Revista Brasileira de Ensino de F sica, v. 28, n. 1, p. 77 - 84, (2006) www.sbsica.org.

br

Clulas solares de TiO2 sensibilizado por corante e

(TiO2 dye sensitized solar cells)

J.S. Agnaldo1 , J.B.V. Bastos1,2 , J.C. Cressoni1 e G.M. Viswanathan1

2 1 Departamento de F sica, Universidade Federal de Alagoas, Macei, AL, Brasil o Departamento de Engenharia Qu mica, Universidade Federal de Alagoas, Macei, AL, Brasil o Recebido em 19/7/2005; Revisado em 2/12/2005; Aceito em 13/12/2005

As clulas solares de Grtzel consistem de clulas fotovoltaicas de TiO2 nanocristalinas sensibilizadas por e a e corante. Elas apresentam uma superf nanoporosa de TiO2 , um semicondutor de bandgap largo. A luz excita cie eltrons do corante que so ento injetados na banda de conduao do TiO2 . Esse processo eletroqu e a a c mico regenee rativo, com perda de parte da energia produzida atravs de recombinaao de cargas. Compreender o processo e c de recombinaao um passo importante para o desenvolvimento de clulas mais ecientes. Uma experincia c e e e sugerida para aulas de Laboratrio de F e o sica usando essas clulas solares, onde se mostra que o rendimento e aumenta juntamente com o crescimento do valor da resistncia interna de recombinao. e ca Palavras-chave: energia solar, clula solar de TiO2 , resistncia interna. e e Grtzel solar cells consist of nanocrystalline dye sensitized TiO2 photovoltaic cells. Such cells contain a a nanoporous surface of TiO2 , which is a wide bandgap semiconductor. The light excites electrons from the dye which are then injected into the conduction band of the TiO2 . This electrochemical process is regenerative, with part of the converted energy being lost due to charge recombination. Understanding this recombination process is an important step for the development of more ecient cells. We make a suggestion for an experiment for undergraduate physics laboratory classes using such solar cells and we show that the eciency increases along with the growth of the value of the internal resistance of recombination. Keywords: solar energy, TiO2 solar cell, internal resistance.

1. Introduo ca
As formas de energia alternativas esto em constante a fase de evoluo tecnolgica. Entre elas, a energia soca o lar bastante importante, devido ` facilidade de ser e a encontrada em quase todas as regies do nosso planeta. o O funcionamento de uma clula solar baseia-se no e efeito fotovoltaico que ocorre em materiais semicondutores. Um semicondutor caracteriza-se pela presena de eltrons com energias distintas na banda de c e valncia (BV) e na banda de conduo (BC), entre ese ca sas duas bandas existe uma banda proibida de energia ou bandgap(BG). Uma das formas de converter energia solar em energia eltrica atravs de uma clula que usa e e e e nanopart culas em sua fabricao, conhecida na literaca tura como clula de Grtzel, clula solar fotoqu e a e mica, ou ainda clula solar nanocristalina sensibilizada por e corante (CSNS) [1]. Esse novo dispositivo de converso de energia, utiliza em sua fabricao o dixido a ca o de titnio (TiO2 ), de baixo custo em comparao com a ca o sil cio que usado em clulas solares convencionais, e e
1 E-mail:

alm de ser encontrado em reservas minerais em tere ritrio brasileiro [2]. o Nas clulas solares convencionais o semicondutor e mais usado o sil e cio, um elemento tetravalente em rede cristalina. Ao se adicionar tomos dopantes com trs a e eltrons de valncia, aparecem buracos (ou a falta de e e eltrons) para equilibrar os tomos da rede. A pree a sena de buracos caracteriza o sil semicondutor tipo c cio p, onde a BV no completamente preenchida. Se a e por outro lado se adicionar tomos dopantes com cinco a eltrons de valncia, haver eltrons em excessos que e e a e vo para a BC. A presena de eltron na BC caracteria c e za o sil semicondutor tipo n. A energia de Fermi do cio semicondutor tipo n maior do que a do semicondutor e tipo p. Na construo de uma clula solar de sil so ca e cio a empregados ambos tipos de semicondutores, formando uma juno pn. Nesta juno os eltrons livres do lado ca ca e n passam ao lado p, onde encontram buracos do lado p que os aniquilam, ocorre ento um acmulo de eltrons a u e no lado p que passa a car negativamente carregado. O processo inverso ocorre no lado n, que se torna positivo. Este acmulo de cargas aprisionadas na interface de u

agnaldo@df.ufal.br.

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78 contato cria um campo eltrico que eventualmente leva e a um equil brio da passagem de cargas de um lado para o outro. Ocorre portanto um nivelamento das energias de Fermi do lado n com o lado p, na regio da juno. a ca Se a juno for exposta ` luz, com energia maior que ca a a BG, ocorrer a formao de pares eltrons-buracos, a ca e havendo acelerao e separaao de cargas onde o campo ca c diferente de zero, produzindo uma corrente atravs da e e juno. Surge ento uma diferena de potencial, que o ca a c e efeito fotovoltaico. Fechando-se o circuito externo para circulao de corrente, temos assim uma clula solar de ca e sil em operao. cio ca J uma CSNS composta de duas pequenas plaa e cas de vidro, recobertas por um substrato condutor transparente de xido de estanho (SnO2 ) ou material o similar. Sobre o lado condutor de um desses vidros, depositada uma na camada com 1040 m de ese pessura, de nanopart culas de TiO2 , de 530 nm de dimetro. Esse vidro ento sinterizado a uma tema e a peratura de 400 C, adquirindo caracter sticas de um semicondutor nanoporoso de elevada rea de superf a cie. Essa superf dopada com um corante sensibilizador cie e cujos detalhes so mostrados mais adiante. Na outra a placa de vidro depositada sobre a face condutora, e uma na camada catalisadora de platina ou grate que ser o eletrodo positivo da clula. As faces condutoras a e e semicondutoras so colocadas em contato atravs de a e um eletrlito l o quido no-aquoso de acetonitrila, onde a existem ons de iodo em soluo (CH3 CN/3-metil-2ca oxazolidinona(NMO)(peso% 50:50) contendo 0,3 M LiI e 30 mM I2 ) [3]. No nal da fabricao, a clula seca e e lada para evitar vazamento do eletrlito, mas j existe o a CSNS com eletrlito em gel semi-slido [4]. Quando a o o CSNS est em operao h converso de iodeto, I , em a ca a a triiodeto, I , dentro do eletrlito de forma regenerativa. o 3 O TiO2 uma substncia no-txica, usada princie a a o palmente como pigmento branco para dar opacidade a tintas, cosmticos, plsticos e papis. Existem trs fore a e e mas cristalinas na natureza do dixido de titnio: ruo a tilo tetragonal, antase e bruquita ortorrmbica, sendo a o que apenas as duas primeiras so comercialmente proa duzidas e encontradas no Brasil [2]. Por ser transparente ` luz vis a vel e possuir uma banda proibida de energia (BG) de 3 eV [5], o TiO2 necessita de luz ultravioleta para gerar pares de buracos e eltrons. e Para facilitar esse processo, um lme de corante que absorve a luz na sua cor espec ca (podendo variar da forma incolor at a preta) depositado sobre a sue e perf nanoporosa. Assim o TiO2 e o corante, poscie suem mesmo n vel de energia de Fermi. Os eltrons e que esto no n de valncia do corante ou pigmento a vel e orgnico (PO) podem ser excitados e injetados na BC a do TiO2 . Neste processo ocorre o surgimento de buracos nas molculas de PO, que so preenchidas muito e a ons rapidamente, na escala de femtosegundos [4], por de iodo que esto no eletrlito. Os a o ons de iodo, I , se juntam ao preencherem os buracos dos pigmentos

Agnaldo et al.

e so convertidos em I na superf nanoporosa. O a cie 3 processo inverso ocorre no eletrodo positivo, quando recebe eltrons que completam o ciclo atravs do circuito e e externo. A ecincia desta clula tem atingido aproxie e madamente 11%, com o uso de corante preto (4,9,14tricarboxila 2, 2-6,6terpiridil Ru(II) tritiocianato) e eletrlito na forma l o quida, apresentando longo tempo de vida util e mostrando bom desempenho em locais de temperatura ambiente em torno de 40 C [3, 6, 7]. Essas clulas de TiO2 , alm de converter energia solar e e em energia eltrica, so usadas tambm em pesquisas e a e que as utilizam como sinalizadores eletrocrmicos, onde o so exploradas as propriedades que as mesmas posa suem de variar a cor do corante, quando passam do estado oxidado para o reduzido, por variao do poca tencial dos eletrodos. Neste caso, nanopart culas de o xido de zinco (ZnO2 ) tambm foram empregadas com e sucesso [6]. A Fig. 1 mostra um esboo de uma CSNS c dando nfase aos elementos constituintes e ao ciclo do e iodo no eletrlito. o

Figura 1 - Componentes de uma CSNS. A clula composta de e e duas placas de vidro recoberto por um substrato condutor transparente de SnO2 . Sobre lado condutor de uma dessas placas e depositado um lme de 10-40 m de largura com TiO2 , que sene sibilizado com PO formando assim o eletrodo negativo. Na outra placa depositada uma na camada de platina ou grate que e ser o eletrodo positivo. A clula preenchida com um eletrlito a e e o contendo ons de iodo e triiodeto. Tambm mostrado de forma e e ilustrativa o ciclo de oxi-reduo dos ca ons de iodo, 3I em I . 3

O desempenho das CSNS est relacionado tambm a e com a razo de concentrao LiI/I2 do eletrlito. Para a ca o uma dada razo obtm-se um valor espec a e co na concentrao de I . Clulas com concentrao de 2 mM ca e ca 3 de I apresentaram maior voltagem de circuito aberto 3 (Vca ) do que clulas com 46 mM, e conseqentemente e u maior desempenho. A corrente de curto circuito (Jcc ) mostrou dependncia linear com o aumento da lumie nosidade em eletrlito com alta concentrao de I o ca 3 (>10 nM). No entanto para concentraes menores foi co observado linearidade em baixa potncia de radiao e ca (<10 mW/cm2 ), e cont nua diminuio da inclinao ca ca para radiaes maiores, com tendncia de saturao. co e ca Outra descoberta importante que a recombinao de e ca

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79 de luz ultravioleta, o que signica que se torna dif cil fazer com que um eltron seja ejetado e ultrapasse uma e BG to extensa. Para amenizar este problema, um a PO introduzido no semicondutor. O PO absorve e ftons vis o veis, pois o mesmo contm n e veis de energia na banda proibida, entre a BC e a BV do TiO2 . Assim um eltron do PO pode ser injetado na BC com e uma quantidade de energia menor que o BG do TiO2 . A injeo ocorre em escalas de tempo de picosegundos. ca O processo pelo qual uma impureza introduzida em e uma rede cristalina com a nalidade de melhorar as propriedades fotovoltaicas do semicondutor chamado e de sensibilizao. A Fig. 2 mostra o diagrama de enerca gia de uma CSNS. So muito utilizados como sensibia lizadores os corantes orgnicos contendo rutnio. Um a e deles citado nas ref. [3, 4] o Ru(II)(4,4- dicarboxilae 2,2-bipiridina)2 (NCS)2 ). Com este corante agregado ` a superf obteve-se um mximo de absoro de enercie a ca gia em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm (luz de cor verde) facilitando assim a injeo ca de eltrons na banda de conduo do TiO2 . Ao saltar e ca para a BC, cada eltron deixa um buraco no pigmento e que preenchido muito rapidamente pelos eltrons que e e esto no eletrlito. Com isso os a o ons de iodo I doam eltrons para o PO, oxidando-se para I . No contrae 3 eletrodo os eltrons, depois de percorrerem um circuito e externo onde liberam energia, provocam a reduo em ca sentido inverso. I convertido em 3I , completando e 3 assim o ciclo de oxi-reduo do eletrlito e o ciclo do ca o eltron na CSNS. e

cargas ocorre em segunda ordem com a concentrao de ca I . Esse processo atribu ` reao de separao de e do a ca ca 3 2I I + I que ocorre na superf do TiO2 , devido cie 2 3 ao fato que o I2 atua como aceitador de eltrons [8]. e O movimento de cargas em CSNS pode ser estudado de forma terica. O modelo da caminhada aleatria o o em tempo cont nuo(CATC), que descreve o comportamento eletrnico no TiO2 , foi sugerido por J. Nelo son [9]. Nesse modelo os eltrons desempenham movie mento browniano em uma rede de estados aprisionados e cada nanocristal de TiO2 pode conter centenas de armadilhas. Cada eltron se move depois de esperar um e certo tempo aleatrio que determinado pela energia de o e ativao da armadilha ocupada. Os estados aprisionaca dos esto sob uma distribuio com densidade exponena ca cial, enquanto que o tempo de espera e a fotocorrente gerada obedecem a leis de potncia. O tempo de espera e representa tambm a desordem energtica, cujas cone e guraes se tornam importantes quando os movimenco tos dos eltrons so causados por excitaes trmicas, e a co e causando tunelamento ou salto entre estados localizados. Esse efeito tambm conhecido como transio e e ca de Anderson [10], e por ocorrer principalmente na superf do TiO2 , tem elevada importncia para um mecie a lhor entendimento no processo de recombinao de carca gas em CSNS. Os processos mais relevantes no funcionamento das CSNS so: (i) separao de cargas e (ii) recombinao a ca ca de cargas. Ns os detalhamos nas sees 2 e 3 a seguir. o co

2.

Separao de cargas ca

Quando a luz solar atinge a superf nanoporosa de cie uma CSNS, ela encontra uma grande rea de absoro. a ca 2 A rea das nanopart a culas de TiO2 de 68 m /cm3 . e O que faz com que se obtenha uma alta ecincia na e injeo de eltrons dos pigmentos, que esto na suca e a perf cie, para a BC do TiO2 [3]. A carga negativa (o eltron) ento separada da carga positiva no pigmento e e a orgnico. a A quantidade de energia necessria para injetar um a eltron diretamente da BV do TiO2 para a sua BC de e e e 3 eV [5], que o limite que diferencia um semicondutor de um isolante. A energia em funo do comprimento ca de onda calculada por: e c E = h = h , (1)
Figura 2 - Diagrama de energia de uma CSNS. O eletrodo negativo com TiO2 sensibilizado com um PO que ao receber e luz, excita seus eltrons, (PO)*, e passa a injet-los na BC do e a TiO2 , deixando com isso, buracos em suas molculas (PO)+ . Os e eltrons que vo para a BC do TiO2 podem percorrer um caminho e a dentro desse semicondutor e chegar ao substrato saindo ento da a CSNS. Percorrendo um circuito externo os eltrons chegam ao e eletrodo positivo com menor energia, onde completam o ciclo. Adaptado da Fig. 1 da Ref. [3].

onde h a constante de Planck, c a velocidade da luz e e e o comprimento de onda utilizado. Portanto, para que o eltron ultrapasse os 3 eV da banda proibida, e e necessrio um comprimento de onda mximo m tal que a a m = 415 nm. No espectro eletromagntico, esse come primento de onda, representa luz com cor violeta. Essa quantidade de energia est muito prxima da regio a o a

Dentro do eletrlito o processo de oxi-reduo pode o ca ser representado pelas seguintes reaes [11]: co

80

Agnaldo et al.

1 I + e (eletrodo) 2 3

PO + h (PO) + TiO2 3 (PO)+ + I 2

(PO) e (TiO2 ) + (PO)+ 1 PO+ I 2 3 3 I . 2

(2) (3) (4) (5)

A equaao de oxi-reduo pode ser representada de c ca forma mais simplicada. No eletrodo negativo ou semicondutor, temos: 3I I + 2e . 3 Para o eletrodo positivo ou catal tico, o que temos a e reao inversa, ou seja, ca 2e + I 3I . 3 Com o objetivo de melhorar o desempenho das CSNS vrios estudos esto sendo executados em divera a sos laboratrios. Do ponto de vista experimental podeo se utilizar outro tipo de pigmento ou corante utilizado na CSNS e comparar os resultados das ecincias. Ese tudos tericos, por outro lado, procuram desenvolver o modelos que descrevem o processo de recombinao ca cintica dos portadores de carga em uma CSNS. Estue dos foram feitos usando a teoria de transporte de massa em part culas com caminhadas aleatrias usando para o isso a equao de difuso [9]. O entendimento f ca a sico do que ocorre no interior de uma CSNS fundamental para e a construo destas clulas com melhor desempenho. ca e A injeao de eltrons na BC do semicondutor c e tambm est relacionada com a corrente de curto cire a cuito, (Jcc ), que caracteriza uma CSNS. Assim, sob uma taxa de iluminao constante, comparando duas ca CSNS feitas do mesmo material, deve apresentar maior Jcc aquela que possuir maior rea supercial. a

superf nanoporosa. Estamos realizando simulaes cie co para modelar teoricamente a cintica de recombinao, e ca que ocorre principalmente nessa superf cie. Quando a luz incide no semicondutor, tem in cio o processo de injeo de eltrons que provoca a separao de cargas. ca e ca O PO oxidado e adquire assim um buraco que imee e diatamente preenchido por ons do eletrlito. A seguir o os eltrons entram em difuso entre os pequenos cristais e a de TiO2 . Por se tratar de part culas muito pequenas, e como a variao do campo eltrico insignicante ca e e dentro do cristal, os eltrons permanecem aprisionae dos nos cristais por um pequeno intervalo de tempo aleatrio, devido a fenmenos de localizao da funo o o ca ca e de onda [9, 12]. O eltron pode sair por um circuito externo, ou pode ser recombinado (aniquilado) na superf com cie ons de I , havendo, neste caso liberao ca 3 de calor.

4.

Ecincia das CSNS e

3.

Recombinao de cargas ca

Um dos fatores limitantes na ecincia em uma CSNS e e a recombinao dos portadores de cargas. Este processo ca ocorre principalmente entre os portadores que esto a na superf cie nanoporosa de TiO2 e os ons de triiodeto, I , antes mesmo desses portadores deixarem 3 o semicondutor. Podemos tambm considerar a exise tncia de recombinao de cargas entre os eltrons ine ca e jetados na BC do TiO2 com as molculas de PO oxie dadas, No entanto, o tempo que os eltrons de iodo e levam para preencher os n veis nas molculas de PO e oxidadas muito curto, fazendo com que esse tipo de e perda seja desprez [3, 4]. Em analogia a um processo vel mecnico, podemos interpretar a recombinao de cara ca gas em CSNS como o atrito que dissipa a energia gerada. Um importante fator que merece destaque no processo de recombinao de cargas a rugosidade da ca e

Para que se tenha uma ecincia ideal em uma CSNS, e seria necessrio minimizar as perdas de recombinao. a ca Isso poderia ser implementado, por exemplo, atravs do e uso de dispositivos catal ticos que bloqueassem a recombinao dos ca ons de I na superf do semicondutor. cie 3 Tambm se poderia acrescentar elementos ` superf e a cie nanoporosa de TiO2 , de tal forma que a voltagem caracter stica de circuito aberto, (Vca ), da CSNS e sua resistncia interna, pudessem ser controladas. e A Tabela 1 foi adaptada do trabalho de S.K. Deb et al. [3] e mostra resultados experimentais que relacionam a ecincia de uma CSNS com a foe tovoltagem caracter stica. Os detalhes na elaborao dessa tabela, so mostrados por S.Y. Huang et ca a al. [8]. O PO de ativao do semicondutor apresenca tado nesses trabalhos foi cis-ditiocianato-N,N-bis(2,2bipiridil-4,4-dicarboxilato)-Ru(II), recoberto com tiocianato de rutnio (RuL2 (NCS)2 ), a luz incidente foi e de 100 mW/cm2 (AM 1,5) e o eletrlito utilizado foi o o CH3 CN/3-metil-2-oxazolidinona(NMO)(peso%50:50) contendo 0,3 M de LiI e 30 mM de I2 . Para modicar a voltagem caracter stica nas clulas, foram feitos tratae mentos do eletrodo semicondutor usando diferentes substncias que so descritas na Tabela 1. Um dos rea a sultados importantes obtidos que a corrente de curto e circuito Jcc pouco afetada pelos diferentes tratamene tos qu micos da superf cie. Isto signica que a taxa de injeo de eltrons deve estar relacionada com o conca e junto (PO, TiO2 e luminosidade) que no foi afetado a pelo tratamento. Tambm foi observado que clulas e e com fotovoltagem de circuito aberto (Vca ) maior apresentam melhor ecincia. e O fato de uma CSNS usar eletrlito fz com que o e alguns pesquisadores buscassem relaes entre o co ndice de pH e outros parmetros da clula [13]. Surpreena e dentemente, observou-se pouca ou nenhuma mudana c na transferncia de eltrons quando houve variao de e e ca

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81 em paralelo (rv ). A rv possui valor hmico muito eleo vado e quase sempre desprezada, sendo no entanto, e a responsvel pela descarga de uma pilha ou bateria a aps longo tempo em desuso. No caso de uma CSNS, o a rv , chamada de resistncia interna total de recome binao rt , possui seu valor relativamente baixo e no ca a deve ser desprezada. A fotocorrente Jf em uma CSNS denida fazendo-se uso da conservao da carga pela e ca seguinte equao ([8]): ca Jinj = Jf + Jr , (6) onde Jinj o uxo de eltrons que esto sendo injetados e e a na BC do TiO2 e Jr a corrente dos eltrons que esto e e a retornando ao eletrlito sem sair da clula, ou seja a coro e rente de recombinao. Quando a luz incide na clula ca e h produo de fotocorrente que sai da superf e pera ca cie corre um circuito externo at o plo positivo. e o

pH = 2,5 para pH = 8. Isto faz com que o processo de injeo de eltrons e separaao de carga destes disca e c positivos possam ser explicados atravs da teoria de e semicondutores.
Tabela 1 - Os eletrodos foram tratados com as seguintes substncias: a 3-vinilpiridina, b 4-terc-butilpiridina, c poli(2-vinila ca e piridina) e d amnia [3]. Nota-se variao na ecincia. o Tratamento do eletrodo No tratado a VPa TBPb PVPc NHd 3 Jcc (mA/cm2 ) 14,9 14,8 14,7 14,5 15 Vca (mV) 570 640 710 730 810 FF 0,68 0,70 0,72 0,71 0,64 (%) 5,8 6,6 7,5 7,5 7,8

5.

Proposta para o ensino de laborato rio de F sica usando CSNS

Nesta seo mostraremos um exemplo que pode ser usaca do em aulas de Laboratrio de F o sica, para estudar os componentes f sicos dentro de geradores do tipo CSNS. A base de fabricao de uma CSNS a lmina de ca e a vidro recoberto com substrato condutor de SnO2 . O fornecimento de lminas com TiO2 com dimenses e esa o truturas nanocristalinas espec cas prefabricadas exe tremamente raro. Na produo de uma clula solar ca e com ecincia em torno de 10% so necessrios critrios e a a e de fabricao cuja discusso est alm dos propsitos ca a a e o deste trabalho. J a produo de forma artesanal pode a ca ser feita por alunos em aulas de laboratrio. O TiO2 o pode ser sinterizado sobre o substrato em uma chama por 10-15 min [14]. Pigmentos orgnicos naturais ena contrados em ch, vinho, ou suco de frutas podem ser a usados por alunos para construo de CSNS [11]. A ca ecincia obtida nesses experimentos baixa mas, `s e e a vezes, o custo to importante quanto a ecincia. e a e A experincia que passada para os alunos com a e e construo uma clula solar com produtos no txicos ca e a o tambm importante. O material proposto para cada e e grupo na realizao do experimento de at cinco placa e e cas de vidro com SnO2 , sobre as quais o TiO2 sinterie zado e sensibilizado com algum tipo de PO. Sugerimos o uso de PO naturais e a aquisio do kit contendo vidro ca com substrato condutor, TiO2 , etc [14]. Como tpicos o avanados os participantes podem tratar as superf c cies sensibilizadas usando diferentes substncias (acetona, a amnia, etc), deixando uma delas sem tratamento para o poder fazer comparaes. A seguir pode-se fazer as co montagens das clulas e por m as medidas das Vca e e das J f , com anotaes dos respectivos valores em co cc uma tabela. Os resultados podem servir na construo ca grca semelhante ` que est sendo desenvolvida nesta a a a seo. ca Uma pilha eletroqu mica convencional pode ser representada atravs da Fig. 3, cujos elementos internos e so a fora eletromotriz (f em ou ), a resistncia ina c e terna em srie (r) e a resistncia interna de vazamento e e

Jf

Jr
rr
r

Jinj

V ca

Jcc f

Figura 3 - Os elementos f sicos do circuito interno de uma CSNS so: resistncia interna (r), fora eletromotriz de injeo de a e c ca eltrons () e resistncia interna de recombinaao (rr ). e e c

Quando a CSNS se encontra no escuro, no existe a fotocorrente, porm passa a existir um sentido preferene cial da corrente de forma inversa, quando lhe aplicada e uma diferena de potencial. Dessa forma, uma CSNS c na ausncia de luz funciona como um diodo com polae rizao invertida, ou seja, a corrente imposta no escuro ca tem sentido convencional de movimento entrando no eletrodo nanoporoso e saindo do eletrodo catal tico (o contra eletrodo). No entanto, quando a CSNS est em a operao, continua a produzir corrente escura (Je ), que ca chamada de corrente de recombinao Jr , cujo sene ca tido contrrio ao da Jf . A Jr ocorre tambm quando e a e a clula est gerando corrente em curto circuito, porm e a e com valor desprez e pode ser desconsiderado [8]. vel Em clulas solares de TiO2 , de acordo com as mee a a didas t picas da Tabela 1, os valores mximos so cerca de 15 mA para a fotocorrente e de 570-810 mV para a Vca , sob uma taxa de iluminao de 100 mW/cm2 . ca A obteno desses parmetros relativamente fcil se ca a e a

82 o laboratrio dispe de instrumentao apropriada. J o o ca a as medidas das curvas I vs. V no so to simples de se a a a obter, requerendo um arranjo experimental mais elaborado. Um exemplo de aparato um reostato associado e a um volt-amper metro que opere na faixa de corrente e voltagem da clula. Quando o valor da resistncia e e do reostato muito alto, a fotovoltagem se aproxima e do valor da Vca e a fotocorrente tende a zero. Quando a resistncia do reostato tende a zero, a fotovoltagem e deve se anular e a fotocorrente se aproxima do valor da J cc . Detalhes da elaborao dessas curvas de forma exca f perimental tambm podem ser encontrados na Ref. [15]. e A fotovoltagem que obtida nos terminais de uma e CSNS depende de vrios fatores internos. Foi mostrado a na seo anterior que o simples fato de fazer tratamento ca qu mico da superf nanoporosa j afeta o valor da focie a tovoltagem mas, teoricamente, sabemos que f em em uma CSNS sob taxa de iluminao constante deve deca pender apenas do PO, do TiO2 e do eletrlito. Vamos o admitir para ns didticos que o valor da f em para os a dados da Tabela 1, seja de 1 V e que possamos representar uma CSNS pela Fig. 3, que um modelo sime plicado de forma que em curto circuito a corrente de recombinaao anulada e a voltagem de circuito aberto, c e Vca , pode variar, justicando dados experimentais [8]. Conhecendo-se os valores das f em, Jcc e da Vca , de uma CSNS, pode-se assim calcular a resistncia interna toe tal dessa clula. Usando os dados t e picos das clulas de e TiO2 da Tabela 1 das Ref. [3, 8], vamos estimar os valores das suas resistncias internas. A resistncia total e e (rt ) do circuito dada pela soma: e rt = r + rr , (7)

Agnaldo et al.

Para estimar um valor para a resistncia de recome binao, rr , fazemos, mais uma vez, uso da lei de Ohm, ca para o circuito aberto, ou seja: rca = r Vca . J ca r

Substituindo o valor da corrente de recombinao da ca Eq.( 9), temos: rr = Vca . ( Vca )J cc f (10)

5.1.

Algumas estimativas numricas e

onde r a resistncia interna que ca em srie e rr a e e e resistncia interna de recombinao. Fazendo o uso da e ca lei de Ohm temos: r = cc . (8) Jf A corrente de curto circuito Jcc equivale nesta equao ca a J cc , para a fotocorrente mxima (veja Eq. (6)). a f Para circuito aberto temos, pela segunda lei de Kircho, as seguintes relaes: co Vca = rJ ca inj e Vca = rr J ca . r

Para circuito aberto no h produo de fotocorrente, a a ca de forma que: J ca = J ca inj r e Vca . r Substituindo o valor de r da Eq. (8), temos: J ca = r J ca = r Vca cc Jf . (9)

Nesta subseo vamos fazer uma anlise numrica para ca a e os parmetros f a sicos internos em uma CSNS, utilizando para isso os dados das Tabelas 1 e 2, juntamente com as Eqs. (8), (9) e (10), para poder obter alguma relao ca entre o aumento da ecincia e a variao dos valores e ca da sua resistncia interna e da resistncia de recome e binao. A Tabela 2 mostra a variao das resistncias ca ca e internas rt , r e rr calculadas a partir das Eqs. (8), (7) e (10). O valor atribu para a fem com a nalido dade de se fazer uma estimativa de dados, foi de 1 V. O resultado observado de in cio o que j conhecee a mos sobre geradores, ou seja, que a diminuio do valor ca da resistncia interna, r, aumenta a ecincia do gee e rador, o que s ocorreu com tratamento com amnia. o o Nos trs primeiros casos obtivemos um aumento da e ecincia apesar do aumento do valor de r, o que nos e leva a procurar outras explicaes que relacionem o auco mento da ecincia com o tipo de tratamento qu e mico usado na CSNS. A dependncia do valor da rt e de sua e respectiva corrente eltrica (Jr ), pode ser estudada de e forma a justicar esse comportamento da ecincia. A e Fig. 4 mostra a curva de J ca versus a ecincia, utie r lizando os valores da Tabela 1 aplicados na Eq. (9). E fcil ver que existe uma dependncia da ecincia, ou a e e rendimento da CSNS, em funo da corrente de recomca binao, J ca . Para J ca maior temos um menor rendica r r mento na clula solar. Uma outra estimativa grca, e a foi feita para o rendimento em funo da resistncia inca e terna de recombinao, rr . Como se observa na Fig. 5, ca clulas com rr maior, apresentam maior rendimento. e Por m, foi traado um grco comparativo na tenc a tativa de se obter alguma semelhana entre as curvas c do rendimento e a curva da fotovoltagem de circuito aberto, Vca , cujo resultado mostrado atravs da Fig. 6. e e Pode-se notar uma certa semelhana entre as duas curc vas ou seja, CSNS com maior rr , apresenta maior fotovoltagem, Vca , e tambm maior ecincia. Um outro e e grco poderia ser mostrado na tentativa de se obter a alguma relao importante entre a resistncia interna ca e total de recombinao, rt , e a ecincia, porm as curca e e vas caracter sticas se assemelham bastante com a Fig. 6.

Clulas solares de TiO2 sensibilizado por corante e

83

Figura 4 - Aumento na ecincia de uma CSNS, quando a core rente de recombinaao interna J ca diminui. Os valores foram c r obtidos a partir da Eq. (9), com os dados da Tabela 1 e atribuindo-se o valor de 1 V para a fem.

Figura 5 - Aumento na ecincia de uma CSNS quando a ree sistncia de recombinao interna rr aumenta. Os valores foram e ca obtidos a partir da Eq. (10), da Tabela 1 e atribuindo-se o valor de 1 V para fem.

Figura 6 - Comparaao entre a curva da fotovoltagem, Vca , com a curva de ecincia em funo da resistncia interna de recombinaao, c e ca e c rr , em uma CSNS. Os valores foram obtidos fazendo uso da Tabela 1 e da Eq. (10), atribuindo-se o valor de 1 V para . O valor da ecincia dado em termos percentuais. Observa-se um aumento na ecincia juntamente com a Vca , quando ocorre tambm um e e e e aumento na resistncia interna de recombinao. e ca Tabela 2 - Os valores estimados das resistncias internas rt , r, e rr foram obtidos com o uso das Eqs. (7), (8) e (10), atribuindo-se para e a f em () um valor xo de 1 V. Os eletrodos tratados pelas trs primeiras substncias apresentaram aumento do valor da resistncia e a e interna r. Para a amnia ocorreu o contrrio, facilitando assim o desempenho da clula [3]. o a e Tratamento do eletrodo No tratado a VP TBP PVP NH3 Jcc f (mA/cm2 ) 14,9 14,8 14,7 14,5 15 r (10 ) 6,7 6,8 6,8 6,9 6,7 rr (10 ) 8,9 12,0 16,7 18,7 28,4 rt (10 ) 15,6 18,8 23,5 25,6 35,1 (%) 5,8 6,6 7,5 7,5 7,8

6.

Discusso e concluso a a

O ensino de F sica experimental pode moldar talentos em estudantes, motivando-os a compreender as leis da natureza. Este artigo surge como um instrumento que

pode ser utilizado de forma didtica e experimental, a visando ` produo e caracterizao de clulas solares a ca ca e de Grtzel em laboratrio de ensino. Dispondo do maa o terial necessrio, um professor criativo ter a possibilia a

84 dade de realizar aulas experimentais que venham despertar curiosidades cient cas. Sugerimos, com nalidades didticas, um experia mento para traar curvas que relacionam o rendimento c ou a ecincia de uma CSNS com suas resistncias ine e ternas, que so, resistncia interna convencional (r) e a e resistncia interna de recombinao de cargas (rr ). Foi e ca poss fazer uma estimativa das curvas, mostrando a vel dependncia da ecincia com a variao da rr , onde se e e ca observou que clulas com rr maior apresentam melhor e rendimento. Em concluso, zemos nesse trabalho uma ina troduo dos mecanismos f ca sicos relevantes em clulas e solares de Grtzel (CSNS), mostrando o ciclo coma pleto do eltron, atravs de equaes estequiomtricas. e e co e Em conjunto, foi descrito o processo regenerativo do eletrlito. Os principais efeitos que ocorrem quando o uma CSNS recebe luz so a injeo de eltrons, a a ca e difuso eletrnica no TiO2 nanocristalino, a recoma o binao de cargas e a gerao de fotocorrente. ca ca

Agnaldo et al.

[3] S.K. Deb, S. Ferrere, A.J. Frank, B.A. Geegg, S.Y. Huang, A.J. Nozik, Z. Schlichthrl and A. Zaban, o 26a IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Anahein, Califrnia. o [4] A.F. Nogueira, Clulas Solares de Grtzel com e a Eletrlito Polimrico. Tese de Doutorado, Universidade o e Estadual de Campinas, 2001. [5] S. Munnix and M. Schemeits, Phys. Rev. B 31, 3369 (1985). [6] Laboratory for Photonic and Interfaces http://lpi.ep.ch/, acesso em maro de 2005. c (LPI),

[7] Sustainable Tecnologies International (STI), http:// www.sta.com.au/webcontent4.htm, acesso em maro c de 2005. [8] S.Y. Huang, G. Schlichthrl, A.J. Nozik, M. Grtzel o a and A.J. Frank, J. Phys. Chem. B 101, 2576 (1997). [9] J. Nelson, Phys. Rev. B 59, 15374 (1999). [10] F.A.B.F. Moura, Transio de Anderson em Sistemas ca de Baixa Dimensionalidade com Desordem Correlacionada. Tese de Doutorado, Universidade Federal de Pernambuco, 2003. [11] M. Azevedo e A. Cunha, http://www.cienciaviva. pt/docs/celulafotovoltaica.pdf, acesso em maro de c 2005. [12] J. Nelson, Workshop Energy Conversion and Storage, Bras lia, 2004. http://iccmp.unb.br/arq/ecs112004/ Nelson-Brasilia-3GPV.ppt, acesso em junho de 2005. [13] Susan G. Yan and Joseph T. Hupp, J. Phys. Chem. 100, 6867 (1996). [14] Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cell Kit, http:// www.solideas.com/solrcell/cellkit.html, acesso em maro de 2005. c [15] Energia Solar - Gerador Fotovoltaico, http://www. cefetba.br/sica/NFL/PBCN/solar/solarpor.html, acesso em novembro de 2005.

Agradecimentos
Agradecemos a F.S. Passos, V.J.S. Pereira, A.C.O. Lopes, A.S. Morais, F.A.B. Moura, M.L. Lyra e M.V.D. Vermelho pelas discusses. Agradecemos o apoio nano ceiro do BNB, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referncias e
[1] B. ORegan and M. Grtzel, Nature 53, 737 (1991). a [2] A. Maia, Balano Mineral Brasileiro, http://www. c dnpm.gov.br/dnpm legis/ Balan%E7o01/ pdf/titanio.pdf, acesso em maro de 2005. c