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Espectrometria Uv-Vis; Espectrometria IV; Espectrometria de RMN de hidrognio; Espectrometria de RMN de carbono; Espectrometria de Massas; Anlise orgnica Identificao de compostos orgnicos (misturas e puros).
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Introduo
A Anlise Orgnica trata dos mtodos
Separao
Purificao
Identificao
Anlises clnicas
Medicina forense
Anlise Orgnica
Engenharia sanitria
Bioqumica
Biologia
Toxicologia
Meio ambiente
Materiais
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Anlise Orgnica
Metodologias clssicas
Construo de equipamentos
So trs os aspectos importantes para a Anlise Orgnica: - 1. Separao de misturas e isolamento do composto puro; - 2. Anlise Qualitativa
- 3. Anlise Quantitativa
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2. Anlise Qualitativa
Tem por objetivo identificar cada componente da amostra. Com este intuito so empregados: Mtodos clssicos de anlise orgnica sistemtica - Anlise elementar - Determ. das prop. fsicas; - Identificao de grupos funcionais. Prop. Espectroscpicas UV-Vis IV RMN Parmetros de reteno CG Cromatogrficos CLAE Eletroforese A anlise instrumental e mtodos hifenados Fundamento Prop. Moleculares Fora de ligaes Tcnica Raios-X EM
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3. Anlise Quantitativa
Quanto? Qual a pureza?
Substncia
Medida/ Dados
Curva de calibrao
Resultados
Propriedade medida
Mtodo instrumental
Absoro de radiao eletromagntica Espectroscopia UV-VIS Espectroscopia de IV Espectroscopia de RMN Emisso de radiao eletromagntica Fluorimetria Fosforimetria Luminescncia Turbidimetria Nefalometria Espectroscopia Raman
Refrao da Radiao eletromagntica Refratometria Interferometria Rotao da luz polarizada Absoro atmica Potencial eltrico Carga eltrica Corrente eltrica Resistncia eltrica Razo massa /carga Polarimetria Espectrometria de Absoro atmica Potenciometria Coulometria Voltametria Condutimetria Espectrometria de massas
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Mtodos espectroscpicos: So mtodos analticos utilizados para anlise de elementos simples, da estrutura qumica de compostos inorgnicos ou grupos funcionais de uma substncia orgnica utilizando radiao electromagntica. O exame pode ser destrutivo ou no destrutivo; os exames mais interessantes so os que no destroem as amostras, e dos quais resultem dados precisos. Natureza da radiao eletromagntica: a radiao eletromagntica se
manifesta ao mesmo tempo, com caractersticas corpusculares e ondulatrias. -Fenmenos de carter ondulatrio: interferncia, reflexo, refrao, difrao e a polarizao. - Fenmenos de carter corpuscular: interpretao de absoro e emisso de energia, ou seja, existncia de partculas discretas de energia, os ftons.
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Espectro de linha e de banda: O resultado grfico de uma tcnica espectroscpica qualquer, a resposta como uma funo do comprimento de onda, ou mais comumente a frequncia - chamado espectro. -Espectro de linhas nas regies do UV e do Visvel so produzido quando as espcies radiantes so partculas atmicas individuais que esto bem separadas na fase gasosa. - Espectro de banda geralmente encontrado em fontes espectrais quando radicais ou pequenas molculas esto presentes na fase gasosa. Absoro: transio de um nvel inferior a um nvel superior com transferncia de energia do campo e de radiao a um absorvedor, tomo ou molcula. Emisso: transio de um nvel alto para um nvel baixo com transferncia de energia do emissor para o campo de radiao.
A ESPECTROMETRIA
A espectrometria um conjunto de recursos que nos permite identificar a estrutura das partculas que constituem as substncias. Os equipamentos modernos permitem: detectar os tipos de elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a posio tridimensional de cada tomo e muito mais.
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Detector
Propriedades da Luz
Dualidade partcula-onda:
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a distncia entre as cristas das ondas e denomina-se de comprimento de onda; a frequncia que corresponde ao nmero de oscilaes completas
que a onda faz a cada segundo. A unidade s-1, ou hertz (Hz). Uma
oscilao de 106 s-1 106 Hz ou megahertz (MHz).
A relao entre e dada por: velocidade da luz (2,998 108 m/s no vcuo).
= c
, onde c a
Em outro meio que no o vcuo, a velocidade da luz c/n, onde n o ndice de refrao do meio.
como = 1/ J.s)
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Normalmente, = comprimento de onda dado em nm ou . Sendo assim, necessrio realizar algumas converses de unidades. 1 nm = 10-9 m = 10 Ex: Em quantos kJ/mol a energia do O2 aumenta quando ela absorve a radiao ultravioleta com = 147 nm?
E = h= hc/ E = 6,626 x 10-34 J.s x 2,998 x 108 m/s 147 nm x 10-9 m/nm E = 1,986 x 10-25 J m 1,47 x 10-7 m E =1,35 x 10-18J/molcula 6,022 x 1023 molculas/mol E = 1,35 x 10-18J/molcula Ento, x 6,022 x 1023 molculas/mol = 813 kJ/mol
2. Em quanto aumenta a energia do CO2 quando ele absorve radiao infravermelha com um = 2300cm-1?
E = h c
E = (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 1010 cm/s) x (2.300 cm-1) E = 4,6 x 10-20 J/molcula , para mol temos: E = (4,6 x 10-20 J/molcula) x (6,022 x 1023 molculas/mol) = 27701 J/mol ou 28 kJ/mol
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Absoro da Luz
Quando uma molcula absorve um fton, a energia da molcula aumenta. (Estado excitado)
Estado Excitado
Estado Fundamental
O que faz com que alguns raios interajam e outros passem atravs das coisas? Duas condies devem ser observados para que uma determinada radiao possa ser absorvida por uma molcula: 1A radiao incidente deve ser de frequncia equivalente aquela rotacional ou vibracional, eletrnica ou nuclear da molcula, 2A molcula deve ter um dipolo permanente ou um dipolo induzido, ou seja, deve haver algum trabalho que a energia absorvida possa fazer.
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O processo de absoro fundamentalmente o mesmo para as espcies orgnicas e inorgnicas, mas h certas peculiaridades a destacar:
A E envolvida durante o processo de transio do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiao eletromagntica envolvida na transio eletrnica
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A espectrometria no UV provoca nas molculas transies eletrnicas. Logo, para que um composto possa ser detectado com radiaes na regio do UV, necessrio que esse composto possua eltrons capazes de serem excitados, ou seja, eltrons ou eltrons livres (no-ligantes). Os eltrons sigma no podem ser excitados, porque a transio de eltrons de uma ligao sigma acarretaria a quebra da ligao e, consequentemente, a perda da estrutura caracterstica do composto.
Compostos orgnicos
A absoro no ultravioleta prximo e no visvel acha-se limitada a um nmero restrito de grupos funcionais, chamados cromforos que se caracterizam por eltrons de valncia com energias de excitao relativamente pequenas. Os espectros dos compostos orgnicos contendo grupos
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O ordenamento dos orbitais em termos de energias relativas, e as transies possveis esto apresentadas na figura abaixo. Efeitos dos solventes podem alterar significativamente esses nveis de energia.
E * *
Da figura pode-se ver que as duas transies eletrnicas de mais baixa energia resultam : - da promoo de um eltrons do orbital n para o orbital * - e da promoo de um eltron do orbital para o orbital * Estas transies requerem a presena de um grupo funcional nosaturado para fornecer os orbitais . As energias envolvidas so tais que os mximos de absoro aparecem na regio de 20 a 700 nm. As transies * podem ser observadas em todos 200 nm at o infravermelho prximo. os
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As transies * tm altos coeficientes de extino molar, max 104 105 M-1 cm-1. As transies n * tem coeficientes de extino menores, cerca de 102 M-1 cm-1,e, frequentemente aparecem como ombro na faixa de comprimentos de onda maiores dos espectros de absoro.
Para medidas em soluo, as transies *, n * e * so geralmente escondidas pela absoro do solvente (< 190 nm). As energias requeridas para as transies *, so muito altas, essas transies aparecem na regio do UV no vcuo. Compostos como hidrocarbonetos saturados, que no possuem eltrons n e contam apenas com ligaes , por exemplo, o propano apresenta mximo de absoro em 135 nm.
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Entretanto,
os
espectros
so
em
geral
de
bandas
relativamente largas em virtude da sobreposio de variaes de energia vibracional e rotacional s transies eletrnicas. O espectro de absoro eletrnica caracterizado por: Intensidade de luz absorvida Pela posio da banda.
Na ilustrao abaixo vemos o pico de maior absoro (em vermelho), que so aqueles pontos nos quais ocorreram as transies eletrnicas.
2,5-dimetil-2,4-hexadieno
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Quanto menor for a diferena entre o estado fundamental e o excitado, menor ser a energia necessria para a transio eletrnica e maior ser o comprimento de onda.
* *
Espectro eletromagntico
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A absoro de energia
Radiao UV no vcuo UV prximo Luz visvel Infravermelho Microondas Radiofrequncia Comprimento de onda 100 - 200 nm 200 - 380 nm 380 - 800 nm 8 - 300 mm 1 cm metros Energia (kcal/mol) 286 - 83 83 - 36 83 - 36 36 - 01 10-4 10-6 Efeito causado nas partculas Transio eletrnica Transio eletrnica Transio eletrnica Vibrao e deformao Rotao Acoplamentos de spins
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Anlise estrutural: a) distribuio eletrnica b) presena /ausncia de elementos estruturais caractersticos c) formao de ligaes qumicas, ponte de hidrognio d) Interaes eletrnicas/ atmicas atravs do espao e) Estereoqumica f) Atividade tica
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Principio vlido para absoro de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro eletromagmtico: Uma molcula s absorve energia em determinada freqncia se existir uma transio de energia associada com a radiao eletromagntica naquela frequncia.
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Auxocromos
Grupos que aumentam a intensidade da absoro e possivelmente o comprimento de onda. Geralmente so grupamentos que possuem pelo menos um par de eltrons no-ligantes. A sua presena na estrutura da molcula acarreta em um deslocamento no mximo de absoro. Caso a sua presena aumente a conjugao na molcula, ocorre um deslocamento para o vermelho, chamado de deslocamento batocrmico. Caso a sua presena diminua a conjugao da molcula, o deslocamento observado para o azul e chamado de deslocamento hipsocrmico.
OR Cl
NH2 Br
OH I
SH
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Hipercrmico
Hipsocrmico
Batocrmico
Hipocrmico
400
Azul
Vermelho
800
(nm)
absoro para um comprimento de onda maior(para o vermelho). Deslocamento hipsocrmico: deslocamento da banda de
absoro para um comprimento de onda menor(para o azul). Efeito hipercrmico: aumento da intensidade de absoro. Efeito hipocrmico: diminuio da intensidade de absoro.
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Lei de Beer-Lambert :
log (Io/ I) = . c . b ou Io= intensidade da luz incidente A = .c.b
max = comprimento de onda onde ocorre o mximo de absoro. Depende da natureza do cromforo. max= coeficiente de extino molar ou absortividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da probabilidade da transio, da simetria do cromforo e da extenso do sistema conjugado, do solvente e da
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importante mencionar que a lei de Lambert-Beer somente se aplica quando as seguintes consideraes forem obedecidas: a) a radiao incidente deve ser monocromtica; b) os centros absorventes devem atuar independentemente uns dos outros no processo de absoro. Tambm necessrio destacar que quanto maior o mais
Monocromador
Recipiente para amostra Detector Registrador
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Aparelhos
Em um espectrofotmetro UV/VIS de feixe simples a luz passa pela amostra. Em um de feixe duplo a luz passa por um divisor de feixe o qual alternadamente direciona o feixe de luz para a amostra ou para uma cela de referncia vrias vezes por segundo.
Feixe simples
Feixe duplo
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Fontes de radiao
Lmpada de Tungstnio e Tungstnio-Halognio: Utilizado para a regio do Visvel. Lmpada de Deutrio: Normalmente usa-se a lmpada de deutrio para comprimentos de onda entre 180 a 370nm.
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Detectores
Tubos fotomultiplicadores separados que geramuma diferena de potencial. Proporcional a Energia incidente. Se absorve: desequilbrio: pena acoplada registra um grfico.
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Anlises Quantitativas
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Anlises Quantitativas
Anlises Quantitativas
Outra aplicao quantitativa seria a anlise estrutural de compostos Regras de Woodward Fieser (veremos mais detalhadamente na sequncia).
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Anlise Qualitativa
3,2
D
C5H11 C5H11 OH R OH
3,0
C Log
2,8
R OH
A ou B
2,6
(A)
(B)
OH C5H11
2,4
C5H11
2,2
OH
2,0 240 250 260 270 280 290 300
OH (C)
OH
(D)
OH
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Amostra:
Solues diludas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo do max
no max .
Solventes devem ser transparentes na faixa de
comprimento de onda a ser analisada. No se pode fazer o espectro de diferena de um solvente que absorve muito, pois nestas condies a quantidade de luz que atravessa a amostra mnima.
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Efeito do solvente
Os espectro de absoro so sensveis ao solvente utilizado. Essa sensibilidade pode ser manifestada por mudanas na intensidade, na largura das bandas, ou no comprimento de onda de absoro. Estudaremos apenas o efeito no comprimento de onda. A mudana de um solvente polar para um solvente apolar tem grande efeito sobre as diferenas entre os estados eletrnicos, levando a uma mudana nos comprimentos de onda de absoro. Geralmente, a mudana de um solvente apolar para um solvente polar leva uma diminuio da separao entre os nveis e *, causando assim, um deslocamento para o vermelho do comprimento de onda de uma transio *, (efeito batocrmico).
Para explicar esse efeito, pode-se levar em conta somente o efeito da polarizabilidade do solvente. Como os orbitais so ligantes, um eltron nesse orbital estar provavelmente localizado entre os ncleos dos tomos envolvidos na ligao, por isso tende a ser menos afetado pelo solvente que os orbitais *, que so mais expandidos. As transies n * devem sofrer um deslocamento para o azul (efeito hipsocrmico) j que um eltron num orbital n interage mais fortemente com o solvente do que um eltron de um orbital *, aumentando a diferena de energia entre os orbitais n e * (figura abaixo) * *
n n Apolar polar
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Na estrutura de uma molcula a ser analisada no UV, consideramos diversas partes especiais, s quais se atribuem valores aproximados de max. Para efetuar um clculo de max, primeiramente identifica-se o cromforo principal da molcula, isto , aquela parte da cadeia que possui o maior nmero de duplas conjugadas e/ou grupamentos funcionais. Tudo aquilo que estiver ligado ao cromforo principal ser tratado como "incremento". Assim, temos tabelas de valores de max para alguns cromforos mais comuns. Esses valores so chamados "valores base". Os alcenos e dienos no-conjugados tm, em geral, mximo de absoro abaixo de 200 nm, enquanto as molculas que possuem ligaes mltiplas conjugadas tm mximo de absoro geralmente acima de 200 nm. Isso significa que em compostos de duplas conjugadas a absoro de energia menos intensa, j que o comprimento de onda maior (lembre-se que e so grandezas inversamente proporcionais).
Importncia da conjugao
A comparao entre o espectro do 1-penteno (mx = 178 nm) com o isopreno (mx = 222 nm) mostra claramente a importncia da conjugao do cromforo. O mesmo comportamento pode ser observado no espectro ao lado, onde a conjugao de ligaes duplas e triplas tambm desloca o mximo de absoro de onda para maiores comprimentos batocrmico). (deslocamento
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Observa-se
tambm
no
espectro abaixo que a cada adio de uma ligao dupla no sistema p-conjugado, ocorre um deslocamento de aprox. 30 nm para a o vermelho. Tambm cada absortividade ligao dupla
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medida que a conjugao aumenta, a energia necessria para que ocorra esta transio (E) diminui, o que significa dizer que o HOMO cresce em energia e o LUMO diminui, para cada adio de uma ligao dupla, como mostrado nas figuras a seguir.
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Muitos outros sistemas de eltrons p conjugados atuam como cromforos e absorvem na regio entre 200-800nm. Isto inclui aldedos insaturados, cetonas e compostos aromticos como mostrado abaixo:
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Se um composto possuir mais de uma transio de energia, a transio de menor energia a mais importante. Exemplo a acetona que tem duas transies * (189 nm), n * (280 nm). A transio de menor energia e de maior comprimento de onda a mais importante.
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