse microscpio havia sido lanada por Knoll. Em seu trabalho, ele conseguiu focalizar um feixe eletrnico sobre a superfcie de uma amostra e registrar a corrente emitida em funo da posio [19]. Inicialmente, as medidas feitas por esse tipo de microscpio apresentavam muitos erros, o tempo de medida era longo e a corrente transmitida era pouco intensa. Com a rpida evoluo da tecnologia, esses equipamentos se tornaram sofisticados e eficientes. Um MEV possui basicamente trs partes principais, so elas: uma coluna conhecida como coluna eletro-ptica que produz e colima o feixe eletrnico; uma cmara de vcuo onde a amostra submetida a anlises; e um conjunto eletrnico responsvel pela deteco do sinal e gerao da imagem. Esta, por sua vez, pode ser obtida atravs de eltrons secundrios, eltrons

retroespalhados, corrente da amostra, eltrons transmitidos, corrente induzida do feixe eletrnico dentre outras maneiras. Apesar dessa variedade de opes, os eltrons secundrios so os mais utilizados nas anlises de microscopia eletrnica de varredura. Eles so criados pela interao dos eltrons, geralmente provenientes de um ctodo de tungstnio aquecido, com a amostra. Essa interao provoca excitao dessa amostra que responde emitindo um feixe de eltrons chamados de eltrons secundrios que so coletados em um detector. Como resultado desse processo, pode-se estudar a topografia das partculas que constituem a amostra analisada a partir das imagens fornecidas.

iii.

Espectrofotometria na regio do UV-Visvel

A espectrometria de absoro molecular, UV-visvel baseia-se na medida da transmitncia (T) ou absorbncia (A) de uma soluo, A = -logT, onde T
28

corresponde frao entre a intensidade da radiao que chega amostra pela quantidade da radiao que sentida no detector. Uma forma alternativa de expressar esta equao : A = bc, onde corresponde a absortividade molar quando a concentrao c expressa em mol/L; b o caminho ptico percorrido pela radiao incidente em cm. Esta ltima equao conhecida como Lei de Lambert-Beer. A absorbncia obtida em determinado a soma das absorbncias de todas as espcies que absorvem naquele mesmo comprimento de onda, presentes na soluo. A absorvncia varia com a concentrao das espcies em soluo, sendo que para concentraes elevadas podem ocorrer desvios nessa lei. Alguns efeitos so importantes para a espectrofotometria na regio do UV-visvel. A saber, tem-se o efeito batocrmico que provoca o deslocamento da banda de absoro para regies de comprimento de onda maiores. Ele evidenciado quando um solvente polar utilizado e/ou na presena de substituintes que doam eltrons para um anel aromtico, por exemplo. Contrrio a este efeito, tem-se o efeito hipsocrmico deslocamento da banda de absoro para s menores devido a retirada de eltrons do anel, por exemplo. A temperatura, por sua vez, interfere na intensidade das bandas de absoro. Pelo fenmeno conhecido como efeito hipercrmico, um aumento da temperatura proporciona maior probabilidade de transio eletrnica. Resultado deste efeito uma maior intensidade da banda. O efeito hipocrmico provoca o oposto. Ainda para a espectrometria na regio do UV-Visvel se faz uso de termos como auxocromos e cromforos. O primeiro utilizado para referenciar grupamentos que no exibem absoro, mas quando ligados a um cromforo podem afetar tanto o comprimento de onda de absoro quanto a intensidade de absoro deste ltimo. Cromforos, por sua vez, so grupamentos que apresentam transies devido a absoro na regio do UV-Visvel.

29

2 JUSTIFICATIVA

Um dos vrios campos nos quais partculas coloidais de morfologia controlada encontram aplicao na chamada tecnologia de transporte magntico. Como objetivo principal, o controle da morfologia do material final de grande interesse para o presente trabalho, j que essa caracterstica determinante nas aplicaes em potencial do uso dessa classe de produtos. O controle das propriedades fsicas, qumicas e da superfcie da partcula quem governa a forma com a qual tais materiais interagem, ligando-se seletivamente ou no a materiais alvos indo de simples molculas a macromolculas, clulas ou outros sistemas coloidais. A aplicao mais imediata de tais compostos como transportadores magnticos, pois em sua superfcie, podem adsorver ou ligarem-se a drogas farmacuticas que poderiam ser direcionadas a rgos alvos e liberadas in loco.

3 OBJETIVOS

Sintetizar compostos magnticos e no magnticos na presena de compostos orgnicos de cadeia curta; Caracterizar as suas propriedades morfolgicas e cristalinas; Controlar a morfologia do produto interferindo no processo de sntese e ps-tratamento.

4 METODOLOGIA

A sntese de nanopartculas de xidos de ferro com morfologia e tamanho controlados foi realizada utilizando-se etilenoglicol e nitrato de ferro monohidratado como reagentes de partida. Para tal, misturou-se inicialmente 0,5 mol de Fe(NO 3)3.H2O em 100,00 mL de gua pr-aquecida a 40 C. Esta soluo
30

(soluo 1 concentrao 0,5 mol.L -1) foi mantida a essa temperatura por 2 horas sob agitao, tempo suficiente para a formao do sol. Em seguida, elevou-se a temperatura para 85 C at a formao do gel de colorao marrom. Durante esse aquecimento, a fase orgnica oxida-se cedendo eltrons para os ons Fe3+ que ento so reduzidos a Fe 2+. Nesse momento, o aquecimento foi cessado e a soluo foi mantida sob agitao por mais 2 horas para condensao e polimerizao. O gel obtido nessa etapa foi seco em estufa por 4 horas a 125 C. Como produto dessa secagem forma-se um p que calcinado por uma hora a diferentes temperaturas. Os produtos da calcinao foram investigados quanto fase e estrutura cristalina. Os difratogramas de raios X foram obtidos no Difratmetro SIEMENS D5000 com geometria Bragg-Brentano, anodo de Cu K 40kV, 30 mA. O padro de difrao foi registrado no intervalo de 20-100 2 com incrementos de 0,02 com 15s de leitura por incremento. Foram obtidos experimentos de microscopia eletrnica por varredura MEV em um microscpio Quanta FEG 200 para avaliao da homogeneidade morfolgica. As amostras, no entanto, no receberam o preparo adequado do laboratrio para que obtivssemos imagens de melhor qualidade. Diante do ocorrido, as imagens mostradas neste trabalho no so as melhores imagens que poderiam ser obtidas. A curva de calibrao para o estudo do Efeito Fenton utilizando o Fe 2+ como catalisador foi construda no Espectrmetro de UV-Visvel SPECTRO VISION. O comprimento de onda com absoro mxima de 665 nm e foi determinado no intervalo entre 800 400 nm.

a. Reagentes utilizados

Os reagentes utilizados para a sntese das solues sol-gel foram Etilenoglicol P.A. da marca Vetec cdigo 136, e o nitrato de ferro monohidratado tambm da marca Vetec de pureza entre 98,0 101,0% cdigo 668. Para o estudo do Efeito Fenton utilizou-se Azul de Metileno P.A. da marca xodo Cientfica de CAS 122965-43-9, e Perxido de Hidrognio P.A. da marca Fmaia com pureza entre 30,0 32,0% de CAS 7722-84-1.
31

b. Temperaturas de calcinao As temperaturas de calcinao avaliadas no estudo da morfologia e tamanho das nanopartculas foram 250, 325, 400, 475 e 550 C. Essas temperaturas foram empregadas para calcinar quantidades definidas do slido obtido em atmosfera oxidante e com fluxo de oxignio reduzido por um perodo de 60 minutos.

c. Tempo de calcinao

Para analisar a influncia do tempo de calcinao na morfologia e tamanho das partculas, amostras do p obtido na etapa de secagem da soluo 1 foram calcinadas a 550 C por 30, 60, 90 e 120 minutos.

d. Atmosfera de calcinao

A concentrao de oxignio na etapa de calcinao crtica no processo uma vez que na presena de O2, os tomos de Fe +2 formados durante o aquecimento da soluo nas etapas iniciais so oxidados a Fe 3+. Para tal estudo, calcinaram-se pores secas da soluo 1 em atmosfera oxidante e em tubos de quartzo selados a fim de diminuir a concentrao de oxignio no meio reacional e, portanto, minimizar a oxidao. A temperatura e o tempo de calcinao foram, respectivamente, 550 C e 30 minutos.

e. Concentrao inicial da fonte de ferro

A fim de se estudar a interferncia da concentrao inicial de nitrato de ferro monohidratado nos parmetros citados acima foram feitas solues de concentrao 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mol.L -1, solues 1, 2, 3 e 4, respectivamente. A calcinao do material seco foi realizada a 550 C em atmosfera com reduzida concentrao de oxignio durante 30 minutos.
32

f. Estudo do efeito Fenton

Construiu-se uma curva analtica utilizando o azul de metileno dissolvido em gua como matriz em concentraes de 5, 10, 15, 20, 25, e 30 mg.L-1. Antes da leitura dessas solues foi feita a leitura do branco da amostra cuja absoro foi descontada da absoro de todas as anlises seguintes. O comprimento de onda utilizado foi determinado fazendo-se uma varredura da absoro da amostra de concentrao 30 mg.L-1 em um intervalo entre 800 e 400 nm. A absoro mxima ocorreu em igual a 668 nm. Para o estudo do efeito Fenton 0,050 g do p obtido pela calcinao a 550 C durante 60 minutos sob atmosfera com fluxo reduzido de O 2, da soluo 1 foram adicionados a 25,00 mL de soluo de azul de metileno de concentrao 30 ppm. O pH foi ajustado a 3,0 com H 2SO4
(conc.)

e sob agitao magntica se

adicionou-se 0,100 g de perxido de hidrognio. Alquotas filtradas dessa soluo foram lidas de 10 em 10 minutos para o estudo da capacidade de reao por descolorao da soluo do corante utilizado. As concentraes remanescentes de azul de metileno nessas alquotas foram determinadas a partir da equao da reta da curva de analtica construda.

33

5 RESULTADOS E DISCUSSO

a. Temperatura de calcinao

Na Figura 5 so mostradas as difraes das amostras A1.1, A1.2, A1.3, A1.4 e A1.5 que foram calcinadas a 250, 325, 400, 475 e 550 C, respectivamente, durante 60 minutos e em atmosfera com teor reduzido de O 2. Para o estudo da interferncia da temperatura na morfologia e no tamanho das ferritas sintetizadas foi utilizada a soluo 1 (concentrao 0,5 mol.L-1).
M H H M M

M H

FIGURA 5. Difraes das amostras calcinadas por um perodo de 60 minutos em atmosfera com fluxo reduzido de O2 a 250 (A1.1), 325 (A1.2), 400 (A1.3), 475 (A1.4) e 550 C (A1.5).

Com base nessas difraes calculou-se os parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos. Os valores obtidos, assim como a fase das ferritas e a porcentagem relativa de cada fase em cada amostra esto mostrados na Tabela 1.
34

TABELA 1. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos e porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos s amostras A1.1-5. Amostra Fase a () A1.1 -Amorfo A1.2 Magnetita 8,32 0.03 A1.3 Magnetita 8,38 0,01 Magnetita 8,38 0,01 A1.4 Hematita 5,06 0,01 A1.5 Magnetita 8,37 0,01 b () c () % Relativa Amorfo Amorfo -8,32 0.03 8,32 0,03 100 8,38 0,01 8,38 0,01 100 8,38 0,01 8,38 0,01 65,43 5,06 0,01 13,77 0,02 34,57 8,37 0,01 8,37 0,01 100

Nota-se que os parmetros esto muito prximos dos valores tericos encontrados na literatura, a = b = c = 8,390 para a magnetita pura e 100% cristalina. O erro nesses valores pode ser relacionado ao pequeno tamanho das partculas sintetizadas, como mostram as Figuras 6a-e nas quais podemos ver que essas partculas esto na escala nano. A presena de hematita na amostra A1.4 est relacionada a um teor de oxignio na atmosfera de calcinao maior que o fluxo de O 2 durante a calcinao das outras amostras. O maior teor de oxignio provoca a oxidao dos ons ferrosos (Fe2+) que so formados pela reao do etilenoglicol (fase orgnica) com o Fe(NO3)3.H2O.

35

FIGURA 6. Imagens de microscopia eletrnica de varredura MEV das amostras A1.1 (a), A1.2 (b), A1.3 (c), A1.4 (d) e A1.5 (e).

A anlise dos experimentos de MEV nos permite observar que a calcinao do p obtido pela secagem do sol-gel realizada durante 60 minutos em atmosfera com teor de oxignio reduzido a 250 C (a) no nos permite caracterizar a morfologia exata para as nanopartculas sintetizadas. Assim, pode-se dizer que nessas condies as nanoparticulas so mais amorfas. Fazendo a mesma sntese aumentando a temperatura de calcinao para 325 C (b) ainda h dificuldades para que se determine a morfologia mdia das nanopartculas. Com a temperatura de calcinao a 400 C (c) algumas nanopartculas se aproximam de um formato esfrico enquanto outras tem morfologia prxima a de um cubo. Ambas morfologias (esfrica e cbica) so melhor identificadas na imagem de MEV da sntese feita com calcinao a 475 C (d). De forma semelhante, a distribuio do tamanho mdio dessas nanopartculas se apresenta mais homognea quando calcinadas a essa temperatura. Portanto, com o aumento da temperatura de calcinao do p obtido obtm-se nanopartculas com morfologia melhor definida e mais homogneas em relao aos seus tamanhos. No entanto, a temperatura maior que 475 C aparenta-se diminuir a definio da morfologia das nanopartculas, como o caso da calcinao a 550 C (e).
36

b. Tempo de calcinao

A Figura 7 mostra as difraes das amostras calcinadas em atmosfera com fluxo reduzido de O 2 a 550 C durante 30 (A2.1), 60 (A2.2), 90 (A2.3) e 120 minutos (A2.4).

H M

FIGURA 7. Difraes das amostras calcinadas durante 30 (A2.1), 60 (A2.2), 90 (A2.3) e 120 minutos (A2.4) em atmosfera com fluxo reduzido de O2 a 550 C.

Com base nessas difraes tambm calculou-se os parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos. Os valores obtidos, assim como as fases identificadas e sua porcentagem relativa em cada amostra esto mostrados na Tabela 2.

37

TABELA 2. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos assim como a porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos as amostras A2.1-4. Amostra A2.1 A2.2 A2.3 A2.4 Fase a () b () c () % Relativa Magnetita 8,39 0,01 8,39 0,01 8,39 0,01 76,8 Hematita 5,04 0,01 5,04 0,01 13,77 0,01 23,2 Magnetita 8,26 0,02 8,26 0,02 8,26 0,02 38,2 Hematita 5,048 0,001 5,048 0,001 13,785 0,001 61,8 Magnetita 8,41 0,01 8,41 0,01 8,41 0,01 65,43 Hematita 5,043 0,001 5,043 0,001 13,773 0,002 34,57 Hematita 5,039 0,001 5,039 0,001 13,775 0,001 100

Com base nas informaes contidas na Figura 7 e na Tabela 2, nota-se que com o aumento do tempo de calcinao as ferritas de fase magnetita convertem-se em hematita. No entanto, a amostra

A2.3 apresenta teor de magnetita maior que o de hematita indo contrrio ao que se esperava. Essa constatao pode estar relacionada a um fluxo menor de O2 durante a calcinao dessa amostra quando comparada concentrao desse gs na atmosfera de calcinao das outras amostras. Portanto, apesar da atmosfera estar com fluxo reduzido de oxignio nessa etapa, o maior tempo de calcinao favorece a oxidao dos ons Fe 2+ a ons Fe 3+ de acordo com a equao 17. (17)

As Figuras 8.a-d apresentam os resultados para as amostras nos tempos de calcinao que so, respectivamente, 30 (a) 60 (b), 90 (c) e 120 minutos (d). Nota-se que medida que se eleva essa varivel na sntese proposta torna-se mais difcil definir uma morfologia preferencial para as nanopartculas

sintetizadas. Calcinando o p obtido atravs da secagem do sol-gel durante 30 minutos a morfologia das nanopartculas se aproxima de esfrica. No entanto, elas se tornam amorfas com o aumento do tempo de calcinao, como pode ser percebido na Figura 8.d, onde este tempo de 120 minutos.

38

FIGURA 8. Imagens de microscopia eletrnica de varredura MEV das amostras A2.1 (a), A2.2 (b), A2.3 (c) e A2.4 (d).

c. Atmosfera de calcinao

Os parmetros de rede da clula unitria das fases obtidas, assim como sua porcentagem relativa tambm foram determinadas para as amostras A3.1 (teor reduzido de O 2) e A3.2 (atmosfera oxidante). O resultados esto listados na Tabela 3.

TABELA 3. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos assim como a porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos as amostras A3.1 e A3.2. Amostra A3.1 A3.2 Fase a () b () c () % Relativa Magnetita 8,39 0,01 8,39 0,01 8,39 0,01 76,8 Hematita 5,04 0,01 5,04 0,01 13,77 0,01 23,2 Hematita 5,048 0,002 5,048 0,002 13,788 0,001 100

A amostra A3.1 foi calcinada em atmosfera com fluxo reduzido de O 2. Porm esse fluxo no foi reduzido o suficiente para evitar que os ons ferrosos provenientes da reduo do ferro (III) pela decomposio do etilenoglicol se oxidassem a Fe 3+. Diante essa situao, a amostra A3.1 apresentou frao de hematita (23,2%) e magnetita (76,8%) com parmetros de rede tambm muito
39

prximos ao valor terico. Quando a calcinao foi realizada em atmosfera oxidante (amostra A3.2) o composto obtido foi hematita a 100% e com parmetros de rede da clula unitria tambm prximos ao valor terico que a = b = 5,031 e c = 13,740 . Durante a rota de sntese, os ons Fe 3+ do nitrato de ferro monohidratado so parcialmente reduzidos Fe 2+ enquanto parte da fase orgnica etilenoglicol transformada em CO2. Durante a calcinao, quando em atmosfera oxidante, esses ons ferrosos se oxidam a ons frricos. Sob tais condies, o composto obtido hematita (amostra A3.2) ao passo que, quando a calcinao realizada em atmosfera com fluxo reduzido de O 2 as ferritas sintetizadas se apresentam sob a forma de magnetita (amostra A3.1). Esta situao acontece uma vez que em atmosfera com fluxo reduzido de O 2 o teor desse agente oxidante no elevado o suficiente para oxidar todos os ons Fe 2+ a ons Fe 3+. A Figura 9 mostra o resultado obtido por microscopia eletrnica de varredura para as nanopartculas sintetizadas pela rota proposta com

concentrao inicial da fonte de ferro de 0,5 mol/L, calcinada a 550 C durante 30 minutos em atmosferas com fluxo reduzido de oxignio (Figura 9.a) e oxidante (Figura 9.b). Apesar da dificuldade de se definir uma morfologia exata, ambas imagens nos mostram que a morfologia das nanopartculas sintetizadas variam com a atmosfera de calcinao se aproximando de esfrica. J era de se esperar que essa varivel no interferisse na morfologia das nanopartculas, uma vez que para esse estudo a temperatura e tempo de calcinao foram os mesmos das amostras A1.1-5 e A2.1-4.

FIGURA 9. Imagens de microscopia eletrnica de varredura MEV das amostras A3.1 (a) e A3.2.
40

d. Concentrao inicial da fonte de ferro

Os mesmos parmetros foram determinados para os compostos obtidos a partir das amostras A, B, C e D de concentrao inicial de nitrato de ferro monohidratado 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 mol.L -1 respectivamente. Os valores de cada fase encontram-se listados na Tabela 4.

TABELA 4. Parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos obtidos assim como a porcentagem relativa de cada fase. Dados relativos as amostras A, B, C e D. Amostra A B C D Fase Magnetita Hematita Magnetita Magnetita Magnetita a () 8,39 0,01 5,04 0,01 8,41 0,02 8,40 0,02 8,40 0,01 b () c () % Relativa 8,39 0,01 8,39 0,01 76,8 5,04 0,01 13,77 0,01 23,2 8,41 0,02 8,41 0,02 100 8,40 0,02 8,40 0,02 100 8,40 0,01 8,40 0,01 100

De acordo com os dados da Tabela acima, nota-se que as fases obtidas no sofrem variao com a mudana da concentrao inicial do nitrato de ferro monohidratado utilizado para a obteno das solues 1, 2, 3 e 4. Ateno especial deve ser direcionada para a amostra A que apresenta fraes de magnetita e hematita. Como explicado no tpico anterior, essa constatao relaciona-se a um fluxo de O 2 maior do que o desejado durante a calcinao dessa amostra que oxidou os ons ferrosos a ons frricos. Para as quatro amostras estudas nesse tpico, a fase 100% magnetita e como parmetros de rede a, b e c, tambm muito prximos ao valor terico. As Figuras 10.a-d apresentam imagens obtidas por MEV para a rota sinttica proposta variando-se a concentrao inicial da fonte de ferro utilizada nitrato de ferro monohidratado. Os ps obtidos na secagem de cada sol-gel foram calcinados a 550 C durante 30 minutos e em atmosfera com fluxo reduzido de oxignio. medida que aumentamos a concentrao inicial da fonte de ferro nota-se que mais fcil definir a morfologia mdia das nanopartculas sintetizadas. Na Figura 10.c (concentrao 1,5 mol.L-1) percebida maior proximidade com uma esfera e menor quantidade de partculas em forma de
41

cubos, ou seja, maior homogeneidade da morfologia. No entanto, essa tendncia no seguida ao aumentarmos a concentrao para 2,0 mol.L-1 (Figura 10.d). Nesta imagem, notamos que assim como a morfologia no se apresenta muito bem definidade, a homogeneidade reduzida pelo aumento da presena de nanopartculas cbicas em meio s nanopartculas esfricas.

FIGURA 10. Imagens de microscopia eletrnica por varredura MEV das amostras A (a), B (b), C (c) e D (d).

42

e. Estudo do Efeito Fenton

A Figura 11 apresenta a curva analtica construda para estudo do grau de descolorao de uma soluo de azul de metileno a 30 mg.L-1 O comprimento de onda utilizado na leitura das amostras foi de 668 nm por ter apresentando absoro mxima para a soluo desse corante. O objetivo do presente estudo avaliar a intensidade do efeito descolorao no objetivando aqui, determinar se o corante foi decomposto ou se apenas teve seu cromforo bloqueado.

FIGURA 11. Curva de calibrao para o estudo do efeito fenton utilizando soluo do corante azul de metileno como matriz modelo.

Fazendo a regresso linear se tem Abs = 0,08 + 0,012xConc. como equao da curva analtica, onde Abs corresponde absoro da aliquota que ser lida, e Conc., concentrao da mesma.

43

FIGURA 12. Processo Fenton - grfico da concentrao de azul de metileno e da porcentagem de descolorao da soluo em relao intensidade inicial em funo do tempo de reao.

De acordo com o grfico de porcentagem de descolorao em funo do tempo, a amostra A1.5 se mostrou eficiente para o processo Fenton tendo em vista que durante o intervalo de tempo de 50 minutos ela promoveu a descolorao da soluo de azul de metileno em cerca de 97% quando comparada intensidade da cor no tempo t = 0 minutos. Durante esse processo, a concentrao da soluo inicialmente 30 mg.L -1 caiu para prximo de 0 mg.L -1. Portanto, praticamente todo o corante utilizado foi removido/bloqueado no processo fenton usando a amostra A1.5 como catalisador, sendo que nos 15 primeiros minutos observamos cerca de 80% de descolorao. Na Figura 13 a possvel reao de oxidao via radicais representada.

44

FIGURA 13. Hidroxilaes do anel do corante azul de metileno que ocorrem em sistemas radicalares do tipo Fenton

O ponto correspondente ao tempo t = 20 minutos se distancia da tendncia da curva. Esse desvio relaciona-se a uma filtrao no eficiente das alquotas retiradas para a anlise do espectrmetro UV-visvel. Assim, partculas do catalisador em suspenso na soluo no momento da anlise podem ter influenciado o resultado.

45

6 CONCLUSO

As variveis estudadas para a sntese proposta dos compostos sintetizados neste trabalho foram temperatura, tempo e atmosfera de calcinao e a concentrao inicial da fonte de ferro, nitrato de ferro monohidratado (Fe(NO3)3.H2O). Todas as variveis mostraram-se relevantes para o controle da morfologia e do tamanho das nanopartculas sintetizadas. Para a temperatura de calcinao a distribuio do tamanho das nanopartculas favorecida com o seu aumento, sendo a temperatura de 475 C a idela para a sntese proposta. A essa temperatura, as ferritas apresentam tamanhos mais homogneos e morfologias melhores definidas. No entanto, de acordo com os parmetros de rede a, b e c da clula unitria mostrados na Tabela 1, pode-se afirmar que a variao da temperatura de calcinao no interfere significativamente na fase dos compostos obtidos. Para as amostras A1.1-5 esses parmetros tem grande proximidade com os valores encontrados na literatura que so a = b = c = 8,390 para magnetita pura e 100% cristalina e a = b = 5.031 e c = 13.740 para a hematita pura e 100% cristalina. O tempo de calcinao, assim como a temperatura, tambm se mostrou relevante para a sntese proposta neste trabalho. Analisando as Figuras 8.a-d, pode-se concluir que o tempo ideal de calcinao 30 minutos, uma vez que este fornece nanopartculas com morfologia melhor definida. Analisando os dados da Tabela 2, conclui-se que quanto maior o tempo de calcinao, maior a porcentagem relativa da fase hematita em relao magnetita. O tempo de calcinao interfere na fase dos compostos obtidos. Os parmetros de rede da clula unitria das nanopartculas sintetizadas a partir das amostras A2.1, A2.2, A2.3 e A2.4, para ambas fases evidenciadas, so muito prximos aos tericos. O estudo da interferncia da atmosfera de calcinao nos permite concluir que, quando o p obtido pela secagem da soluo 1 calcinado em atmosfera oxidante, a fase obtida essencialmente hematita (amostra A3.2). No entanto, com o fluxo de oxignio reduzido durante essa etapa da sntese, a fase das ferritas obtidas 100% magnetita. Essa mudana de fase ocorre devido a no oxidao dos ons ferrosos a ons frricos durante a etapa de calcinao.
46

Portanto, pode-se propor que durante a formao do sol-gel os ons Fe 3+ provenientes do nitrato de ferro monohidratado se reduzem parcialmente a ons Fe2+, os quais se oxidam a ons frricos durante a calcinao quando esta feita em atmosfera oxidante. O ltimo parmetro explorado foi a concentrao inicial da fonte de ferro utilizada para sintetizar o sol-gel. Assim como os outros trs parmetros, ele se mostrou importante para obteno dos compostos desejados. Pde-se concluir que medida que aumentamos sua concentrao torna-se mais fcil definirmos a morfologia das nanopartculas obtidas. Analisando as figuras 10.a-d, conclui-se que quando a concentrao de 1,5 mol.L -1 (figura 10.c) a morfologia das nanopartculas mais prxima a de uma esfera e menor quantidade de partculas em forma de cubos est presente. Portanto, a homogeneidade em relao morfologia das nanopartculas maior quando a sntese feita com concentraes dessa ordem. Em relao aos parmetros de rede a, b e c da clula unitria dos compostos sintetizados a partir das amostras A, B, C e D, todos apresentam valores muito prximos ao terico. Portanto, pode-se afimar que as nanopartculas de magnetidas obtidas so puras, com bom grau de cristalinidade como mostra a Tabela 4. Para o estudo da reao Fenton, a ferrita sintetiza a partir da amostra calcinada durante 60 minutos a 550 C e em atmosfera com teor de O 2 reduzido (amostra A1.5) se mostrou eficiente. A Figura 12 nos mostra que durante os 50 minutos de reao a ferrita promoveu 97% de descolorao da soluo azul de metileno inicialmente a 30 mg.L -1. Nos primeiros 15 minutos da reao, a descolorao foi de aproximadamente 80%.

47

7 BIBLIOGRAFIA

[1]

GONZLEZ, Edgar. Nanotecnologia e nanocincia: pesquisa, inovao e conhecimento. Disponvel em: <http://www.miradaglobal.com/index.php?option=com_content&view=article&i d=1389>. Acesso em: julho/2011; UNESP. Nanotecnologia histrico. Disponvel em: <http://www.liec.iq.unesp.br/portal/pesquisa/nanotecnologia/historico.php>. Acesso em: julho/2011; RIBOLDI, B. M. Nanotecnologia: fundamentos e aplicaes. Disponvel em: <http://www.rc.unesp.br/showdefisica/ensino/Nanotecnologia.pdf>. Acesso em: julho/2011; NANOTECHNOLOGY RESEARCH FOUNDATION. Disponvel em: <http://www.nanotechnologyresearchfoundation.org/nanohistory.html>. Acesso em: julho/2011; ZARBIN, A. J. G. Nanoqumica: a vso qumica da nanocincia e nanotecnologia. Disponvel em: <http://www.univesp.ensinosuperior.sp.gov.br/preunivesp/1199>. Acesso em: julho/2011; CHAVES, Alaor. Nanocincia e Nanotecnologia. Disponvel em: <http://www.comciencia.br/reportagens/nanotecnologia/nano17.htm>. Acesso em: julho/2011; FROELICH, Warren. Novas armas no tratamento do cncer. Disponvel em: <http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=01016505 1205>. Acesso em: julho/2011; HU, Peng; YU, Lingjie; ZUO, Ahui; GUI, Chenyi. Fabrication of Monodisperse Magnetite Hollow Spheres. Washington: J. Phys. Chem, 2008. Disponvel em: <http://sourcedb.cas.cn/sourcedb_ipe_cas/zw/lwlb/200908/P02009090127934 3089914.pdf>. Acesso em: julho/2011; SU, Changhua; WANG, Hui; LIU, Xiaojie. Controllable fabrication and growth mechanism of hematite cubes. Berlin: Cryst. Res. Technol, 2010. Disponth meem: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/crat.201000642/abstract>. Acesso em: julho/2011;
48

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

FILHO, M. S. Minerais magnticos. Disponvel em: <http://www.iag.usp.br/~agg110/moddata//GEOMAGNETISMO/Minerais%20m agneticos.pdf>. Acesso em: julho/2011; K, Raja; S. Verma; S. Karmakar. Synthesis and characterization of magnetite nanocrystals. Berlin: Cryst. Res. Technol, 2011. Dispon magnem: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/crat.201100105/abstract>. Acesso em: julho/2011; FERREIRA, R. V. Sntese e Caracterizao de Nanopartculas Magnticas Funcionalizadas com Ncleo Magntico de Magnetita. Belo Horizonte: Ed. UFMG, 2009. Disponvel em: <http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/1843/BIRC86EQNL/1/disserta__o___roberta_viana_ferreira.pdf >. Acesso em: julho/2011; RAMOS, T. J. C. de A. Aplicao dos processos fenton no tratamento de efluentes de indstria txtil. In. I CONGRESSO NORTE NORDESTE DE QUMICA, 2007; CHENG, J. P. Cheng; MA, R.; CHEN, X. Effect of ferric ions on the morphology and size of magnetite nanocrystals synthesized by ultrasonic irradiation. Berlin: Cryst. Res. Technol, 2011. Disponhologem:< http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/crat.201100144/abstract>. Acesso em: julho/2011; NOGUEIRA, R. F. P.; TROV, A. G.; SILVA, M. R. A. da. Fundamentos e aplicaes ambientais dos processos fenton e foto-fenton. So paulo: Quim. Nova, Vol. 30, N. 2, 400-408, 2007. Disponvel em: < http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n2/29.pdf>. Acesso em: setembro/2011; AGUIAR, Andr; FERRAZ, Andr; CONTRERAS, David; RODRIGUZ, Jaime. Mecanismo e aplicaes da reao de fenton assistida por compostos fenlicos redutores de ferro. So Paulo: Qum. Nova Vol. 30 N. 3, 2007. Disponvel em: < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422007000300023>. Acesso em: setembro/2011; SILVA, C. E.; LANGE, M. C. S.; ARTHUZO, P. P. Aplicao dos processos fenton e foto-fenton no tratamento de percolados de aterros sanitrios. In: XVI CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUMICA, 2006, Campinas; AGARWAL, B. K. X-Ray Spectroscopy - An Introduction. Disponvel em: < http://elib.tu-darmstadt.de/tocs/19406517.pdf >. Acesso em: setembro/2011;

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

49

[19]

BARBAROTO, P. R. Microscpio Eletrnico de Varredura Medidas de caracterizao e anlise de materiais. Disponvel em: < http://www.dsif.fee.unicamp.br/~furio/IE607A/SEM.pdf >. Acesso em: novembro/2011.

50